DK159396B - Sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser samt deres fremstilling - Google Patents

Description

i

DK 159396 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser samt fremgangsmåder til fremstilling deraf.

Fra beskrivelsen til US patent nr. 3.927.967, nr. 4.033.718 5 og nr. 4.094.806, DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.222.829 og nr. 2.627.449 samt beskrivelser til EP-patentansøgninger-ne nr. 3149, 3371 og 3861 er det kendt at anvende fotosensibiliserende forbindelser, f.eks. vandopløselige, især sulfonerede phthalocyaninderivater og tilsvarende vaskemidler til 10 blegning af tekstiler. Fra beskrivelsen til US-patent nr. 4.166.718 kendes endvidere en fremgangsmåde til blegning af tekstiler ved hjælp af vandopløselige aluminiumphthalocyanin-forbindelser, f.eks. ved hjælp af sulfonerede aluminiumphtha-locyaninforbindelser, samt et tilsvarende vaskemiddel.

15 Fra DE-offentliggørelsesskrift 2.812.261 kendes tillige en fremgangsmåde til bekæmpelse af mikroorganismer på forskellige substrater ved hjælp af vandopløselige phthalocyanin-forbindelser, f.eks. aluminiumphthalocyaninforbindelser, i-sær sulfoneret aluminiumphthalocyanin, samt et middel inde-20 holdende denne forbindelse som virksomt stof.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe fotosensibiliserende forbindelser til anvendelse til blegning af tekstiler samt til bekæmpelse af mikroorganismer på forskellige substrater og til tilsvarende midler til gennemførelse af 25 disse fremgangsmåder, som er mere virksomme, økonomiske og gunstigere end de kendte midler. Det har overraskende vist sig, at sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaniner, som yderligere er substitueret med neutrale, ikke-vandopløselig-gørende grupper, bevirker en væsentlig forøgelse af effekti-30 viteten af de kendte fremgangsmåder.

De sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyaniner ifølge opfindelsen svarer til formlen

DK 159396 B

2 ^Rx (MePC) (1) (303γ)ν hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninringsy-sternet, Y betyder hydrogen/ en alkalimetal-, ammonium- eller aminsaltion, v betyder et vilkårligt tal mellem 0,1 og 4, R 5 betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano og x et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstedeværende substituenter R kan være ens eller forskellige.

Særligt foretrukne blandt forbindelserne med formlen (1) er sådanne med formlen

O I

10 (MePcrX' (2) ^<so3ymv, hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninringsy-stemet, Y' betyder hydrogen, en alkalimetal- eller ammonium-ion, ν' er et vilkårligt tal mellem 1,3 og 4, R' betyder chlor, brom eller iod, og x' er et vilkårligt tal mellem 0,5 og 8.

15 I formlen (2) er ν' fortrinsvis et vilkårligt tal mellem 2 og 4, mellem 3 og 4, og x1 er fortrinsvis et vilkårligt tal mellem 0,8 og 4. Som det ofte er tilfældet indenfor phthalocyanin-kemien,består de enkelte produkter af blandinger, da der ved fremstillingen, f.eks. sulfonering og halogenering, ikke dan-20 nes in enkelt forbindelse.

Blandt forbindelserne omfattede af formlen (2) skal især nævnes sådanne, hvori Y' betyder hydrogen, natrium eller kalium, ν' betyder et vilkårligt tal mellem 2 og 4, især mellem 3 og 4, R' betyder chlor eller brom, fortrinsvis chlor, og x' be-25 tyder et vilkårligt tal mellem 0,8 og 2, eksempelvis sådanne, hvori Y' betyder hydrogen, natrium eller kalium, ν' er et vilkårligt tal mellem 3 og 4, R' er brom, og x" er et vilkårligt tal mellem 0,5 og 1,5.

Det foretrækkes især at anvende de nævnte aluminiumphthalocya-30 ninforbindelser, specielt sådanne med formlen

DK 159396 B

3 /C1'x" (A1Pc£L (3)

(S03Y")vB

hvori A1PC betyder aluminiumphthalocyaninringsystemet, x" betyder et vilkårligt tal mellem 0,8 og 1,5, v" betyder et vilkårligt tal mellem 3 og 4, og Y" betyder hydrogen eller 5 natrium.

Som det er kendt fra phthalocyaninkemien er aluminiumets tredie valens i aluminiumphthalocyaninringsystemet mættet med en yderligere ligand, f.eks. en anion. Denne anion kan være identisk med anionen i aluminiumforbindelsen, som er blevet 10 anvendt til fremstilling af komplekset. Den har ingen betydning for den pågældende forbindelses virkning. Som eksempler på sådanne anioner kan nævnes halogenid-, sulfat-, nitrat-, acetat- og hydroxylioner.

Til "aminsaltioner" Y hører en substitueret ammoniumion med 15 formlen + yRl m--r2 e3 hvori R^, R2 og R^ hver for sig betyder hydrogen, eller eventuelt med halogen, hydroxy, phenyl eller cyano substitueret alkyl, fortrinsvis med 1-4 carbonatomer, idet mindst én af 20 R-substituenterne er forskellig fra hydrogen. To R-grupper kan endvidere sammen med nitrogenatomet danne en mættet 5-eller 6-leddet heterocyclisk gruppe, der eventuelt yderligere indeholder et oxygen- eller nitrogenatom som ringled. Som eksempler på sådanne heterocycliske forbindelser kan nævnes pi-25 peridin, piperazin, morpholin, pyrrolidin, imidazolidin osv.

Indekset v angiver sulfoneringsgraden, der selvfølgelig ikke nødvendigvis er et helt tal. Foretrukne sulfoneringsgrader ligger mellem 1,3 og 4, især mellem 2 og 4. Antallet af de nødvendige sulfogrupper i molekylet afhænger også af antallet

DK 159396 B

4 af de tilstedeværende substituenter R. Der skal i alle tilfælde forekomme så mange sulfogrupper, at der er sikret en tilstrækkelig vandopløselighed. En mindste opløselighed på 0/01 g/1 kan være tilstrækkelig, men sædvanligvis er en op-5 løselighed på 0,1-20 g/1 hensigtsmæssig.

Blegebehandlingen af tekstilerne med det omhandlede sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyanin gennemføres fortrinsvis i neutralt eller basisk pH-område.

De omhandlede zink- eller aluminiumphthalocyaniner anvendes 10 med fordel i mængder på 0,01 til 100, især 0,01 til 50 mg/1 behandlingsbad, idet den anvendte mængde kan variere med sulfoneringsgraden og substituenten R.

Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis i kombinerede vaske- og blegefremgangsmåder, i hvilket tilfælde 15 det vandige bad også indeholder et organisk vaskemiddel, såsom sæbe eller syntetisk vaskemiddel (se nedenfor), og eventuelt også andre vaskemiddeltilsætninger, såsom smudssuspenderingsmidler, f.eks. natriumcarboxymethylcellulose, og optiske klaringsmidler. Det sulfonerede zink- eller aluminium-20 phthalocyanin kan derfor enten allerede være indarbejdet i det tilsvarende vaskemiddel, eller det kan senere sættes til vaskeflotten. Fremgangsmåden kan imidlertid også gennemføres som en ren blegefremgangsmåde uden vaskemiddeltilsætninger.

I dette tilfælde er det fordelagtigt, at behandlingsbadet 25 indeholder en elektrolyt, f.eks. natriumchlorid, natriumsulfat eller natriumtripolyphosphat, for at sikre optagelse af aluminiumphthalocyaninfarvestoffet. Elektrolytmængden kan udgøre fra ca. 0,5 til 20 g/1.

Blegefremgangsmåden gennemføres hensigtsmæssigt ved tempera-30 turer i området fra ca. 20 til ca. 100, især fra ca. 20 til ca. 85°C, i et tidsrum på fra 15 minutter op til 5 timer, fortrinsvis på fra 15 minutter til 60 minutter.

Blegefremgangsmåden kræver tilstedeværelse af oxygen og be-

DK 159396B

5 stråling med lys. Som oxygenkilde er det i vandet opløste og i luften tilstedeværende oxygen tilstrækkeligt.

Bestrålingen kan foretages med en kunstig lyskilde, der afgiver lys i f.eks. det synlige og/eller det infrarøde om-5 råde, f.eks. en glødelampe eller en infrarødlampe, hvorved blege- eller vaskebadet kan bestråles direkte, f.eks. ved hjælp af en lyskilde inde i beholderen, hvori flotten befinder sig, f.eks. en lampe i en vaskemaskine, eller ved hjælp af en lyskilde uden for beholderen. Ligeledes kan bestrålin-10 gen imidlertid først foretages efter udtagning af tekstilerne fra behandlingsbadet. I dette tilfælde skal tekstilerne dog være fugtige eller må senere atter gøres fugtige. Som lyskilde kan imidlertid også særlig fordelagtigt anvendes sollys, idet tekstilerne enten under en behandling i blødgøringsbadet 15 eller efter behandlingen i vaske- eller blegebadet i fugtig tilstand udsættes for sollys.

Til udfoldelse af deres antimikrobielle virkning kræver de omhandlede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser tilstedeværelsen af oxygen og vand samt bestråling med lys.

20 Man arbejder derfor i vandige opløsninger eller på fugtige . substrater, og som oxygenkilde tjener det i vandet opløste oxygen eller luftens oxygen. Tilstedeværelsen af reduktionsmidler ødelægger eller formindsker stoffernes virkning.

25 Bestrålingen kan foretages med en kunstig lyskilde, der eksempelvis giver lys i det infrarøde og/eller synlige område, eller der kan anvendes sollys. Der opnås eksempelvis god virkning med lys i området fra ca. 300 til ca. 2500 nm. Bestrålingen kan således eksempelvis foretages med en almindelig gløde-30 lampe. Belysningsintensiteten kan variere indenfor vide grænser. Den afhænger af koncentrationen af den virksomme forbindelse, af substratets beskaffenhed eller andre tilstedeværende stoffer, som påvirker lysudbyttet. Som anden parameter kan belysningstiden varieres, dvs. ved lav lysintensi-35 tet må der til opnåelse af samme virkning foretages belysning i længere tid end ved større intensitet. Sædvanligvis er

DK 159396 B

6 det muligt, alt efter anvendelsesområdet, at anvende belysningstider på fra nogle minutter op til nogle timer.

Når fremgangsmåden gennemføres i et vandigt bad, f.eks. af-kimning af tekstiler, kan bestrålingen med lys foretages en-5 ten direkte i behandlingsbadet med en i eller uden for dette anbragt kunstig lyskilde, eller substraterne kan på et senere tidspunkt i fugtig tilstand enten ligeledes belyses med en kunstig lyskilde eller udsættes for sollyset.

Allerede ved meget lave koncentrationer af virksom forbindel-10 se, f.eks. med 0,001 ppm, kan der opnås gode antimikrobielle virkninger. Alt efter anvendelsesområdet og det anvendte phthalocyaninderivat foretrækkes en koncentration på mellem 0,05 og 100, fortrinsvis mellem 0,01 og 50 ppm. Da de virksomme forbindelser er farvestoffer, er den øvre koncentrations-15 grænse fastlagt ved, at der ved en overskridelse af denne ville konstateres en uønsket farvning af substraterne. Den øvre koncentrationsgrænse er altså begrænset af det anvendte middels egenfarvestyrke, men den øvre grænse kan ligge ved 1000 ppm og derover.

20 De omhandlede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser har en særdeles bredspektret virkning mod mikroorganismer. Der kan således først og fremmest bekæmpes grampositive og gramnegative bakterier, eller forskellige substrater kan beskyttes mod angreb af disse bakterier. Der opnås også en udmærket 25 virkning mod svampe og gærsvampe.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan endvidere anvendes sammen med virkningsforøgende forbindelser, bl.a. elektrolyter, f.eks. uorganiske salte, såsom natriumchlorid, kaliumchlorid, natriumsulfat, kaliumsulfat, natriumacetat, ammoniumacetat, 30 alkalimetalphosphater, alkalimetaltripolyphosphater, især natriumchlorid og natriumsulfat. Disse salte kan sættes til midlerne, eller de kan tilsættes direkte ved applikationsfremgangsmåden, således at de findes i behandlingsopløsningen i en koncentration på fortrinsvis fra 0,1 til 10%.

DK 159396 B

7

Som følge af den nævnte bredspektrede virkning mod mikroorganismer kan forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes indenfor en række områder, som der i det følgende gives eksempler på.

5 En vigtig anvendelse er afkimningen af tekstiler af syntetiske stoffer eller naturstoffer. Således kan der foretages desinficering af vasketøj i husholdningen eller i industrien ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen. Til dette formål kan vasketøjet behandles med vandige opløsninger af 10 vandopløselige phthalocyaninderivater under bestråling med lys på den ovenfor beskrevne måde. I behandlingsflotten kan phthalocyaninfarvestoffet fordelagtigt være til stede i en koncentration på 0,01 til 50 mg/1. Afkimningen kan med fordel også gennemføres sammen med vaskeprocessen. Til dette for-15 mål behandles vasketøjet med en vaskeflotte, der indeholder gængse vaskeaktive stoffer, et eller flere vandopløselige zink- eller aluminiumphthalocyaninderivater og eventuelt uorganiske salte og/eller andre antimikrobielt virksomme forbindelser. Vaskeprocessen kan gennemføres manuelt, f.eks. i 20 en balje, eller den kan gennemføres i en vaskemaskine. Den nødvendige bestråling kan foretages under vaskeprocessen ved hjælp af egnede lyskilder, eller det fugtige vasketøj kan på et senere tidspunkt, f.eks. under tørringen,enten bestråles med en egnet kunstig lyskilde eller ganske enkelt 25 udsættes for sollyset.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan sættes direkte til desinfektions- eller vaskeflotten. De kan imidlertid også inkorporeres i sæber eller vaskepulvere, som indeholder de kendte blandinger af vaskeaktive stoffer,· som f.eks. sæbe 30 i form af snitter eller pulvere, syntetiske stoffer, opløselige salte af sulfonsyrehalvestere af højere fedtalkoholer, højere og/eller flere gange alkylsubstituerede arylsulfon-syrer, sulfocarboxylsyreestere med moderate til højere alkoholer, fedtsyreacylaminoalkyl- eller -aminoarylglycerolsul-35 fonater, phosphorsyreestere af fedtalkoholer osv., såkaldte "builders",f.eks. alkalimetalpoly- og -polymethaphosphater,

DK 159396 B

8 alkalimetalpyrophosphater, alkalimetalsalte af carboxymethyl-cellulose og andre såkaldte "soilredepositionsinhibitorer", endvidere alkalimetalsilicater, nitrilotrieddikesyre, ethy-lendiaminotetraeddikesyre, skumstabilisatorer, såsom alkanol-5 amider af højere fedtsyrer samt eventuelt antistatiske midler , hudbeskyttelsesmidler , der tilfører huden fedt, f.eks. lanolin/ enzymer, parfume og farvestoffer, optiske klaringsmidler, andre uorganiske salte og/eller andre antimikrobielle virksomme forbindelser.

10 Det er vigtigt, at vaskeflotterne eller vaskemidlet ikke indeholder reduktionsmidler, da dette ville betyde, at det til phthalocyaninernes antimikrobielle virkning nødvendige oxygen da ikke ville være til rådighed.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes til anti-15 mikrobiel imprægnering af tekstiler, da zink- og aluminium-phthalocyaninderivaterne tilbageholdes godt af fibrene, hvorved der sikres en langvarig virkning.

Et andet anvendelsesområde for forbindelserne ifølge opfindelsen er desinfektion af hospitalsvasketøj, medicinske brugs-20 genstande cg udstyr samt af gulve, vægge og inventar (overfladedesinfektion) i almindelighed og i særdeleshed på hospitaler. Desinfektionen af hospitalsvasketøj kan foretages på den ovenfor for almindeligt vasketøj beskrevne måde. De øvrige genstande samt gulv- og vægflader kan behandles med 25 vandige opløsninger, som indeholder de sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyaninforbindelser, under eller med efterfølgende bestråling med egnede lyskilder. Desinfektionsopløsningerne kan desuden indeholde vaskeaktive stoffer, andre antimikrobielt virksomme forbindelser og/eller uorganiske 30 salte.

Til overfladedesinfektion kan en vandig opløsning af de omhandlede phthalocyaninforbindelser eksempelvis anbringes på de pågældende overflader, f.eks. ved påsprøjtning, hvilken opløsning fortrinsvis indeholder fra ca. 0,001 til ca. 50 ppm 9 DK 1593968 virksomt stof. Opløsningen kan også indeholde andre gængse tilsætningsstoffer, f.eks. fugte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, vaskeaktive stoffer og eventuelt uorganiske salte. Overfladen udsættes ganske enkelt for sollyset efter 5 påføring af opløsningen, eller den kan om nødvendigt yderligere bestråles med en kunstig lyskilde, f.eks. en glødelampe. Det anbefales at holde overfladen fugtig under bestrålingen.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan med fordel også anvendes til afkimning og desinfektion af svømmebade. Til dette 10 formål tilsættes vandet i svømmebadet hensigtsmæssigt en eller flere af de omhandlede phthalocyaninforbindelser, fortrinsvis i en mængde på mellem 0,001 og 50, især mellem 0,01 og 10 ppm. Belysningen sker simpelthen ved hjælp af sollyset. Eventuelt kan der foretages yderligere belysning ved hjælp af 15 indbyggede lamper. Ved hjælp af den beskrevne fremgangsmåde kan man holde vandet i svømmebassiner fri for generende kim og opretholde en udmærket vandkvalitet.

Endvidere kan forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes til afkimning af spildevand fra klaringsanlæg. Til dette formål 20 sættes f.eks. 0,001-100, især 0,01-10 ppm, af en eller flere af de omhandlede phthalocyaninforbindelser til spildevandet. Bestrålingen sker hensigtsmæssigt ved hjælp af sollyset, og der kan eventuelt foretages yderligere bestråling med kunstige lyskilder.

25 De ovenfor nævnte anvendelsesmuligheder er kun eksempler på det meget brede anvendelsesområde for forbindelserne ifølge opfindelsen.

De sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser ifølge opfindelsen kan fremstilles under anvendelse af fra 30 phthalocyaninkemien i og for sig kendte fremgangsmåder. De ikke-vandopløseliggørende substituenter, f.eks. substituenterne R i formlerne (1) og (2), kan eksempelvis allerede forefindes i de til opbygning af phthalocyaninringskelettet anvendte udgangsmaterialer, f.eks. phthalsyreanhydrid, phthalo-

DK 159396 B

10 dinitril eller phthalodiimid. Efter opbygningen af det tilsvarende substituerede, eventuelt allerede metalliserede phthalocyanin kan sulfonsyregrupperne indføres, såfremt disse ikke allerede også forekommer i udgangsmaterialerne. Mange 5 substituenter kan også indføres i det allerede opbyggede phthalocyaninringsystem, f.eks. ved chlorering, bromering eller iodering (R = Cl, Br, J). Sulfonsyregrupperne kan indføres inden (jfr. f.eks. US-patentskrift nr. 2.647.126) eller senere. Såfremt opbygningen af phthalocyaninringsystemet 10 gennemføres ud fra phthalsyreanhydrid eller phthalodinitril i nærværelse af chlorider, f.eks. A1C13 eller ZnCl2/ dannes phthalocyaniner, som allerede er chlorerede, især med et chlorindhold på 0,5-1,5 mol chlor pr. mol aluminiumphthalo-cyanin. I sådanne produkter kan sulfonsyregrupperne ligele-15 des indføres på et senere tidspunkt. Til fremstillingen af forskelligt substituerede phthalocyaninforbindelser kan de ovennævnte fremgangsmåder kombineres på passende måde. Alle fremgangsmåderne er velkendte og udførligt beskrevet i phthalo-cyaninkemien.

20 Indføringen af sulfonsyregrupperne kan eksempelvis gennemføres ved sulfonering, f.eks. ved anvendelse af oleum. Alternativt kan tilsvarende usulfonerede phthalocyaniner også omsættes med chlorsulfonsyre til de tilsvarende phthalocyanin-sulfochlorider, som derpå hydrolyseres til sulfonsyrerne.

25 I begge tilfælde kan de frie sulfonsyregrupper derefter overføres til salte deraf.

Alle reaktioner med det opbyggede phthalocyaninringsystem kan allerede gennemføres med zink- eller aluminiumkomplekset.

Det er imidlertid også muligt at indføre substituenterne i 30 det metalfri phthalocyaninskelet og derefter at metallisere dette under anvendelse af i og for sig kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. US-patentskrift nr. 4.166.780, f.eks. ved omsætning af de metalfrie phthalocyaninforbindelser med et zinkeller aluminiumsalt eller -alkoholat. 1 5 Til indføring af halogenatomer kan også foretages diazotering

DK 159396 B

11 af zink- eller aluminiumphthalocyanin substitueret med amino-grupper, hvorefter diazoniumgruppen eller -grupperne ombyttes med halogen (Sandmeyer-reaktion). Indføringen af sulfogrupper-ne kan i dette tilfælde ligeledes foretages før eller efter 5 indføringen af halogenatomerne.

Opbygningen af phthalocyaninringskelettet ud fra phthalsyrederivater, hvorved der dannes chlorerede phthalocyaniner, er beskrevet i Ullmanns "Encyclopådie der technischen Chemie", 4. udgave, bind 18, side 508 ff., og af F.H. Moser og A.L.

10 Thomas "Phthalocyanine" (1963), side 104 ff.. Halogenerede phthalocyaniner eller phthalocyaniner, som indeholder andre indifferente substituenter, kan fremstilles ved blandingskondensation af usubstituerede eller tilsvarende substituerede phthalsyrer eller phthalsyrederivater ved anvendelse af 15 gængse, fra phthalocyaninkemien kendte fremgangsmåder. I de efterfølgende udførelseseksempler la, 2a, 3a og 5a illustreres gennemførelsen af sådanne, fremgangsmåder. 1 de efterfølgende eksempler, som illustrerer fremstillingen af de virksomme stoffer ifølge opfindelsen, 20 er dele og procentangivelser på vægtbasis, med mindre andet er anført. I alle eksempler betyder A1PC aluminium-phthalocyaninringsystemet og ZnPC zinkphthalocyaninringsyste-met. Endvidere fremkommer phthalocyaninsulfonsyrerne ved fremstillingen til dels som natriumsalte. Som det er alminde-25 ligt fra farvestofkemien, omfatter gruppen -SO^H derfor også natriumsaltene deraf. De til karakterisering af phthalocyanin-forbindelserne anvendte λ^^-værdier fra absorptionsspektret er bestemt i en blanding af ethanol og vand (1:1) ved pH-vær-dien 7.

30 Eksempel 1♦ a) I en autoklav anbringes 128 g phthalsyredinitril, 40 g AlCl^ og 650 g 1,2-dichlorbenzen. Efter skylning med nitrogen opvarmes reaktionsmassen i 26 timer til ca. 170°C. Efter afkøling og afluftning hældes suspensionen under omrøring i

DK 159396 B

12 400 ml vand indeholdende 100 g trinatriumphosphat. Derefter inddampes blandingen til tørhed på en rotationsfordamper, råproduktet udrøres med 750 ml vand, hvorefter der tilsættes 60 g 50%'s natriumhydroxidopløsning, opvarmes til 75°C, hvor-5 efter blandingen holdes ved denne temperatur i 2 timer. Derefter frafiltreres råproduktet, udrøres i 500 ml vand indeholdende 80 g 32%'s saltsyre (2 timer ved 90-95°C), hvorpå der filtreres varmt og vaskes. På denne måde fremstilles et aluminiumphthalocyanin, som indeholder 1 mol bundet chlor 10 pr. mol.

b) 60 dele af det ifølge a) fremstillede monochlor-alumini-umphthalocyanin sættes under god omrøring til 260 rumfangsdele chlorsulfonsyre. Ved hjælp af ydre afkøling holdes temperaturen på 20-25°C. Reaktionsblandingen omrøres først i 15 1/2 time ved stuetemperatur, hvorefter temperaturen i løbet af en time hæves til 110-115°C. Efter 1/2 time hæves reaktionstemperaturen i løbet af 1 time til 130-135°C, hvorefter reaktionsblandingen henstår i 4 timer ved denne temperatur.

Derpå afkøles reaktionsblandingen til 70-75°C, hvorefter 20 der i løbet af 45 minutter tilsættes 125 rumfangsdele thio-nylchlorid. Omrøringen fortsættes i 1 time ved 85-90°C, hvorefter reaktionsmassen afkøles til stuetemperatur og derpå udhældes i en blanding af is og vand. Den kolde sulfochlorid-suspension sugefiltreres og vaskes syrefri med isvand.

25 Den fugtige sulfochloridpasta suspenderes i 1200 dele vand. Sulfochloridgrupperne omdannes til sulfogrupper ved tilsætning af natriumhydroxid ved 50-60°C. Forsæbningen kan accelereres ved tilsætning af katalytiske mængder pyridin.

Efter endt forsæbning inddampes den svagt basiske opløsning 30 til tørhed. På denne måde fås 105 dele af et i vand let opløseligt blåt pulver. Analyse af produktet viser, at det indeholder 1 mol organisk bundet chlor og ca. 3,5 mol sulfon-syregrupper pr. mol aluminiumphthalocyanin svarende til formlen (A1PC)Cl(SO-H)_ . med en λ -værdi på 674 nm. ό max

DK 159396 B

.13

Eksempel 2.

a) 118 dele urinstof, 20 dele 4-chlorphthaisyre, 44,4 dele phthalsyreanhydrid, 27 dele xylensulfonsyre (isomerblanding), 1 del ammoniummolybdat, 15 dele aluminiumchlorid og 200 rum-5 fangsdele trichlorbenzen (isomerblanding) omrøres grundigt i en omrøringskolbe, hvorpå der i løbet af 3 timer opvarmes til 195-205°C, hvorefter omrøringen fortsættes ved denne temperatur i 16 timer. Efter afkøling tilsættes 500 rumfangsdele isopropanol, hvorefter der omrøres i kort tid, hvorpå suspen-10 sionen sugefiltreres. Remanensen vaskes med 500 rumfangsdele isopropanol. Remanensen optages i 800 rumfangsdele fortyndet natriumhydroxidopløsning, hvorefter der omrøres i 2 timer ved 80-90°C, sugefiltreres og vaskes med varmt vand. Dette gentages i fortyndet saltsyre, hvorpå det dannede pigment 15 vaskes syrefrit i varmt vand og tørres. Der fås ca. 50 dele monochloraluminiumphthalocyanin (201) i form af et blåt pulver.

Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor, idet dog 4-chlorphthalsyre erstattes med tilsvarende mængder dichlor-20 phthalsyre eller -anhydrid, tetrachlorphthalsyre eller -an-hydrid, 4-bromphthalsyre eller -anhydrid, tetrabromphthalsyre eller -anhydrid, 4-iodphthalsyre eller -anhydrid eller di-iodphthalsyre eller -anhydrid, hvorved der fås nedenstående halogenerede phthalocyaniner (pigmenter): 25 (202) Dichloraluminiumphthalocyanin (203) Tetrachloraluminiumphthalocyanin (204) Monobromaluminiumphthalocyanin (205) Tetrabromaluminiumphthalocyanin (206) Monoiodaluminiumphthalocyanin 30 (207) Diiodaluminiumphthalocyanin.

b) De ifølge a) fremstillede halogenerede phthalocyaninpig-menter (201) til (207) overføres under anvendelse af den i eksempel lb) angivne fremgangsmåde i de tilsvarende sulfogrup-peholdige forbindelser. På denne måde fremstilles følgende 35 forbindelser:

DK 159396 B

14 (211) (A1PC)C1(S03H)3_4 Xmax = 674 nm (212) (A1PC)C12(S03H)3_4 (213) (A1PC)C14(S03H)3_4 (214) (AlPC)Br(S0oH)_ . λ 675 nm ' 3 3-4 max 5 (215) (AlPC)Br4(S03H)3_4 Xmax = 677 nm (216) (A1PC) J(SO-,H). . X = 678 nm

O v 4 illdA

(217) (A1PC)J2(S03H)3_4

Eksempel 3.

a) I en sulfoneringskolbe opvarmes 44,4 dele phthalsyrean-10 hydrid, 22,7 dele 4-bromphthalsyreanhydrid, 74 dele urinstof og 17 dele aluminiumchlorid til 215-220°C, og blandingen omrøres i 2 timer ved denne temperatur. Efter afkøling findeles den størknede masse. Rensningen foretages ved ekstraktion med varm fortyndet natriumhydroxidopløsning, varmt vand, varm 15 fortyndet saltsyre og endnu en gang med varmt vand. Efter tørring fås 16,5 dele monobrom-aluminiumphthalocyanin i form af et blåt pulver.

b) Det ifølge a) fremstillede monobrom-aluminiumphthalocyanin omsættes analogt med den i eksempel lb) beskrevne fremgangs- 20 måde med chlorsulfonsyre, og det dannede monobrom-aluminium- phthalocyanin-sulfochlorid overføres til den tilsvarende sulfon- syre ved basisk hydrolyse. På denne måde fås et produkt, der ved analyse indeholder 1 mol organisk bundet brom og ca.

3,5 mol sulfonsyregrupper pr. mol aluminiumphthalocyan og 25 derfor svarer til formlen (A1PC)Br(SO..H)_ . (X = 675 nm) .

3 3-4 max

Analogt med de i eksempel lb) eller eksempel 3b) beskrevne fremgangsmåder, idet der dog i stedet for monochloraluminium-phthalocyanin eller monobromaluminiumphthalocyanin anvendes tilsvarende mængder monofluor-, monoiod- eller monocyano-alu-30 miniumphthalocyanin, fremstilles produkter med tilsvarende sammensætning, nemlig (A1PC) F (S03H) 3_4, (AlPC) J (SC>3H) 3_4 (Xmax = 678 nm) og (AlPC)CN (SO-jH) 3_4. De fluor-, iod- eller cyanosubstituerede aluminiumphthalocyaniner kan fremstilles ✓

DK 159396B

15 analogt med eksempel 3a) på kendt måde ved blandingssyntese ud fra de tilsvarende substituerede phthalsyreforbindelser og usubstituerede phthalsyreforbindelser.

Eksempel 4.

5 60 dele monochlor-zinkphthalocyanin sættes under god omrøring til 260 rumfangsdele chlorsulfonsyre. Under tilsætningen holdes temperaturen på 20-25°C ved udvendig afkøling. Reaktionsblandingen omrøres først i 1/2 time ved stuetemperatur, derefter forøges temperaturen i løbet af 1 time til 110-115°C.

10 Efter 1/2 time hæves reaktionstemperaturen i løbet af 1 time til 130-135°C, og reaktionsblandingen henstår i 4 timer ved denne temperatur. Derefter afkøles reaktionsblandingen til 70-75°C, og der tilsættes 125 rumfangsdele thionylchlorid i løbet af 45 minutter. Reaktionsblandingen omrøres i yderligere 15 1 time ved 85-90°C, hvorefter reaktionsmassen afkøles til stuetemperatur og hældes ud i en blanding af is og vand. Den kolde sulfochloridsuspension sugefiltreres og vaskes syrefri med isvand.

Den fugtige sulfochloridpasta suspenderes i 1200 dele vand 20 og hydrolyseres ved 50-60°C ved tilsætning af natriumhydroxid til natriumsaltet af monochlorzinkphthalocyaninsulfonsyre.

Den svagt basiske opløsning inddampes til tørhed. På denne måde fås et i vand let opløseligt blåt pulver. Dette produkt svarer til formlen (ZnPC)Cl(SO H) (λ = 670 nm) .

J O” i ΠΙαΛ 25 Det som udgangsprodukt anvendte monochlorzinkphthalocyanin fremstilles under anvendelse af den kendte urinstoffremgangs-måde ved blandingssyntese af 1 ækvivalent 4-chlorphthalsyre-anhydrid med 3 ækvivalenter phthalsyreanhydrid under tilsætning af vandfrit ZnCl2 (analogt eksempel 3a).

30 På tilsvarende måde fremstilles zinkphthalocyaninsulfonsyrer med fonnlerne (ZnPC) F (SO^H) 3_4 , (ZnPC)Br (SO-jH) 3_4, (ZnPC)J(S03H)3_4 og (ZnPC)CN(S03H)3_4.

Eksempel 5.

16

DK 159396 B

a) I en rørekolbe opvarmes en ensartet blanding af 150 dele urinstof, 20 dele 4-chlorphthalsyre, 44,4 dele phthalsyrean-hydrid, 27 dele xylensulfonsyre (isomerblanding), 1 del am-5 moniummolybdat og 20 dele zinkchlorid langsomt til 150°C.

Efter 2 timer hæves temperaturen til 180-190°C, og blandingen omrøres i yderligere 12 timer. Den afkølede masse findeles, udrøres med 20Q rumfangsdele isopropanol og sugefiltreres, hvorefter remanensen vaskes med 200 rumfangsdele acetone.

10 Remanensen udrøres i 800 rumfangsdele fortyndet natriumhydroxidopløsning i 2 timer ved 80-90°C, hvorpå der sugefiltreres og vaskes med varmt vand. Derefter udrøres remanensen i fortyndet saltsyre i 2 timer ved 80-90°C, hvorpå der sugefiltreres, vaskes syrefrit med vand og tørres.

15 På denne måde fås 34 dele monochlorzinkphthalocyanin (501) i form af et blåt pulver.

Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, idet dog 4-chlorphthalsyre erstattes med tilsvarende mængder tetra-chlor-, 4-brom-, tetrabrom-, 4-iod- eller diiodphthaisyre, 20 fremstilles nedenstående halogenerede phthalocyaniner (pigmenter) : (502) Tetrachlorzinkphthalocyanin (503) Monobromzinkphthalocyanin (504) Tetrabromzinkphthalocyanin 25 (505) Monoiodzinkphthalocyanin (506) Diiodzinkphthalocyanin.

b) De ifølge a) fremstillede halogenerede phthalocyaninpig-menter (501) til (506) overføres analogt med den ifølge eksempel 4 beskrevne fremgangsmåde til de tilsvarende sulfo-30 gruppeholdige forbindelser. På denne måde fremstilles følgende forbindelser: (511) (ZnPC)Cl(SO-H)_ . λ = 670 nm 3 3-4 max (512) (ZnPC)Cl4(S03H)3_4 Amax = 672 nm (513) (ZnPC)Br(SO-H)0 . λ = 669 nm 3 3-4 max 35 (514) ØnPC)Br4(S03H)3_4 (515) (ZnPC)J(S03H)3_4 (516) (ZnPC)J2(S03H)3_4

Eksempel 6.

17

DK 159396 B

Afprøvning af virkning mod bakterier og svampe Fremgangsmåde

En vandig opløsning, som indeholder (A1PC)Br(SO^H)eller 5 (A1PC)J(SO^H)i en koncentration på henholdsvis 0,01, 0,1 og 1,0 ppm, sættes til en kimsuspension af Staphylococcus aureus ATCC 6538 med en defineret kimmængde pr. ml.

Denne testsuspension findes i et bægerglas under en vandaf-10 kølet glasplade for at undgå opvarmning som følge af den efterfølgende belysning. Derpå foretages belysning med en glødelampe eller en infrarød lampe (infrarød lampe "Weiss", Philips IR, 250 W, type 13372 E/06), som befinder sig i en afstand på 20 cm over suspensionsoverfladen, i henholdsvis 15 5, 10, 20, 30 og 60 minutter. Derpå bestemmes kimtallet på sædvanlig måde ved paralleltællinger. Den pågældende kim- - n reduktion beregnes i tierpotenser efter formlen x = -log^ —, hvor Nq er begyndelseskimantallet, og N er antallet af overlevende kim (gennemsnitsværdi af 5-10 paralleltællinger).

20 Til sammenligning bestemmes på nøjagtig samme måde virkningen af (A1PC)(S03H)3_4.

De opnåede kimreduktioner x er anført i nedenstående tabel I.

Tabel I.

DK 159396B

18

Eksponeringstid i minutter ppm 5 10 20 30 60 0,01 for ringe virkning 0,1 0,5 5 (A1PC)(S03H)3_4 0,1 0,2 0,9 1,2 2,0 1.0 0,9 1,6 2,3 2,7 3,4 0,01 0,7 1,5 2,0 2,9 (AlPC)Br(S03H)3_4 0,1 1,6 2,4 3,2 3,7 4,5 1.0 3,3 4,0 >4,6 >4,6 >4,6 10 0,01 1,0 ' 1,8 2,7 >4,6 >4,6 (A1PC)J(S03H)3_4 0,1 2,3 3,6 >4,6 >4,6 >4,6 1.0 4,1 >4,6 >4,6 >4,6 >4,6

Resultaterne anført i tabel I viser, at der med forbindelserne (A1PC)Br(S03H)3_4 og (A1PC)J(S03H)3_4 opnås udmærket anti-15 bakteriel virkning, selv ved særdeles korte belysningstider. Disse værdier er væsentligt bedre end de, der opnås med den tilsvarende ikke-halogenerede forbindelse med formlen (A1PC)(S03H)3_4.

Tilsvarende gode resultater opnås med forbindelserne 20 (aipc)f(so3h)3_4, (aipc)ci<so3h)3_4, (aipc)cn(so3h)3_4, (A1PC)C12(S03H)3_4, (A1PC)C14(S03H)3_4, (AlPC)Br(S03H)3_4, (AlPC)Br4 (S03H) 3_4, (A1PC) J (SC>3H) 3_4 , (A1PC) J2 (SO-jH) 3_4 , (ZnPC)Cl(S03H)3_4, (ZnPC)Br(S03H)3_4, (ZnPC) J(SC>3H) 3_4, (ZnPC)Cl4(S03H) 3-4, (ZnPC)Br4(S03H)3_4 og (ZnPC) J2 (S03H) 3<_4 .

25 Den ovenfor beskrevne testfremgangsmåde gentages, idet der i stedet for Staphylococcus aureus ATCC 6538 som testkim anvendes følgende bakterier og svampe:

Streptomyces faecalis var. zymogenes NCTC 5957 Escherichia coli NCTC 8196 30 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

Proteus vulgaris ATCC 6896 Aspergillus niger ATCC 6275

DK 159396B

19

Candida albicans ATCC 10259 Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533.

De ovenfor anførte zink- og aluminiumphthalocyaninsulfon-syrer med et halogenatom eller en cyanogruppe i molekylet har 5 udmærkede virkninger også overfor disse testkim. Virkningen af hver enkelt af disse forbindelser er væsentligt bedre end virkningen af den tilsvarende rene zink- eller aluminium-phthalocyaninsulfonsyre (uden yderligere halogen eller pseudo-halogen i molekylet).

10 Eksempel 7.

Afprøvning af desinfektionsvirkning på tekstiler

Et stykke vævet bomuldsstof udspændes på en metalramme og podes med en i eksempel 6 beskrevet testsuspension (indeholdende (AlPC)Br(SO^H)og en testkimstamme). Metalrammen, som er 15 koblet til en motor, drejes derefter og belyses med en infrarød lampe. Mellem lampen og stofstykket er anbragt en glasplade, som afkøles med flydende vand for at undgå opvarmning af stofstykket. Under samme forsøgsbetingelser foretages parallelbehandling af et stofstykke, hvorpå der dog ikke 20 er anbragt nogen mikrobicidforbindelse. Efter 1 times belysning foretages kvantitativ bestemmelse af kimtallene, og den med det pågældende phthalocyanin fremkaldte kimreduktion beregnes. Der foretages afprøvning af virkningen af (A1PC)Br(SO^H)overfor Strept.faecalis var. zymogenes 25 NCTC 5957. Der konstateres omtrentlig samme kimreduktion som i eksempel 6.

Eksempel 8.

Overfladedesinfektion

Emaljerede fliser af størrelsen 4 x 4 cm podes med en Staphy-20 lococcus aureus ATCC 6538-kimsuspension, hvorved ca. 10^ kim fordeles ensartet på overfladen af en flise. Derefter sprøjtes overfladen med en vandig opløsning indeholdende 1 ppm af forbindelsen med formlen (AlPC)Cl(SO^H), (A1PC)Br(SO^H)

DK 159396 B

20 eller (AlPC)J(SOjH). Derpå belyses overfladen med en glødelampe (250 W, afstand 20 cm) i 30 henholdsvis 45 minutter.

Når belysningen er afsluttet, foretages prøveudtagning ved afbankning i Rodac-skåle. Efter 30 minutters forløb kan der 5 i tilfældet med behandling med (AlPC)Cl(SO^H)kun konstateres én koloni, hvorimod der i tilfældet med de to andre forsøgsforbindelser samt ved en eksponeringstid på 45 minutter ved alle 3 forsøgsforbindelser overhovedet ikke kan konstateres nogen kimvækst.

10 Ved anvendelse af de øvrige i eksempel 6 som forsøgsforbindelser anførte halogenerede eller CN-substituerede phthalo-cyaninsulfonsyrer i den ovenfor beskrevne overfladedesinfektionstest opnås tilsvarende gode resultater. Efter en eksponeringstid på 45 minutter kan der ved behandling med alle 15 forsøgsforbindelserne ikke konstateres nogen kimvækst på overfladen.

Eksempel 9.

Afkimning af spildevand fra et klaringsanlæg

Der udtages en slamprøve fra et laboratorieklaringsanlæg, 20 og prøven filtreres gennem et papirfilter. Til filtratet, som indeholder ca. 10° kim/ml, sættes en phthalocyaninfor- bindelse med formlen (AlPC)Cl(SO^H), (AlPC)Br(SO^H)34 eller (AlPC)J(SO^H), indtil koncentrationen i filtratet er 1 ppm. Derefter belyses filtratet med standardlys 380- 2 25 730 nm, 300 mW/cm . Til forskellige tidspunkter bestemmes kimtallet i filtratet. Efter 45 minutters forløb findes der ikke længere staphylokokker. Efter længere belysningstid (fra 1 til flere timer) aftager også antallet af de øvrige i filtratet forekommende kim tydeligt.

30 Eksempel 10.

Afkimning af svømmebassiner 1 fri luft opstilles svømmebassiner, som hver indeholder 5000 liter vand. Til vandet i et bassin sættes forbindelsen

DK 159396 B

21 med formlen (AlPC)Cl(SO^H)i en koncentration på 0,5 ppm.

Med mellemrum på 1-5 dage udtages vandprøver, og der foretages kvantitativ bestemmelse af kimtallene. Ved den mikrobiolo-giske test bestemmes a) det samlede kimtal og b) antallet 5 af coliforme kim.

Resultater I bassiner, som ikke indeholder monochloraluminiumphthalo-cyaninsulfonsyre, sker der en formering af de coliforme kim til 2-3 x 101 kim/100 ml. I bassiner indeholdende det virk-10 somme stof konstateres ingen coliforme kim frem til den sekstende forsøgsdag.

Til et videre forsøg sættes en kimsuspension indeholdende Staphylococcus aureus ATCC 6538 og Escherichia coli ATCC 11229 i en mængde på 50 kim pr. 100 ml bassinindhold til vandet på 15 den 16.forsøgsdag. En måling umiddelbart efter kimtilsætningen viser en ensartet fordeling i bassinet. Ef,ter 24 timers forløb konstateres intet indhold af coliforme kim samt af staphylokokker i bassinet indeholdende det virksomme stof (udtagning af 100 ml vand). Det totale kimtal bestående af 20 autochton (stammende fra svømmebassinet) kimflora forbliver konstant under forsøget.

Eksempel 11.

Et stykke bomuldsstof , som vejer 1 g, og som er tilsmudset raed te, behandles ved 55°C under belysning med en 200 W 25 glødelampe i 1 time under omrøring med 200 ml af en vandig vaskeflotte, som indeholder 0,75 ppm (A1PC)Cl (SC>3H) (fremstillet ifølge eksempel 1 eller 2) og 1 g vaskemiddel med følgende sammensætning:

Natriumdodecylbenzensulfonat 16% 30 Natriumtripolyphosphat 43%

Natriumsilicat 4%

Magnesiumsilicat 2%

Fedtalkoholsulfat 4%

DK 159396 B

22

Natriumcarboxymethylcellulose 1%

Natriumsalt af ethylendiamin-tetraeddikesyre 0,5% Natriumsulfat 29,5%

Derpå foretages visuel bedømmelse af stofstykket, hvorved 5 det viser sig, at dets lyshed bliver langt over lysheden af det tilsmudsede stof. Det som ovenfor behandlede stofstykke er imidlertid også tydeligt lysere end et stofstykke behandlet under tilsvarende betingelser, idet dog 0,75 ppm rent (A1PC)(SO^H)3_4 (uden kernebundet chlor) er anvendt som 10 fotoblegemiddel.

Målinger af stofstykkemes lyshedsværdi med et Elrepho-photometer fra firmaet Zeiss bekræfter den visuelle bedømmelse .

Til de med (A1PC)Cl(SO^H)opnåede resultater svarende gode 15 resultater opnås, når man i stedet for sidstnævnte forbindelse anvender (A1PC)F(S03H)3_4, (AlPC)Br(S03H)3_4, (A1PC)J(S03H)3_4, (A1PC)CN(S03H)3_4, (AlPC)Br4(S03H)3_4, (A1PC)C12(S03H)3_4, (A1PC)C14(S03H)3_4, (ZnPC)Cl4(S03H)3_4, {ZnPC)Br4(S03H)3_4, (ZnPC)Cl(S03H)3_4, (ZnPC)F(S03H)3_4, 20 (ZnPC)Br(S03H)3_4 eller (ZnPC)J(S03H)3_4.

Tilsmudsningen af bomuldsstoffet med te gennemføres på følgende måde: 1 g te ("Fine Ceylon Fannings Tea") koges i en time i 600 ml demineraliseret vand, hvorpå der filtreres. De fra-25 filtrerede teblade optages i 400 ml demineraliseret vand, hvorpå der atter koges i ca. 60 minutter. De to filtrater hældes sammen, hvorefter rumfanget indstilles på 1000 ml med demineraliseret vand. I denne te behandles 45 g bomuldsstof (bleget og udludet) under konstant bevægelse ved 100°C 30 i 2 1/2 time, hvorefter "farveprocessen" fortsættes på et afkølende bad i yderligere 16 timer. Derpå sættes 5 g natri-umchlorid til teflotten, og behandlingen fortsættes i 2 1/2 time ved 100°C. Derefter foretages afkøling, og det tilsmudse-

DK 159396 B

23 de bomuldsstof skylles to gange ved 60°C og tørres ved 100°C. Derefter vaskes det tilsmudsede stof med en flotte, som indeholder 5 g/1 vaskemiddel med den ovenfor anførte sammensætning ved 90°C i 20 minutter i et flotteforhold på 1:20, 5 hvorefter der skylles varmt og koldt og tørres ved 100°C i en tørretumbler.

Den anvendte lampe er en "Luxram”-glødelampe 220/230 V, 200 W E 27, matteret. Lampen er anbragt ca. 10 cm over vaske-flotten. Den målte belysningsstyrke er 19000 lux.

10 Eksempel 12.

• jf) 10 prøver med en vægt på 1 g af et med et brunt farvestof farvet bomuldsstof sættes til en vaskeflotte, som indeholder 4 g/1 af et vaskemiddel med den i eksempel 11 angivne sammensætning samt en vis mængde (i vægtprocent, beregnet på stof-15 fets vægt) (AlPC) Cl (SO-jH) 3_4, (AlPC)Br(S03H)3_4, (AlPC)J(S03H)3_4 og til sammenligningsformål (AlPC)(S©3H)7_4. Vægtmængderne fremgår af den efterfølgende tabel 2. Onder konstant bevægelse af prøverne, som skal bleges, vaskes disse ved 50°C i 60 minutter ved et flotteforhold på 1:100 og 20 under belysning med en infrarød lampe . Derefter skylles og tørres prøverne, hvorefter de tørrede prøvers blegningsgrad måles ved hjælp af et Elrepho^-photometer fra firmaet Zeiss (normlystype D 65, 2 grad normaliagttager, måleblende 35 mm 0) i form af lyshedsværdier, udtrykt i procent, be-25 regnet i forhold til det absolut hvide ifølge CIE-anbefaling af 1.1.1969. De målte værdier er anført i nedenstående tabel II og er gennemsnitsværdier.

DK 159396B

Tabel II.

24

Forsøgsforbindelse Mængde i vaske- Lyshedsværdi flotten (%) i % (A1PC)C1(S03H)3_4 0,0035 80,20 (AlPC)Br(S03H)3_4 0,002 81,67 5 (A1PC)J(S03H)3_4 0,0023 81,05 (A1PC)(S03H)3_4 0,004 80,20 --- --- 56,5 (= testprøve er ubleget)

Resultaterne i tabel IIviser, at de halogenholdige aluminium-10 phthalocyaninsulfonsyrederivater ved anvendelse i små mængder giver samme høje eller endog højere blegegrad end den til sammenligning anvendte ikke-halogenerede aluminiumphtha-locyaninsulfonsyre (A1PC) (S03H)3_4·

Ved anvendelse af tilsvarende zinkphthalocyaninderivater 15 opnås lignende resultater.

^ )

Farvningen af bomuldsprøverne gennemføres på følgende måde: 150 mg af det i handelen forekommende brune farvestof med formlen

OH . OH O

x—/ /ν' .—. || .—.

<ζ ^>-Ν=Ν^| ^Ν=Ν-<ζ ν,-Ο-ΝΗ-^ ^-Ν=Ν-|—C-CH3 SO-jH X Ν

3 Τ Ηθ' V

OH I

Η 20 opløses i 2000 ml vand indeholdende 1 g soda ved en temperatur på 50°C. I denne farveflotte farves 100 g bomuldsstof (bleget, udludet) under konstant bevægelse, idet badet i løbet af 30 minutter opvarmes til 90°C. Ved 90°C foretages farvningen i 90 minutter, idet der i løbet af dette tidsrum 25 tilsættes 20 g Glaubersalt i fire lige store portioner med 15 minutters mellemrum.

DK 159396 B

25 Når farvningen er afsluttet skylles koldt to gange, hvorpå der foretages forkobring i et bad, som indeholder 0,75 g/1 krystallinsk kobbersulfat og 1 ml/1 iseddike, ved 60°C og et flotteforhold på 1:20 i 20 minutter. Derpå foretages to 5 gange koldskylning af farvningen, hvorpå der tørres i en varmluftovn ved 100°C.

Den anvendte lampe er en "Philips"-infrarød-lampe (hvid), 220/230 V, 250 W med reflektor, type 13372 E/06. Lampen er anbragt ca. 15 cm over flotten.

10 Eksempel 13.

10 g af en ifølge eksempel 12 med brunt farvestof farvet bomuldsprøve anbringes i 200 ml vand, hvori der er opløst 0,75 mg (AlPC)Br(S03H)3^4, (A1PC)J(S03H)3_4 eller (AlPC)Cl(S03H)3_4 og 0,2 g natriumtripolyphosphat. Flotten opvarmes under kon-15 stant bevægelse til 75°C og holdes i 90 minutter ved denne temperatur, hvorpå der tilsættes 4 g Glaubersalt i fire lige store portioner med 10 minutters mellemrum. Derefter foretages en kortvarig koldskylning af stofprøven, som derefter tørres i et tørreskab med cirkulerende luft ved 100°C. Alle 20 de ovenfor beskrevne operationer gennemføres under vidtgående udelukkelse af lys.

Til sammenligning behandles en tilsvarende stofprøve, idet der i stedet for 0,75 mg af de ovennævnte halogenerede phthalocyaninsulfonsyrer anvendes den samme mængde af en 25 ikke-halogeneret aluminiumphthalocyaninsulfonsyre (AlPC)(S03H)3_4.

De farvede stofprøver fugtes derefter med en pufferopløsning med en pH-værdi på 10 (sammensætning: 0,03 mol/1 dina-triumtetraborat og 0,042 mol/1 natriumhydroxid) og belyses 30 ved stuetemperatur under en overheadprojektor (transportabel Projector Model 088/88 BH fra firmaet 3M med en lampe af typen 78-8454/3480 fra firmaet General Electric, 240 V, 480 W),idet stofstykkerne er anbragt under en glasplade i en

DK 159396B

26 afstand på 30 cm fra lampen (målt belysningsstyrke: 46000 lux). Til kontrolformål belyses på samme måde et brunt-farvet stofstykke, som ikke er behandlet med et aluminium-phthalocyanin.

5 Til bestemmelse af det ved belysningen nedbrudte brune farvestof og mængden af de på stofprøven tilbageblevne phthalo-cyaninforbindelser bedømmes prøverne farvemetrisk mod juster-farvninger. Det viser sig, at med (A1PC)Cl(SO^H)3.4/ (AlPC)Br(SO^H)og (A1PC)J(SO^H)ved forskellige belys-10 ningstider nedbrydes mere brunt farvestof end med ikke-halo-generet aluminiumphthalocyaninsulfonsyre.

Når man i stedet for aluminiumforbindelserne anvender de tilsvarende, ifølge eksempel 4 eller 5 fremstillede zinkforbindelser eller aluminiumforbindelserne med formlen 15 (aipc)ci2 (so3h)3_4, (aipc)ci4 (so3h) 3_4, (aipc)f(so3h) 3_4f (AlPC)Br4(S03H)3_4 eller (A1PC)J2(S03H)3_4, opnås lignende resultater.

Eksempel 14.

10 prøver på 1 g af et ifølge eksempel 12 med et brunt farve-20 stof farvet vævet bomuldsstof sættes til en vaskéflotte, som indeholder 4 g/1 af et vaskemiddel med den i eksempel 11 angivne sammensætning samt 0,005 eller 0,01 vægtprocent, beregnet på stofvægten* (ZnPC) Cl (SC>3H) 3_4, (ZnPC) Br (S03H) 3_4 , (ZnPC) Cl4 (S03H) 3_4 og til sammenligningsformål (ZnPC) (S03H) 3__4 .

25 Under konstant bevægelse af prøverne, som skal bleges, vaskes disse ved 50°C i henholdsvis 60 og 120 minutter ved et flotte-forhold på 1:100 og” under belysning med en infrarød lampe (se eksempel 12). Derefter skylles og tørres prøverne, hvorpå de tørrede prøvers blegegrad måles ved hjælp af et El-30 rephc@-photometer fra firmaet Zeiss (normlystype D 65, 2 grad normaliagttager, måleblende 35 mm 0) i form af lyshedsværdier (Y), udtrykt i procent, beregnet på det absolut hvide ifølge CIE-rekommandering af 1.1.1969. De opnåede værdier er anført i den efterfølgende tabelHIog er gennemsnitsværdier.

27

DK 159396 B

Tabel III.

Forsøgsforbindelse Mængde i vaske- Lyshedsværdier Y i % flotte (i vægt-%, efter beregnet på væv- 60 minutter 120 minutter ningens vægt) (ZnPC)(S03H)3_4 0,005 74,2 75,6 __0,01__76,4__79,0_ (ZnPC)Cl(S03H)3_4 0,005 80,6 82,1 __0,01__83,0___85,3 5 (ZnPC)Cl4(S03H)3_4 0,005 79,6 82,3 __0,01__82,1__85,3_ (ZnPC)Br(S03H)3_4 0,005 80,6 83,9 __0,01__81,5 84,7_ 50,3 (= Testprøve er ubleget)

Resultaterne i tabel 3 viser, at de halogenholdige zinkphthalo-10 cyaninsulfonsyrer giver udtalt højere lyshedsværdier end den til sammenligning anvendte ikke-halogenerede zinkphthalocyanin-sulfonsyre. Udtrykt på anden måde kan de halogenholdige forbindelser anvendes i væsentligt lavere mængder end det ikke-halogenerede produkt til opnåelse af samme eller bedre lys-15 hedsværdi.

Eksempel 15.

Den i eksempel 14 beskrevne vaskeproces gentages, idet dog a) den anvendte mængde forsøgsforbindelse er 0,015 vægtprocent, beregnet på bomuldsstoffets vægt, b) den færdige 20 flotte er forbelyst i 30 minutter inden indføringen af bomuldsstoffet, og c) belys'ningstiden efter tilsætningen af stoffet (= blegetid) er kun 60 minutter.

Målingen af stoffets blegegrad foretages på samme måde som beskrevet i eksempel 14. I nedenstående tabel IV er de op-25 nåede værdier anført. De enkelte værdier er en gennemsnitsværdi af 10 enkeltmålinger.

$

Tabel IV.

28

DK 159396 B

Forsøgsforbindelse Lyshedsværdi (Y) (ZnPC)(S03H)3_4 70,6 (ZnPC)Cl(S03H)3_4 79,4 5 (ZnPC)Cl4(S03H)3_4 78,2 (ZnPC)Br(S03H)3_4 77,8 51,1

Resultaterne i tabel 4 viser, at når flotten udsættes for belysning inden den egentlige vaskeproces, opnås der med 10 de halogenerede phthalocyaninsulfonsyrer overraskende væsentligt større lyshedsværdier end med den tilsvarende ikke-halo-generede forbindelse. Denne omstændighed har praktisk betydning, f.eks. når en husmoder tilbereder vaskeflotten og lader den henstå i lys, f.eks. i det fri, uden straks at på-15 begynde vaskeprocessen. I dette tilfælde giver de halogenerede phthalocyaninforbindelser væsentligt bedre blegevirk-ning.

Tilsvarende gode resultater opnås også med de øvrige i eksempel 1-5 nævnte phthalocyaninforbindelser.

20 Eksempel 16.

Stofprøver med en vægt på 5 g, som er tilsmudset med rødvin, (ÉMPA-testprøve nr. 114, fra Eidgenossischen Materialpruf-und Versuchsanstalt, CH-9001 St. Gallen, Unterstrasse 11) vaskes ved et flotteforhold på 1:50 ved 50°C i 30 minutter 25 i en flotte, som indeholder 5 g/1 af et vaskemiddel med den i eksempel 11 angivne sammensætning og 0,005 vægtprocent, beregnet på teststykkets vægt, (AlPC)(S03H)3_4 eller (AlPC)Br4(S03H)3_4. Til sammenligning vaskes en stofprøve i en flotte, som ikke indeholder phthalocyaninforbindelse.

30 Efter vaskningen foretages kortvarig skylning af prøvestykkerne, som derpå udlægges i 2 timer i middagssolen og fugtes flere gange. Derefter bestemmes stofprøvernes blegegrad

DK 159396B

29 (lyshed) på samme måde som i eksempel 14. De fremkomne lys-hedsværdier (Y) er anført i nedenstående tabel V.

Tabel V.

Vaskeproces Lyshedsværdier (Y) 5 1) uden phthalocyaninforbindelse 66,2 2) med 0,005% (AlPC) (SO-jH) 3_4 79,8 3) med 0,005% (AlPC)Br4(S03H)3_4 83,4

Testprøve uden vask 43,6

Resultaterne i tabel 5 viser atter, at de halogenerede phtha-10 locyaninsulfonsyrer giver en væsentligt bedre blegevirkning (pletfjernelsesvirkning) end den tilsvarende ikke-halogenere-de forbindelse.

Claims (7)

1. Zink- eller aluminiumphthalocyaninforbindelser, kendetegnet ved, at de har den almene formel -Rx (MePC) (1). "(S0QY) 3 v 5 hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-systemet, Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammonium- eller aminsaltion, v betyder et vilkårligt tal mellem 0,1 og 4, R betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano, og x er et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstede-10 værende substituenter R kan være ens eller forskellige.

2. Phthalocyaninforbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har den almene formel ^rx. (MePC) "~(S03Y')vI (2) hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-15 systemet, især aluminiumphthalocyaninringsystemet, Y' betyder hydrogen, en alkalimetal- eller ammoniumion, ν' betyder et vilkårligt tal mellem 1,3 og 4, især mellem 3 og 4, R' betyder chlor, brom eller iod, og x' betyder et vilkårligt tal mellem 0,5 og 8, især imellem 0,8 og 4, især sådanne 20 forbindelser, hvori Y' betyder hydrogen, natrium eller kalium, ν' betyder et tal mellem 2 og 4, fortrinsvis mellem 3 og 4, R1 betyder chlor eller brom, især chlor, og x' betyder et vilkårligt tal mellem 0,8 og 2.

3. Phthalocyaninforbindelser ifølge krav 1 eller 2, 25 kendetegnet ved, at MePC betyder aluminiumphthalo-cyaninringsystemet, især forbindelser med formlen (AlPCjT^ x lso3Y")v„ hvori A1PC betyder aluminiumphthalocyaninringsysternet, x" be- DK 159396 B 31 tyder et vilkårligt tal mellem 0/8 og 1,5, v" betyder et vilkårligt tal mellem 3 og 4/ og Y" betyder hydrogen eller natrium.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af phthalocyaninfor-5 bindeiser med den almene formel R (MePCj^ X (1) (SO_Y) 3 v hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-systemet/ Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammonium-eller aminsaltion, v betyder et vilkårligt tal mellem 0,1 og 10 4, R betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano, og x er et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstedeværende substituenter R kan være ens eller forskellige, kendetegnet ved, at man sulfonerer en phthalocya-nin med formlen 15 (MePC-)—Rx især med oleum, hvorpå den dannede sulfonsyre eventuelt omdannes til et salt deraf.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man omsætter et phthalocyanin med formlen 20 (MePC-)—R X med chlorsulfonsyre og hydrolyserer det dannede sulfochlorid.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af phthalocyaninfor-bindelser med formlen R" (MePCiT x (2) (so3Y)v 25 hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-systemet, Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammonium- DK 159396 B 32 eller aminsaltion, v er et vilkårligt tal mellem Q,1 og 4, R" betyder chlor, brom eller iod, og x betyder et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, kendetegnet ved, at man chlore-rer, bromerer eller ioderer et sulfoneret phthalocyanin med 5 formlen (MePC·)-(-S03Y) v hvori MePC, Y og v har de ovenfor angivne betydninger.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af phthalocyaninfor- bindelser med den almene formel R 10 (MePexT x (1) (so3Y)v hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-systemet, Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammoniumeller aminsaltion, v betyder et vilkårligt tal mellem 0,1 og 4, R betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano, og x er et 15 vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstedeværende substituenter R kan være ens eller forskellige, kendetegnet ved, at man omsætter et phthalocyanin med formlen (Ρ0ζ^Χ <S03Y)v 20 hvori PC betyder det metalfri phthalocyaninringsystem, og R, x, Y og v har de ovenfor angivne betydninger, med et zinkeller aluminiumsalt eller -alkoholat.