JPH0699432B2 - 水溶性アザフタロシアニンとその光活性化剤としての用法 - Google Patents

水溶性アザフタロシアニンとその光活性化剤としての用法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶性アザフタロシアニン、その製造方
法ならびに光活性化剤（光増感剤）または一重項酸素発
生剤としてのその用法、特に繊維漂白またはしみ抜きお
よび有機または無機基質内または上面の微生物抑制のた
めのその使用に関する。さらに本発明は該新規アザフタ
ロシアニン化合物を含有している漂白剤、洗剤、リンス
剤、浸漬剤、微生物化抑制剤にも関する。
各種の水溶性フタロシアニン化合物、特に中心原子とし
て亜鉛、アルミニウムを含有しているフタロシアニン化
合物が光増感作用を示し、そして光漂白剤としてあるい
はまた微生物化抑制物質として使用できることは公知で
ある。これについては例えば特に米国特許第3927967
号、第4033718号、第4166718号、第4094806号各明細
書、ドイツ特許第2222829号、第2627449号、第2812261
号各明細書、欧州特許第3149号、第3371号、第3861号、
第26744号、第35470号、第47716号、第54992号、第8146
2号各明細書が参照される。これらの特許文献には上記
公知の水溶性フタロシアニン化合物を含有している剤も
記載されている。
本発明による新規な水溶性アザフタロシアニン化合物は
下記一般式で示される。
式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）またはSn（IV）、
Ｅは式−SO3 またはSO2N CNの基である。
Ｚは陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互に独立的にベンゼン環または下記式 のいずれかの環を補完するものであり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
によつて補完された環のうちの少なくとも１つは上記し
たいずれかの複素環式環である。
テトラアザポルフイン基本骨格に付加縮合される窒素含
有複素環式環の数はしたがつて１乃至４であり、付加縮
合されるベンゼン環の数は３乃至０である。
特に好ましいものはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて補完された
環のうちの１つまたは２つが式 の環であり、そして残りの（３または２個）環がベンゼ
ン環である式（１）の化合物である。
水溶性化基Ｅは環Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤに結合し
ているか、またはこれら環に融合された環に結合してい
る。フタロシアニン化学の分野において公知のごとく、
これら置換基の正確な位置を求めることは困難である。
本発明によるアザフタロシアニンの場合も同様である
が、置換フタロシアニンは単一物質として生成されるこ
とは稀であつてほとんどの場合に混合物として存在す
る。したがつて分子中に存在する置換基の数（置換度）
が整数であることはほとんどない（ｎ、ｐが整数でな
い）。同じく留意されるべきことは、ＥまたはＹの各置
換基はそれぞれ同種の場合も異種の場合もあり得る、す
なわち換言すれば、１つの分子中に全部が相互に異なる
水溶化基または中性置換基が存在する可能性もあるとい
うことである。
Ｚは陰イオン基Ｅに対向する任意の陽イオンを意味す
る。１つの基Ｅが複数の陰イオン基を含む場合は、Ｚが
基Ｅと同じ価数を有していても、あるいは対応する個数
の１価の対イオンＺが存在していてもいずれでもよい。
陽イオンＺの例としては水素イオン、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、非置換および置換された
アンモニウムイオンが挙げられる。置換アンモニウムイ
オンは例えば第一、第二または第三脂肪族アミンまたは
環式アミンからのものである。その例としては下記式の
アンモニウムイオンである。
〔式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは互に独立的に水素または場
合によつてはハロゲン、ヒドロキシル、フエニルまたは
シアノによつて置換されたアルキル（好ましくは炭素数
１乃至４個のアルキル）を意味し、少なくとも１つの置
換基Ｒは水素以外のものである〕。
２つの置換基Ｒが両者一緒で飽和５員または６員窒素複
素環を補完する場合もある。この場合、その複素環は場
合によつてはさらに１個の酸素原子または窒素原子を環
員として含有していてもよい。このような複素環の例と
してはピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジ
ン、イミダゾリジンが挙げられる。
好ましい対陽イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン
（特にNa+とK+）、および場合によつては置換されたア
ンモニウムイオンである。
水溶性化陰イオン基Ｅとしてはスルホ基、カルボキシル
基、リン酸塩基、硫酸塩基、スルフイニル基、ジスルフ
ホイミド基、スルホシアノイミド基、あるいはこれらの
基の１つまたはそれ以上を含有する基が好ましい。特に
適当な基Ｅとしては下記式のものが示される： −SO3 またはSO2N CN 特に好ましい式（１）の化合物はＥが−SO3 そしてＺ
が水素イオン、アルカリ金属イオン、または置換されて
いないかまたは置換されたアンモニウムイオン、特に水
素イオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオ
ンである基EZを含有しているものである。
Ｙは中性の、水溶性化基ではない置換分であり、ハロゲ
ン、特に塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
式（１）において、ｎは好ましくは１乃至３の任意の
数、そしてｐは０乃至２の任意の数である。分子中に最
低限存在すべき水溶性化基の個数は、存在する置換基Ｙ
の数にもよる。非水溶化基が存在するか否（ｐ＝０）か
にかかわらず、いずれの場合にも分子中には十分な水溶
性を保証するのに必要十分な数の水溶性化基が存在して
いなければならない。最低必要溶解度は0.001g/lで十分
な場合もあるが、一般的には0.1乃至20g/lが適当であ
る。
ｎとｐ（ｐが０でない限り）は、上記した範囲内の任意
の数であり得る。フタロシアニン化学で公知のごとく、
各生成物は混合物からなる場合が多い。なぜならば、そ
の製造時（たとえばスルホン化、スルホ塩素化、ハロゲ
ン化等）において、単一生成物が生成されることはほと
んどないからである。したがつて、ｎとｐとは“置換
度”を指示する数であり、これはもちろん整数とは限ら
ない。
本発明によるアザフタロシアニンは、中心原子Meを含有
している。しかしながら留意されるべきことは、Meが中
心原子と１つまたはそれ以上の配位子（ligands）とか
らなる１つの基団（grouping）をも意味しうることであ
る。すなわち、フタロシアニン化学の分野で一般に知ら
れているように、２以上の原子価を持つ中心原子の場合
には、その自由原子価は１つまたはそれ以上の付加的な
配位子によつて飽和されているからである。このような
配位子は、たとえば陰イオンでありうる。これらの陰イ
オンはその錯塩製造のために使用された各金属化合物の
陰イオンと同じものでありうる。例を示せば、ハロゲニ
ドイオン、硫酸塩イオン、硝酸塩イオン、リン酸塩イオ
ン、ヒドロキシルイオン、有機カルボン酸のイオン（た
とえば酢酸イオン、ギ酸イオン）、またはスルホン酸の
イオン（たとえばトシルイオン）等である。いくつかの
高原子価中心原子は、オキソイオンとしても存在する。
たとえばZnO2+、TiO2+、CrO2 2+の形で存在する。このよ
うなすべての基団が本明細書の「中心原子」の概念に含
まれることか理解される。
好ましい中心原子はZn（II）、Al（III）、Sn（IV）お
よびGe（IV）であり、特に好ましいのはZn（II）および
Al（III）である。
実用上特に重要な本発明によるアザフタロシアニンは下
記式で示される。
式中、 Ｂは2,3−または3,4−ピリジノまたは2,3−ピラジノを
補完するものであり、Ａおよび／またはＣはベンゾを補
完するもの、そして“または”の場合にはＡとＣとの一
方は2,3−または3,4−ピリジノまたは2,3−ピラジノを
補完するものである、 Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、 MeはZn（II）、Al（III）またはGe（IV）を意味し、そ
して ｎとｐとは前に記載した意味を有する。
式（１）の化合物のうちで特に好ましいグループは、Me
がAl（III）、Zn（II）またはGe（IV）を意味し、EZが
−SO3Naであり、ｎが１乃至３の任意の数であり、そし
てＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが互に独立的にベンゼン環または2,3
−または3,4−ピリジン環を補完するものである。
式（１）の本発明による化合物はそれ自体公知の、フタ
ロシアニン化学において常用の方法によつて製造するこ
とができる。この場合、実質的には次の３つの方法によ
つて製造を実施することができる。
A) 置換基EZおよび場合によつてはＹをも含有していて
金属を含有していない（すなわち中心原子Meをまだ含有
していない）アザフタロシアン〔Meを持たない式（１）
の化合物〕を、その中心原子の適当な金属化合物（たと
えば塩）と反応させることによつて中心原子を導入す
る。
B) 水溶性化基を適当な反応によつて対応する中心原子
を有するアザフタロシアニン（アザフタロシアニン染
料）内へ導入する。
C) 水溶性化基をアザフタロシアニン環系の合成に必要
な出発物質（たとえばフタル酸無水物、フタロジニトリ
ル、および対応するナフタリンジカルボン酸誘導体ある
いは窒素ヘテロ環Ａ〜Ｄのジカルボン酸誘導体）中に予
め含有させておく。そして環系の合成および中心原子の
導入を公知方法により同時的または前後して実施する。
非水溶性化基は、その性状に応じて同じく出発物質中に
予め含有させておいてもよいし、また後から、中心原子
の導入の前または後に、例えばハロゲン化によつて合成
された環系内へ導入してもよい。アザフタロシアニン環
系の多くの製造法の場合では、このような置換分（たと
えば塩素）は、例えば塩化物を触媒として且つ導入され
るべき中心原子の塩として使用すれば直接的に導入する
こともできる。
上記（Ａ）方法を使用する場合には、例えば中心原子を
持たない相応的に置換されたアザフタロシアニンを、対
応する中心原子の化合物たとえばその塩あるいは中心原
子がアルコラートを形成する金属である場合にはアルコ
ラートと反応させればよい。この場合の溶剤としては、
例えば水と第三アミンなどの有機溶剤との混合物、ある
いは無水溶剤たとえばピリジンおよびクロロベンゼンが
考慮される。得られた金属錯塩はもちろん他の金属錯塩
へ変換することも可能である。（Ａ）の方法は例えば米
国特許第4318883号明細書にも記載されている。
置換基を環系内へ導入する方法（上記Ｂの方法）は、置
換基の種類によりその実施態様がきわめて多種多様であ
る。以下に記載する実施態様はその数例のみを示すにす
ぎない。
スルホン酸基（Ｅ＝SO3 ）の導入は、例えば発煙硫酸
などを用いたスルホン化によつて実施することができ
る。あるいは別の方法として、対応する未スルホン化フ
タロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて対応する
フタロシアニンスルホクロライドを生成させ、そして次
にこれをスルホン酸へ加水分解する方法もある。いずれ
の場合にも、遊離スルホン酸基は後からその塩に変換す
ることができる。このようなスルホン化法は例えば米国
特許第4318883号明細書および欧州特許第47716号明細書
に開示されている。
未置換アザフタロシアニンへのカルボキシル基の導入
は、ホスゲンおよび塩化アンモニウムと反応させ、生成
した酸塩化物を加水分解するか、あるいはトリクロロ酢
酸と反応させることによつて実施することができる。得
られた酸塩化物は公知方法によつて他の水溶性カルボン
酸誘導体に変換することができる。
さらに上記によるSO2ClまたはCOCl置換されたアザフタ
ロシアニン（クロルスルホン酸との反応あるいはホスゲ
ンおよびAlCl3との反応によつて得られたもの）から、
これを相対応的に置換された脂肪族または芳香族アミン
と反応させることによつて下記式のタイプのスルホンア
ミド基またはカルボン酸アミド基によつて置換された式
（１）の化合物が得られる。
−Y1-N(R4)-Alk-OSO3 または−Y1-N(R4)-Alk-SO3 Ｅ
が式の基を意味する式（１）の化合物は、例えば対応す
るアザフタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させ、
得られたスルホクロライドをさらにシアナミドと反応さ
せるか、あるいはヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と
反応させることによつて製造することができる。非複素
環式フタロシアニンのための同様な方法は例えば欧州特
許第81462号明細書に記載されている。
Ｅが式 −SO3 またはSO2N CN の基を意味する式（１）の好ましいアザフタロシアニン
は例えば次のような方法で製造することができる。すな
わち、式 〔式中の符号は式（１）において記載した意味を有す
る〕のアザフタロシアニンをクロロスルホン酸と反応さ
せて、式 のアザフタロシアニンを生成させ、そして次にこれを a) Ｅ＝−SO3 を有する化合物を製造するために加水
分解するか、または b) Ｅ＝−SO2N Ｎ−CNを有する化合物を製造するた
め、シアンイミドまたはその塩と反応させる。
スルホ基を含有する式（１）の化合物を製造するために
上記実施態様（ａ）は有利である。同様なスルホ置換さ
れた式（１）のアザフタロシアニン（Ｅ＝SO3 ）は、
式 のアザフタロシアニンを発煙硫酸でスルホン化する方法
によつても製造することができる。
上記の（ａ）の方法（スルホ塩素化とそれに続く加水分
解）のため、ならびに発煙硫酸によるスルホン化のため
の好ましい反応条件は、例えば米国特許第4318883号明
細書に記載されている。上記の（ｃ）と（ｄ）との方法
のための好ましい反応条件については、例えば欧州特許
第81462号明細書を参照されたい。
本発明による式（１）の化合物は卓越した光増感特性を
示し、そしてすぐれた一重項酸素発生剤である。したが
つて本発明によれば、この化合物は光増感剤、光活性化
剤（この２つの言葉は文献でしばしば同義的に使用され
ている）、または一重項酸素発生剤として使用すること
ができる。その使用分野は多岐にわたる。式（１）の化
合物は、一重項酸素との反応が行なわれるべき場所には
どこにでも使用できる。この反応は、例えば有機化学あ
るいはまた重合体化学における光触媒化反応でありう
る。本発明による化合物は、多くの点において公知の光
活性化剤よりもすぐれた且つより好都合な特性を有す
る。
本発明による化合物は、好ましくは光力学的作用剤（す
なわち光の作用下で特に微生物に対し抑制作用を示す
剤）として、および特に光漂白剤として使用される。し
たがつて、例えば繊維の漂白またはシミ抜きのため、有
機または無機基質の内部または表面上の微生物の殺滅の
ため、あるいはかかる基質を微生物の被害から保護する
ために使用される。特に洗剤および洗濯液中の漂白剤、
または微生物抑制作用物質として、さらにはまた浴場、
固体表面、水泳プール、浄水設備からの流出水等の消毒
剤として使用される。
本発明は、光増感（光活性化）反応または一重項酸素と
の反応を実施するための方法にも関し、本発明の方法の
特徴は、１種またはそれ以上の式（１）のアザフタロシ
アニンをその内部または表面で該反応が起るべき基質と
酸素および水の存在下で接触させて光を照射することに
ある。
特に本発明は繊維の漂白またはシミ抜きのため、および
有機または無機基質の内部または表面の微生物抑制のた
め、または該基質を微生物の被害から保護するための方
法に関し、本発明の方法の特徴は、繊維または微生物を
駆除または微生物から保護されるべき基質を水の存在下
かつ光照射を伴なつて式（１）で定義されたアザフタロ
シアニンで処理することにある。
本発明によるフタロシアニン化合物の殺菌作用を発揮さ
せるためには酸素と水との存在ならびに光の照射が必要
である。それ故、処理は一般的に水溶液中、または湿つ
た基質上で行なわれ、使用される酸素源は水に溶解して
いる酸素または大気中の酸素である。
光照射は人工光源によつても太陽光によつても実施でき
る。良好な作用効果は、たとえば約300乃至2500nmの領
域の光によつて達成される。すなわち、たとえば市販の
白熱ランプを用いて光照射をすればよい。照射濃度は、
広い範囲で変えうる。所要照射濃度は、有効物質の濃
度、基質の性状、光の利得に影響を与える付加的物質の
存否などによつて決定される。いま１つのパラメータ
は、照射時間である。すなわち、光濃度が低い場合には
同じ効果を達成するために光濃度が高い場合よりも長い
照射時間が必要である。用途にもよるが、一般的には照
射時間は数分間から数時間までの範囲である。
本発明の方法を水性浴中で実施する場合（たとえば繊維
の消毒）には、光照射は処理浴の内部または外部に設置
した人工光源によつて処理浴内で直接的に実施すること
もできるし、またその基質が湿潤状態にある時に後から
人工光源を照射してまたは太陽光に曝露して実施するこ
ともできる。
有効物質の使用濃度は低くてよく、たとえば0.001ppmの
非常に低濃度でも良好な抗菌作用が得られる場合があ
る。用途および使用されるアザフタロシアニン誘導体の
種類にもよるが、0.005乃至100ppmの濃度が適当であ
り、0.01乃至50ppmの範囲が好ましい。本作用物質は染
料であるから、濃度の上限はそれを超えると基質に所望
されない染色が見られるようになる点で決まる。したが
つて、濃度上限は使用される剤の固有の色の濃度によつ
て限定されるが、1000ppmまたはそれ以上の濃度も可能
である。
本発明の方法に使用される式（１）のアザフタロシアニ
ンは、微生物に対してきわめて広い作用スペクトルを有
する。したがつて、本発明による方法によつて特にグラ
ム陽性菌が抑制されるが、しかしグラム陰性菌に対する
抑制作用も得られ、各種の基質をこれらの菌の被害から
保護することができる。さらに真菌類および酵母類に対
する作用も観察されている。
本発明の方法においては、付加的な作用促進物質を使用
することができる。とくに無機塩類のごとき電解質がこ
の目的のために添加できる。たとえば塩化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属塩、
トリポリリン酸アルカリ金属塩などが挙げられ、特に塩
化ナトリウムと硫酸ナトリウムとが好ましく使用され
る。これらの塩は本発明による剤に含有させておいても
よいし、また使用時に直接添加してもよい。添加量は、
最終使用液中の濃度が0.1乃至10％程度となるような量
が好ましい。
本発明による化合物は、すでに上記したように微生物に
対する広い作用スペクトルを有しているので、本発明の
方法または剤は多くの用途に使用できる。以下にその用
途の例をいくつか詳述する。
重要な用途の１つは合成または天然起源の繊維の消毒で
ある。すなわち、家庭の洗濯物または商業的洗濯物を本
発明の方法によつて殺菌消毒することができる。この目
的のためには、洗濯物を本発明によるフタロシアニン誘
導体の水溶液で光の照射を伴なつて上記した方法により
処理する。処理浴中のアザフタロシアニン染料の濃度
は、好ましくは0.01乃至50mg/lである。この消毒処理を
洗濯と組合わせて有利に実施することもできる。このた
めには、洗濯物を通常の洗濯活性物質と１種またはそれ
以上の本発明によるアザフタロシアニン誘導体と、場合
によつてはさらに無機塩類および／またはその他の殺菌
作用物質を含有している洗濯浴で処理する。この場合、
洗濯はたとえばたらいの中で手で行なつてもよいし、ま
た洗濯機を使用して行なつてもよい。必要な光照射は、
洗濯の間、適当な光源を使用して実施することもできる
し、また後から湿潤状態の洗濯物に対して、たとえば、
洗濯物の乾燥中に適当な人工光源で照射するかまたは簡
単に太陽光に当てることによつて実施できる。
式（１）の化合物は、消毒および漂白浴、または洗濯浴
に直接添加することができる。しかしまた、セツケンま
たは洗剤の中に配合しておくこともできる。そのセツケ
ンまたは洗剤は、公知の洗濯活性物質の混合物であり
得、たとえば下記のごとき成分を含有しているものであ
る。
フレーク状や粉末状のセツケン、合成セツケン、高級脂
肪アルコールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級
および／または多アルキル置換アリールスルホン酸の可
溶性塩、中級乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エ
ステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−または−アミノ
アリール−グリセリンスルホナート、脂肪アルコールの
リン酸エステルなど、いわゆる“ビルダー”と呼ばれて
いる洗濯効果促進剤たとえばポリリン酸−およびポリメ
タリン酸−アルカリ塩、ピロリン酸アルカリ塩、リン酸
塩置換物質たとえばNa−ケイ酸アルミニウム、ポリアク
リレートなど、およびその他の添加物たとえばカルボキ
シメチルセルロースのアルカリ塩や他のいわゆる“再汚
染防止剤”、さらにはケイ酸アルカリ、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤たとえば高
級脂肪酸のアルカノールアミド、場合によつては静電防
止剤、脂肪返還皮膚保護剤たとえばラノリン、酵素、香
料、染料、螢光増白剤、その他無機塩類および／または
その他の抗菌作用剤または漂白剤。
本発明の方法は、さらに繊維の防かび仕上げのために使
用することもできる。なぜならば、本発明によるアザフ
タロシアニン誘導体は繊維に対する染着性がすぐれてお
り、そして長期間その作用が持続されるからである。
本発明の方法および組成物のいま１つの重要な用途は、
医療施設の洗濯物、医療機器、用具備品の消毒、および
一般家庭および特に病院等の床、壁、家具の消毒（面消
毒）である。医療施設の洗濯物の消毒は、通常の洗濯物
について前記した方法に従つて実施することができる。
備品、側面、床面などの消毒は、本発明によるフタロシ
アニン化合物を含有している水性溶液で処理し、そして
同時的または後から適当な光源で光照射することによつ
て実施される。消毒液は付加的にさらに洗濯活性物質、
他の抗菌作用物質および／または無機塩類を含有するこ
とができる。
面消毒のためには、たとえば該当する面上に本発明によ
るアザフタロシアニン化合物の水性溶液を付与（たとえ
ばスプレーにより）する。溶液中の有効物質濃度は好ま
しくは0.001乃至50ppmである。溶液にはさらに通常添加
物たてえば湿潤剤、分散剤または乳化剤、洗濯活性物質
および場合によつては無機塩類を含有させることができ
る。溶液を付与したのち、その表面を簡単に太陽光に曝
露するかあるいは必要な場合は付加的に人工光源たとえ
ば白熱ランプで照射する。光照射の間、その処理面を濡
れた状態に保持することが望ましい。
本発明による方法および本発明による組成物は水泳プー
ルの殺菌または消毒のためにも有利に使用することがで
きる。この目的のためには、プールの水に１種またはそ
れ以上の式（１）の化合物を好ましくは0.001乃至50pp
m、特に好ましくは0.01乃至10ppmの量で添加する。光照
射は太陽光によつて簡単に実施される。場合によつて
は、内蔵されたランプで付加的照射を行なつてもよい。
この方法によつて、プールの水を所望されない菌のない
状態に維持しそして優秀な水質が保持される。
本発明による方法は、さらに浄水プラントからの流出水
の消毒のためにも使用できる。この目的のためには、流
出水に１種またはそれ以上の式（１）の化合物を例えば
0.001乃至100ppm、特に好ましくは0.01乃至10ppmの量で
添加する。光照射は太陽光で行なうのが好都合であり、
場合によつては付加的に人工光源で照射してもよい。
以上の用途は本発明による方法、したがつて本発明によ
る式（１）のアザフタロシアニンのきわめて広い用途分
野のごく限られた用途例を説明したものである。
本発明による方法は、繊維の漂白および繊維からのシミ
抜きのために特に好適である。
本発明によるアザフタロシアニンを使用する本発明によ
る漂白およびシミ抜き方法、すなわち繊維の本発明によ
る化合物による処理は好ましくは水性浴内で、特に中性
またはアルカリpH領域の浴内で実施される。
本発明によるアザフタロシアニンは有利には0.01乃至10
0、特に0.01乃至50mg/l処理液の量で使用され、使用量
は水溶性化基および置換基Ｙの数によつて変更されう
る。
本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施するのが有利
である。この場合には、水性処理浴はセツケンまたは合
成洗剤（洗濯活性物質）のごとき有機洗剤、および場合
によつては他の洗剤添加物、例えば汚れ沈殿防止剤たと
えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、複合ビル
ダーたとえばトリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、および
螢光増白剤を含有しうる。洗濯活性物質としては消毒−
漂白浴、洗濯浴内での式（１）の化合物の使用ならびに
それに関連する洗剤の説明において詳細に前記したもの
が考慮される。したがつて、本発明によるアザフタロシ
アニンは適当な洗剤の中に予め配合しておいてもよい
し、また後から洗濯浴に添加してもよい。もちろん、本
方法は洗剤を添加しない純粋な漂白法として実施するこ
ともできる。この場合には、処理浴に電解質を添加して
アザフタロシアニン染料の染着を保証するのが有利であ
る。電解質としては、たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムが約0.5乃至2
0g/lの量で使用される。
すでに前記したように、洗濯・漂白浴には場合によつて
は１種またはそれ以上の螢光増白剤を含有させることが
できる。これは常用の洗剤用増白剤でありうる。しかし
好ましいのはジスチリルビフエニルスルホン酸とその塩
および／または4,4′−ビス−（1,2,3−トリアゾル−２
−イル）スチルベンジスルホン酸とその塩のクラスに属
する増白剤である。かかる螢光増白剤を本発明による光
活性化剤と組合わせて使用すると格別に良好な漂白効果
が達成され、その効果はそれぞれの成分の個々の作用効
果を加算したものよりも大きい。螢光増白剤として特に
好ましいものは、後記に詳述されている式（A1）のも
の、たとえば式（A2）の増白剤、そして特に式（A3）の
増白剤である。式（A4）の増白剤も好効果をもたらし、
式（A3）と（A4）との増白剤の混合物も好ましい。
本発明による漂白法は約20乃至100℃、特に20乃至85℃
の温度において15分乃至５時間、特に15乃至60分間実施
するのが好ましい。
本発明による漂白のためには、酸素の存在と光の照射が
必要である。酸素源としては水中に溶存している酸素ま
たは空気中に存在する酸素で十分である。
光照射は人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ラン
プ）を用いて実施することができる。その場合、漂白・
洗濯浴を浴槽内の光源（たとえば洗濯機内のランプ）ま
たは浴槽外部の光源で直接照射することができる。しか
しまた、照射は処理浴から繊維を取出した後で実施する
こともできる。この場合には、その繊維がまだ濡れてい
ること、あるいは後から再び湿潤させることが必要であ
る。光源としては太陽光を利用するのが特に有利であ
る。この場合には、浸漬浴中で処理している間あるいは
処理後また湿潤状態にある繊維を太陽光に曝露する。使
用する光源は、300乃至800nmの波長域の光を放射するも
のが好ましい。
式（１）の化合物は全般的にいずれも非常に高い漂白効
果を示すものであるが、通常陰イオンおよび／または陰
イオン洗濯活性物質を含有している通常の洗濯浴、漂白
浴、浸漬浴内に使用する場合には、式−SO3 または−S
O2N CNの基で置換されたもの、特にＥ＝SO3 の置換基
を持つ式（１）の化合物が好ましい。
式（１）の化合物を使用する本発明による漂白法は、還
元剤の存在で実施することもできる。この“還元”漂白
は、いくつかの場合（基質の種類、汚れの種類による）
には、漂白効果の向上をもたらす。還元剤としては、そ
の還元電位がE0＜3.0eV、特にE0＜0.8eVのものを使用す
るのが好ましい。この還元剤は漂白（洗濯）浴に直接添
加してもよいし、また光漂白剤、通常の洗濯活性物質お
よび他の洗剤成分と一緒に予め対応する洗剤、浸漬剤、
すすぎ剤、または漂白剤中に配合しておくこともでき
る。上記還元剤の添加は、光漂白が浸漬法で実施される
場合に、特に有利である。本発明の漂白法において使用
が考慮される好ましい漂白剤は、本発明による光活性化
物質含有剤の説明の際に後述する。
本発明はまた１種またはそれ以上の式（１）のアザフタ
ロシアニンを含有している光増感（光活性化）剤および
／または一重項酸素発生剤にも関する。
したがつて本発明は上記した本発明の方法を実施するた
めの組成物、特に抗菌作用剤および漂白剤、洗浄剤、す
すき剤、浸漬剤にも関する。本発明によるこれらの組成
物は、１種またはそれ以上の本発明による式（１）のア
ザフタロシアニンを含有していることを特徴とする。こ
れらの組成物は付加的にさらに用途に応じた常用製剤成
分を含有しうる。
好ましい本発明による組成物は１種またはそれ以上の本
発明によるアザフタロシアニン、１種またはそれ以上の
無機塩類たとえば、NaCl、KCl、NaBr、KBr、K2SO4、Na2
SO4、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等、特にNaClまたは／およ
びNa2SO4および場合によつては水を含有する。例えば、
かかる剤は約１乃至80％の式（１）の化合物、１乃至40
％のNaClおよび／またはNa2SO4および０乃至95％の水と
からなる。剤はまた固体の形状（たとえば顆粒）あるい
はたとえば５乃至50％水溶液、特に５乃至20％の水溶液
の形状でありうる。
漂白作用を有する発明による洗剤、浸漬剤、すすぎ剤は
アザフタロシアニン作用物質に加えてさらに付加的成
分、例えば常用洗剤成分たとえば１種またはそれ以上の
有機洗浄物質、場合によつてはアルカリビルダー塩、お
よび場合によつてはさらに他の漂白剤たとえば過ホウ酸
塩、過炭酸塩等のごときペル化合物を含有する。
本発明による洗剤または浸漬剤は、例えば公知の洗濯活
性物質の混合物、たとえばフレーク状または粉末状のセ
ツケン、合成セツケン、高級脂肪アルコールのスルホン
酸半エステルの可溶性塩、高級および／または多アルキ
ル置換アリールスルホン酸の可溶性塩、中級乃至高級ア
ルコールのスルホカルボン酸エステル、脂肪酸アシルア
ミノアルキル−または−アミノアリール−グリセリンス
ル−ホナート、脂肪アルコールのリン酸エステルなどを
含有する。その他の添加物、複合ビルダー、漂白剤等と
しては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩およ
びその他のいわゆる“再汚染防止剤”、さらにはケイ酸
アルカリ塩、炭酸アルカリ塩、ホウ酸アルカリ塩、過ホ
ウ酸アルカリ塩、過炭酸酸アルカリ塩、ニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定化剤たとえば
高級脂肪酸のアルカノールアミドなどが考慮される。さ
らに洗剤中には、例えばつぎのような添加物を含有させ
ることができる。静電防止剤、ラノリンのごとき脂肪回
復用皮膚保護剤、酵素、防かび剤、香料、螢光増白剤
等。
本発明による洗剤または浸漬剤は式（１）のアザフタロ
シアニンを洗剤または浸漬剤の全量を基準にして好まし
くは0.0005乃至1.5重量パーセント、特に0.005乃至１重
量パーセントの量で含有する。
漂白作用を有する本発明による洗剤または浸漬剤は、た
とえば本発明によるアザフタロシアニンを0.005乃至１
重量％、陰イオン、非イオン、半極性、両性電解質およ
び／または双性イオン表面活性物質を10乃至50重量％、
アルカリビルダー塩を０乃至80重量％、および場合によ
つてはたとえば上記したようなその他の常用洗剤成分を
含有する。
上記した組成物に含有される表面活性物質としては例え
ば下記のものが考慮される： 水溶性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルフ
エート、エトキシル化アルキルエーテルスルフエート、
パラフインスルホナート、α−オレフインスルホナー
ト、α−スルホカルボン酸、それらの塩およびエステ
ル、アルキルグリセリルエーテルスルホナート、脂肪酸
モノグリセリドスルフエートまたはスルホナート、アル
キルフエノールポリエトキシエーテルスルフエート、２
−アシルオキシアルカンスルホナート、β−アルキルオ
キシアルカンスルホナート、セツケン、エトキシル化脂
肪アルコール、アルキルフエノール、ポリプロポキシグ
リコール、ポリプロポキシ−エチレンジアミン、アミノ
オキシド、ホスフインオキシド、スルホキシド、脂肪族
第二および第三アミン、脂肪族第四アンモニウム化合
物、ホスホニウム化合物およびスルホニウム化合物ある
いは上記した物質の混合物。
アルカリ性ビルダー塩は本発明による組成物の中に10乃
至60重量％の量で含有させることができ、例としては特
に水溶性アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポ
リリン酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩および水溶性アミノポ
リカルボン酸塩、フイチン酸塩、ポリホスホン酸塩およ
びポリカルボキシレート、さらには水不溶性ケイ酸アル
ミニウム。
本発明による洗剤または漂白剤は前記のごとくさらに螢
光増白剤をも含有しうる。かかる螢光増白剤としては洗
剤工業の分野で常用のすべての増白剤が考慮される。し
かしながら、本発明による洗剤または漂白剤中には特に
ジスチリルビフエニルスルホン酸とその塩または／およ
び4,4′−ビス−（1,2,3−トリアゾル−２−イル）−2,
2′−スチルベンジスルホン酸とその塩のクラスに属す
るものが好ましく使用される。本発明による剤がこのよ
うな増白剤を含有する場合には、その量は組成物の全重
量基準で好ましくは0.005乃至1.5％、特に0.01乃至0.5
％である。特に下記式の螢光増白剤が好ましい。
式中、X1は水素、塩素、臭素または炭素数がそれぞれ１
乃至４のアルキルまたはアルコキシ、 X2は水素または炭素数が１乃至４のアルキル、そして Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミン塩イオンを意味する。
上記式の増白剤の中でも特に下記式 （式中、Ｘ′1は水素または塩素そしてＭ′は水素、ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを意味する）の
増白剤、とりわけ下記式 （式中、Ｍ″は水素、ナトリウムまたはカリウムを意味
する）の増白剤が好ましく使用される。
あるいはまた、下記式の螢光増白剤が好ましい。
（式中、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンまたはアミン塩イオンを意味する）。
本発明による抗菌作用を有する洗剤は本発明によるアザ
フタロシアニンを一般に0.0005乃至1.5重量％、特に好
ましくは0.005乃至１重量％（剤の全重量基準）含有す
る。
その他の点については、抗菌作用を有する本発明による
洗剤は上記した漂白作用を有する本発明による洗剤およ
び漂白剤と同様に構成することができる。
洗濯活性物質として特に陰イオン、非イオン、半極性、
両性電解質または／および双性イオン表面活性物質を含
有している上記した洗剤、漂白剤、浸漬剤中には式−SO
3 または−SO2N CN、特にSO3 の陰イオン基を含有し
ている式（１）のアザフタロシアニン化合物を使用する
のが好ましい。
光漂白剤として１種またはそれ以上の式（１）のアザフ
タロシアニンを含有している上記したすべての漂白作用
を有する本発明による洗剤、すすぎ剤、浸漬剤、後処理
剤は、場合によつては付加的に還元剤を含有しうる。還
元剤の存在は多くの場合に、処理されるべき汚れおよび
基質の種類にもよるが、光活性化剤の漂白作用を向上さ
せる効果を持つ。使用方法は他の場合と同様である（光
の照射を伴なう）。浸漬法にこの“還元漂白”を用いる
と特に良好な結果が得られる。この目的のためには光活
性化剤と還元剤とを含有している浸漬剤（洗剤）を含む
浴中に繊維を浸漬しそして直接的に光を、好ましくは太
陽光を照射する。
還元剤としては欧州特許第87833号明細書に“電子供与
体”として定義されて例示されているような物質が考慮
される。特に還元電位が3.0eVを超えない、特に0.8eVを
超えない還元剤が使用に適する。このような還元剤（電
子供与体）の例を挙げればアルカリ金属亜硫酸塩、シス
テイン、アルカリ金属チオ硫酸塩、Fe（II）塩たとえば
FeSO4、Sn（II）塩たとえばSnCl2などである。このうち
で好ましいのはアルカリ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナト
リウムである。本発明による洗剤、漂白剤、浸漬剤また
はすすぎ剤にこのような還元剤（電子供与体）が含有さ
れる場合には、その濃度は剤の全量を基準にしてたとえ
ば１乃至40重量％である。
本発明による式（１）の化合物が前記に詳述した製造法
（Ｂ）によつて対応する非水溶性アザフタロシアニン染
料に水溶性化基EZを導入することによつて製造される場
合には、出発物質として該非水溶性アザフタロシアニン
染料が必要である。この出発物質は前記した式（３）に
対応する。この種の染料のいくつかは公知であり、亜鉛
テトラアザポリピラジンと呼ばれているものである。た
とえばケミカル アブストラクト（C.A.）;76（197
2）、140752r、C.A.72（1970）、112779d、C.A.91（197
9年）、203526c、C.A.94（1981年）、83264dおよびC.A.
98（1983年）、41394y参照。しかし該出発物質の大部分
は新規である。
式（３）の新規なアザフタロシアニン染料は下記一般式
で示される。
（式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）またはSn（IV）、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互に独立的にベンゼン環または式 の環を補完するものであるが、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて
補完された環のうちの少なくとも１つは上記の複素環式
環である、 Ｙはハロゲン、 ｐは０乃至２の任意の数である、ただし、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄがすべて同じであつて上記の複素環式環の１つを補完
し且つ同時にｐが０である場合にはMeはZn（II）を意味
しないことを条件とする）。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによつて補完される環については、式
（１）に関して最初に説明した部分構造と同じ部分構造
が可能である。好ましい複素環式環は2,3−ピリジン環
である。
複素環式環の個数は好ましくは１または２であり、残り
の環（３または２個）はしたがつてベンゼン環である。
融合された複素環式環Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤ（場
合によつてはこれらに付加融合されたベンゾ環またはナ
フト環を含む）の例は下記のものである、 式（3a）の化合物のうちで特に好ましいものは、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄによつて補完される環のうちの１つまたは２
つが下記式 の環でありそして残りの環（３または２個）がベンゼン
環である化合物である。
中心原子（中心原子基団）については式（１）に関して
前記したことが式（3a）についても該当する。
好ましい中心原子はZn（II）、Al（III）、Sn（IV）、G
e（IV）であり、Al（III）またはZn（II）が特に好まし
い。
式（3a）のアザフタロシアニンにおいてはＹは式（１）
における好ましい意味と同じ意味を有する。ｐは特に０
乃至２の任意の数であるが、０であることが好ましい。
式（3a）のアザフタロシアニンはそれ自体公知の方法に
よつて製造することができる。
対応するアザフタロシアニン環骨格の合成は非複素環式
フタロシアニン環骨格の合成と類似の方法によつて、た
とえばウルマンのエンサイクロペデイア（Ullman′s En
cyclopadieder technischen Chemie）第４版、18巻、50
1頁以降に、またエフ・エイチ・モーサー（F.H.Mose
r）、エー・エル・トーマス（A.L.Thomas）の“フタロ
シアニン”（Phthalo-cyanine）の104頁以降に記載され
ているような方法で実施することができる。窒素複素環
の導入のために、対応するフタル酸誘導体の代りに相応
する所望の窒素複素環のオルト−ジカルボン酸（または
その誘導体）が必要である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが同じもの
である場合には相応するジカルボン酸誘導体の４モル当
量を使用する。いわゆる“混合”アザフタロシアニンの
場合（たとえばＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄがベンゼン環と複素環と
の混合である場合）には、対応するジカルボン酸誘導体
を所望のモル混合比で使用する。
アザフタロシアニンの製造方法についてはさらに式（3
a）の前に引例したケミカル・アブストラクト（C.A.）
文献ならびにドイツ特許第879100号、同第2441648号明
細書およびアメリカ化学会誌（Ｊ．Am．Chem．Soc．）8
5（1963）、668〜671頁が参照される。
式（3a）のアザフタロシアニンの製造方法の特徴は次の
通りである。
式 のオルト−ジカルボン酸または場合によつては置換基Ｙ
を有するその誘導体を、フタロシアニン化学において常
用の方法によつて対応するアザフタロシアニン環系まで
縮合し、この際上記カルボン酸またはその誘導体は互に
同種または異種であり得そして互に異種である場合には
それらのモル比を生成されるアザフタロシアニン中の
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの比が所望の比となるように選択し、ま
た該ジカルボン酸は場合によつては置換基Ｙを有してい
てもよく、そして操作を元素Meの化合物たとえば塩の存
在で実施するかあるいは中心原子Meを中心原子を持たな
いアザフタロシアニンの中へ後から導入するのである。
上記のオルト−ジカルボン酸の誘導体としては例えば下
記のものが考慮される： ジニトリル、 無水物、 イミド、 １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンの形の誘導
体、 遊離カルボン酸またはその塩も同様に出発質として使用
できる。
オルト−ジニトリルから出発する場合には、好ましくは
元素Meの塩の存在下で溶融物または溶液または懸濁物中
で目的のアザフタロシアニンへ環化する。元素Meの塩が
添加されていない場合には、この中心原子を後から導入
しなければならない（前記方法Ａ参照）。
出発物質としてオルト−ジカルボン酸またはその塩、そ
の無水物またはそのイミドを使用する場合には、環化は
尿素の存在下で実施される（尿素法）。この反応は溶融
物中で有利に実施されるが、しかし溶剤中でも反応は進
行する。操作は高温たとえば50乃至250℃、好ましくは1
00乃至200℃で実施するのが適当である。（この好まし
い温度範囲は上記したジニトリルの環化の場合にも該当
する）。元素Meの塩の存在で操作を行なつて中心原子を
持つアザフタロシアニンを直接的に生成させるのが好ま
しい。尿素のほかにさらに例えばホウ酸または特にモリ
ブデン酸アンモニウムのごとき触媒を添加するのが特に
有利である。
同じく出発物質として使用可能な１−アミノ−３−イミ
ノ−イソインドレニンの形のｏ−ジカルボン酸誘導体は
下記式で表わされる。
この誘導体のアザフタロシアニン環系への環化は同じく
元素Meの塩の存在で実施するのが有利であり、そして好
ましくは高温たとえば50乃至250℃、特に100乃至200℃
で操作を行なう。この環化は溶融物中でも実施可能であ
るが、有機溶剤中で実施するのが好ましい。この製造法
ならびに前記した２つの製造法（ジニトリル法と尿素
法）のためのその他の好ましい反応条件については特に
ドイツ特許第879100号明細書ならびに後記の製造実施例
を参照されたい。
式（3a）の化合物中の置換基Ｙ（ｐが０でない場合に限
る）は出発物質中に予め存在させることができ、したが
つてアザフタロシアニン環系の合成の際に直接的にその
環系内へ導入される。しかし、置換反応によつてＹを後
から導入することもできる。特にハロゲン原子の場合は
後からのハロゲン化によつて導入可能である。特定の置
換基、すなわち塩素は環化反応中に環系へ導入すること
も可能である。この場合には、たとえば元素Meの塩化物
の存在で環化を実施する。特に出発物質としてｏ−ジニ
トリルを使用した場合には、たとえばAlCl3の存在で環
化を実施すればこの置換基（塩素）導入が達される。
出発物質として必要な上記したオルト−ジカルボン酸な
らびにその誘導体は公知であるかあるいはそれ自体公知
の方法で製造することができる。該誘導体のいくつかの
もの、特に１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン
の形の誘導体は、たとえばドイツ特許第879100号明細書
に記載されている。
式（3a）のアザフタロシアニン染料は、式（１）の水溶
性アザフタロシアニン製造のための中間生成物として使
用することができる。しかしながら、式（3a）の化合物
自体もすぐれた光増感（光活性化）特性を示し、そして
すぐれた一重項酸素発生剤である。しかしながらこれは
水に不溶性であるため、その作用はその中で十分に該化
合物が溶解可能な系内でのみ発揮される。すなわち、た
とえばある特定有機溶剤中でのみ作用が発揮される。あ
るいは、たとえばある種の支持体内または上に活性状態
で分散されている場合には、不均一系内で作用が発揮さ
れる。このような不均一系光増感剤は、水性系内でも作
用を発揮する。式（3a）のアザフタロシアニン染料を使
用したそのような不均一系感光化剤の製造ならびにその
使用は、ドイツ特許第3006886号明細書に記載されてい
る方法で実施することができる。
したがつて、本発明は式（3a）のアザフタロシアニンを
それがその中で溶解可能な有機系内あるいは不均一系内
で光増感剤、光活性化剤または一重項酸素発生剤として
使用することならびに光増感（光活性化）反応または一
重項酸素との反応を実施するための方法にも関し、本発
明の方法の特徴は、酸素の存在で１種またはそれ以上の
式（3a）のアザフタロシアニンをその内部またはその表
面で該反応が起るべき且つ該アザフタロシアニンがそれ
に溶解する媒質と接触させるかまたはその中に該アザフ
タロシアニンが活性分散された状態で存在する媒質内に
分散させそして光を照射することにある。
以下に本発明によるアザフタロシアニン化合物の製造
法、該アザフタロシアニン化合物の使用ならびにその化
合物を含有している組成物を説明するための実施例を記
す。これらの実施例は、本発明をさらに詳細に説明する
ためのものであつて本発明を限定するものではない。実
施例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り
重量部および重量パーセントである。また、製造実施例
中のλmaxの値は特に別途記載のない限り、ジメチルホ
ルムアミド中での測定値である。
実施例１ 1,2−ジクロロベンゼン100mlとN,N−ジメチルアニリン1
00mlとの混合物中に、0.05モルの４−または７−アザ−
１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン硝酸塩（ド
イツ特許第879100号明細書、実施例14から公知）、0.15
モルの１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン硝酸
塩（ドイツ特許第879100号明細書、実施例３から公知）
および酢酸アルミニウム0.05モルを入れる。この反応混
合物を３時間で175℃まで加熱し、そして引き続き１時
間半この温度で撹拌をつづける。沈殿生成物を室温で吸
引過して200mlのアセトンで洗う。この残留物を10％
カセイソーダ液中、75℃で30分間撹拌し、吸引過し、
そして水で中性となるまで洗う。しかして下記式のアザ
フタロシアニン19gが得られる。
実施例２ 0.1モルの４−または７−アザ−１−アミノ−３−イミ
ノイソインドレニン硝酸塩と0.1モルの１−アミノ−３
−イミノイソインドレニン硝酸塩とを使用して実施例１
と同様に操作を実施して下記式のアルミニウムアザフタ
ロシアニンが得られた。
実施例３ 実施例１の酢酸アルミニウムの代りに0.05モルのZnCl2
を使用し、他は同様にして操作を実施してAlをZnで置き
換えた式（101）のアザフタロシアニン（化合物NO.301
とする）が得られた。
実施例3a 実施例２で酢酸アルミニウムの代りに0.05モルのZnCl2
を使用し、他は同様にして操作を実施した。AlをZnで置
き換えた式（201）のアザフタロシアニン（化合物NO.30
2とする）が得られた。
実施例４ 実施例１で得られた式（101）のアザフタロシアニン20g
を200mlのクロロスルホン酸に入れる。撹拌しながら反
応温度を２時間で130乃至135℃まで上げ、そして続いて
５時間この温度に保持する。70℃まで冷却したのち、41
mlの塩化チオニルを滴下し、そしてこの反応混合物を85
乃至90℃で還流撹拌する。冷却した反応混合物を氷／水
に投入する。沈殿した生成物を吸引過して氷冷水で洗
う。残留物に500mlの水を加えて撹拌し、カセイソーダ
液でpH10に調整し、そして完成に溶解するまで８℃に加
熱する。得られた溶液を乾燥体まで真空濃縮する。しか
して水に易溶性の粉末形状でほぼ下記に相当するスルホ
ン化アルミニウムアザフタロシアニンを得る。
λmax＝672mm;xは約1.5乃至3.5の数。
実施例4a 実施例２によつて得られた式（201）のアザフタロシア
ニン20gを上記実施例４に記載した方法に従つてスルホ
ン化した。ほぼ下記式に相当するスルホン化アルミニウ
ムアザフタロシアニンが得られた。
（式中ｘ′は１乃至2.5の数である） λmax＝659nm. 実施例4b 実施例３で得られたアザフタロシアニン（化合物NO.30
1）20gを実施例４に従つてスルホン化した。これによつ
てAlをZnで置き換えた式（401）のアザフタロシアニン
（化合物NO.403とする）が得られた。λmax＝666nm。
実施例4c 実施例3aで得られたアザフタロシアニン（化合物NO.30
2）20gを実施例４に従つてスルホン化した。これによつ
てAlをZnで置き換えた式（402）のアザフタロシアニン
（化合物NO.404とする）が得られた。
λmax＝655nm. 実施例５ 尿素70gの溶融物中に、0.3モルのフタル酸無水物、0.1
モルのピリジン−3,4−ジカルボン酸および1.5gのモリ
ブデン酸アンモニウムを入れる。この混合物を160℃で1
5分間撹拌し、そして次に70gの尿素と0.1モルのAlCl3と
を加える。約２時間撹拌するとこの溶融物は固化する。
このあと撹拌しないで、この混合物を12時間180乃至190
℃に保持する。冷却後、この混合物に20℃で水800mlを
加え、１時間80℃に加熱し、そして過する。過残留
物をもう１度1000mlの水に入れて80℃で撹拌し、そして
過する。さらに精製するため、この生成物を３回1000
mlの水に入れ、カセイソーダ液でpH11に調整し、そして
過する。最後に水で中性洗滌し、そして残留物を乾燥
する。しかして下記式のアザフタロシアニンを得る。
実施例5a 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回は0.2モ
ルのピリジン−3,4−ジカルボン酸と0.2モルのフタル酸
無水物とを使用した。これによつて下記式のアルミニウ
ムアザフタロシアニンが得られた。
実施例5b 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回はAlCl3
に代えて0.1モルのGeCl4を使用した。これによつてAlを
Geで置き換えた式（501）のアザフタロシアニン（化合
物NO.503とする）が得られた。λmax＝674nm. 実施例5c 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回はAlCl3
の代りに0.1モルのZnCl2を使用した。これによつてAlを
Znで置き換えた式（501）のアザフタロシアニン（化合
物NO.504とする）が得られた。
λmax＝673nm. 実施例６ 実施例5,5a,5b,5cで得られた化合物NO.（501），（50
2），（503），（504）の各20gをそれぞれ実施例４に記
載のごとくスルホン化した。これによつて下記各式のス
ルホン化アザフタロシアニンが得られた。
（式中、ｘは約1.5乃至3.5の数を意味し、そしてｘ′は
約１乃至2.5の数を意味する） 実施例７ 1,2−ジクロロベンゼン120mlとN,N−ジメチルアミニリ1
20mlとの混合物中に、0.2モルの４−または７−アザ−
１−アミノ−３−イミノイソインドレニンと10gの酢酸
アルミニウムとを入れる。この反応混合物を175℃まで
加熱し、そしてこの温度で１時間撹拌する。得られた反
応混合物を過し、そして残留物をアセトンで洗う。乾
燥後にλmax＝645nmの青色粉末として下記式のアルミニ
ウム−テトラ−2,3−ピリジノ−テトラ−アザプロフイ
ンを得る。
実施例８ 尿素60gを撹拌フラスコに入れて160℃で溶融する。つい
でピリジン−3,4−ジカルボン酸69gとモリブデン酸アン
モニウム1gとを入れる。しばらく撹拌したのち、14gのA
lCl3をゆつくりと添加し、そして次にさらに30gの尿素
を添加する。この反応混合物を170乃至180℃で10時間撹
拌する。精製のため、冷えて固まつた反応混合物を摩砕
し、そして水1000mlと濃カセイソーダ15mlとの溶液の中
で60℃で１時間撹拌する。この懸濁液を吸収過して水
で洗う。残留物を500mlの水に入れ、塩酸でpH5に調整
し、そして60℃で１時間撹拌する。生成物を過し、残
留物を水で洗い、そして乾燥する。しかしてλmax＝659
nmの青色粉末の形状を呈する下記式のアルミニウム−テ
トラ−3,4−ピリジノ−テトラアザポルフインが得られ
る。
実施例９ 撹拌フラスコにエチレングリコールモノメチルエーテル
150mlを入れ、これに0.4モルのピラジン−2,3−ジニト
リル、0.1モルのZnCl2およびモリブデン酸アンモニウム
0.5gを加えて撹拌する。次に30mlの1,8−ジアザビシク
ロ〔5,4,0〕−ウンデセ−クーエン（DBU）を滴下する。
この際、温度が65℃まで上昇する。この反応混合物を70
乃至75℃で６時間撹拌する。沈殿した生成物を別して
500mlのエタノールで洗う。この過残留物を水1000ml
と濃塩酸40mlとの溶液に入れて撹拌しながら70℃まで加
熱し、そして過分離する。この操作を２回くり返す。
次にその残留物を６回、1000mlの水と40mlの濃水酸化ナ
トリウム溶液中、70乃至80℃で撹拌して過分離する。
最後に1000mlの水で洗いそして乾燥する。しかして下記
式の生成物を得る。
実施例10 ZnCl2をAlCl3に代えて実施例９と同様に操作を実施し
た。しかして下記式の化合物が得られた。
実施例９で使用されたピラジン−2,3−ジニトリルを部
分的に対応するモル量のフタロ−1,2−ジニトリルでお
よび／またはZnCl2をAlCl3およびGeCl4で代替して実施
例９と同様に操作を実施した。しかしてそれぞれ下記構
造の化合物ならびにその異性体が得られた。
式（905）から（908）までの化合物を実施例４に記載し
た方法でスルホン化した。これによつて下記各式の水溶
性化合物とその異性体が得られた。
（式中、Ｘ′は１乃至2.5の数を意味する） 実施例11 化合物（504）の60部をよく撹拌しながら260容量部のク
ロロスルホン酸に入れる。この際、外部冷却によつて温
度を20乃至25℃に保持する。この反応混合物を最初室温
で30分間撹拌する。次に１時間かけて温度を110乃至115
℃まで上げる。30分間この温度に保持したのち、反応温
度をさらに１時間で130乃至135℃まで上げ、そして４時
間この温度を保持する。しかるのち、この反応混合物を
70乃至75℃まで冷却し、そして45分間で125容量部の塩
化チオニルを添加する。さらに１時間85〜90℃で撹拌
し、そして次に室温まで放冷する。この後、その反応混
合物を氷／水混合物中に注入する。冷時のスルホクロラ
イド懸濁物を吸引過し、そして酸を含まない氷冷水で
洗う。
得られた濡れているスルホクロライドペーストを1200部
の氷／水中に懸濁し、シアナミド21部を加え、そしてカ
セイソーダ液でpH10に保持する。この反応混合物をその
pHがさらにカセイソーダを添加しなくとも一定にとどま
るようになるまで室温で撹拌を続ける。
生じた溶液を清澄過し、塩化亜鉛３部を加え、カセイ
ソーダ液でpH12に調整し、そして40乃至45℃で２時間撹
拌する。このあとその溶液を濃塩酸でpH1に調整し、そ
して蒸発乾固させる。その残留物を微細に粉砕し、そし
て500部の水に入れて１時間撹拌する。この懸濁物を
過し、過ケーキを少量の水で洗う。この残留物を1000
部の水に入れて撹拌し、カセイソーダ液でpH7に調整
し、そして生じた溶液を乾燥体まで濃縮する。
しかして下記式の化合物を得る。
実施例12 紅茶でシミをつけた重さ1gの木綿布★）を250Wの赤外線
ランプ★★）で照射しながら、40℃で１時間水性洗濯浴
100ml中で撹拌しながら処理した。この洗濯浴には被処
理布の重量を基準にして0.005％の式（401）の化合物と
下記組成の洗剤0.5gが含有されていた。
洗剤組成： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 16％ トリポリリン酸ナトリウム 43％ ケイ酸ナトリウム ４％ ケイ酸マグネシウム ２％ 脂肪アルコール硫酸エステル ４％ ナトリウムカルボキシメチルセルロース １％ エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩 0.5％ 硫酸ナトリウム 29.5％ 次に、この布片をすすぎ洗いし、乾燥し、そして視覚的
にその白さを判断した。紅茶で汚されたままの布に比較
してはるかに白かつた。
さらにその処理された試料布の白色度Ｙ（1969年１月１
日施行のCIE基準による絶対白色に対する％で表わした
白色度）をツアイス（ZEISS）社の分光光度計エルレホ
−スペクトロホトメーター（ Elrepho-Spektrophotome
ter）を用いて測定した。測定値は視覚的判断の正しか
つたことを示すと共に、式（401）の光増感剤の添加に
よつて該光増感剤を添加しないで洗濯した比較布試料に
比較してきわめて大きな白色度増加（△Ｙ）が達成され
ることを示した。
★） 紅茶による木綿布のしみつけは次のようにして行
なわれた： 15gの紅茶〔銘柄：フアイン、セイロン、フアンニング
ス茶（Fine Ceylon Fannings Tea）〕を脱イオン水600m
lに入れて１時間煮たのち過した。別された紅茶の
葉を400mlの脱イオン水に入れてもう一度約60分間煮
た。この２つの液を一緒にし、そして脱イオン水を加
えて体積を1000mlに調整した。この紅茶の中に45gの木
綿布（漂白し、マーセライズしたもの）を入れて絶えず
動かしながら1000℃で２時間半処理した。続いてさらに
16時間冷却した浴に浸漬して“染色”した。このあとそ
の紅茶浴に食塩5gを加え、そしてもう一度100℃で２時
間半処理した。次に冷却し、シミをつけた木綿布を60℃
で２回すすぎ洗いし、そして100℃で乾燥した。このあ
とさらに洗剤（組成は上記参照）5g/lを含有している浴
で1:20の浴比、90℃の温度で20分間洗濯し、温水と冷水
とですすぎ洗いしそして循環熱風炉の中で100℃で乾燥
した。
★★） 使用したランプ： “Philips"赤外線ランプ（白）220/230V、250W、型式13
372E/06のレフレクター付き。このランプは洗濯浴の上
方約25cmの位置に設置された。
実施例13 実施例12と同様に漂白試験を実施した。ただし今回は紅
茶でシミをつけた試験布片の代りに赤ワインでシミをつ
けた試験織物布片（EMPA試験布片NO.114、実施例15参
照）、こけももの果汁でシミをつけた試験布片およびさ
くらんぼの果汁でシミをつけた試験布片をそれぞれ使用
した。これらの試験布片の場合にも式（401）の光活性
化剤で著しく漂白され、そして前記実施例の場合と同様
に光活性化剤なしで洗濯された比較試験布片に比べて顕
著な白色度の増加が達成された。
実施例14 褐色染料★）で染色された木綿布の１枚5gの重さの試料
片５片を、実施例12に記載した組成の洗剤5g/lおよび試
料織物の重量を基準にして0.005％の式（401）の化合物
を含有している洗濯浴500ml中に投入した。試料片を浴
内で絶えず動かしながら実施例12に記載したランプの光
照射下で50℃の温度において120分間洗濯した。このあ
と試料片をすすぎ洗いし、乾燥し、そして乾燥した試料
の白色度をツアイス社のエレレホ光度計（ Elrepho-Ph
otometer:標準光種D25、２度標準観察器、測定開口35mm
φ）で測定した。測定値は1969年１月１日施行のCIE基
準による絶対白色に対する白色度％で表わされる。得ら
れた白色度測定値は、染色された試料布片を光活性化剤
添加なしで洗濯する前の白色度および洗濯後の白色度の
いずれよりもはるかに高く、シミをつけられた布が使用
した光活性化剤によつてすばらしく漂白されることが示
された。
★） 木綿試料の染色は次のようにして実施された： 市販の下記式の褐色染料150mgを、炭酸ナトリウム1gを
含有している水2000mlに50℃の温度で溶解した。
この染浴に木綿織物100g（漂白、マーセライズしたも
の）を浸漬して絶えず動かしながら染色した。この間、
浴温度を30分間で90℃まで上げ、90℃で90分間染色し
た。90℃の染色期間中にボウ硝20gを15分ごとの時間間
隔で４回に分けて添加した。
染色後、冷水で２回すすぎ洗いし、そして結晶硫酸銅0.
75g/lと氷酢酸1ml/lとを含有している浴に入れて1:20の
浴比、60℃の温度で20分間処理した。続いて冷水で２回
すすぎ洗いし、そして100℃の熱風炉内で乾燥した。
実施例15 重さ各10gの赤ワインでシミをつけた試験布片〔EMPA試
験布片NO.114、Eidge-nossisichen Materialpruf and V
ersuchsans-talt（スイス連邦材料検査試験協会）、CH-
9001 St.Gallen,Unterstrasse 11所在、より入手〕を1:
50の浴比、50℃の温度で下記成分を含有している洗濯浴
内で30分間洗濯した。
浴1:実施例12に記載した組成の洗剤 4g/l 浴2:実施例12に記載した組成の洗剤 4g/l 式（401）の化合物0.0005g 浴3:実施例12に記載した組成の洗剤 4g/l 過ホウ酸ナトリウム 1g/l テトラアセチルエチレンジアミン 0.5g/l （漂白活性化剤） 浴4:実施例12に記載した組成の洗剤 4g/l 過ホウ酸ナトリウム 1g/l テトラアセチルエチレンジアミン 0.5g/l 式（401）の化合物0.0005g 洗濯後、試験布片をさつとすすぎ洗いしてから２時間太
陽光に曝し、そして数回濡らした。このあと試験布片の
白色度を実施例12または14に記載した方法で測定した。
得られた結果は次の通りであつた： 浴２で洗濯した試料の白色度測定値は浴１で洗濯した試
料よりも実質的に高かつた。浴３で洗濯した試料と浴４
で洗濯した試料とを比較すると、光活性化剤（この場合
は式（401）の化合物）を活性化過ホウ酸塩漂白浴に添
加することによつて試料洗濯物の白色度がさらに付加的
に顕著に向上されることが明らかであつた。浴４で洗濯
された試料の白色度は、浴３で洗濯された試料よりもは
るかに高かつた。
実施例16 脱イオン水50部と下記組成の洗剤50部とから洗剤スラリ
ーを調製した。
洗剤組成 線状ナトリウム・アルキルベンゼンスルホナート（アル
キルエステルの鎖長：11.5） ……8.0％ 獣脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエ
ーテル（14EO） ……2.9％ ナトリウムセツケン（鎖長C12-16:13〜26％，C18〜C22:
74〜87％） ……3.5％ トリリン酸ナトリウム ……43.8％ ケイ酸ナトリウム（SiO2:Na2O＝3.3:1） ……7.5％ ケイ酸マグネシウム ……1.9％ カルボキシメチルセルロース ……1.2％ Na−エチレンジアミンテトラ酢酸塩 ……0.2％ 硫酸ナトリウム ……21.2％ 式（401）の光活性化剤 ……0.03％ 4,4′−ビス−（２−スルホスチリル）ビフエニル,Na塩
（螢光増白剤） ……0.13％ 水 ……100％となるまで。
光活性化剤と螢光増白剤とは、この２つの成分だけをま
だ含有していない上記洗剤スラリーに遮光下で添加され
た。この洗剤スラリーを約400トルの真空乾燥庫に入れ
て80℃で４時間乾燥した。得られた洗剤泥状乾燥物を上
から下へ順次ふるいにかけて粒子サイズの揃つた洗剤粉
末を得た。
試験基質としては、漂白木綿布の布片を使用した。これ
らの布片は果汁（さくらんぼ、ライラツク、きいちご、
いなごまめ、こけももの果汁）、紅茶（実施例12参
照）、血液（EMPA試験布片第103種、シリーズ23）また
は赤ワイン（EMPA試験布片NO.114）でシミつけされてい
た。
これらの試験布片を、それぞれ各１つの浴に入れて洗濯
した。洗濯浴には上記の洗剤が4g/l含有されており、洗
濯は1:20の浴比、50℃の温度で30分間実施された。洗濯
後さつとすすぎ洗いし、遠心脱水し、竿に吊して太陽光
下で６時間乾燥させた。この間、40分ごとにpH9のアル
カリ性溶液を吹きつけて洗濯物を濡らした。比較のた
め、螢光増白剤を含有していない洗剤、光活性化剤を含
有していない洗剤、および螢光増白剤も光活性化剤も含
有していない洗剤を使用して同様の洗濯試験を実施し
た。
シミ抜き達成度を視覚的に判定した。
螢光増白剤も光活性化剤も添加しなかつた洗剤を使用し
た場合には、シミの種類によつて多少の差はあるが達成
されたシミ抜き効果はいずれも低かつた。光活性化剤の
みを添加した（螢光増白剤は含有しない）洗剤で洗濯し
た場合には非常に良好な、明白な漂白効果が達成され
た。螢光増白剤のみを添加した（光活性化剤は含有しな
い）洗剤の場合はかなりの漂白効果が得られたが、その
程度は光活性化剤単独の場合よりも低かつた。光活性化
剤と螢光増白剤との両者を存在させた場合にはすべての
種類のシミについて卓越した、最良の結果が得られた。
試験布片は、いずれもすばらしい白さに漂白されてい
た。
規格の褐色染色木綿布片（実施例14参照）について得ら
れた色度計による測定結果は視覚的判断と完全に一致し
た。
上記組成の洗剤の中に螢光増白剤として4,4′−ビス−
（４−フエニル−1,2,3−トリアゾル−２−イル）−2,
2′−スチルベンジスルホン酸（Ｋ塩）を使用した場合
にも上記と全く同様な結果が得られた。
実施例17 実施例12に記載した組成のベース洗剤100部を50mlの水
でスラリー化した。他方、式（401）の光活性化剤0.02
部と4,4′−ビス−（２−スルホスチリル）ビフエニルN
a塩（螢光増白剤）0.15部を少量の水に溶解し、これを
上記の洗剤スラリーに加えてよく撹拌混合した。このス
ラリーを乾燥庫の中で105℃で乾燥し、粉末化し、そし
て実施例16と同様にふるいにかけて粒子サイズの揃つた
洗剤粉末とした。
上記により得られた洗剤粉末0.5gを含有している洗濯浴
100mlに、実施例14に記載した褐色染料で染色した重さ5
gの木綿布片を入れて35℃で30分間処理した。すすぎ洗
いをすることなくこの試験布片を洗濯浴で含浸させた
紙の上に置き、そして250Wの赤外線ランプ（実施例12に
記載したものと同じ；試験布片からランプまでの距離は
約30cm）で90分間照射した。このあとすすぎ洗いし、乾
燥し、そして漂白度（白色度の増加）を実施例12と同様
に測定した。この全プロセス（洗濯、漂白、白色度測
定）は、５回くり返し実施された。結果は以下の通りで
あつた。
５回目まで試験布片の白色度は連続的に増加した。試験
布片の緑変傾向は全く認められなかつた。
実施例18 実施例12乃至17において、式（401）の光活性化剤に代
えて式（402）乃至（404）、式（601）乃至（604）の光
活性化剤を使用して前記と同様に操作を実施した。上記
各実施例と同様な結果が得られた。
実施例19 抗菌作用試験 試験方法： 式（401）乃至（404）または（601）乃至（604）の化合
物のそれぞれを0.01ppm、および1.0ppmで含有する水溶
液を調製する。この溶液に所定菌数の黄色ブドウ状球菌
（Staphylococcus aureus ATCC6538）の懸濁物を加え
る。この試験懸濁物をガラスビーカーに入れる。ガラス
ビーカーの上には、次の光照射による加熱を避けるため
水冷ガラス板を配置しておく。次に白熱ランプまたは赤
外線ランプ〔赤外線ランプ“白（Weiss）"Philips IR,2
50W,型式13372E106〕で照射する。ランプは懸濁物表面
の上方20cmの距離に位置し、照射時間は５分、10分、20
分、30分および60分である。そのあと常法により相似計
数によつて菌数を数える。そしてそれぞれの場合の菌減
少を式 によつて10の指数で計算する。式中、N0は接種菌の総数
そしてＮは生き残つた菌の数である。
試験結果は試験化合物が供試菌の前記を、使用化合物濃
度および光照射時間によつて差はあるが、約102乃至106
減少させることを示した。
実施例20 繊維消毒作用試験 木綿の布片を金属板の上に張つてひろげ、そして実施例
19に記載した試験懸濁物（式（401）〜（404）、（60
1）〜（604）のいずれかの化合物と供試菌とを含有して
いる）で菌接触した。金属板にはモータが接続されてお
り、これで金属板を回転させながら赤外線ランプで光照
射した。試験布片とランプとの間には布片が加熱される
のを避けるため流水冷却ガラス板が配置されていた。同
じ試験条件で、抗菌作用物質を付与されていない布片も
比較のためテストした。１時間光照射したのち菌数を定
量的に計数し、そして各アザフタロシアニンの作用の結
果としての菌数減少を判定した。この試験では黄色ブド
ウ状球菌ATCC6538に対する殺菌作用がテストされた。実
施例19の場合と同様程度の菌減少が確認された。
実施例21 表面消毒 サイズ４×４cm2のエナメルタイル板片に黄色ブドウ状
球菌ATCC6538の菌懸濁物で菌を接種した。この際、約10
5個の菌がタイル表面上に均等に分散された。次に式（4
01）乃至（404）または（601）乃至（604）の化合物の
１つを1ppmの濃度で含有している水性溶液をそのタイル
表面に噴霧付与した。この後、その表面を白熱ランプ
（250W、距離20cm）で30分または45分間光照射した。こ
の照射時間経過後にロダツクシヤーレの中に転写法で試
料を採取した。シヤーレに移してから45分後の観察では
もはや上記化合物で処理された試料には菌の生長が全く
観察されなかつた。
実施例22 浄水場流出水の殺菌 実験浄水プラントから泥試料を採取して紙に通して
過した。液は約106個/mlの菌を含有していた。この
液に式（401）乃至（404）または（601）乃至（604）の
アザフタロシアニンのいずれか１つを被試験化合物とし
て1ppmの濃度（液中）まで添加した。このあと、その
液を380〜730nm、300mW/cm2の標準光で照射した。時
間を種種変えて生き残つた菌の個数を数えた。45分後に
はもはやブドウ状球菌は全く存在しなかつた。光照射の
延長（１時間ずつ延長）にともなつて、液中に存在す
る他の菌の数も明らかに減少した。
実施例23 水泳プールの殺菌 5000lの水を入れた複数の水泳プールを野外に設置し
た。このプールの水に式（401）〜（404）、（601）〜
（604）のいずれかの化合物を0.5ppmの濃度で添加し
た。１乃至５日間ごとに水試料をプールから採取して菌
数を定量的に計算した。微生物学的検査によつてａ）全
菌数およびｂ）大腸菌類の菌の数を測定した。
結果 被試験化合物アザフタロシアニンを含有していないプー
ルの中では大腸菌類の菌が２〜３・101菌/100mlまで増
殖した。被試験化合物を含有しているプールでは試験16
日目に至つても大腸菌類の菌は全く検出されなかつた。
さらにいま１つのテストとして、試験16日目に黄色ブド
ウ状球菌ATCC6538および大腸菌（Escherichia coli）AT
CC11229を含有している菌懸濁物を各50菌/100mlプール
水の量で上記のプールに加えた。添加直後の測定によつ
て菌がプール内に一様に分散したことが確認された。24
時間後には被試験化合物を含有しているプール内には大
腸菌類の菌もブドウ状球菌も全く検出されなくなつた
（水サンプル採取量は各100ml）。自発性（水泳プール
固有の）菌フラーロ（flora）からなる全菌数は試験期
間中変化なく一定のままであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 47/08 7306−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/395 Ｄ０６Ｌ 3/00 7199−3Ｂ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物。
  2. 【請求項２】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによって補完された環のう
    ちの１つ又は２つが式 に対応する環であり、そして残りの環はベンゼン環であ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】ＥがSO3 である特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  4. 【請求項４】Ｙが塩素、臭素、又はヨウ素である特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】MeがAl（III）又はZn（II）である、特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】MeがAl（III）、Zn（II）又はGe（IV）、 EZが−SO3Na、 ｎが１乃至３の任意の数、 ｐが０であり、そして Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は2,3−
    又は3,4−ピリジン環を補完するものである特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】式 （式中、Ｂが2,3−又は3,4−ピリジノ又は2,3−ピラジ
    ノを補完形成し、Ａ及び／又はＣはベンゾを補完形成
    し、そして“又は”の場合にはＡとＣのいずれか一方が
    2,3−又は3,4−ピリジノ又は2,3−ピラジノを補完形成
    し、Ｍが水素、ナトリウム、カリウム又はアンモニウ
    ム、 MeがZn（II）、Al（III）又はGe（IV）であり、そして
    ｎとｐとが特許請求の範囲第１項に記載した意味を有す
    る）の特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  8. 【請求項８】繊維材料の漂白及びしみ抜き方法におい
    て、上記繊維材料を、水の存在且つ光の照射下におい
    て、 式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物で処理することを特徴と
    する漂白及びしみ抜き方法。
  9. 【請求項９】有機又は無機基質の内部又は上部の微生物
    を殺滅するためあるいは該基質を微生物の攻撃から保護
    するための方法において、上記基質を、水の存在且つ光
    の照射下において、 式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物で処理することを特徴と
    する殺菌方法。
  10. 【請求項１０】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物を含有していることを特
    徴とする漂白剤組成物。
  11. 【請求項１１】組成物の全量を基準にして特許請求の範
    囲第10項記載の化合物を0.0005乃至1.5重量パーセント
    含有していることを特徴とする特許請求の範囲第10項記
    載の漂白剤組成物。
  12. 【請求項１２】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物を含有していることを特
    徴とする殺菌剤組成物。
  13. 【請求項１３】組成物の全量を基準にして特許請求の範
    囲第12項記載の化合物を0.0005乃至1.5重量パーセント
    含有していることを特徴とする特許請求の範囲第12項記
    載の殺菌剤組成物。
  14. 【請求項１４】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物の製造方法において、 式 （式中、Ｅ、Ｚ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｎおよびｐは前
    記記載の意味を有する）の化合物を、Al（III）、Zn（I
    I）、Ge（IV）又はSn（IV）の塩又はアルコラートと反
    応することを特徴とする製造方法。
  15. 【請求項１５】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 又は−SO2N CNの基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物の製造方法において、 式 （式中、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Meおよびｐは前記記載の
    意味を有する）のアザフタロシアニンをクロルスルホン
    酸と反応して式 の化合物を製造し、そしてこれを次に、 ａ）Ｅ＝−SO3 の化合物を製造するために加水分解す
    るか、又は ｂ）Ｅ＝−SO2 Ｎ-CNの化合物を製造するためにシアノ
    イミド又はその塩と反応することを特徴とする製造方
    法。
  16. 【請求項１６】式 （式中、 MeはAl（III）、Zn（II）、Ge（IV）又はSn（IV）、Ｅ
    は式−SO3 の基であり、 Ｚは水素イオン、アルカリ金属イオン及び置換されてい
    ないか又は置換されたアンモニウムイオンからなる群か
    ら選ばれる陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの合計は多くと
    も８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的にベンゼン環又は式 の環を補完するものである、ただしＡ、Ｂ、Ｃ又はＤに
    よって補完された環の少なくとも１つは上記複素環式環
    のうちの１つである）の化合物の製造方法において、 式 （式中、Ｙ、Me、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびｐは前記記載の
    意味を有する）のアザフタロシアニンを発煙硫酸でスル
    ホン化することを特徴とする製造方法。
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