DK159183B - Fremgangsmaade til bekaempelse af mikroorganismer samt antimikrobielt middel - Google Patents

Description

i

DK 159183 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af mikroorganismer i eller på organiske eller uorganiske substrater eller til beskyttelse af disse mod mikroorganismeangreb, samt antimikrobielt virksomme midler til gennem-5 førelse af fremgangsmåden.

Fra DE-offentliggørelsesskrift 2.812.261 kendes en fremgangsmåde til bekæmpelse af mikroorganismer på forskellige substrater ved hjælp af vandopløselige phthalocyaninfor-bindelser, f.eks. aluminiumphthalocyaninforbindelser, især 10 sulfoneret aluminiumphthalocyanin, samt et middel indeholdende denne forbindelse som virksomt stof.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til bekæmpelse af mikroorganismer på forskellige substrater og et tilsvarende middel til gennemførelse af denne frem-15 gangsmåde, som er mere virksomt, økonomisk og gunstigere end de fra ovennævnte DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.812.261 kendte midler. Det har overraskende vist sig, at anvendelsen af sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaniner, som yderligere er substitueret med neutrale, ikke-vandopløseliggørende 20 grupper, bevirker en væsentlig forøgelse af effektiviteten af den kendte fremgangsmåde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af mikroorganismer i eller på organiske eller uorganiske substrater eller til beskyttelse af sådanne mod mikroorganismeangreb ved 25 behandling af substraterne, som skal befries for eller beskyttes mod mikroorganismer, med vandopløselige zink- eller aluminiumphthalocyaniner i nærværelse af vand og under bestråling med lys er ejendommelig ved, at man som vandopløselige zink- eller aluminiumphthalocyaniner anvender sulfonere-30 de zink- eller aluminiumphthalocyaniner, der yderligere er substitueret med neutrale, ikke vandopløseliggørende grupper, f.eks. med halogenatomer eller pseudohalogenerj eller blandinger af sådanne phthalocyaninforbindelser.

DK 159183 B

2 Særligt egnede zink- eller aluminiumphthalocyaniner til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er sådanne med formlen (MePC)^ x (1) ^(SO-Y) 3 v 5 hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninringsy-sternet, Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammonium- eller aminsaltion, v betyder et vilkårligt tal mellem 1 og 4, R betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano, og x er et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstedevæ-10 rende substituenter R kan være ens eller forskellige.

Særligt foretrukne blandt forbindelserne med formlen (1) er sådanne med formlen R* , (MePC) X (2) "(so3Y')v, hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninringsy-15 sternet, Y' betyder hydrogen, en alkalimetal- eller ammoniumion, ν' er et vilkårligt tal mellem 1,3 og 4, R' betyder chlor eller brom, og x' er et vilkårligt tal mellem 0,5 og 8.

I formlen (2) er ν' fortrinsvis et tal mellem 2 og 4, især mellem 3 og 4, og x' er fortrinsvis et vilkårligt tal mellem 20 0,8 og 4. Som det ofte er tilfældet indenfor phthalocyanin- kemien, består de enkelte produkter af blandinger, da der ved fremstillingen, f.eks. sulfonering, halogenering osv., ikke dannes én enkelt forbindelse.

Blandt forbindelserne omfattede af formlen (2) til anvendel-25 se ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal især nævnes sådanne, hvori Y' betyder hydrogen, natrium eller kalium, v* betyder et vilkårligt tal mellem 2 og 4, især mellem 3 og 4, R" betyder chlor eller brom, fortrinsvis chlor, og x' betyder et vilkårligt tal mellem 0,8 og 2, eksempelvis sådanne, 30 hvori Y' betyder hydrogen, natrium eller kalium, ν' er et vilkårligt tal mellem 3 og 4, R’ er brom, og x' er et vil-

DK 159183 B

3 kårligt tal mellem Q,5 og 1,5.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det især at anvende de nævnte aluminiumphthalocyaninforbindelser, især sådanne med formlen 5 (AlPC*^ (3) ^(so3Y")v„ hvori AlPC betyder aluminiumphthalocyaninringsysteinet, X" betyder et vilkårligt tal mellem 0,8 og 1,5, v" betyder et vilkårligt tal mellem 3 og 4, og Y" betyder hydrogen eller natrium.

10 Forbindelserne med formlerne (1) og (2) samt de deraf afledte foretrukne forbindelser er hidtil ukendte forbindelser.

Som det er kendt fra phthalocyaninkemien, er aluminiumets tredie valens i aluminiumphthalocyaninringsystemet mættet med en yderligere ligand, f.eks. en anion. Denne anion kan 15 være identisk med anionen i aluminiumforbindelsen, som er blevet anvendt til fremstilling af komplekset. Den har ingen betydning for den pågældende forbindelses virkning. Som eksempler på sådanne anioner kan nævnes halogenid-, sulfat-, nitrat-, acetat- og hydroxylioner.

20 Til "aminsaltioner" Y hører en substitueret ammoniumion med formlen + /R1 HN—-R_ R3 hvori R^, R2 og R3 hver for sig betyder hydrogen-, eller eventuelt med halogen, hydroxy, phenyl eller cyano substitueret 25 alkyl, fortrinsvis med 1-4 carbonatomer, idet mindst én af R-substituenterne er forskellig fra hydrogen. To R-grupper kan endvidere sammen med nitrogenatomet danne en mættet 5-eller 6-leddet heterocyclisk gruppe, der eventuelt yderligere indeholder et oxygen- eller nitrogenatom som ringled. Som

DK 159183 B

4 eksempler på sådanne heterocycliske forbindelser kan nævnes piperidin, piperazin, morpholin, pyrrolidin, imidazolidin osv.

Indekset v angiver sulfoneringsgraden, der selvfølgelig ik-5 ke nødvendigvis er et helt tal. Foretrukne sulfoneringsgrader ligger mellem 1,3 og 4, især mellem 2 og 4. Antallet af de nødvendige sulfogrupper i molekylet afhænger også af antallet af de tilstedeværende substituenter R. Der skal i alle tilfælde forekomme så mange sulfogrupper, at der er sik-10 ret en tilstrækkelig vandopløselighed. En mindste opløselighed på 0,01 g/1 kan være til s traskkel ig, men sædvanligvis er en opløselighed på 0,1-20 g/1 hensigtsmæssig.

Til udfoldelse af deres antimikrobielle virkning kræver de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige zink- og 15 aluminiumphthalocyaninforbindelser tilstedeværelsen af oxygen og vand samt bestråling med lys. Man arbejder derfor i vandige opløsninger eller på fugtige substrater, og som oxygenkilde tjener det i vandet opløste oxygen eller luftens oxygen. Tilstedevasrelsen af reduktionsmidler Ødelægger eller 20 formindsker stoffernes virkning.

Bestrålingen kan foretages med en kunstig lyskilde, der eksempelvis giver lys i det infrarøde og/eller synlige område, eller der kan anvendes sollys. Der opnås eksempelvis god virkning med lys i området fra ca. 300 til ca. 2500 nm. Be-25 strålingen kan således eksempelvis foretages med en almindelig glødelampe. Belysningsintensiteten kan variere indenfor vide grænser. Den af haanger af koncentrationen af den virksomme forbindelse, af substratets beskaffenhed eller andre tilstedeværende stoffer, som påvirker lysudbyttet. Som anden 30 parameter kan belysningstiden varieres, dvs., ved lav lysintensitet må der til opnåelse af samme virkning foretages belysning i længere tid end ved større intensitet. Sædvanligvis er det muligt, alt efter anvendelsesområdet, at anvende belysningstider på fra nogle minutter op til nogle timer.

5

DK 15918 3 B

Når fremgangsmåden gennemføres i et vandigt bad, f.eks. af-kimning af tekstiler, kan bestrålingen med lys foretages enten direkte i behandlingsbadet med en i eller uden for dette anbragt kunstig lyskilde, eller substraterne kan på et senere 5 tidspunkt i fugtig tilstand enten ligeledes belyses med en kunstig lyskilde eller udsættes for sollyset.

Allerede ved meget lave koncentrationer af virksom forbindelse, f.eks. med 0,001 ppm, kan der opnås gode antimikrobielle 10 virkninger. Alt efter anvendelsesområdet og det anvendte phthalocyaninderivat foretrækkes en koncentration på mellem 0,05 og 100, fortrinsvis mellem 0,01 og 50 ppm. Da de virksomme forbindelser er farvestoffer, er den øvre koncentrationsgrænse fastlagt ved, at der ved en overskridelse af 15 denne ville konstateres en uønsket farvning af substraterne.

Den øvre koncentrationsgrænse er altså begrænset af det anvendte middels egenfarvestyrke, men den øvre grænse kan ligge ved 1000 ppm og derover.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte zink- og 20 aluminiumphthalocyaninforbindelser har en særdeles bredspektret virkning mod mikroorganismer. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der således først og fremmest bekæmpes grampositive og gramnegative bakterier, eller forskellige substrater kan beskyttes mod angreb af disse bakterier. Der op-25 nås også en udmærket virkning mod svampe og gærsvampe.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der endvidere tilsættes virkningsforøgende forbindelser, bl.a. elektrolyter, f.eks. uorganiske salte, såsom natriumchlorid, kaliumchlorid, natriumsulfat, kaliumsulfat, natriumacetat, ammoniumacetat, 30 alkalimetalphosphater, alkalimetaltripolyphosphater, især natriumchlorid og natriumsulfat. Disse salte kan sættes til midlet ifølge opfindelsen, eller de kan tilsættes direkte ved applikationsfremgangsmåden, således at de findes i behandlingsopløsningen i en koncentration på fortrinsvis fra 35 0,1 til 10%.

DK 159183 B

6

Som følge af den nævnte bredspektrede virkning mod mikroorganismer kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen eller de omhandlede midler anvendes indenfor en række områder, som der i det følgende gives eksempler på.

5 En vigtig anvendelse er afkimningen af tekstiler af syntetiske stoffer eller naturstoffer. Således kan der foretages desinficering af vasketøj i husholdningen eller i industrien ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Til dette formål kan vasketøjet behandles med vandige opløsninger 10 af vandopløselige phthalocyaninderivater under bestråling med lys på den ovenfor beskrevne måde. I behandlingsflotten kan phthalocyaninfarvestoffet fordelagtigt være til stede i en koncentration på 0,01 til 50 mg/1. Afkimningen kan med fordel også gennemføres sammen med vaskeprocessen. Til dette 15 formål behandles vasketøjet med en vaskeflotte, der indeholder gængse vaskeaktive stoffer, et eller flere vandopløselige zink- eller aluminiumphthalOcyaninderivater og eventuelt uorganiske salte og/eller andre antimikrohielt virksomme forbindelser. Vaskeprocessen kan gennemføres manuelt, f.eks. i 20 en balje, eller den kan gennemføres i en vaskemaskine. Den nødvendige bestråling kan foretages under vaskeprocessen ved hjælp af egnede lyskilder, eller det fugtige vasketøj kan på et senere tidspunkt, f.eks. under tørringen enten bestråles med en egnet kunstig lyskilde eller ganske enkelt udsættes 25 for sollyset.

De antimikrobielle virksomme forbindelser kan sættes direkte til desinfektions- eller vaskeflotten. De kan imidlertid også inkorporeres i sæber eller vaskepulvere, som indeholder de kendte blandinger af vaskeaktive stoffer, som f.eks. sæbe 30 i form af snitter eller pulvere, syntetiske stoffer, opløselige salte af sulfonsyrehalvestere af højere, fedtalkoholer, højere og/eller flere gange alkylsubstituerede arylsulfon-syrer, sulfocarboxylsyreestere med moderate til højere alkoholer, fedtsyreacylaminoalkyl- eller -aminoarylglycerol-35 sulfonater, phosphorsyreestere af fedtalkoholer osv., såkaldte "builders" f.eks. alkalimetalpoly- og -polymethaphosphater,

DK 159183 B

7 alkalimetalpyrophosphater, alkalimetalsalte af carboxymethyl-cellulose og andre såkaldte "soilredepositionsinhibitorer", endvidere alkalimetalsilicater, nitrilotrieddikesyre, ethylen-diaminotetraeddikesyre, skumstabilisatorer, såsom alkanol-5 amider af højere fedtsyrer samt eventuelt antistatiske midler, hudbeskyttelsesmidler, der tilfører huden fedt, f.eks. lanolin, enzymer, parfume og farvestoffer, optiske klaringsmidler , andre uorganiske salte og/eller andre mikrobielle virksomme forbindelser.

10 Det er vigtigt, at vaskeflotterne eller vaskemidlet ikke indeholder reduktionsmidler, da dette ville betyde, at det til phthalocyaninernes antimikrobielle virkning nødvendige oxygen da ikke ville være til rådighed.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes til anti-15 mikrobiel imprægnering af tekstiler, da zink- og aluminium-phthalocyaninderivaterne tilbageholdes godt af fibrene, hvorved der sikres en langvarig virkning.

Et andet anvendelsesområde for fremgangsmåden ifølge opfindelsen og midlet ifølge opfindelsen er desinfektion af hos-20 pitalsvasketøj, medicinske brugsgenstande og udstyr samt af gulve, vægge og inventar (overfladedesinfektion) i almindelighed og i særdeleshed på hospitaler. Desinfektionen af hospitalsvasketøj kan foretages på den ovenfor for almindeligt vasketøj beskrevne måde. De øvrige genstande samt gulv-25 og vægflader kan behandles med vandige opløsninger, som indeholder de sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninfor-bindelser, under eller med efterfølgende bestråling med egnede lyskilder. Desinfektionsopløsningerne kan desuden indeholde vaskeaktive stoffer, andre antimikrobielt virksomme 30 forbindelser og/eller uorganiske salte.

Til overfladedesinfektion kan en vandig opløsning af de omhandlede phthalocyaninforbindelser eksempelvis anbringes på de pågældende overflader, f.eks. ved påsprøjtning, hvilken opløsning fortrinsvis indeholder fra ca. 0,001 til ca. 50 ppm

DK 159183 B

8 virksomt stof. Opløsningen kan også indeholde andre gængse tilsætningsstoffer, f.eks. fugte-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, vaskeaktive stoffer og eventuelt uorganiske salte. Overfladen udsættes ganske enkelt for sollyset efter 5 påføring af opløsningen, eller den kan om nødvendigt yderligere bestråles med en kunstig lyskilde, f.eks. en glødelampe. Det anbefales at holde overfladen fugtig under bestrålingen.

Fremgangsmåden og midlerne ifølge opfindelsen kan med fordel 10 også anvendes til afkimning og desinfektion af svømmebade.

Til dette formål tilsættes vandet i svømmebadet hensigtsmæssigt en eller flere af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige phthalocyaninforbindelser, fortrinsvis i en mængde på mellem 0,001 og 50, især mellem 0,01 og 10 ppm.

15 Belysningen sker simpelthen ved hjælp af sollyset. Eventuelt kan der foretages yderligere belysning ved hjælp af indbyggede lamper. Ved hjælp af den beskrevne fremgangsmåde kan man holde vandet i svømmebassiner fri for generende kim og opretholde en udmærket vandkvalitet.

20 Endvidere kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til afkimning af spildevand fra klaringsanlæg. Til dette formål sættes f.eks. 0,001-100, især 0,01-10 ppm, af en eller flere af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte phthalocyaninforbindelser til spildevandet. Bestrålingen sker hen- 25 sigtsmæssigt ved hjælp af sollyset, og der kan eventuelt foretages yderligere bestråling med kunstige lyskilder.

De ovenfor nævnte anvendelsesmuligheder er kun eksempler på det meget brede anvendelsesområde for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

30 Opfindelsen angår tillige antimikrobielt virksomme midler til gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Disse midler er ejendommelige ved, at de indeholder et eller flere sulfonerede zink- og/eller aluminiumphthalo-

DK 159183 B

9 cyaniner, der yderligere kan være. substitueret med neutrale, ikke-vandopløseliggørende grupper. Fortrinsvis indeholder disse midler phthalocyaninforbindelser med formlerne (1) og (2) og de deraf omfattede særligt foretrukne forbindelser, 5 f.eks. forbindelser med formlen (3). De nævnte midler kan desuden alt efter anvendelsesområdet også indeholde gængse formuleringsbestanddele.

Foretrukne midler af denne type indeholder en eller flere af de ovenfor definerede zink- eller/og aluminiumphthalocyanin-10 forbindelser, et eller flere uorganiske salte, f.eks. NaCl, KC1, NaBr, KBr, K2S04, Na2S04, K2C03, Na2C03, NaHCC>3 og andre, især NaCl eller/og Na2S04, og eventuelt vand. Et sådant middel kan eksempelvis bestå af 50-80% af en forbindelse med formlen (1), især med formlen (2) eller (3), 10-30% NaCl 15 og/eller Na2SC>4, f.eks. 5-15% NaCl og 5-15% Na2S04, og 0-30% vand. Disse midler kan også foreligge i form af vandige opløsninger, f.eks. i form af en 5-50%'s, f.eks. 5-20%'s opløsning.

Som tidligere anført indeholder de omhandlede antimikrobiel-20 le midler et eller flere sulfonerede zink- eller/og aluminium-phthalocyaniner, der yderligere er substitueret med neutrale, ikke-vandopløseliggørende grupper, især sådanne med formlerne (1) og (2) og de deraf omfattede særligt foretrukne forbindelser, f.eks. sådanne med formlen (3), samt eventuelt gængse 25 formuleringsbestanddele.

Foretrukne midler af denne type indeholder en eller flere af de ovenfor definerede alumihiumphthalocyaninforbindelser, et eller flere uorganiske salte, såsom NaCl, KC1, NaBr, KBr, K2S04, Na2S04, K2C03, Na2C03, NaHC03 og andre, især NaCl el-30 ler/og Na2S04 og eventuelt vand. Et middel af denne type består eksempelvis af ca. 50-80% af en forbindelse med formlen (1), især med formlen (2) eller (3), 1-30% NaCl og/eller Na2SC>4, f.eks. 5-15% NaCl og 5-15% Na2S04, og 0-30% vand.

Dette middel kan også foreligge i form af en vandig opløs-

DK 159183 B

10 ning, f.eks. i form af en 5-50%'s, f.eks. 5-20%'s opløsning.

De omhandlede vaskemidler med antimikrobiel virkning indeholder foruden det virksomme zink- eller/og aluminiumphthalo-cyanin gængse vaskemiddelbestanddele/ f.eks. et eller flere 5 organiske detergenter og basiske builder-stoffer.

De omhandlede antimikrobielt virksomme vaskemidler indeholder f.eks. de kendte blandinger af vaskeaktive stoffer, f.eks. sæbe i form af snitter eller pulvere, syntetika, opløselige salte af sulfonsyrehalvestere af højere fedtalkoholer, høje-10 re og/eller flerdobbelt alkylsubstituerede arylsulfonsyrer, sulfocarboxylsyreestere med moderate til højere alkoholer, fedtsyreacylaminoalkyl- eller -aminoarylglycerolsulfonater, phosphorsyreestere af fedtalkoholer osv. Som såkaldte "builders" kan eksempelvis anvendes alkalimetalsalte af carboxy-15 methylcellulose og andre "soilredepositionsinhibitorer", endvidere alkalimetalsilicater, alkalimetalcarbonater, alka-limetalborater, alkalimetalperborater, alkalimetalpercarbona-ter, nitrilotrieddikesyre, ethylendiaminotetraeddikesyre, skumstabilisatorer, såsom alkanolamider af højere fedtsyrer.

20 Endvidere kan vaskemidlerne eksempelvis indeholde antistatiske midler, hudbeskyttelsesmidler, der tilfører huden fedt, såsom lanolin, enzymer, antimikrobika, parfume og optiske klaringsforbindelser.

De omhandlede antimikrobielt virksomme vaskemidler indehol-25 der de sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyaninforbin-delser i en mængde på fortrinsvis 0,0005 til 1,5, især 0,005 til 1 vægtprocent, beregnet på vaskemidlets samlede vægt.

De omhandlede antimikrobielt virksomme vaskemidler indeholder eksempelvis 0,005-1 vægtprocent af de ovennævnte sulfo-30 nerede zink- eller/og aluminiumphthalocyaninforbindelser, 10-50 vægtprocent anionisk, ikke-ionisk, semipolært, amfoly-tisk eller/og amfoionisk overfladeaktivt stof, 0-80% af et basisk fyldstofsalt og eventuelt yderligere gængse vaskemid-

DK 159183 B

11 delbestanddele, f.eks. sådanne, som er anført ovenfor.

Som overfladeaktive forbindelser i de omhandlede midler kan eksempelvis også anvendes vandopløselige alkylbenzensulfona-ter, alkylsulfonater, ethoxylerede alkylethersulfater, paraf-5 finsulfonater, α-olefinsulfonater, a-sulfocarboxylsyrer, salte og estere deraf, alkylglycerylethersulfonater, fedt-syremonoglyceridsulfater eller -sulfonater, alkylphenolpoly-ethoxy-ethersulfater, 2-acyloxyalkansulfonater, β-alkyloxy-alkansulfonater, sæber, ethoxylerede fedtalkoholer, alkyl-10 phenoler, polypropoxyglycoler, polypropoxy-ethylendiaminer, aminoxider, phosphinoxider, sulfoxider, aliphatiske sekundære og tertiære aminer, aliphatiske kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumforbindelser eller blandinger af disse forbindelser.

15 Som eksempler på basiske fyldstofsalte, der kan forekomme i de omhandlede midler i en mængde på 10-60 vægtprocent, kan bl.a. nævnes vandopløselige alkalimetalcarbonater, -borater, -phosphater, -polyphosphater, -hydrogencarbonater og -sili-cater, vandopløselige aminopolycarboxylater, phytater, poly-20 phosphonater og -carboxylater, samt vanduopløselige aluminiumsil icater.

De sulfonerede zink- og aluminiumphthalocyaninforbindelser, som anvendes ved den omhandlede fremgangsmåde og i de omhandlede midler, kan fremstilles under anvendelse af fra phthalo-25 cyaninkemien i og for sig kendte fremgangsmåder. De ikke- vandopløseliggørende substituenter, f.eks. substituenterne R i formlerne (1) og (2), kan eksempelvis allerede forefindes i de til opbygning af phthalocyaninringskelettet anvendte udgangsmaterialer, f.eks. phthalsyreanhydrid, phthalodinitril 30 eller phthalodiimid. Efter opbygningen af det tilsvarende substituerede, eventuelt allerede metalliserede phthalocya-nin kan sulfonsyregrupperne indføres, såfremt disse ikke allerede også forekommer i udgangsmaterialerne. Mange substituenter kan også indføres i det allerede opbyggede phthalo-

DK 159183 B

12 cyaninringsystem, f.eks. ved chlorering, bromering eller iodering (R = Cl, Br, J).Sulfonsyregrupperne kan indføres inden (jfr. f.eks. US-patentskrift nr. 2.647.126) eller senere. Såfremt opbygningen af phthalocyaninringsystemet gennem-5 føres ud fra phthalsyreanhydrid eller phthalodinitril i nærværelse af chlorider, f.eks. AlCl3 eller ZnCl2, dannes phthalocyaniner, som allerede er chlorerede, især med et chlorindhold på 0,5-1,5 mol chlor pr. mol aluminiumphthalo-cyanin. I sådanne produkter kan sulfonsyregrupperne ligele-10 des indføres på et senere tidspunkt. Til fremstillingen af forskelligt substituerede phthalocyaninforbindelser kan de ovennævnte fremgangsmåder kombineres på passende måde. Alle fremgangsmåderne er velkendte og udførligt beskrevet i phthalo-cyaninkemien.

15 Indføringen af sulfonsyregrupperne kan eksempelvis gennemføres ved sulfonering, f.eks. ved anvendelse af oleum. Alternativt kan tilsvarende usulfonerede phthalocyaniner også omsættes med chlorsulfonsyre til de tilsvarende phthalocyanin-sulfochlorider, som derpå hydrolyseres til sulfonsyrerne. I 20 begge tilfælde kan de frie sulfonsyregrupper derefter overføres i salte deraf.

Alle reaktioner med det opbyggede phthalocyaninringsystem kan allerede gennemføres med zink- eller aluminiumkomplekset. Det er imidlertid også muligt at indføre substituenter-25 ne i det metalfri phthalocyaninskelet og derefter at metallisere dette under anvendelse af i og for sig kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. US-patentskrift nr. 4.166.780, f.eks. ved omsætning af de metalfrie phthalocyaninforbindelser med et zink- eller aluminiumsalt eller -alkoholat.

30 Til indføring af halogenatomer kan også foretages diazotering af zink- eller aluminiumphthalocyanin substitueret med amino-grupper, hvorefter diazoniumgruppen eller -grupperne ombyttes med halogen (Sandmeyer-reaktion). Indføringen af sulfo-grupperne kan i dette tilfælde ligeledes foretages før eller

DK 159183 B

13 efter indføringen af halogenatomerne.

Opbygningen af phthalocyaninringskelettet ud fra phthalsyre-derivater, hvorved der dannes chlorerede phthalocyaniner, er beskrevet i Ullmanns "Encyclopadie der technischen Chemie", 5 4. udgave, bind 18, side 508 ff., og af F.H. Moser og A.L.

Thomas "Phthalocyanine" (1963, side 104 ff.). Halogenerede phthalocyaniner eller phthalocyaniner, som indeholder andre indifferente substituenter, kan fremstilles ved blandings-kondensation af usubstituerede eller tilsvarende substitue-10 rede phthalsyrer eller phthalsyrederivater ved anvendelse af gængse, fra phthalocyaninkemien kendte fremgangsmåder. I de efterfølgende udførelseseksempler la, 2a, 3a og 5a allu-streres gennemførelsen af sådanne fremgangsmåder.

I de efterfølgende eksempler, som illustrerer fremstillin-15 gen af de virksomme stoffer (eksempel 1-5) samt fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er dele og procentangivelser på vægtbasis, medmindre andet er anført. I alle eksempler betyder A1PC aluminiumphthalocyaninringsystemet og ZnPC zinkphthalo-cyaninringsystemet. Endvidere fremkommer phthalocyaninsul-20 fonsyrerne ved fremstillingen til dels som natriumsalte. Som det er almindeligt fra farvestofkemien, omfatter gruppen -SO3H derfor også natriumsaltene deraf. De til karakterisering af phthalocyaninforbindelserne anvendte X^ax-værdier fra absorptionsspektret er bestemt i en blanding af ethanol 25 og vand (1:1) ved pH-værdien 7.

Eksempel 1.

a) I en autoklav anbringes 128 g phthalsyredinitril, 40 g AlClg og 650 g 1,2-dichlorbenzen. Efter skylning med nitrogen opvarmes reaktionsmassen i 26 timer til ca. 170°C. Efter 30 afkøling og afluftning hældes suspensionen under omrøring i 400 ml vand indeholdende 100 g trinatriumphosphat. Derefter inddampes blandingen til tørhed på en rotationsfordamper, råproduktet udrøres med 750 ml vand, hvorefter der tilsættes

DK 159183 B

14 60 g 50%'s natriumhydroxidopløsning, opvarmes til 75°C, hvorefter blandingen holdes ved denne temperatur i 2 timer. Derefter frafiltreres råproduktet, udrøres i 500 ml vand indeholdende 80 g 32%'s saltsyre (2 timer ved 90-?5°C), hvor-5 på der filtreres varmt og vaskes. På denne måde fremstilles et aluminiumphthalocyanin, som indeholder 1 mol bundet chlor pr. mol.

b) 60 dele af det ifølge a) fremstillede monochlor-alumini-umphthalocyanin sættes under god omrøring til 260 rumfangs-10 dele chlorsulfonsyre. Ved hjælp af ydre afkøling holdes temperaturen på 20-25°C. Reaktionsblandingen omrøres først i 1/2 time ved stuetemperatur, hvorefter temperaturen i løbet af en time hæves til 110-115°C. Efter 1/2 time hæves reaktionstemperaturen i løbet af 1 time til 130-135°C, hvorefter 15 reaktionsblandingen henstår i 4 timer ved denne temperatur.

Derpå afkøles reaktionsblandingen til 70-75°C, hvorefter der i løbet af 45 minutter tilsættes 125 rumfangsdele thionyl-chlorid. Omrøringen fortsættes i 1 time ved 85-90°C, hvorefter reaktionsmassen afkøles til stuetemperatur og derpå ud-20 hældes i en blanding af is og vand. Den kolde sulfochlorid-suspension sugefiltreres og vaskes syrefri med isvand.

Den fugtige sulfochloridpasta suspenderes i 1200· dele vand. Sulfochloridgrupperne omdannes til sulfogrupper ved tilsætning af natriumhydroxid ved 50-r60°C. Forsæbningen kan acce-25 lereres ved tilsætning af katalytiske mængder pyridin.

Efter endt forsæbning inddampes den svagt basiske opløsning til tørhed. På denne måde fås 105 dele af et i vand let opløseligt blåt pulver. Analyse af produktet viser, at det indeholder 1 mol organisk bundet chlor og ca. 3,5 mol sulfon-30 syregrupper pr. mol aluminiumphthalocyanin svarende til formlen (AlPC)Cl(SO^H)- . med en λ -værdi på 674 nm. ό «5-*""4 max

DK 159183 B

15

Eksempel 2.

a) 118 dele urinstof/ 20 dele 4-chlorphthalsyre, 44/4 dele phthalsyreanhydrid, 27 dele xylensulfonsyre (isomerblanding), 1 del ammoniummol.yhdat15 dele aluminiumchlorid og 200 rum- 5 fangsdele trichlorbenzen (isomerblanding) omrøres grundigt i en omrøringskolbe, hvorpå der i. løbet af 3 timer opvarmes til 195-205°C, hvorefter omrøringen fortsættes ved denne temperatur i 16 timer. Efter afkøling tilsættes 500 rumfangsdele isopropanol, hvorefter der omrøres i kort tid, hvorpå 10 suspensionen sugefiltreres.. Remanensen vaskes med 500 rumfangsdele isopropanol.. Remanensen optages i 800 rumfangsdele fortyndet natriumhydroxidopløsning, hvorefter der omrøres i 2 timer ved 80-90°C, sugefiltreres og vaskes med varmt vand. Dette gentages i fortyndet saltsyre, hvorpå det danne-15 de pigment vaskes syrefrit i varmt vand og tørres. Der fås ca. 50 dele monochloraluminiumphthalocyanin (201) i form af et blåt pulver.

Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor, idet dog 4-chlorphthalsyre erstattes med tilsvarende mængder dichlor-20 phthalsyre eller -anhydrid, tetrachlorphthalsyre eller -an-hydrid, 4-bromphthalsyre eller -anhydrid, tetrabromphthalsyre eller -anhydrid, 4-iodphthalsyre eller -anhydrid eller di-iodphthalsyre eller -anhydrid, hvorved der fås nedenstående halogenerede phthalocyaniner (pigmenter): 25 (202) Dichloraluminiumphthalocyanin (203) Tetrachloraluminiumphthalocyanin (204) Monobromaluminiumphthalocyanin (205) Tetrabromaluminiumphthalocyanin (206) Monoiodaluminiumphthalocyanin 30 (207) Diiodaluminiumphthalocyanin.

b) De ifølge a) fremstillede halogenerede phthalocyaninpig-menter (201) til (20.7) overføres under anvendelse af den i eksempel lb) angivne fremgangsmåde i de tilsvarende sulfo-gruppeholdige forbindelser. På denne måde fremstilles føl-

DK 159183 B

16 gende forbindelser: (211) (AlPC) Cl (SO,Η), , λ = 674 nm 3 3-4 max (212) (A1PC) Cl2 (S03H) 3_4 (213) (A1PC)C14(S03H)3_4 5 (214) (AlPC)Br (SO,H) , » λ = 675 nm 3 3-4 max (215) (AlPC)Br, (SO,H) _ - = 677 nm 4 3 3-4 max (216) (AlPC) J (SO,Η), , λ , = 678 nm

o «3 4 ITlcLX

(217) (AlPC) J2(S03H)3_4

Eksempel 3.

10 a) I en sulfoneringskolbe opvarmes 44,4 dele phthalsyreanhy-drid, 22,7 dele 4-bromphthalsyreanhydrid, 74 dele urinstof og 17 dele aluminiumchlorid til 215-220°C, og blandingen omrøres i 2 timer ved denne temperatur. Efter afkøling findeles den størknede masse. Rensningen foretages ved ekstraktion 15 med varm fortyndet natriumhydroxidopløsning, varmt vand, varm fortyndet saltsyre og endnu en gang med varmt vand. Efter tørring fås 16,5 dele monobrom-aluminiumphthalocyanin i form af et blåt pulver.

b) Det ifølge a) fremstillede raonobrom-aluminiumphthalocyanin 20 omsættes analogt med den i eksempel Ib) beskrevne fremgangsmåde med chlorsulfonsyre, og det dannede monobrom-aluminium-phthalocyanin-sulfochlorid overføres i den tilsvarende sulfon-syre ved basisk hydrolyse. På denne måde fås et produkt, der ved analyse indeholder 1 mol organisk bundet brom og ca.

25 3,5 mol sulfonsyregrupper pr. mol aluminiumphthalocyan og derfor svarer til formlen (AlPC)Br(SO,H), . (λ = 675 nm).

Analogt med de i eksempel lb) eller eksempel 3b) beskrevne fremgangsmåder, idet der dog i stedet for monochloraluminium-phthalocyanin eller monobromaluminiumphthalocyanin anvendes 30 tilsvarende mængder monofluor-, monoiod- eller monocyano-alu-miniumphthalocyanin, fremstilles produkter med tilsvarende sammensætning, nemlig (A1PC)F(S03H)3_4, (AlPC)J(S03H)3_4 (Amax = 67.8 nm) og (AlPC)CN(S03H) 3_4. De fluor-, iod- eller cyanosubstituerede aluminiumphthalocyaniner kan fremstilles

DK 159183 B

17 analogt med eksempel 3a) på kendt måde ved blandingssyntese ud fra de tilsvarende substituerede phthalsyreforbindelser og usubstituerede phthalsyreforbindelser.

Eksempel 4, 5 60 dele monochlor-zinkphthalocyanin sættes under god omrøring til 260 rumfangsdele chlorsulfonsyre. Under tilsætningen holdes temperaturen på 20-25°C ved udvendig afkøling. Reaktionsblandingen omrøres først i 1/2 time ved stuetemperatur, derefter forøges temperaturen i løbet af 1 time til 110-115°C.

10 Efter 1/2 time hæves reaktionstemperaturen i løbet af 1 time til 130-135°C, og reaktionsblandingen henstår i 4 timer ved denne temperatur. Derefter afkøles reaktionsblandingen til 70-75°C, og der tilsættes 125 rumfangsdele thionylchlorid i løbet af 45 minutter. Reaktionsblandingen omrøres i yderli-15 gere 1 time ved 85-90°C, hvorefter reaktionsmassen afkøles til stuetemperatur og hældes ud i en blanding af is og vand.

Den kolde sulfochloridsuspension sugefiltreres og vaskes syrefri med isvand.

Den fugtige sulfochloridpasta suspenderes i 1200 dele vand 20 og hydrolyseres ved 50-60°C ved tilsætning af natriumhydroxid til natriumsaltet af monochlorzinkphthalocyaninsulfonsyre.

Den svagt basiske opløsning inddampes til tørhed. På denne måde fås et i vand let opløseligt blåt pulver. Dette produkt svarer til formlen (ZnPC)Cl(SO-H)- . (λ = 670 nm).

j j “ί lLlCl3£ 25 Det som udgangspunkt anvendte monochlorzinkphthalocyanin fremstilles under anvendelse af den kendte urinstoffremgangsmåde ved blandingssyntese af 1 ækvivalent 4-chlorphthalsyre-anhydrid med 3 ækvivalenter phthalsyreanhydrid under tilsætning af vandfrit ZnC^ (analogt eksempel 3a).

DK 159183 B

18 På tilsvarende måde fremstilles zinkphthalocyaninsulfonsyrer med formlen (ZnPC)F (S03H) 3_4, (ZnPC)Br(S03H)3_4/ (ZnPC)J(S03H)3_4 og (ZnPC)CN(S03H)3_4.

Eksempel 5.

5 a) I en rørekolbe opvarmes en ensartet blanding af 150 dele urinstof, 20 dele 4-chlorphthalsyre/ 44/4 dele phthalsyrean-hydrid/ 27 dele xylensulfonsyre (isomerblanding), 1 del am-moniummolybdat og 20 dele zinkchlorid langsomt til 150°C.

Efter 2 timer hæves temperaturen til 180-190°C, og blandin-10 gen omrøres i yderligere 12 timer. Den afkølede masse findeles, udrøres med 200 rumfangsdele isopropanol og sugefiltreres, hvorefter remanensen vaskes med 200 rumfangsdele acetone. Remanensen udrøres i 800. rumfangsdele fortyndet natriumhydroxidopløsning i 2 timer ved 80-90°c, hvorpå der su-15 gefiltreres og vaskes med varmt vand. Derefter udrøres remanensen i fortyndet saltsyre i 2 timer ved 80-90°C, hvorpå der sugefiltreres, vaskes syrefrit med vand og tørres. På denne måde fås 34 dele monochlorzinkphthalocyanin (501) i form af et blåt pulver.

20 Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, idet dog 4-chlorphthalsyre erstattes med tilsvarende mængder tetra-chlor-, 4-brom-, tetrabrom-, 4-iod- eller diiodphthalsyre, fremstilles nedenstående halogenerede phthalocyaniner (pigmenter) : 25 (502) Tetrachlorzinkphthalocyanin (503) Monobromzinkphthalocyanin (504) Tetrabromzinkphthalocyanin (505) Monoiodzinkphthalocyanin (506) Diiodzinkphthalocyanin.

30 b) De ifølge a) fremstillede halogenerede phthalocyaninpig-menter (501) til (506) overføres analogt med den ifølge eksempel 4 beskrevne fremgangsmåde i de tilsvarende sulfogrup-peholdige forbindelser. På denne måde fremstilles følgende forbindelser:

DK 159183 B

19 (511) (ZnPC)Cl(S03H)3_4 = 670 ran (512) (ZnPC)Cl4(S03H)3_4 = 672 ran (513) (ZnPC)Br(S0oH)^ , λ = 669 ran (514) (ZnPC)Br4(S03H)3_4 5 (515) (ZnPC) J(S03H) 3_4.

(516) (ZnPC)J2 (S03H)3_4

Eksempel 6.

Afprøvning af virkning mod bakterier og svampe Fremgangsmåde 10 En vandig opløsning, som indeholder (AlPC)Br(S03H)3_4 eller (AlPC)J(SOgH)3_4 i en koncentration på henholdsvis 0,01, 0,1 og 1,0 ppm, sættes til en kimsuspension af Staphylococcus aureus ATCC 6538 med en defineret kimmængde pr. ml. Denne testsuspension findes i et bægerglas, under en vandafkølet 15 glasplade for at undgå opvarmning som følge af den efterfølgende belysning. Derpå foretages belysning med en glødelampe eller en infrarød, lampe (infrarød lampe "Weiss",

Philips IR., 250 W, type 13372 E/06) , som befinder sig i en afstand på 20 cm over suspensionsoverfladen, i henholdsvis 20 5, 10, 20, 30 og 60 minutter. Derpå bestemmes kimtallet på sædvanlig måde ved paralleltællinger. Den pågældende kim-

- N

reduktion beregnes i tierpotenser efter formlen x = -log1Q , hvor Nq er begyndelseskimantallet, og N er antallet af over-° levende kim (gennemsnitsværdi af 5-10 paralleltællinger).

25 Til sammenligning bestemmes på nøjagtig samme måde virkningen af (AlPC) (SC>3H) 3__4 .

De opnåede kimreduktioner x er anført i nedenstående tabel I.

DK 159183 B

20

Tabel I.

Eksponeringstid i minutter ppm 5 10.......2.0.......30 . 60 0,01 for ringe virkning 0,1 0,5 5 (A1PC)(S03H)3_4 0,1 0,2 0,9 1,2 2,0 1.0 0,9 1,6 2,3 2,7 3,4 0,01 0,7 1,5 2,0 2,9 (AlPC)Br(S03H)3_4 0,1 1,6 2,4 3,2 3,7 4,5 1.0 3,3 4,0 >4,6 >4,6 >4,6 10 0,01 1,0 1,8 2,7 >4,6 >4,6 (AlPC)J(S03H)3_4 0,1 2,3 3,6 >4,6 >4,6 >4,6 1.0 4,1 >4,6 >4,6 >4,6 >4,6

Resultaterne anført i tabel I viser, at der med forbindelserne (AlPC)Br(S03H)3_4 og (AlPC) J (S03H) 3_4 opnås udmærket anti-15 bakteriel virkning, selv ved særdeles korte belysningstider. Disse værdier er væsentligt bedre end de, der opnås med den tilsvarende ikke-halogenerede forbindelse med formlen (AlPC) (S03H)3_4.

Tilsvarende gode resultater opnås med forbindelserne 20 (A1PC)F(S03H) 3_4, (A1PC)C1(S03H)3_4, (AlPC) CN (S03H) 3_4, (AlPC) Cl2 (S03H) 3_4 , (AlPC) Cl4 (SC^H) 3_4, (AlPC) Br (SC^H) 3_4, (AlPC)Br4(S03H)3_4, (AlPC)J(S03H)3_4, (AlPC)J2(S03H)3_4, (ZnPC)Cl (S03H) 3_4, (ZnPC)Br(S03H)3_4, (ZnPC) J (S03H) 3_4, (ZnPC)Cl4(S03H)3-4, (ZnPC)Br4(S03H)3_4 og (ZnPC) J2 (S03H) 3_4.

25 Den ovenfor beskrevne testfremgangsmåde gentages, idet der i stedet for Staphylococcus aureus ATCC 6538 som testkim anvendes følgende bakterier og svampe:

Streptomyces faecalis var. zymogenes NCTC 5957 Eschericia coli NCTC 8196 30 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

Proteus vulgaris ATCC 6896 Aspergillus niger ATCC 6275

DK 159183 B

21

Candida albicans ATCC 10259 Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533.

De ovenfor anførte zink- og aluminiumphthalocyaninsulfonsy-rer med et halogenatom eller en cyanogruppe i molekylet har 5 udmærkede virkninger også overfor disse testkim. Virkningen af hver enkelt af disse forbindelser er væsentligt bedre end virkningen af den tilsvarende rene zink- eller aluminium-phthalocyaninsulfonsyre (uden yderligere halogen eller pseu-dohalogen i molekylet).

10 Eksempel 7.

Afprøvning af desinfektionsvirkning på tekstiler

Et stykke vævet bomuldsstof udspændes på en metalramme og podes med en i eksempel 6 beskrevet testsuspension (indeholdende (AlPC)Br(SO^H)og en testkimstamme). Metalrammen, som 15 er koblet til en motor, drejes derefter og belyses med en infrarød lampe. Mellem lampen og stofstykket er anbragt en glasplade, som afkøles med flydende vand for at undgå opvarmning af stofstykket. Under samme forsøgsbetingelser foretages parallelbehandling af et stofstykke, hvorpå der dog ikke er 20 anbragt mikrobicidforbindelse. Efter 1 times belysning foretages kvantitativ bestemmelse af kimtallene, og den med det pågældende phthalocyanin fremkaldte kimreduktion beregnes.

Der foretages afprøvning af virkningen af (AlPC)Br(S03H)3_4 overfor Strept. faecalis var. zymogenes NCTC 5957. Der kon-25 stateres omtrentlig samme kimreduktion som i eksempel 6.

Eksempel 8.

Overfladedesinfektion

Emaljerede fliser af størrelsen 4 x 4 cm podes med en Staphy- 5 lococcus aureus ATCC 6538-kimsuspension, hvorved ca. 10 kim 30 fordeles ensartet på overfladen af en flise. Derefter sprøjtes overfladen med en vandig opløsning indeholdende 1 ppm af

DK 159183 B

22 forbindelsen med formlen (AlPC)Cl(SO^H)3_4, (AlPC)Br(SO^H)3_4 eller (AlPC)J(SOgH)3_4. Derpå belyses overfladen med en glødelampe (250 W, afstand 20 cm) i 30 henholdsvis 45 minutter.

Når belysningen er afsluttet, foretages prøveudtagning ved 5 afbankning i Rodac-skåle. Efter 30 minutters forløb kan der i tilfældet med behandling med (AlPC)Cl(SO^H)3_4 kun konstateres én koloni, hvorimod der i tilfældet med de to andre forsøgsforbindelser samt ved en eksponeringstid på 45 minutter ved alle 3 forsøgsforbindelser overhovedet ikke kan kon-10 stateres nogen kimvækst.

Ved anvendelse af de øvrige i eksempel 6. som forsøgsforbindelser anførte halogenerede eller CN-substituerede phthalo-cyaninsulfonsyrer i den ovenfor beskrevne overfladedesinfektionstest, opnås tilsvarende gode resultater. Efter en ekspo-15 neringstid på 45 minutter kan der ved behandling med alle forsøgsforbindelserne ikke konstateres nogen kimvækst på overfladen.

Eksempel 9.

Afkimning af spildevand fra et klaringsanlæg 20 Der udtages en slamprøve fra et laboratorieklaringsanlæg, og prøven filtreres gennem et papirfilter. Til filtratet, som indeholder ca. 10 kim/ml, sættes en phthalocyaninfor- bindelse med formlen (AlPC) C1(SC>3H) 3_4 , (AlPC)Br(S03H)3_4 eller (AlPC) J(SC>3H) 3_4, indtil koncentrationen i filtratet 25 er 1 ppm. Derefter belyses filtratet med standardlys 380- 2 730 nm, 300 mW/cm . Til forskellige tidspunkter bestemmes kimtallet i filtratet. Efter 45 minutters forløb findes der ikke længere staphylokokker. Efter længere belysningstid (fra 1 til flere timer) aftager også antallet af de øvrige 30 i filtratet forekommende kim tydeligt.

DK 159183 B

23

Eksempel 1Q.

Afkimning af svømmebassiner I fri luft opstilles svømmebassiner, som hver indeholder 5000 liter vand. Til vandet i et bassin sættes forbindelsen 5 med formlen (AlPC)Cl(SO^H)i en koncentration på 0,5 ppm.

Med mellemrum på 1-5 dage udtages vandprøver, og der foretages kvantitativ bestemmelse af kimtallene. Ved den mikrobiologiske test bestemmes a) det samlede kimtal og b) antallet af coliforme kim.

10 Resultater I bassiner, som ikke indeholder monochloraluminiumphthalo-cyaninsulfonsyre, sker der en formering af de coliforme kim til 2-3 x 101 kim/100 ml. I bassiner indeholdende det virksomme stof konstateres ingen coliforme kim frem til den 15 sekstende forsøgsdag.

Til et videre forsøg sættes en kimsuspension indeholdende Staphylococcus aureus ATCC 6538 og Eschericia coli ATCC 11229 i en mængde på 50 kim pr. 100 ml bassinindhold til vandet på den sekstende forsøgsdag. En måling umiddelbart efter kimtil-20 sætningen viser en ensartet fordeling i bassinet. Efter 24 timers forløb konstateres intet indhold af coliforme kim samt af staphylokokker i bassinet indeholdende det virksomme stof (udtagning af 100 ml vand). Det totale kimtal bestående af autochton (stammende fra. svømmebassinet) kimflora forbliver 25 konstant under forsøget.

Claims (12)

1. 2é DK 159183B
2. 1. Fremgangsmåde til bekæmpelse af mikroorganismer i eller på organiske eller uorganiske substrater eller til beskyttelse af disse mod angreb af mikroorganismer ved behand- 5 ling af substraterne, som skal befries for eller beskyttes mod mikroorganismer, med vandopløselige zink- eller alumi-niumphthalocyaniner i nærværelse af vand og under bestråling med lys, kendetegnet ved, at man som vandopløselige zink- eller aluminiumphthalocyaniner anvender 10 sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyaniner, der yderligere er substitueret med neutrale, ikke-vandopløseliggø-rende grupper, f.eks. med halogenatomer eller pseudohaloge-ner, eller blandinger af sådanne phthalocyaniner.
3. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at man som zink- eller aluminiumphthalocyaniner anvender sådanne med formlen R (MePC)^" x (1) (so3Y)v hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyaninring-systemet, Y betyder hydrogen, en alkalimetal-, ammonium-20 eller aminsaltion, v er et vilkårligt tal mellem 1 og 4, R betyder fluor, chlor, brom, iod eller cyano, og x er et vilkårligt tal mellem 0,1 og 8, idet de i molekylet tilstedeværende grupper R er ens eller forskellige. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 25 ved, at man som zink- eller aluminiumphthalocyaniner anvender sådanne med formlen R' , (MePC)"' X (2) '"(so3y,)v hvori MePC betyder zink- eller aluminiumphthalocyanringsy-stemet, fortrinsvis aluminiumphthalocyaninringsystemet, Y' 30 betyder hydrogen, en alkalimetal- eller ammoniumion, ν' be- DK 159183 B tyder et vilkårligt tal mellem 1,3 og 4f fortrinsvis mellem 3 og 4, R' betyder chlor, brom eller iod, og x' er et vilkårligt tal mellem 0,5 og 8, fortrinsvis mellem 0,8 og 4.
4. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 2-3, kendeteg- 5 net ved, at man anvender et phthalocyanin med formlen (1) eller (2), hvori MePC betyder aluminiumphthalocyaninringsy-stemet, fortrinsvis et sådant med formlen (Aipac'’01’1” ^-<so3Y")v„ hvori AlPC betyder aluminiumphthalocyaninringsystemet, x" er 10 et vilkårligt tal mellem 0,8 og 1,5, v" er et vilkårligt tal mellem 3 og 4, og Y" betyder hydrogen eller natrium.
5. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man behandler substraterne i eller med et vandigt bad, som indeholder en eller flere af de i krav 2-4 define- 15 rede, sulfonerede zink- eller aluminiumphthalocyaninforbin-delser, eller inkorporerer disse forbindelser i substraterne, såfremt de består af vand eller indeholder sådant, og at man bestråler substraterne med en kunstig lyskilde, fortrinsvis en glødelampe eller en infrarød lampe, enten i behandlings-20 badet eller uden for dette, eller foretager bestrålingen af substratet med sollys, enten direkte i behandlingsbadet eller i det vandige substrat eller efter udtagelsen fra badet i fugtig tilstand.
6. 6. Fremgangsmåde ifølge krav 5 til afkimning af vaske-25 tøj, kendetegnet ved, at man vasker vasketøjet under bestråling med infrarødt og/eller synligt lys i en vaskeflotte, der foruden sædvanlige vaskemiddelbestanddele indeholder 0,001 til 100 ppm af et eller flere af de i krav 2-4 definerede phthalocyaninderivater og eventuelt et uorganisk 30 salt.
7. 7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til afkimning af overflader, f.eks. af gulve, vægge, møbler osv., kende- DK 159183B tegnet ved, at de nævnte overflader påføres en vandig opløsning, som indeholder en eller flere af de i krav 1-4 definerede phthalocyaninforbindelser, hvorpå de endnu fugtige overflader udsættes for sollys og eventuelt yderligere 5 belyses med en kunstig lyskilde, som afgiver infrarødt og/ eller synligt lys.
8. 8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til afkimning af vand i svømmebade, kendetegnet ved, at der til vandet sættes 0,001-50, fortrinsvis 0,01-10 ppm af et eller flere 10 af de i krav 1-4 definerede phthalocyaninderivater, idet vandet foruden bestråling med sollys også kan bestråles med en kunstig lyskilde.
9. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til afkimning af spildevand fra klaringsanlæg, kendetegnet ved, at der 15 til spildevandet sættes 0,001-100, fortrinsvis 0,01-10 ppm af et eller flere af de i krav 1-4 definerede phthalocyaninderivater, idet der foruden med sollys også kan foretages bestråling med en kunstig lyskilde. - .
10. 10. Antimikrobielt virksomt middel, kendete g- 20 net ved, at det indeholder en eller flere af de i krav 1-4 definerede, sulfonerede zink- eller/og aluminiumphthalo-cyaninforbindelser.
11. 11. Middel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det foruden en eller flere af de i krav 2-4 definerede, 25 sulfonerede zink- eller/og aluminiumphthalocyaninforbindel-ser indeholder et eller flere uorganiske salte, f.eks. NaCl eller Na2S04, samt eventuelt vand.
12. 12. Middel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det indeholder en eller flere af de i krav 2-4 definerede, 30 sulfonerede zink- eller/og aluminiumphthalocyaninforbindel-ser og eventuelt almindelige vaskemiddelbestanddele.