JPS6110585A - 水溶性アザフタロシアニンとその光活性化剤としての用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶性アザフタロシアニン、その製造方
法ならびに光活性化剤（光増感剤）まだは一重項酸素発
生剤としてのその用法、特に繊維漂白またはしみ抜きお
よび有機まだは無機基質内または上面の微生物抑制のだ
めのその使用に関する。さらに本発明は該新規アザフタ
ロシアニン化合物を含有している漂白剤、洗剤、リンス
剤、浸漬剤、微生物抑制剤にも関する。さらにまた本発
明は中間生成物である新規な非水溶性アザフタロシアニ
ンとその製造方法にも関する。

各種の水溶性フタロシアニン化合物、特に中心原子とし
て亜鉛、アルミニウムを含有しているフタロシアニン化
合物が光増感作用を示し、そして光漂白剤としであるい
はまた微生物抑制物質として使用できることは公知であ
る。これにつ（・ては例えば特に米国特許第３９２７９
６７号、第４０３３７１８号、第４１６６７１８号、第
４０９４８０６号各明ｍ：ｉｌｌ、ドイツ特許筑２２２
２８２９号、第２６２７４４９号、第２８１２２６１号
各明ａ書、欧州特許第３１４９号、第３３７１号、第３
８６・１号、第２６７４４号、第３５４７０号、第４７
７１６号、第５４９９２号、第８１４６２号各明細書が
参照される。これらの特許文献には上記公知の水溶性フ
タロシアニン化合物を含有している剤も記載されている
。

本発明による新規な水溶性アザフタロシアニン化合物は
下記一般式で示さ・れる。

式中、 ＭｅはＭ（ＩＩ）　、Ｚｎ（Ｍ）　、Ｇｅ　（ＩＶ）ま
たはＳｎ（■）、Ｅはスルホ基、カルボキシル基、リン
識塩基、硫酸塩基、スルフィニル基、ジスルホイミド基
、スルホシアノイミド基あるいはこれらの基のうちの１
つまたはそれ以上を含有している基を意味する、 ２は陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ　＋ｐの合計は多く
とも８である、 Ａ、Ｂ、ＣＸＤは互に独立的にベンゼン環捷たは下記式 のいずれかの環を補完するものであシ、Ａ、ＢＳ　ＣＸ
Ｄによって補完された項のうちの少なくとも１つは上記
したいずれかの複素環式環である。

テトラアザポルフィン基本骨格に付加縮合される窒素含
有複素環式環の数はしだがって１乃至４であり、付加縮
合されるベンゼン環の数は３乃至Ｏである。

特に好ましいものはＡ、ＢＸＣ，Ｄによって補完される
環のうちの１つまたは２つが式の環であり、そして残シ
の（３または２個）環がベンビン環である式（１）の化
合物である。

水溶性化基ＥはｊｉＡ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤに結合
しているか、まだはこれら環に融合された環に結合して
いる。フタロシアニン化学の分野において公知のごとく
、これら置換基の正確な位置を求めることは困雛である
。

本発明によるアザフタロシアニンの場合も同様テするが
、置換フタロシアニンは単一物質として生成されること
は稀であってほとんどの場合に混合物として存在する。

したがって分子中に存在する置換基の数（置換度）が整
数であることはほとんどない（ｎｓｐが整数でない）。

同じく留意されるべきことは、ＥまたはＹの各置換基は
それぞれ同種の場合も異種の場合もあり得る、すなわち
換言すれば、１つの分子中に全部が相互に異なる水溶化
基または中性置換基が存在する可能性もあるということ
である。

２は陰イオン基Ｅに対向する任意の陽イオンを意味する
。１つの基Ｅが複数の陰イオン基を含む場合は、２が基
Ｅと同じ価数を有していても、あるいは対応する個数の
１価の対イオン２が存在していてもいずれでもよい。

陽イオン２０例としては水素イオン、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、非置換および置換された
アンモニウムイオンが挙げられる。置換アンモニウムイ
オンは例えば第一、第二または第三脂肪族アミンまたは
環式アミンからのものである。その例としては下記式の
アンモニウムイオンである。

Ｒ〃 〔式中、Ｒ′、Ｒ“　Ｒ／／／は互に独立的に水素また
は場合によってはハロゲン、ヒドロキシル、フェニルま
たはシアノによって置換されたア花キル（好ましくは炭
素数１乃至４個のアルキル）を意味し、少なくとも１つ
の置彎基Ｒは水素以外のものである〕。

２つの置換基Ｒが両者−緒で飽和５員または６員窒素複
素環を補完する場合もある。この場合、その複素環は場
合によってはさらに１個の酸素原子または窒素原子を環
員として含有していてもよい。このような複素環の例と
してはピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジ
ン、イミダゾリジンが挙げられる。

好ましい対陽イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン
（特にＮａ　　とＫ　）、および場“合によっては置換
されたアンモニウムイオンである。

水溶性化陰イオン基Ｅとしてはスルホ基、カルボキシル
基、リン酸塩基、硫酸塩基、スルフィニル基、ジ・スル
ホイミド基、スルホシアノイミド基、あるいはこれらの
基の１つまたはそれ以上を含有する基が好ましい。特に
適当な基Ｅとしては下記式のものが示されるニーｓｏ、
ｏＮ−ＣＮ　ｏｄｅｒ　−８ｏ、ｏＮＳｏｗ　Ｒ６、ｗ
ｏｒｉｎ　Ｒ４（式中、 Ｒ４は置換されていないかまたは置換されたアルキルま
たは水素、 Ｒ６は、置換されていないかまたは置換されたアルキル
、置換されていないかまたは置換されたフェニルまたは
ナフチル、 Ａｌｋは、置換されていないかまたは置換されたアルキ
レン、 Ｙｌは−８０２−または−ｃｏ−１好マシくバー５ｏ２
−を意味する）。

これら。うちアは−、。ρ、−ｃｏｏ○、５ｏ２Ｎｅ−
ＣＮ　オ、ｉ、　Ｕ　Ｓ（ｈ　Ｎ０８ｏ２Ｒｓ　（ココ
ｆＲ６は工乃至４個の炭素原子を有するアルキルを意味
する）が特に重要である。

特に好ましい式（１）の化合物はＥが−ＳＯ３°、そし
て２が水素イオン、アルカリ金属イオン、または置換さ
れていないかまたは置換されたアンモニウムイオン、特
に水素イオン、ナトリウムイオン、またはアンモニウム
イオンである基ＥＺを含有しているものである。

Ｙは中性の、水溶性化基ではない置換分であシ、ハロゲ
ン、特に塩素、臭素またはヨウ素を意味する。

式（１）において、ｎは好ましくは１乃至３の任意の数
、そしてｐは０乃至２の任意の数である。分子中に最低
限存在すべき水溶性化基の個数は、存在する置換基Ｙの
数にもよる。

非水溶化基が存在するか否（ｐ＝０）かにかかわらず、
いずれの場合にも分子中には十分な水溶性を保証するの
に必要十分な数の水溶性化基が存在していなければなら
ない。最低必要溶解度は０．００１１７１３　で十分な
場合もあるが、一般的には０．１乃至２０　ｇ／ｌが適
当である。

ｎとＰ（ｐが０でない限シ）は、上記した範囲内の任意
の数であシ得る。フタロシアニン化学で公知のごとく、
各生成物は混合物からなる場合が多い。なぜならば、そ
の製造時（たとえばスルホン化、スルホ塩素化、ハロゲ
ン化等）において、単一生成物が生成されることはほと
んどないからである。したがって、ｎとｐとは“置換度
”を指示する数であシ、これはもちろん整数とは限らな
い。

本発明によるアザフタロシアニンは、中心原子Ｍｅを含
有している。しかしながら留意されるべきことは、Ｍｅ
が中心原子と１つまたはそれ以上の配位子（ｌｉｇａｎ
ｄｓ　）とからなる１つの基間（ｇｒｏｕｐｉｎｇ　）
をも意味しうろことである。すなわち、フタロシアニン
化学の分野で一般に知られているように、２以上の原子
価を持つ中心原子の場合には、その自由原子価は１つま
たはそれ以上の付加的な配位子によって飽和されている
からである。このような配位子は、たとえば陰イオンで
あシうる。

これらの陰イオンはその錯塩製造のために使用された各
金属化合物の陰イオンと同じものであシうる。例を示せ
ば、ハロゲニドイオン、硫酸塩イオン、硝酸基イオン、
リン原塩イオン、ヒドロキシルイオン、有機カルボン酸
のイオン（たとえば酢酸イオン、ギ酸イオン）、まだは
スルホン酸のイオン（たとえばトシルイオン）等である
。いくつかの高原子価中心原子は、オキンイオンとして
も存在する。たとえばＺｎ０　　、７′４０　　、Ｃｒ
Ｏ２の形で存在する。

このようなすべての基間が本明細書の「中心原子」の概
念に含まれることを理解されたい。

好ましい中心原子は；Ｚｎ　ＣＭ）　、ＡＩＣｍ）　、
Ｓｎ　ＣＷ）およびＱｅ　（ｆＶ）であり、特に好まし
いのはＺｒｔ（ＩＩ）および＃（ＩＩＩ）である。

実用上特に重要な本発明によるアザフタロシアニンは下
記式で示される。

式中、 Ｂ／′ｉ２．３−または３，４−ピリジノまたは２，３
−ピラジノを補完するものであシ、Ａおよび／またはＣ
はベンゾを補完するもの、そして゛または”の場合には
ＡとＣとの一方は２，３−または３，４−ピリジノまた
は２，３−ピラジノを補完するものである、 Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、 ＭｅはＺｎ（■Ｌ／１／（ＤＩ）またはＧｅ（ＩＶ）を
意味し、そして ｎとｐとは前に記載した意味を有する。

式（１）の化合物のうちで特に好ましいグループは、Ｍ
ｅがＡｌ（Ｉｌｌ）　、Ｚｎ（ＩＩ　）またはＧｅ（Ｊ
Ｖ）を意味し、ＥＺが一８Ｏ３Ｎａであり、ｎが１乃至
３の任意の数であり、そしてＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄが互に独立
的にベンゼン環゛または２，３−または３゜４−ピリジ
ン環を補完するものである。

式（１）の本発明による化合物はそれ自体公知の、フタ
ロシアニン化学において常用の方法によって製造するこ
とができる。この場合、実質的には次の３つの方法によ
って製造を実施することができる。

〜　置換基ＥＺおよび場合によってはＹをも含有してい
て金属を含有していない（すなわち中心原子Ｍｅをまだ
含有していない）アザフタロシアン〔Ｍｅを持たない式
（１）の化合物〕を、その中心原子の適当な金属化合物
（たとえば塩）と反応させることによって中心原子を導
入する。

Ｂ）水溶性化基を適当な反応によって対応する中心原子
を有するアザフタロシアニン（アザフタロシアニン染料
）内へ導入する。

Ｃ）水溶性化基をアザフタロシアニン環系の合成に必要
な出発物質（たとえばフタル酸無水物、フタロジニトリ
ル、および対応するナフタリンジカルボン酸誘導体ある
いは窒素へテロ環Ａ−Ｄのジカルボン識誘導体）中に予
め含有させておく。そして環系の合成および中心原子の
導入を公知方法によシ同時的または前後して実施する。

非水溶性化基は、その性状に応じて同じく出発物質中に
予め含有させておいてもよいし、また後から、中心原子
の導入の前または後に、例えばハロゲン化によって合成
された項系内へ導入してもよい。アザフタロシアニン環
系の多くの製造法の場合では、このような置換分（たと
えば塩素）は、例えば塩化物を触媒として且つ導入され
るべき中心原子の塩として使用すれば直接的に導入する
こともできる。

上記（至）方法を使用する場合には、例えば中心原子を
持たない相応的に置換されたアザフタロシアニンを、対
応する中心原子の化合物たとえばその塩あるいは中心原
子がアルコラードを形成する金属である場合にはアルコ
ラードと反応させればよい。この場合の溶剤としては、
例えば水と第三アミンなどの有機溶剤との混合物、ある
いは無水溶剤たとえばピリジンおよびクロロベンゼンが
考慮される。

得られた金属錯塩はもちろん他の金属錯塩へ変換するこ
とも可能である。（４）の方法は例えば米国特許第４３
１８８８３号明細書にも記載されている。

置換基を環系内へ導入する方法（上記Ｂの方法）は、置
換基の種類によｐその実施態様がきわめて多種多様であ
る。以下に記載する実施態様はその数例のみを示すにす
ぎない。

スルホン酸基（Ｅ＝ＳＯａ”）の導入は、例えば発煙硫
酸などを用いたスルホン化によって実施することができ
る。あるいは別の方法として、対応する未スルホン化フ
タロシアニンをクロロスルホン酸と反応させて対応する
フタロシアニンスルホクロライドを生成させ、そして次
にこれをスルホン酸へ加水分解する方法もある。いずれ
の場合にも、遊離スルホン酸基は後からその塩に変換す
ることができる。このよりなスルホン化法は例えば米国
特許第４３１８８８３号明細書および欧州特許第４７７
１６号明細書に開示されている。

未置換アザフタロシアニンへのカルホキシル基の導入は
、ホスゲンおよび塩化アンモニウムと反応させ、生成し
た酸塩化物を加水分解するか、あるいはトリクロロ酢酸
と反応させることによって実施することができる。得ら
れた酸塩化物は公知方法によって他の水溶性カルボン酸
誘導体に変換することができる。

さらに上記によるＳｏｗαまたはＣｏα置換されたアザ
フタロシアニン（クロルスルホン識との反応あるいはホ
スゲンおよびＡｔＣｌ３との反応によって得られたもの
）から、これを相対応的に置換された脂肪族または芳香
族アミンと反応させることによって下記式のタイプのス
ルホンアミド基またはカルボン酸アミド基によって置換
された式（１）の化合物が得られる。

○ Ｙ（、（Ｒ４）−Ａ　１に＝。ＳＯ３を艦Ｙｔ　Ｎ（Ｒ
４）　Ａｌｋ　−８Ｏａ（Ｅが式 ％式％ の基を意味する式（１）の化合物は、例えば対応するア
ザフタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させ、得ら
れたスルホクロライドをさらにシアナミドと反応させる
か、あるいはアンモニアおよび式Ｈａ＃　ＳＯｚ　Ｒ６
（Ｈａｌはハロゲン、特に塩素）のハロゲニドと反応さ
せるが、あるいはヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と
反応させるととＫよって製造することができる。非複素
環式フタロシアニンのための同様な方法は例えば欧州特
許第８１４６２号明細書に記載されている。

Ｅが式 ％式％ の基を意味する式（１）の好ましいアザフタロシアニン
は、例えば次のような方法で製造することができる。す
なわち、式 〔式中の符号は式（１）において記載した意味を有する
〕の７ザフタロシアニンをクロロスルホン酸と反応させ
て、式 のアザフタロシアニンを生成させ、そして次にこれを ａ）　　Ｅ＝　ＳＯａ○を有する化合物を製造するため
に加水分解するか、 ｂ）基−８Ｏ２−Ｎ−を含有する置換基を持つ化合物を
製造するためＫ、下記式 のアミンと反応させるか、 ｃ）　　Ｅ＝　５Ｏ２ＯＮ−ＣＮを有する化合物を製造
するため、シアンイミドまたはその塩と反応させるか、
または ｄ）　　Ｅ−−８ｏρＮ−８Ｑ、−Ｒ６を有する化合物
を製造するだめに、最初にアンモニアと反応させそして
次に得られたスルホンアミドを式ＨａｌＳＯｚ　Ｒａ　
ＣＨ＆ｌはへ〇ゲン原子、特に塩素を意味する）のハロ
ゲニドと反応させる。

スルホ基を含有する式（１）の化合物を製造するために
上記実施態様（、）は有利である。同様なスルホ置換さ
れだ式（１）のアザフタロシアニン（Ｉｉ：＝ＳＯ３０
）は、式 のアザフタロシアニンを発煙硫酸でスルホン化する方法
によっても製造することができる。

上記の（、）の方法（スルホ塩素化とそれに続く加水分
解）のため、ならびに発煙硫酸によるスルホン化のため
の好ましい反応条件は、例えば米国特許第４３１８８８
３号明細書に記載されている。上記の（Ｃ）と（ｄ）と
の方法のだめの好ましい反応条件については、例えば欧
州特許第８１４６２号明細書を参照されたい。

本発明による式（１）の化合物は卓越した光増感特性を
示し５、そしてすぐれた一重項酸素発生剤である。した
がって本発明によれば、この化合物は光増感剤、光活性
化剤（この２つの言葉は文献でしばしば同義的に使用さ
れている）、または一重項酸素発生剤とｌ−で使用する
ことができる。その使用分野は多岐にわたる。式（１）
の化合物は、−１項酸素との反応が行なわれるべき場所
にはどこにでも使用できる。この反応は、例えば有機化
学あるいはまた重合体化学におりる光触媒化反応であり
うる。本発明による化合物は、多くの点において公知の
光活性化剤よりもすぐれた且つよシ好、都合な特性を有
する。

本発明による化合物は、好ましくは光力学的作用剤（す
なわち光の作用下で特に微生物に対し抑制作用を示す剤
）として、および特に光漂白剤として使用される。した
がって、例えば繊維の漂白またはシミ抜きのため、有機
または無機基質の内部または表面上の微生物の殺滅のた
め、あるいはかかる基質を微生物の被害から保護するだ
めに使用される。特に洗剤および洗濯液中の漂白剤、ま
たは微生物抑制作用物質と１７で、さらＫはまた浴場、
固体表面、水泳プール、浄水設備からの流出水等の消毒
剤として使用される。

本発明は、光増感（光活性化）反応または一重項酸素と
の反応を実施するための方法にも関し、本発明の方法の
特徴は、１種またはそれ以上の式（１）のアザフタロシ
アニンをその内部または表面で該反応が起るべき基質と
酸素および水の存在下で接触させて光を照射することに
ある。

特に本発明は繊維の漂白またはシミ抜きのため、および
有機または無機基質の内部または表面の微生物抑制のた
め、または該基質を微生物の被害から保護するための方
法に関し、本発明の方法の特徴は、繊維または微生物を
駆除または微生物から保護されるべき基質を水の存在下
かつ光照射を伴なって式（１）で定義されたアザフタロ
シアニンで処理することにある。

本発明によるフタロシアニン化合物の殺菌作用を発揮さ
せるためには酸素と水との存在ならびに光の照射が必要
である。それ故、処理は一般的に水溶液中、または湿っ
た基質上で行なわれ、使用される酸素源は水に溶解して
いる酸素または大気中の酸素である。

光照射は人工光源によっても太陽光によっても実施でき
る。良好な作用効果は、たとえば約、３００乃至２５０
０　ｎｍの領域の光によって達成される。すなわち、た
とえば市販の自熱ランプを用いて光照射をすればよい。

照射濃度は、広い範囲で変えうる。所要照射濃度は、有
効物質の濃度、基質の性状、光の利得に影響を与える付
加的物質の存否などによって決定される。いま１つのパ
ラメータは、照射時間である。すなわち、光濃度が低い
場合には同じ効果を達成するために光濃度が高い場合よ
シも長い照射時間が必要である。用途にもよるが、一般
的には照射時間は数分間から数時間までの範囲である。

本発明の方法を水性浴中で実施する場合（たとえば繊維
の消毒）には、光照射は処理浴の内部または外部に設置
した人工光源によって処理浴内で直接的に実施すること
もできるし、またその基質が湿潤状態にある時に後から
人工光源を照射してまたは太陽光に曝露して実施するこ
ともできる。

有効物質の使用濃度は低くてよく、たとえば０．　ＯＯ
１ｐｐｍの非常に低濃度でも良好な抗菌作用が得られる
場合がある。用途および使用されるアザフタロシアニン
誘導体の種類にもよるが、０００５乃至１’　００　ｐ
ｐｍの濃度が適当であシ、０．０１乃至５０　ｐｐｍの
範囲が好ましい。本作用物質は染料であるから、濃度の
上限はそれを超えると基質に所望されない染色が見られ
るようになる点で決まる。したがって、濃度上限は使用
される剤の固有の色の濃度によって限定されるが、１１
０００ｐｐまたはそれ以上の濃度も可能である。

本発明の方法に使用される式（１）のアザフタロシアニ
ンは、微生物に対してきわめて広い作用スペクトルを有
する。したがって、本発明による方法によって特にダラ
ム附性菌が抑制されるが、しかしダラム陰性菌に対する
抑制作用も得られ、各種の基質をこれらの菌の被害から
保護することができる。さらに真菌類および酵母類に対
する作用も観察されている。

本発明の方法においては、付加的な作用促進物質を使用
することができる。とくに無機塩類のごとき電解質がこ
の目的のために添加できる。たとえば塩化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属塩、
トリポリリン酸アルカリ金属塩などが挙げられ、特に塩
化ナトリウムと硫酸ナトリウムとが好ましく使用される
。これらの塩は本発明による剤に含有させておいてもよ
いし、また使用時に直接添加してもよい。

添加量は、最終１吏用液中の濃度が０．１乃至１０％程
度となるような量が好ましい。

本発明による化合物は、すでに上記したように微生物に
対する広い作用スペクトルを有して（・るので、本発明
の方法または剤は多くの用途に使用できる。以下にその
用途の例をいくつか詳述する。

重要な用途の１つは合成または天然起源の繊維の消導で
ある。すなわち、家庭の洗濯物または商業的洗濯物を本
発明の方法によって殺菌消毒することができる。この目
的のためには、洗濯物を本発明によるフタロシアニン誘
導体の水溶液で光の照射を伴なって上Ａ己した方法によ
シ処理する。処理浴中のアザフタロシアニン染料の濃度
は、好ましくは０．０１乃至５０〜／ｌである。この消
毒処理を洗濯と組合わせて有利に実施することもできる
。

このためには、洗濯物を通常の洗濯活性物質と１種また
はそれ以上の本発明によるアザフタロシアニン誘導体と
、場合によってはさらに無機塩類および／またはその他
の殺菌作用物質を含有している洗濯浴で処理する。この
場合、洗濯はたとえばたらいの中で手で行なってもよい
し、また洗濯機を使用して行なってもよい。必要な光照
射は、洗濯の間、】高尚な光源を使用して実施すること
もできるし、また後から湿潤状態の洗濯物に対して、た
とえば、洗濯物の乾燥中に適当な人工光源で照射するか
または簡単に太陽光に当てることによって実施できる。

式（１）の化合物は、消毒および漂白浴、または洗濯浴
に直接添加することができる。しかし−！苑、セッケン
または洗剤。中１配合、１おくこともできる。そのセッ
ケンまたは洗剤は、公知の洗濯活性物質の混合物であシ
得、たとえば下記のごとき成分を含有して（・るもので
ある。

フレーク状や粉末状のセッケン、合成セッケン、高級脂
肪アルコールのスルホン醸半エステルの可溶性塩、高級
および／または多アルキル置換アリールスルホン酸の可
溶性塩、中級乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エ
ステル、脂肪酸アシルアミノアルキル−または−アミノ
アリール−グリセリンスルホナート、脂肪アルコールの
リン酸エステルなど、いわゆる゛′ビルダー”と呼ばれ
て（する洗濯効果促進剤たとえばポリリン酸−およびポ
リメタリン醒−アルカリ塩、ピロリン識アルカリ塩、リ
ン原塩置換物質たとえばＮａ　−ケイ酸アルミニウム、
ポリアクリレートなど、およびその他の添加物たとえば
カルボキシメチＪｋセルロースのアルカリ塩や他のいわ
ゆる“再汚染防止剤”、さらＫはケイ酸アルカリ、ニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、泡安定剤
たとえば高級１脂肪酸のフルカッ−ルアミド、場合によ
っては静電防止剤、脂肪返還皮膚保護剤たとえばラノリ
ン、酵素、香料、染料、螢光増白剤、その他無機塩類お
よび／またはその他の抗菌作用剤または漂白剤。

本発明の方法は、さらに繊維の防かび仕上げのために使
用することもできる。なぜならば、本発明によるアザフ
タロシアニン誘導体は繊維に対する染着性がすぐれてお
シ、そして長期間その作用が持続されるからである。

本発明の方法および剤のいま１つの重１な用途は、医療
施設の洗濯物、医療機器、用具備品の消毒、および一般
家庭および特に病院等の床、壁、家具の消毒Ｃ面消毒）
である。

医療施設の洗濯物の消毒は、通常の洗濯物について前記
した方法に従って実施することができる。備品、壁面、
床面などの消毒は、本発明によるフタロシアニン化合物
を含有している水性溶液で処理し、そして同時的または
後から適当な光源で光照射することによって実施される
。消毒液は付加的にさらに洗濯活性物質、他の抗菌作用
物質および／または無機塩類を含有することができる。

面消毒のためには、たとえば該当する面上に本発明によ
るアザフタロシアニン化合物の水性溶液を付与（たとえ
ばスプレーによシ）する。溶液中の有効物質濃度は好ま
しくは０．００１乃至５０　ｐｐｍである。溶液にはさ
らに通常添加物たとえば湿潤剤、分散剤または乳化剤、
洗濯活性物質および場合によっては無機塩類を含有させ
ることができる。溶液を付与したのち、その表面を簡単
に太陽光に曝露するかあるいは必要な場合は付加的に人
工光源たとえば白熱ランプで照射する。光照射の間、そ
の処理面を濡れた状態に保持することが望ましい。

本発明による方法および本発明による剤は水泳プールの
殺菌または消毒のためにも有利に使用することができる
。この目的のためには、プールの水に１種またはそれ以
上の式（１）の化合物を好ましくは０．００１乃至５０
ｐｐｍ。

特に好ましくは０．０１乃至１０　ｐｐｍの量で添加す
る。光照射は太陽光によって簡単に実施される。場合に
よっては、内蔵されたランプで付加的照射を行なっても
よい。この方法によって、プールの水を所望されない菌
のない状態に維持しそして優秀な水質が保持される。

本発明による方法は、さらに浄水プラントからの流出水
の消毒のためにも使用できる。

この目的のためには、流出水に１種またはそれ以上の式
（１）の化合物を例えばｏ、ｏｏｉ乃至１１００ｐｐ、
特に好ましくは００１乃至１０ｐｐｍの量で添加する。

光照射は太陽光で行なうのが好都合であシ、場合によっ
ては付加的に人工光源で照射してもよい。

以上の用途は本発明による方法、したがつて本発明たよ
る式（１）の７ザフタロシアニンのきわめて広い用途分
野のごく限られた用途例を説明したものである。

本発明による方法は、繊維の漂白および繊維からのシミ
抜きのために特に好適である。

本発明によるアザフタロシアニンを使用する本発明によ
る漂白およびシミ抜き方法、すなわち繊維の本発明によ
る化合物による処理は好ましくは水性浴内で、特に中性
またはアルカリル■領域の浴内で実施される。

本発明による７ザフタロシアニンは有利には０．０１乃
至１００１特に０゜０１乃至５０ダ／ｌ処理液の量で使
用され、使用量は水溶性化基および置換基Ｙの数によっ
て変更されつる。

本方法は洗濯−漂白組合わせ法として実施するのが有利
である。この場合には、水性処理浴はセッケンまたは合
成洗剤（洗濯活性物質）のごとき有機洗剤、および場合
によっては池の洗剤添加物、例えば汚れ沈殿防止剤たと
えばナトリウムカルボキシメチルセルロース、複合ビル
ダーたとえばトリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、および
螢光増白剤を含有しうる。洗濯活性物質としては消毒−
漂白浴、洗濯浴内での式（１）の化合物の使用ならびに
それに関連する洗剤の説明において詳細に前記したもの
が考慮される。したがって、本発明によるアザフタロシ
アニンは適当な洗剤の中に予め配合しておいてもよいし
、また後から洗濯浴に添加してもよい。もちろん、本方
法は洗剤を添加しない純粋な漂白法として実施すること
もできる。この場合には、処理浴に電解質を添加してア
ザフタロシアニン染料の染着を保証するのが有利である
。電解質としては、たとえば塩化ナトリウム、硫醒ナト
リウムまたはトリポリリン酸ナトリウムが約０．５乃至
２０　Ｉ！９／ｌの量で使用される。

すでに前記したように、洗濯・漂白浴には場合によって
は１種まだはそれ以上の螢光増白剤を含有させることが
できる。これは常用の洗剤用増白剤であシうる。しかし
好ましいのはジスチリルビフェニルスルホン漬とその塩
および／または４，４′−ビス−（１，２゜３−トリア
ゾル−２−イル）スチルベンジスルホン酸とその塩のク
ラスに属する増白剤である。かかる螢光増白剤を本発明
による光活性化剤と組合わせて使用すると格別に良好な
漂白効果が達成され、その効果はそれぞれの成分の個々
の作用効果を加算したものよりも大きい。螢光増白剤と
して特に好ましいものは、後記に詳述されている式（Ａ
１）のもの、たとえば式（Ａ２）の増白剤、そして特に
式（Ａ３）の増白剤である。式（Ａ４）の増白剤も好結
果をもたらし、式（Ａ３）と（Ａ４）との増白剤の混合
物も好ましい。

本発明による漂白法は約２０乃至１００℃、特に２０乃
至８５℃の温度において１５分乃至５時間、特に１５乃
至６０分間実施するのが好ましい。

本発明による漂白のためには、酸素の存在と光の照射が
必要である。酸素源としては水中に溶存している酸素ま
たは空気中に存在する酸素で十分である。

光照射は人工光源（たとえば白熱ランプ、赤外線ランプ
）を用いて実施することができる。その場合、漂白・洗
濯浴を浴槽内の光源（たとえば洗濯機内のランプ）また
は浴槽外部の光源で直接照射することができる。しかし
また、照射は処理浴から繊維を取出した後で実施するこ
ともできる。この場合には、その繊維がまだ濡れている
こと、あるいは後から再び湿潤させることが必要である
。光源としてンま太陽光を利用するのが特に有利である
。

この場合には、浸漬浴中で処理している間あるいは処理
後また湿潤状態にある繊維を太陽光に曝露する。使用す
る光源は、３００乃至８００　ｎｍの波長域の光を放射
するものが好ましい。

式（１）の化合物は全般的にいずれも非常に高い漂白効
果を示すものであるが、通常陰イオンおよび／または陰
イオン洗濯活性物質を含有している通常の洗濯浴、漂白
浴、浸漬浴内にｉ用−ｒる場合にａ、式８０９　、　Ｃ
ｏｏ○、５０２ｅ、８ｏρＮＣＮ　、ＳＯｚ○Ｎ　Ｓｏ
ｗ　Ｒａ　’）基ア置換ヶれたもの、特にＥ＝ＳＯ３”
の置換基を持つ式（１）の化合物が好ましい。

式（１）の化合物を使用する本発明による漂白法は、還
元剤の存在で実施することもできる。

この“還元°゛漂白、いくつかの場合（基質の種類、汚
れの種類による）には、漂白効果の向上をもたらす。還
元剤としては、その還元電位がＥｏ（３，ＯｅＶ　、、
特にｇｏ（０，８ｅＶのものを使用するのが好ましい。

この還元剤は漂白（洗濯）浴に直接添加してもよいし、
また光漂白剤、通常の洗濯活性物質および他の洗剤成分
と一緒に予め対応する洗剤、浸漬剤、すすぎ剤、または
漂白剤中に配合しておくこともできる。上記還元剤の添
加は、光漂白が浸漬法で実施される場合に、特に有利で
ある。

本発明の漂白法において使用が考慮される好ましい漂白
剤は、本発明による光活性化物質含有剤の説明の際に後
述する。

本発明はまた１種またはそれ以上の式（１）の７ザフタ
ロシアニンを含有している光増感（光活性化）剤および
／または一重項酸素発生剤にも関する。

したがって本発明は上記した本発明の方法を実施するた
めの剤、特に抗菌作用剤および漂白剤、洗浄剤、すすぎ
剤、浸漬剤にも関する。本発明によるこれらの剤は、１
種またはそれ以上の本発明による式（１）のアザフタロ
シーアニンを含有していることを特徴とする。これらの
剤は付加的にさらに用途に応じた常用制剤成分を含有し
うる。

好ましい本発明による剤は１種またはそれ以上の本発明
によるアザフタロシアニン、１種またはそれ以上の無機
塩類たとえば、ＮａＱ！、Ｋα、ＮａＢｒ　ＸＫＢｒ、
　Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＫｚＣＯａ、Ｎａ２ＣＯ
３、ＮａＨＣＯ３等、特にＮａαまたは／およびＮａ２
ＳＯ４および、場合によっては水を含有する。

例えば、かかる剤は約１乃至８０％の式（１）の化合物
、１乃至４０％のＮａＣ１および／またはＮａ２ＳＯ４
およびＯ乃至９５％の水とからなる。

剤はまた固体の形状（たとえば顆粒）あるいはたとえば
５乃至５０％水溶液、特に５乃至２０％の水溶液の形状
であシうる。

漂白作用を有する発明による洗剤、浸漬剤、すすぎ剤は
アザフタロシアニン作用物質に加えてさらに付加的成分
、例えば常用洗剤成分たとえば１種またはそれ以上の有
機洗浄物質、場合によってはアルカリビルダー塩、およ
び場合によってはさらに他の漂白剤たとえば過ホウ酸塩
、過炭酸塩等のごときベル化合物を含有する。

本発明による洗剤または浸漬剤は、例えば公知の洗濯活
性物質の混合物、たとえばフレーク状または粉末状のセ
ッケン、合成セッケン、高級脂肪アルコールのスルホン
敏半エステルの可溶性塩、高級および／または多アルキ
ル置換アリールスルホン酸の可溶性塩、中級乃至高級ア
ルコールのスルホカルボン酸エステル、脂肪酸アシルア
ミノアルキル−または−アミノアリールーグリセリンス
ルーホナート、脂肪アルコールのリン酸エステルなどを
含有する。その他の添加物、複合ビルダー、漂白剤等と
しては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩およ
びその他のいわゆる“再汚染防止剤”、さらにはケイ酸
アルカリ塩、炭酸アルカリ塩、ホウ酸アルカリ塩、過ホ
ウ竣アルカリ塩、過炭＠フルカリ塩、ニトリロトリ酢酸
、エチレンジ７ミノテトラ酢酸、泡安定化剤たとえば高
級脂肪酸のフルカッ−ルアミドなどが考慮される。さら
に洗剤中には、例えばつぎのような添加物を含有させる
ことができる。静電防止剤、ラノリンのごとき脂肪返還
皮膚保護剤、酵素、防かび剤、香料、螢光増白剤ｖＦ。

本発ＢＡによる洗剤または浸漬剤は式（１）の７ザフタ
ロシ７ニンを洗剤または浸漬剤の全量を基準にして好ま
しくｌｌ１ｏ、ｏｏｏｓ乃至１．５重量パーセント、巷
に０．００５乃至１重量パーセントの量で含有する。

漂白作用を有する本発明による洗剤または浸漬剤は、た
とえば本発明によるアザフタロシアニンをｏ、ｏｏｓ乃
至１重量％、陰イオン、非イオン、半極性、両性電解質
および／または双性イオン表面活性物質を１０乃至５０
重量％、アルカリビルダー塩を０乃至８０重量％、およ
び場合によってはたとえば上記したようなその他の常用
洗剤成分を含有する。

上記した剤に含有される表面活性物質としては例えば下
記のものが考慮される： 水溶性アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルフ
ェート、エトキシル化アルキルエーテルスルフェート、
パラフィンスルホナート、α−オレフィンスルホナート
、α−スルホカルボン酸、それらの塩およびエステル、
フルキルグリセリルエーテルスルホナート、脂肪酸モノ
グリセリドスルフェートまたはスルホナート、フルキル
フェノールポリエトキシエーテルスルフエー）、２−７
シルオキシアルカンスルホナート、β−フルキルオキシ
フルカンスルホナート、セッケン、エトキシル化脂肪ア
ルコール、アルキルフェノール、ポリプロポキシグリコ
ール、ポリプロポキシ−エチレンジ７ミン、アミノオキ
シド、ホスフィンオキシト、スルホキシド、脂肪族第二
および第三アミン、脂肪族第四アンモニウム化合物、ホ
スホニウム化合物象よびスルホニウム化合物あるいは上
記した物質の混合物。

アルカリ性ビルダー塩は本発明による剤の中に１０乃至
６０重量％の量で含有させることができ、例としては特
に水溶性アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポ
リリン酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩および水溶性アミノポ
リカルボン液塩、フィチン酸塩、ポリホスホン酸塩およ
びポリカルボキシレート、さらには水不溶性ケイ酸アル
ミニウム。

本発明による洗剤または漂白剤は前記のごとくさらに螢
光増白剤をも含有しうる。かかる螢光増白剤としては洗
剤工業の分野で常用のすべての増白剤が考慮される。し
かしながら、本発明による洗剤または漂白剤中には特に
ジスチリルビフェニルスルホン識とその塩または／およ
び４，４′−どス−（１，２゜３−トリ７ゾルー２−イ
ル）−２，２’−スチルベンジスルホン識とその塩のク
ラスに属するものが好ましく使用される。本発明による
剤がこのような増白剤を含有する場合には、その量は剤
の全重量基準で好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ乃至１．５％
、特ＫＯ，０１乃至０．５チである。

特に下記式の螢光増白剤が好ましい。

式中、Ｘ！は水素、塩素、臭素または炭素数がそれぞれ
１乃至４のアルキルまたはアルコキシ、 Ｘ２は水素または炭素数が１乃至４のフルキル、そして Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンま
たはアミン塩イオンを意味する。

上記式の増白剤の中でも特に下記式 （式中、Ｘ′！は水素まだは塩素そしてＭ′は水素、ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムを意味する）、
の増白剤、とシわけ下記式 （式中、Ｍ“は水素、ナトリウムまたはカリウムを意味
する）の増白剤が好ましく使用される。

あるいはまた、下記式の螢光増白剤が好ましい。

（式中、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンまたはアミン塩イオンを意味する）。

本発明による抗菌作用を有する洗剤は本発明（（よるア
ザフタロシアニンを一般に０．０００５乃至１．５重量
％、特に好ましくは０００５乃至１重量％（剤の全重量
基準）含有する。

その他の点については、抗菌作用を有する本発明による
洗剤は上記した漂白作用を有する本発明による洗剤およ
び漂白剤と同様に構成することができる。

洗濯活性物質として特に陰イオン、非イオン、半極性、
両性電解質または／および双性イオン表面活性物質を含
有している上記した洗剤、漂白剤、浸漬剤中には式Ｓ０
３°、Ｃ０００、ＳＯ２θ、５Ｏ２ｅＮＣＮ　’ｊ　タ
ｉ’ｊ　／　オヨヒＳｏ？Ｎ−３Ｏｚ　Ｒｓ、特に５０
３ｅの陰イオン基を含有している式（１）の７ザフタロ
シアニン化合物を使用するのが好ましい。

光漂白剤として１種またはそれ以上の式（１）の７ザフ
タロシアニンを含有している上記したすべての漂白作用
を有する本発明による洗剤、すすぎ剤、浸漬剤、後処理
剤は、場合によっては付加的に還元剤を含有しつる。還
元剤の存在は多くの場合に、処理されるべき汚れおよび
基質の種類にもよるが、光活性化剤の漂白作用を向上さ
せる効果を持つ。使用方法は他の場合と同様である（光
の照射を伴なう）。浸漬法にこの“還元漂白″を用いる
と特に良好な結果が得られる。この目的のためには光活
性化剤と還元剤とを含有している浸漬剤（洗剤）を含む
浴中に繊維を浸漬しそして直接的に光を、好ましくは太
陽光を照射する。

還元剤としては欧州特許第８７８３３号明細書に“電子
供与体パとして定義されて例示されているような物質が
考慮される。特に還元電位が３．ＯｅＶを超えない、特
に０．８ｅＶを超えない還元剤が使用に適する。このよ
うな還元剤（電子供与体）の例を挙げればアルカリ金属
亜硫酸塩、システィン、アルカリ金属チオ硫酸塩、Ｆｎ
ＣＵ）塩たとえばＦｎＳＯ＋　、Ｓｎ　（ＩＩ）塩たと
えばＳｎα２などである。このうちで好ましいのはアル
カリ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムである。本発
明による洗剤、漂白剤、浸漬剤またはすすぎ剤にこのよ
うな還元剤（電子供与体）が含有される場合には、その
濃度は剤の全量を基準にしてたとえば１乃至４０重量％
である。

本発明による式（１）の化合物が前記に詳述した製造法
（Ｂ）によって対応する非水溶性アザフタロシアニン染
料に水溶性化基ＥＺを導入することによって製造される
場合には、出発物質として該非水溶性アザフタロシアニ
ン染料が必要である。この出発物質は前記した式（３）
に対応する。この種の染料のいくつかは公知であシ、亜
鉛テトラアザポルピラジンと呼ばれているものである。

たとえばケミカル　アブストラクト（Ｃ，Ａ、）；　７
６（１９７２）、１４０７５２ｒ、Ｃ，Ａ、７２（１９
７０）、１１２７７９ｄ。

Ｃ，Ａ、　９１　（１９７９年）　、２０３５２６　ｃ
　、　Ｃ，Ａ。

９４（１９８１年）、８３２６４ｄおよびＣ，Ａ、９８
（１９８３年）、４．！３９４ｙ参照。しかし該出発物
質の大部分は新規である。

式（３）の新規なアザフタロシアニン染料も同じ〈本願
発明の対象である。これは下記一般式で示される。

（式中、 ＭｅはＡ／（ＩＩＩ）　、７ｎ（ＩＩ　）　、Ｇｅ　（
ＩＭ）またはＳ　ｎ　（ｆＶ）、ＡＸＢ、Ｃ，ＤＦｉ互
に独立的にベンゼン環または式 の環を補完するものであるが、Ａ、ＢＸＣｌＤＫよって
補完される環のうちの少なくとも１つは上記の複素環式
環である、 Ｙはハロゲン、 ｐｆ′ｉｏ乃至２の任意の数である、ただし、Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄがすべて同じであって上記の複素環式環の１つを
補完し且つ同時にｐがＯである場合にはＭｅはム（…）
を意味しないことを条件とする）。

ＡＸＢ、Ｃ，Ｄによって補完される項については、式（
１）に関して最初ＶＣ説明した部分構造と同じ部分構造
が可能である。好ましい複素環式環は２，３−ピリジン
環である。

複素環式環の個数は好ましくは１または２であり、残シ
の環（３またＩ′ｉ、２個）はしたがってベンゼン環で
ある。

融合されだ複素環式ｆｉＡ１Ｂ、Ｃおよび／またはＤ（
場合によってはこれらに付加融合されたベンゾ環または
ナフト環を含む）の例は下記のものである、 式（３ａ）の化合物のうちで特に好ましいものは、Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄによって補完される環のうちの】つ−または
２つが下記式 の壌でありそして残シの猿（３゛または２個）がベンゼ
ン環である化合物である。

中心原子（中心原子基間）については式（１）に関して
前記したことが式（３ａ）についても該当する。

好ましい中心原子はＺｒＬ（■）、Ｍ（ＩＩＩ）、Ｓｎ
（■）、Ｇｅ（■）であり、Ａｔ（ＩＩｌ）またはｚｒ
ｔｃｎ＞が特に好まし７　い　。

本発明による式（３ａ）の７ザフタロシアニンにおいて
はＹは式（１）における好ましい意味と同じ意味を有す
る。ｐは特にＯ乃至２の任意の数であるが、０であるこ
とが好ましい。

式（３ａ）のアザフタロシアニンはそれ自体公知の方法
によって製造することができる。

対応するアザフタロシアニン項骨格の合成は非複素環式
フタロシアニン環骨格の合成と類似の方法によって、た
とえばウルマンのエンサイクロペディア（Ｕｌ１ｍａｎ
’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第４版、１８巻、５０１
頁以降に１またエフ・エイチ・モーサ−（Ｆ、　Ｈ，Ｍ
ｏ５ｅｒ　）　、ニー−エル・トーマス（Ａ。

ＴＪ、　Ｔｂｏｍａｓ　）の“フタロシアニン”　（Ｐ
ｈｔｈａｌｏ　−ｃｙａｎｉｎｅ　）の１．０４頁以降
に記載されているような方法で実施することができる。

窒素複素環の導入のために１対応するフタル酸誘導体の
代りに相応する所望の窒素複素環のオルト−ジカルボン
酸（またはその誘導体）が必要である。Ａ、Ｂ、ＣＳＤ
が同じものである場合には相応するジカルボン酸誘導体
の４モル当量を使用する。いわゆる“混合”アザフタロ
シアニンの場合（たとえばＡ、Ｂ、Ｃ１Ｄが互に異なる
複素環の場合あるいはＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄがベンゼン環と複
Ｊ［との混合である場合）には′、対応するジカルボン
酸誘導体を所望のモル混合比で使用する。

アザフタロシアニンの製造方法についてはさらに式（３
ａ）の前に引例したケミカル・アブストラクト（ｃ、　
Ａ、　）文献ならびにドイツ特許第８７９１００号、同
第２４４１６４８号明細書およびアメリカ化学会誌（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）８５（１９６３）、６６８〜６７１頁を参照
されたい。

式（３ａ）の本発明によるアザフタロシアニンの製造方
法の特徴は次の通シである。

のオルトージカルボン酸または場合によっては置換基Ｙ
を有するその誘導体を、フタロシアニン化学において常
用の方法によって対応するアザフタロシアニン環系まで
縮合し、この際上記カルボン敏またはその誘導体は互に
同種または異種であり得そして互に異種である場合には
それらのモル比を生成されるアザフタロシアニン中のＡ
ＳＢ、Ｃ，Ｄの比が所望の比となるように選択し、また
該ジカルボン酸は場合によっては置換基Ｙを有していて
もよく、そして操作を元素Ｍｅの化合物たとえば塩の存
在で実施するかあるいは中心原子Ｍｅを中心原子を持た
ないアザフタロシアニンの中へ後から導入するのである
。

上記のオルト−ジカルボン酸の誘導体としては例えば下
記のものが考慮されるニ ジニトリル、 無水物、 イミド、 １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンの形の誘導
体、 遊離カルボン散またはその塩も同様に出発質として使用
できる。

オルト−ジニトリルから出発する場合には、好ましくは
元素Ｍｅの塩の存在下で溶融物または溶液または懸濁物
中で目的の７ザフタロシアニンへ環化する。元素Ｍｅの
塩が添加されていない場合には、この中心原子を後から
導入しなければならない（前記方法Ａ参照）。

出発物質としてオルト−ジカルボン！！マたはその塩、
その無水物またはそのイミドを使用する場合には、環化
は尿素の存在下で実施される（尿素法）。この反応は溶
融物中で有利に実施されるが、しかし溶剤中でも反応は
進行する。操作は高温たとえば５０乃至２５０℃、好ま
しくは１００乃至２００℃で実施するのが適当である。

（この好ましい温度範囲は上記したジニトリルの環化の
場合にも該当する）。元素Ｍａの塩の存在で操作を行な
って中心原子を持つアザフタロシアニンを直接的に生成
させるのが好ましい。尿素のほかにさらに例えばホウｙ
ＩＲまたは特にモリブデン濃アンモニウムのごとき触媒
を添加するのが特に有利である。

同じく出発物質として使用可能な１−アミノ−３−イミ
ノ−インインドレニンの形の〇−ジカルボン駿誘導体は
下記式で表わされる。

Ｈｚ この誘導体の７ザフタロシ７ニン渭系への環化は同じく
元素Ｍｅの塩の存在で実施するのが有利であシ、そして
好ましくは高温たとえば５０乃至２５０℃、特に１００
乃至２００℃で操作を行なう。この環化は溶融物中でも
実施可能であるが、有機溶剤中で実施するのが好ましい
。この製造法ならびに前記した２つの製造法（ジニトリ
ル法と尿素法）のためのその他の好ましい反応条件につ
いては特にドイツ特許第８７９１０（）号明細書ならび
に後記の製造実施例を参照されたい。

式（３ａ）の化合物中の置換基Ｙ（ｐが０でない場合に
限る）は出発物質中に予め存在させることができ、した
がって７ザフタロシアニン環系の合成の際に直接的にそ
の環系内へ導入される。しかし、置換反応によってＹを
後から導入することもできる。特にハロゲン原子の場合
は後からのハロゲン化によって導入可能である。特定の
置換基、すなわち塩素は環化反応中に環系へ導入するこ
とも可能である。この場合には、たとえば元素Ｍｅの塩
化物の存在で環化を実施する。特に出発物質としてＯ−
ジニトリルを使用した場合には、たとえばＭ　Ｃｔ３の
存在で環化を実施すればこの置換基（塩素）導入が達さ
れる。

出発物質として必要な上記したオルト−ジカルボン散な
らびにその誘導体は公知であるかあるいはそれ自体公知
の方法で製造することができる。該、Ｓ導体のいくつか
のもの、特に１−アミノ−３−イミノ−インインドレニ
ンの形の誘導体は、たとえばドイツ特許第８７９１００
号明細書に記載されている。

式（３ａ）の本発明によるアザフタロシアニン染料は、
式（１）の水溶性アザフタロシアニン製造のための中間
生成物として使用することができる。しかしながら、式
（３＆）の化合物自体もすぐれた光増感（光活性化）特
性を示し、そしてすぐれた−重項識素発生剤である。し
かじなが゛らこれは水に不溶性であるため、その作用は
その中で十分に該化合物が溶解可能な系内でのみ発揮さ
れる。すなわち、たとえばある特定有機溶剤中でのみ作
用が発揮される。あるいは、たとえばある種の支持体内
または上に活性状態で分散されている場合には、不均一
系内で作用が発揮される。このような不均一系光増感剤
は、水性系内でも作用を発揮する。式（３ａ）の本発明
によるアザフタロシアニン染料を使用したそのような不
拘−系感享化剤の製造な−らびにその使用は、ドイツ特
許第３００６８８６号明細書に記載されている方法で実
施することができる。

しだがって、本発明は式（３ａ）の７ザフタロシアニン
をそれがその中で溶解可能な有機系内あるいは不均一系
内で光増感剤、光活性化剤または一重項酸素発生剤とし
て使用することならびに光増感（光活性化）反応または
一重項酸素との反応を実施するための方法にも関し、本
発明の方法の特徴は、酸素の存在で１種またはそれ以上
の式（３ａ）の７ザフタロシアニンをその内部またはそ
の表面で該反応が起るべき且つ該アザフタロシアニンが
それに溶解する媒質と接触させるかまたはその中に該ア
ザフタロシアニンが活性分散された状態で存在する媒質
内に分散させそして光を照射することにある。

以下に本発明によるアザフタロシアニン化合物の製造法
、該アザフタロシアニン化合物の使用ならびにその化合
物を含有している剤を説明するための実施例を記す。こ
れらの実施例は、本発明をさらに詳細に説明するための
ものであって本発明を限定するものではない。実施例中
の部およびパーセントは特に別途記載のない限り重量部
および重量パーセントである。また、製造実施例中のλ
ｍａｘの値は特に別途記載のない限り、ジメチルホルム
アミド中での測定値である。

実施例１ １．２−ジクＱ　口へ：／ゼ：／１００−とＮ、Ｎ　−
ジメチルアニリン１００−との混合物中に、０．０５モ
ルの４−または７−アザ−１−アミノ−３−イミノ−イ
ソインドレニン硝酸塩（ドイツ特許第８７９１００号明
細書、実施例１４から公知）、０．１５モルの１−アミ
ノ−３−イミノ−イソインドレニン硝酸塩（ドイツ特許
第８７９１００号明細書、実施例３から公知）および酢
酸アルミニウム０．０５モルを入れる。この反応混合物
を３時間で１７５℃まで加熱し、そして引き続き１時間
半この温度で撹拌をつづける。沈殿生成物を室温で吸引
渥過して２００−のアセトンで洗う。この残留物を１０
％カセイソーダ液中、７５℃で３０分間撹拌し、吸引濾
過し、そして水で中性となるまで洗う。しかして下記式
のアザフタロシアニン１９ｆが得られる。

実施例２ ０．１モルの４−または７−アザ−１−アミノ−３−イ
ミノイソインドレニン硝酸塩と０．１モルの１−アミノ
−３−イミノイソインドレニン硝酸塩とを使用して実施
例１と同様に操作を実施して下記式のアルミニウムアザ
フタロシアニンが得られた。

実施例３ 実施例１の酢酸アルミニウムの代りに０．０５モルのＺ
ｎＣｌ２を使用し、他は同様にして操作を実施してＡＩ
をＺｎで置き換えた式（１０１）のアザフタロシアニン
（化合物Ｎ（１３０１とする）が得られた。

実施例３ａ 実施例２で酢酸アルミニウムの代りに０．０５モルのＺ
ｎＣｌ２を使用し、他は同様にして操作を実施した。Ａ
ＩをＺｎで置き換えた式（２０１）のアザフタロシアニ
ン（化合物Ｎｏ、３０２とする）が得られた。

実施例４ 実施例１で得られた式（１０１）の７ザフタロシアニン
２０２を２００７！のクロロスルホン酸に入れる。撹拌
しながら反応温度を２時間で１３０乃至１３５℃まで上
げ、そして続いて５時間この温度に保持する。７０℃ま
で冷却したのち、４１−の塩化チオニルを滴下し、そし
てこの反応混合物を８５乃至９０℃で還流撹拌する。冷
却した反応混合物を氷／水に投入する。沈殿した生成物
を吸引濾過して氷冷水で洗う。残留物に５００−の水を
加えて撹拌し、カセイソーダ液でｐＨ１０に調整し、そ
して完全に溶解するまで８０℃に加熱する。得られた溶
液を乾燥体まで真空濃縮する。しかして水に易溶性の粉
末形状でほぼ下記に相当するスルホン化アルミニウムア
ザフタロシアニンを得る。

λｍａｘ　＝　６７２ｍ＋　：　　Ｘは約１．５乃至３
，５の数ｄ実施例４ａ 実施例２によって得られた式（２０１）のアザフタロシ
アニン２０ｆを上記実施例４に記載した方法に従ってス
ルホン化した。はぼ下記式に和尚するスルホン化アルミ
ニウムアザフタロシアニンが得られた。

（式中Ｘ′は１乃至２，５の数である）λ　　”６５９
℃ｍ。

ａｘ 実施例４ｂ 実施例３で得られたアザフタロシアニン（化合物Ｎ［Ｌ
ａＯ２）２０ｆを実施例４に従ってスルホン化した。こ
れによってｋＡをＺｎで置き換えた式（４０１）のアザ
フタロシアニン（化合物尚４０３とする）が得られた。

λｍａｘ＝６６６ｎｍ０ 実施例４ｃ 実施例３ａで得られたアザフタロシアニン（化合物ｍ３
０２）２０ｒを実施例４に従ってスルホン化した。これ
によってＡｔをＺｎで置き換えた式（４０２）の７ザフ
タロシアニン（化合物Ｎ［Ｌ４０４とする）が得られた
。

λｍａｘ　＝　６５５　ｎｍ　。

実施例５ 尿素７０ｆの溶融物中に、０．３モルのフタル酸無水物
、０．１モルのピリジン−３，４−ジカルボン酸および
１．５ｔのモリブデン酸アンモニウムを入れる。この混
合物を１６０℃で１５分間撹拌し、そして次に７０ｆの
尿素と０．１モルのＡｔｃｔ、　　とを加える。約２時
間撹拌するとこの溶融物は固化する。このあと撹拌しな
いで、この混合物を１２時間１・８０乃至１９０℃に保
持する。冷却後、この混合物に２０℃で水８００−を加
え、１時間８０℃に加熱し、そして濾過する。濾過残留
物をもう１ｌｆｌ　０００−の水に入れて８０℃で撹拌
し、そして濾過する。さらに精製するため、この生成物
を３回１０００ｍ／の水に入れ、カセイソーダ液でｐＨ
１１に調整し、そして濾過する。最後に水で中性洗滌し
、そして残留物を乾燥する。しかして下記式のアザフタ
ロシアニンを得る。

λｍａｘ　　＝　　６７１℃ｍ。

実施例５ａ 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回は０．２
モルのピリジン−３，４−ジカルボン酸と０．２モルの
フタル酸無水物とを使用した。これによって下記式のア
ルミニウムアザフタロシアニンが得られた。

実施例５ｂ 実施例５と同様に操作を実施した。たたし今回はＡＩＣ
ｔａに代えて０．１モルのＧｅ　Ｃ１０を使用した。こ
れによってｋｔをＧｅで置き換えた式（５０１）のアザ
フタロシアニン（化合物階５０３とする）が得られた。

λｍａｘ　＝６７４　ｎｍ。

実施例５Ｃ 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回はＡｔｃ
ｔ、の代りに０．１モルのＺｎＣｔｔを使用した。これ
によってｋｌをＺｎで置き換えた式（５０１）のアザフ
タロシアニン（化合物随５０４とする）が得られた。

λｍａｘ　　＝　　６７３１ｍ。

実施例６ 実施例５，５ａ、５ｂ、５Ｃで得られた化合物随（５，
０１）、（５０２）、（５０３）。

（５０４）の各２０ｔをそれぞれ実施例４に記載のごと
くスルホン化した。これによつ゛て下記各式のスルホン
化アザフタロシアニンが得られた。

（式中、Ｘは約１．５乃至３．５の数を意味し、そして
Ｘ′は約１乃至２．５の数を意味する）実施例７ １．２−ジクロロベンゼン１２０−とＮ、Ｎ　−ジメチ
ルアニリン１２０−との混合物中に、０．２モルの４−
または７−アザ−１，−アミノ−３−イミノイソインド
レニンと１ｏｆの酢酸アルミニウムとを入れる。この反
応混合物を１７５℃まで加熱し、そしてこの温度で１時
間撹拌する。得られた反応・混合物を濾過し、そして残
留物をア七トンで洗う。乾燥後にλｍａｘ　＝６４５ｎ
ｍ　　の青色粉末として下記式のアルミニウムーテトラ
−２，３−ビリジノーテトラ−アザプロフィンを得る。

実施例８ 尿素６０９を撹拌フラスコに入れて１６０℃で溶融する
。ついでピリジン−３，４−ジカルボン１１９６９ｔと
モリブデン酸アンモニウム１２とを入れる。しばらく撹
拌したのち、１４２のＡｔｃｔ、をゆっくりと添加し、
そして次にさらに３０２の尿素を添加する。この反応混
合物を１７０乃至１８０℃で１０時間撹拌する。精製の
ため、冷えて薗まった反応混合物を摩砕し、そして水１
０００−と濃カセイソーダ１５−との溶液の中で６０℃
で１時間撹拌する。この懇濁物を吸引濾過して水で洗う
。残留物を５００艷の水に入れ、塩酸でｐＨ５に調峯し
、そして６０℃で１時間撹拌する。生成物を濾過し、残
留物を水で洗い、そして乾燥する。しかしてλｍａＸ−
６５９ｎｍの青色粉末の形状を呈する下記式のアルミニ
ウムーテトラ−３，４−ビリジノーテトラアザボルフイ
ンが得られる。

実施例９ 撹拌フラスコにエチレングリコールモノメチルエーテル
１５０−を入れ、これに０．４モルのピラジン−２，３
−ジニトリル、０．１モルのＺｎＣ４２お工びモリブデ
ン酸アンモニウム０．５ｆを加えて撹拌する。次に３０
−の１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセ
−クーエン（ＤＢＵ　）を滴下する。この際、温度が６
５℃まで上昇する。この反応混合物を７０乃至７５℃で
６時間撹拌する。沈殿した生成物を戸別して５００−の
エタノールで洗う。このテ過残留物ケ水１０００−と濃
塩酸４０−との溶液に入れて撹拌しながら７０℃−壕で
加熱し、そして濾過分離する。この操作を２回くり返す
。次にその残留物を６回、１０００−の水と４０７！の
濃水酸化ナトリウム溶液中、７０乃至８０℃で撹拌して
濾過分離する。最後に１０００ｒｎｔの水で洗いそして
乾燥する。しかして下記式の生成物を得る。

λ　ｍａｘ　　＝　　６３５　ｎｍ− 実施例１０ ＺｎＣ４２をＡｔｃｔ、に代えて実施例９と同様に操作
を実施した。しかして下記式の化合物が得られた。

実施例９で使用されブこピラジン−２，３−ジニトリル
を部分的に対応するモル貴のフタロ−１，２−ジニトリ
ルでおよび／またはＺｎＣｌ２をＡｔｃｔ、およびＧｅ
Ｃ６４で代替して実施例９と同様に操作を実施した。し
かしてそれぞれ下記構造の化合物ならびにその異性体が
得られた。

λｍａｘ　＝　６６８　ｎｍ　　　　　　　　　　λｍ
ａｘ＝６７１ｎｍ式（９０３）から（９０８）までの化
合物を実施例４に記載した方法でスルホン化した。これ
によって下記各式の水溶性化合物とその異性体が得られ
た。

２０（式中、Ｘ′は１乃至２．５の数を意味する）実施
例１１ 化合物（５０４）の６０部をよく撹拌しながら２６０容
量部のクロロスルホン酸に入れる。この際、外部冷却に
↓づ）て温度を２０乃至２５℃に保持する。この反応混
合物を最初室温で３０分間撹拌する。次に１時間かけて
温度を１１０乃至１１５℃までよける。３０分間この温
度に保持したのち、反応温度をさらに１時間で１３０乃
至１３５℃まで上げ、そして４時間この温度を保持する
。しかるのち、この反応混合物を７０乃至７５℃まで冷
却し、そして４５分間で１２５容量部の塩化チオニルを
添加する。さらに１時間８５〜９０℃で撹拌し、そして
次に室温まで放冷する。

この後、その反応混合物を氷／水混合物中に注入する。

冷時のスルホクロライド懸濁物を吸引瀘過し、そして酸
を含まない氷冷水で洗う。

得られた濡れているスルホクロライドペーストを１２０
０部の氷／水中に懸濁し、シアナミド２１部を加え、そ
してカセイソーダ液でｐ）（１０に保持する。どの反応
混合物をそのｐＨがさらにカセイソーダを添加しなくと
も一定にとどまるようになるまで室温で撹拌を続ける。

生じた溶液を清澄濾過し、塩化亜鉛３部を加え、カセイ
ソーダ液でｐＨ１，２に調整し、そして４０乃至４５℃
で２時間撹拌する。このあとその浴液を濃塩酸でｐＨ１
に調整し、そして蒸発乾固させる。その残留物を微細に
粉砕し、そして５００部の水に入れて１時間撹拌する。

この懸濁物を濾過し、濾過ケーキを少量の水で洗う。こ
の残留物を１０００部の水に入れて撹拌し、カセイソー
ダ液でｐＨ７に調整し、そして生じた溶液を乾燥体まで
濃縮する。

しかして下記式の化合物を得る。

実施例１２ 紅茶でシミをつけた重さ１１の木綿布＊）を２５０Ｗの
赤外線ライブ＊＊）で照射しながら、４０℃で１時間水
性洗濯浴１００ｍｔ中で撹拌しながら処理した。この洗
濯浴には被処理布の重量を基準にしてＯ，ＯＯ５％の式
（４０１）の化合物と下記組成の洗剤０．５２が含有さ
れていた。

洗剤組成ニ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
１６チトリポリリン酸ナトリウム　　　　　４３チケイ
酸ナトリウム　　　　　　　　　４チケイ酸マグネシウ
ム　　　　　　　　２チ脂肪アルコール硫酸エステル　
　　　　　　４％ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス　　　　　１％エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリ
ウム塩　　０．５％硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
２９．５１次に、この布片をすすぎ洗いし、乾燥し、そ
して視覚的にその白さを判断した。紅茶で汚されたまま
の布に比較してはるかに白かった。

さらにその処理された試料布の白色度Ｙ（１９６９年１
月１日施行のＣＩＥ規準による絶対白色に対するチで表
わした白色度）をツアイス（ＺＥＩＳＳ）社の分光光度
計エルレホース未りトロホトメーター（■ｇｌｒｅｐｈ
ｏ　−８ｐｅｋｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　）を用い
て測定した。測定値は視覚的判断の正しかったことを示
すと共に、式（４０１）の光増感剤の添加によって該光
増感剤を添加しないで洗濯した比較布試料に比較してき
わめて大きな白色度増加（△Ｙ）が達成されることを示
した。

★）紅茶による木綿布のしみつけは次のようにして行な
われた： １５Ｆの紅茶〔銘柄：ファイン、セイロン、ファンニン
グス茶（Ｆｉｎｅ　Ｃｅｙｌｏｎ　ＦａｎｎｉｎｇｓＴ
ｅａ　）　〕を脱イオン水６００−に入れて１時間煮た
のち濾過した。ヂ別された紅茶の葉を４００ｍ１の脱イ
オン水に入れてもう一度約６０分間煮た。この２つのＦ
液を一緒にし、そして脱イオン水を加えて体積を１００
０ｄに調整した。この紅茶の中に４５２の木綿布（漂白
し、マーセライズしたもの）を入れて絶えず動かしなが
ら１００℃で２時間生処理した。続いてさらに１６時間
冷却した浴に浸漬して〃染色”した。このあとその紅茶
浴に食塩５ｔを加え、そしてもう一度１００℃で２時間
生処理した。次に冷却し、シミをつけた木綿布を６０℃
で２回すすぎ洗いＣ１そして１００℃で乾燥した。この
ちとさらに洗剤（組成は上記参照）５ｔ／ｌを含有して
いる浴で１：２０の浴比、９０℃の温度で２０分間洗濯
し、温水と冷水とですすぎ洗いしそして循環熱風炉の中
で１００℃で乾燥した。

＊＊）　　使用したランプ： ｌやｈｉｌｉｐｓ”赤外線ランプ（白）２２０／２３０
”％　２５０　Ｗ、　型式１３３７２Ｅ１０６（ＤＬ。

フレフタ−付き。このランプは洗濯浴の土方約２５ｃｒ
ｎの位置に設置された。

実施例１３ 実施例１２と同様に漂白試験を実施した。

ただし今回は紅茶でシミをつけた試験布片の代りに赤ワ
インでシミをつけた試験織物布片（ＥＭＰＡ試験布片Ｎ
［Ｌ１１４、実施例１５参照）、こけももの果汁でシミ
をつけた試験布片およびさくらんぼの果汁でシミをっけ
た試験布片をそれぞれ使用した。これらの試験布片の場
合にも式（４０１）の光活性化剤で著しく漂白され、そ
して前記実施例の場合と同様に光活性化剤なしで洗濯さ
れた比較試験布片に比べて顕著な白色度の増加が達成さ
れた。

実施例１４ 褐色染料★）で染色された木綿布の１枚５ｆの重さの試
料片５片を、実施例１２に記載した組成の洗剤５？／ｌ
および試料織物の重量を基準にしてｏ、　ｏ　ｏ　ｓ　
ｓＯ式（４０１）の化合物を含有している洗濯浴５０〇
−中に投入した。試料片を浴内で絶えず動かしながら実
施例１２に記載したランプの光照射下で５０℃の温度に
おいて１・２０分間洗濯した。このあと試料片をすすぎ
洗いし、乾燥し、そして乾燥した試料の白色度をツアイ
ス社のエレレホ光度計（■Ｅｌｒｅｐｈｏ　−Ｐｈｏｔ
ｏｍｅｔｅｒ：標準光種Ｄ２５．２度標準観察器、測定
開口３５餌φ）で測定した。測定値は１９６９年１月１
日施行のＣＩＥ規準による絶対白色に対する白色度チで
表わされる。得られた白色度測定値は、染色された試料
布片を光活性化剤添加なしで洗濯する前の白色度および
洗濯後の白色度のいずれよりもはるかに高く、シミをつ
けられた布が使用した光活性化剤によってずばらしく漂
白されることが示された。

★）木綿試料の染色は次のようにして実施された： 市販の下記式の褐色染料１５０ｑを、炭酸ナトリウム１
ｔを含有している水２０００ｍＡに５０℃の温度で溶解
した。

この染浴に木綿織物１００ｆ（漂白、マーセライズした
もの）を浸漬して絶えず動かしなから染色した。この間
、浴温度を３０分間で９０℃まで上げ、９０℃で９０分
間染色した。９０℃の染色期間中にボウ硝２０ｆを１５
分ごとの時間間隔で４回に分けて添加した。

染色後、冷水で２回すすぎ洗いし、そして結晶硫酸＠　
０．７５　ｆ／ｌと氷酢酸１　ｍＶｔとを含有している
浴に入れて１：２０の浴比、６０℃の温度で２０分間処
理した。続いて冷水で２回すすぎ洗いし、そして１００
℃の熱風炉内で乾燥した。

実施例１５ 重さ各１０１の赤ワインでシミをつけた試験布片［ＥＭ
Ｐ’Ａ試験布片１＠１１４、Ｅｉｄｇｅ−ｎｏｓｓｉｓ
ｃｈｅｎ　ＭａｔｅｒｉａｌＨｒｕｆ　ａｎｄ　Ｖｅｒ
ｓｕｃｈｓａｎｓ　−ｔａｌｔ　　（スイス連邦材料検
査試験協会）、ＣＨ−９００１ＳＬ、Ｇａ１ｌｅｎ　　
、Ｕｎｔｅｒｓｔｒａｓｓｅ　　１１所在、より入手〕
を１：５０の浴比、５０℃の温度で下記成分を含有して
いる洗濯浴内で３０分間洗濯した。

浴１：　実施例１２に記載した組成の洗剤４　ｔ／ｌ 浴２：　実施剃１２に記載した組成の洗剤４　ｙ／を 式（４０１）の化合物０．０００５ｒ 浴３二　実施例１２に記載した組成の洗剤４９／を 過ホウ酸ナトリウム　１２／ｌ テトラアセチルエチレンジアミン　０．５　ｆ／ｌ（漂
白活性化剤） 浴４：　実施例１２に記載した組成の洗剤４　ｆ／を 過ホウ酸ナトリウム　　１１／ｌ テトラアセチルエチレンジアミン　０．５９７１式（４
０１）の化合物０．０００５２ 洗濯後、試験布片をさっとすすぎ洗い璧でから２時間太
陽光に曝し、そして数回濡らした。このあと試験布片の
白色度を実施例１２または１４に記載した方法で測定し
た。

得られた結果は次の辿りであった： 浴２で洗濯した試料の白色度測定値は浴１で洗濯した試
料よりも実質的に高かった。浴３で洗濯した試料と浴４
で洗濯した試料とを比較すると、光活性化剤（この場合
は式（４０１）の化合物）を活性化過ホウ酸塩漂白浴に
添加することによって試料洗濯物の白色度がさらに付加
的に顕著に向上されることが明らかであった。浴４で洗
濯された試料の白色度は、浴３で洗濯された試料よりも
はるかに高かった。

実施例１６ 脱イオン水５０部と下記組成の洗剤５０部とから洗剤ス
ラリーを調製した。

洗剤組成 線状ナトリウム・アルキルベンゼンスルホナート（アル
キルエステルの鎖長：Ｃ１１，５）・・・・・・８．０
　　チ 獣脂アルコール−テトラデカン−エチレングリコールエ
ーテル（１４χＯ）　・・・・・・２．９％ナトリウム
セッケン（鎖長Ｃ１２−＋ｅ　：　１３’２６％。

Ｃ１８〜０２２１７４〜８７％）　　　　　・・・・・
・３，５％トリリン酸ナトリウム　　　　　・・・・・
・４３．１ケイ酸ナトリウム（Ｓ１０２　：Ｎａ２０＝
３．３　：　１　）・・・・７．５チ′ ケイ酸マグネシウム　　　　　　・・・・・・１．９％
カルボキシメチルセルロース　　　　・・・・・・１．
２％Ｎａ−エチレンジアミンテトラ酢酸塩　　　・・・
・・・０．２％硫酸ナトリウム　　　　　　　・・・・
・・２１．２％式（４０１）の光活性化剤　　　・・・
・・・０．０３％４．４′−ビス−（２−スルホスチリ
ル）ビフェニル、　ｌ’Ｊａ塩（螢光増白剤）　　・・
・・・０．１３％水　　　　　　　　　　　　・・・１
００％となる捷で。

光活性化剤と螢光増白剤とは、この２つの成分だけを１
だ含有していない上記洗剤スラリーに遮光下で添加され
た。この洗剤スラリーを約４００トルの真空乾燥庫に入
れて８０℃で４時間乾燥した。得られた洗剤泥状乾燥物
を上から下へ順次ふるいにかけて粒子サイズの揃った洗
剤粉末を得た。

試験基質としては、漂白木綿布から　断した布片を使用
した。これらの布片は果汁（さぐらんは、ライラック、
きいちご、いなご咬め、こけももの果汁）、紅茶（実施
例１２参照）、血液（ＥＭＰＡ試験布片第１０３種、シ
リーズ２３）または赤ワイン（ＥＭＰＡ試験布片Ｎ［Ｌ
１１４＞でシミつけされていた。

これらの試験布片を、それぞれ各１つの浴に入れて洗濯
した。洗濯浴には上記の洗剤が４グ／を含有されており
、洗濯は１：２０の浴比、５０℃の温度で３０分間実施
された。洗濯後さっとすすぎ洗いし、遠心脱水し、竿に
吊して太陽光下で６時間乾燥させた。この間、４０分ご
とにｐＨ９のアルカリ性溶液を吹きつけて洗濯物を濡ら
した。比較のため、螢光増白剤を含有していない洗剤、
光活性化剤を含有していない洗剤、および螢光増白剤も
光活性化剤も含有していない洗剤を使用して同様の洗濯
試験を実施した。

シミ抜き達成度を視覚的に判定した。

螢光増白剤も光活性化剤も添′加しなかった洗剤を使用
した場合には、シミの種類によって多少の差はあるが達
成されたシミ抜き効果はいずれも低かった。光活性化剤
のみを添加した（螢光増白剤は含有しない）洗剤で洗濯
した場合には非常に良好な、明白な漂白効果が達成され
た。螢光増白剤のみを添加した（光活性化剤は含有しな
い）洗剤の場合はかなりの漂白効果が得られたが、その
程度は光活性化剤単独の場合よりも低かった。光活性化
剤と螢光増白剤との両者を存在させた場合にはすべての
種類のシミについて卓越した、最良の結果が得られた。

試験布片は、いずれもすばらしい白さに偉白されていた
。

規格の褐色染色木綿布片（実施例１４参照）について得
られた色度計による測定結果は視覚的判断と完全に一致
した。

上記組成の洗剤の中に螢光増白剤として４．４′−ビス
−（４−フェニル−１，２，３−トリアゾル−２−イル
）−２，２’−スチルベンジスルホン酸（Ｋ塩）を使用
した場合にも上記と全く同様な結果が得られた。

実施例１７ 実施例１２に記載した組成のベース洗剤１００部を５０
艷の水でスラリー化した。他方、式（４０１）の光活性
化剤０．０２部と４．４′−ビス−（２−スルホスチリ
ル）ビフェニルＮａ塩（螢光増白剤）　０．１５部とを
少量の水に溶解し、これを上記の洗剤スラリーに加えて
よく撹拌混合した。このスラリーを乾燥庫の中で１０５
℃で乾燥し、粉末化し、そして実施例１６と同様にふる
いにかけて粒子サイズの揃った洗剤粉末とした。

上記により得られた洗剤粉末０，５２を含有している洗
濯浴１００−に、実施例１４に記載した褐色染料で染色
した重さ５２０木綿布片を入れて３５℃で３０分間処理
した。すすぎ洗いをすることなくこの試料布片を洗濯浴
で含浸させたＦ紙の土に置き、そして２　’５０Ｗの赤
外線ランプ（実施例１２に記載したものと同じ；試料布
片からランプまでの距離は約３０　ｃｍ　）で９０分間
照射した。このあとすすぎ洗いし、乾燥し、そして漂白
度（白色度の増加）を実施例１２と同様に測定した。こ
の全プロセス（洗濯、漂白、白色度測定）は、５回くり
返し実施された。結果は以下の通りであった。

５回目まで試料布片の１色度は連続的に増加した。試料
布片の緑変傾向は全く認められなかった。

実施例１８ 実施例１２乃至１７において、式（４０１）の光活性化
剤に代えて式（４０２）乃至（４０４）、式（６０１）
乃至（６０４）の光活性化剤を使用して前記と同様に操
作を実施した。上記各実施例と同様な結果が得られた。

実施例１９　抗菌作用試験 試験方法： 式（４０１，）乃至（４０４）または（６０１）乃至（
６０４）の化合物のそれぞれを０．０１ｐｐｍ。

および１．０　ｐｐｍで含有する水溶液を調製する。

この溶液に所定菌数の黄色ブドウ状球菌（５ｔａｐｈｙ
ｌｏｃｏｃｅｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＡＴＣＣ６５３８）
の懸濁物を加える。この試験懸濁物をベツヒヤーガラス
に入れる。ベツヒヤーガラスの土には、次の光照射によ
る加熱を避けるため水冷ガラス板を配置しておく。次に
白熱ランプまたは赤外線ランプ〔赤外線ランプ“白（Ｗ
ｅｉｓｓ）〃Ｐｈ１ｌｉｐｓ　ＩＲ、２５０Ｗ　を型式
１３３７２Ｅ１０６　）で照射する。ランプは懸濁物表
面の上方２０ｍの距離に位置し、照射時間は５分、１０
分、２０分、３０分および６０分である。そのあと常法
によゆ相似計数によって菌数を数える。

そしてそれぞれの場合の苗減少を式又＝ＡＯｇ＋ｏ　Ｎ
−に工って１０の指数で計算する。

Ｏ 式中、Ｎｏ　　は接種菌の総数そしてＮは生き残った菌
の数である。

試験結果は試験化合物が供試菌の数を、使用化合物濃度
および光照射時間によって差はあるが、約１０２乃至１
０６減少芒せることを示した。

実施例２０　繊維消毒作用試験 木綿の布片を金属板の上に張ってひろけ、そして実施例
１９に記載した試験懸濁物（式％式％） いずれかの化合物と供試菌とを含有している）で菌接種
した。金属板にはモータが接続されており、これで金属
板を回転させながら赤外線ランプ゛で光照射した。試料
布片とランプとの間には布片が加熱されるのを避けるた
め流水冷却ガラス板が配置されていた。同じ試験条件で
、抗菌作用物質を付与されていない布片も比較のためテ
ストした。１時間光照射したのち菌数を定量的に計数し
、そして各７ザフタロシアニンの作用の結果としての菌
数減少を判定した。この試験では黄色ブドウ状球菌ＡＴ
ＣＣ６５３８に対する殺菌作用がテストされた。実施例
１９の場合と同様程度の苗減少が確認された。

実施例２１　表面消毒 サイズ４×４−のエナメルタイル板片に黄色ブドウ状球
菌ＡＴＣＣ６５３８の菌懸濁物で菌を接種した。この際
、約１０５個の菌がタイル表面上に均等に分散された。

次に式（４０１）乃至（４０４）または（６０１）乃至
（６０４）の化合物の１つを１　ｐｐｍの濃度で含有し
ている水性溶液をそのタイル表面に噴霧付与した。

この後、その底面を白熱ランプ（２５０Ｗ。

距離２０　ｃｍ　）で３０分または４５分間光照射した
。この照射時間経過後にロダツクシャーレの中に転写法
で試料を採取した。シャーレに移してから４５分後の観
察ではもはや上記化合物で処理された試料には菌の生長
が全く観察されなかった。

実施例２２　浄水場流出水の殺菌 実験浄水プラントから泥試料を採取して１紙に通して瀘
過した。涙液は約１０’個／−の菌を含有していた。こ
のＦ液に式（４０１）乃至（４０４）または（６０１）
乃至（６０４）のアザフタロシアニンのいずれか１つを
被試験化合物として１　ｐｐｍの濃度（Ｐ液中）まで添
加した。このあと、そのｐ液を３８０〜７３０１ｍ。

３００　ｍ　Ｗ／ｃｄの標準光で照射した。時間を種種
変えて生き残った菌の個数を数えた。４５分後にはもは
やブドウ状球菌は全く存在しなかった。光照射の延長（
１時間ずつ延長）にともなって、ろ液中に存在する他の
菌の数も明らかに減少した。

実施例２３　水泳プールの殺菌 ５００（ｌｔの水を入れた複数の水泳プールを野外に設
置した。このプールの水に式％式％） いずれかの化合物を０．５　ｐｐｍの濃度で添加した。

１乃至５日間ごとに水試料をプールから採取して菌数を
定量的に計算した。微生物学的検査によってａ）全菌数
およびｂ）大腸菌類の菌の数を測定した。

結果 被試験化合物アザフタロシアニンを含有していないプー
ルの甲−Ｃは大腸菌類の菌が２〜３・１０１菌／１　ｏ
　ＯＷｄ！まで増殖した。被試験化合物を含有している
プールでは試験１６日目に至っても大腸菌類の菌は全く
検出されなかった。

さらにいま１つのテストとして、試験１６日目に黄色ブ
ドウ状球菌ＡＴＣＣ６５３８および大腸菌（Ｅｇｃｈｅ
ｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｔ　）　ＡＴＣＣＩ　１２２９を
含有している菌懸濁物を各５０菌／１００ｒｎｌプール
水の童で上記のプールに加えた。添加直後の測定によっ
て菌がプール内に一様に分散したことが確認された。２
４時間後には被試験化合物を含有しているプール内には
大腸菌゛類の菌もブドウ状球菌も全く検出されなくなっ
た（水サンプル採取量は各１００ｒｎ１．）。

自発性（水泳プール固有の）菌フラーロ（ｆｌｏｒａ　
）　　からなる全菌数は試験期間中変化なく一定のまま
でおった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＭｅはＡｌ（III）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ（IV）またはＳ
   ｎ（IV）、Ｅはスルホ基、カルボキシル基、リン酸塩 基、硫酸塩基、スルフィニル基、ジスルホ イミド基またはスルホシアノイミド基ある いは１つまたはそれ以上の上記基を含有し ている基を意味する、 Ｚは陽イオン、 Ｙはハロゲン、 ｎは１乃至３の任意の数、 ｐは０乃至２の任意の数、ただしｎ＋ｐの 合計は多くとも８である、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互に独立的にベンゼン環 または下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼ の環の１つを補完するものである、ただし Ａ、Ｂ、ＣまたはＤによって補完された環 の少なくとも１つは上記複素環式環のうち の１つである）の化合物。 ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄによって補完された環のうちの１つ
   または２つは下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ に対応する環であり、そして残りの環はベ ンゼン環である特許請求の範囲１項記載 の化合物。 ３、Ｅが下記式 −ＳＯ＿３＾■、−ＣＯＯ＾■、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２＾■Ｎ
   −ＣＮまたは −ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＳＯ＿２−Ｒ＿６ （式中、Ｒ＿４は置換されていないかまたは置換された
   アルキル、または水素、 Ｒ＿６は置換されていないかまたは置換されたアルキル
   、置換されていないかまたは置 換されたフェニルまたはナフチル、 Ａｌｋは置換されていないかまたは置換されたアルキレ
   ン、 Ｙ＿１は−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−、好ましくは−Ｓ
   Ｏ＿２−を意味する）の基である特許請求の範囲第 １項記載の化合物。 ４、Ｅが式 −ＳＯ＿＾■、−ＣＯＯ＾■、−ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＣＮ
   または−ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＳＯ＿２−Ｒ＿６（式中、Ｒ
   ＿６は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
   する）の基である特許 請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５、ＥがＳＯ＿３＾■、そしてＺが水素イオン、アルカ
   リ金属イオン、または置換されていない かまたは置換されたアンモニウムイオンを 意味する特許請求の範囲第４項に記載の化 合物。 ６、Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素である特許請求の範
   囲第１項に記載の化合物。 ７、ＭｅがＡｌ（III）またはＺｎ（II）である特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物。 ８、ＭｅがＡｌ（III）、Ｚｎ（II）またはＧｅ（IV）
   、ＥＺが−ＳＯ＿３Ｎａ、 ｎが１乃至３の任意の数、 ｐが０を意味し、そして Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互に独立的にベンゼン 環Ｅまたは２，３−または３，４−ピリジ ン環を補完するものである特許請求の範囲 第１項に記載の化合物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂが２，３−または３，４−ピリジノまたは２
   ，３−ピラジノを補完形成し、 Ａおよび／またはＣはベンゾを補完形成し、そして“ま
   たは”の場合にはＡとＣのいず れか一方が２，３−または３，４−ピリジ ノまたは２，３−ピラジノを補完形成し、 Ｍが水素、ナトリウム、カリウムまたはア ンモニウム、 ＭｅがＺｎ（II）、Ａｌ（III）またはＧｅ（IV）を意
   味し、そして ｎとｐとが特許請求の範囲第１項に記載し た意味を有する）の特許請求の範囲第１項 に記載の化合物。 １０、一重項酸素発生剤として特許請求の範囲第１項に
   記載の化合物を使用する用法。 １１、一重項酸素との反応を実施するための方法におい
   て、特許請求の範囲第１項に記載 の１種またはそれ以上の化合物を酸素およ び水の存在下で基質と接触させ、そして光 を照射することを特徴とする方法。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の化合物を含有して
   いることを特徴とする一重項酸素 発生剤。 １３、剤の全量を基準にして特許請求の範囲第１項記載
   の化合物を０．０００５乃至１．５重量パーセント含有
   していることを特徴とする 特許請求の範囲第１２項に記載の剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｅ、Ｚ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｎおよびｐは特
   許請求の範囲第１項に記載した 意味を有する）の化合物を、Ａｌ（III）、Ｚｎ（II）
   、Ｇｅ（IV）またはＳｎ（IV）の塩またはアルコラート
   と反応させることを特徴とする特許請求 の範囲第１項に記載の化合物の製造法。 １５、Ｅが下記式 −ＳＯ＿３＾■、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＣＮまたは−ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＳＯ
   ＿２−Ｒ＿６の基を意味する特許請求の範囲第１項に記 載の化合物の製造法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｍｅおよびｐは特許請求
   の範囲第１項に記載した意味を有 する）のアザフタロシアニンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のクロロスルホン酸と反応させ、そしてこ れを次に、 ａ）Ｅ＝−ＳＯ＿３＾■の化合物を製造するために加水
   分解するか、 ｂ）−ＳＯ＿２−Ｎ−の基を含む置換基を持つ化合物を
   製造するために式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ のアミンと反応させるか、 ｃ）Ｅ＝−ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＣＮの化合物を製造するた
   めにシアノイミドまたはその塩と反応さ せるか、 ｄ）Ｅ＝−ＳＯ＿２＾■Ｎ−ＳＯ＿２−Ｒ＿６の化合物
   を製造するために最初にアンモニアと反応させ、 そして得られたスルホンアミドを次に式 Ｈａｌ−ＳＯ＿２−Ｒ＿６（ここでＨａｌはハロゲン、
   特に塩素を意味する）のハロゲニドと反応 させることを特徴とする方法。 １６、Ｅが−ＳＯ＿３＾■を意味する特許請求の範囲第
   １項に記載の化合物の製造法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ、Ｍｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびｐは特許請求
   の範囲第１項に記載した意味を有す る）のアザフタロシアニンを発煙硫酸でス ルホン化することを特徴とする方法。 １７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭｅはＡｌ（III）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ（IV）
   またはＳｎ（IV）を意味し、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは互に独立的にベンゼン環 または下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼ の環を補完する、ただしＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに よって補完される環の少なくとも１つは上 記した複素環式環の１つである、 Ｙはハロゲン、 ｐは０乃至２の任意の数を意味する、なお、Ａ、Ｂ、Ｃ
   、Ｄが同一であって上記した複 素環式環の１つを補完するものであり、か つ同時にｐが０である場合にはＭｅはＺｎ（II）ではな
   いことを条件とする）の化合物。 １８、特許請求の範囲第１７項記載の化合物の製造法に
   おいて、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ のオルト・ジカルボン酸あるいはその塩、 無水物またはイミド、あるいは対応するジ ニトリル（これらは場合によっては置換基 Ｙを有する）をフタロシアニン化学におい て常用の方法によって縮合して対応するア ザフタロシアニン環系を生成させ、この際 上記カルボン酸またはその誘導体は同種ま たは異種であり得、異種の場合にはそれら のモル比を生成されるアザフタロシアニン 中でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの所望の比が達成され るように選択し、該ジカルボン酸は場合に よっては置換基Ｙを含有していてもよく、 そして該縮合を元素Ｍｅの化合物、たとえ ば塩の存在下で行なうか、あるいは中心原 子Ｍｅを中心原子を持っていないアザフタ ロシアニンの中に後から導入することを特 徴とする方法。 １９、特許請求の範囲第１項に記載の化合物を製造する
   ための中間生成物として特許請求 の範囲第１７項に記載の化合物を使用する 用法。 ２０、特許請求の範囲第１項に記載の化合物を、該化合
   物がその中に溶解可能な有機系 内または不均質系内での一重項酸素発生剤 として使用する用法。 ２１、一重項酸素を用いる反応を実施するための方法に
   おいて、特許請求の範囲第１項 に記載の１種またはそれ以上の化合物を酸 素および水の存在下で基質と接触させそし て光を照射することを特徴とする方法。