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PATENTANSPRÜCHE
1. Wasserlösliche Phthalocyanine der Formel Me(PC)-(R)s, worin PC für das Phthalocyaninringsystem steht, v einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me Na, K, Ag, Ca, Mg oder Al(X), wobei X ein Anion bedeutet, und R eine Gruppe der Formel
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darstellen, worin Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammoniumoder Aminion, Xl Sauerstoff oder die NH-Gruppe, n eine Zahl von 1 bis 12, Rund unabhängig voneinander Was- serstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Rl und R2 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz bedeutet und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl,
Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.
2. Phthalocyanine gemäss Anspruch 1 der Formel Me(PC)-(SO3Y)v worin Me, PC und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und v' einen beliebigen Wert zwischen 1,5 und 4 hat.
3. Phthalocyanine gemäss Anspruch 2, der Formel Al(X' )(PC)-(SO3Y)V', worin PC, Y und v' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X' ein Anion aus der Gruppe OH-, S042-, C1-, Br und CHCOO-bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen der Formel Me(PC)-(R)v, worin Me, PC, R und v wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallfreies Phthalocyanin der Formel (PC)-(R)V, worin PC, Rund v wie oben definiert sind, mit einem Salz des Metalls Me umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen der Formel Me(PC)-(SO3Y)v^, worin Me, PC, Y und v' wie in Anspruch 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallphthalocyanin der Formel Me(PC), worin Me und PC die obige Bedeutung haben, mit Oleum sulfoniert und gegebenenfalls die erhaltene Sulfonsäure in das Salz überführt
6. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Verbindungen als Mikrobizide ausserhalb der Textilindustrie.
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bekannt, dass gewisse Farbstoffe, z.B. Eosin, Bengalrosa, Methylenblau u.a. eine sogenannte photodynamische Wirkung haben, das heisst dass sie unter Bestrahlung mit Licht als Katalysatoren für die Oxidation verschiedener Substrate mit Sauerstoff wirken [siehe z.B. G.O. Schenck, Angew.
Chem. 69, 579 (1957)1. Aufgrund dieser Eigenschaft zeigen die genannten Farbstoffe auch eine gewisse mikrobizide Wirkung [siehe z.B. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Volume 4 (1971) pp. 502-505, C. Wallis, J.L. Melnick, J. Bacteriol. 89,41 (1965)].
Es wurde gefunden, dass eine bestimmte Gruppe von Verbindungen, nämlich wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, von denen etliche als Farbstoffe bekannt sind, in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser und bei Bestrahlung mit Licht besonders gute mikrobizide Eigenschaften aufweist. Von den bekannten Verbindungen dieser Gruppe sind vor allem die Kupfer-, Nickel- und Cobaltkomplexe des sulfonierten Phthalocyanins, aber auch metallfreies sulfoniertes Phthalocyanin, als Farbstoffe gut bekannt. Die neuen Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide bilden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemässen Phthalocyanine entsprechen der Formel Me(PC)-(R)v (1), worin PC für das Phthalocyaninringsystem steht, v einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, Me Na, K, Ag, Ca, Mg oder A1(X), wobei X ein Anion bedeutet, und Reine Gruppe der Formel
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darstellen, worin Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammoniumoder Aminion, Xl Sauerstoff oder die NH-Gruppe, n eine Zahl von 1 bis 12, Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste Rl und R2 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz bedeutet und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, wobei,
wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.
Ein Phthalocyaninmolekül ist mit 1 bis 4 Gruppen R substituiert, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können. Es müssen mindestens so viele dieser Substituenten vorhanden sein, dass das Gesamtmolekül eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweist. Obiges gilt sowohl für saure als auch für basische Gruppen-R. Auch geeignete Mischsubstitution von sauren und basischen Gruppen ist möglich.
Ausreichend ist die Wasserlöslichkeit der jeweiligen Phthalocyaninverbindung dann, wenn deren Konzentration in einer wässrigen Lösung geeignet ist, eine befriedigende mikrobizide Wirkung zu erzielen. Es kann bereits eine Mindestlöslichkeit von 0,01 g/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,1 bis 20 g/l zweckmässig.
Die erfindungsgemässen Phthalocyanine der Formel (1) sind Metallkomplexe des Aluminiums, Calciums, Magnesiums, Kaliums, Natriums oder Silbers, besonders aber des Aluminiums, Calciums und Magnesiums, vor allem des Aluminiums.
Hervorzuheben sind im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) jene der Formel Me(PC)-(SO3Y)vf (2), worin Me, PC und Y die obige Bedeutung haben und v' einen beliebigen Wert zwischen 1,5 und 4 hat.
Von besonderem Interesse sind dabei die Verbindungen der Formel Al(X')(PC)-(SO1V)V' (3), worin PC, Y und v die in Formel (2) angegebene Bedeutung haben und X' ein Anion aus der Gruppe OH-, SO42-, Cl-, Brund CH3COO- bedeutet.
Besonders bevorzugt sind dabei die Aluminiumphthalocyaninsulfonsäuren und deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze. Die Anzahl der im Phthalocyaninmolekül vorhandenen Sulfogruppen kann zwischen 1 und 4, besonders zwischen 1,5 und 4 liegen. Bei der Sulfonierung von Phthalocyaninen (siehe Herstellung) werden in der Regel Gemische erhalten, so dass die Anzahl der Sulfogruppen einen Durchschnittswert darstellt und nicht ganzzahlig sein muss (Sulfonierungsgrad). Ein Sulfonierungsgrad um 2 ist besonders zweckmässig. Bevorzugt einzusetzende Phthalocyanine sind daher solche der Formel AlClPC(SOIH)2-xs (4) (PC = Phthalocyanin) und deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze.
Sehr gute Wirkung zeigen auch die unter Formel (1) fal- lenden basisch substituierten Phthalocyanine. Von diesen Gruppen sind im Gesamtmolekül vorteilhaft 2 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 enthalten. Bevorzugt werden solche Gruppen, in denen n 1 bis 6 und R3 und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder zusammen einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten. Bevorzugt sind auch hier die Aluminiumkomplexe.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zur Einführung von wasserlöslich machenden Substituenten kann vom unsubstituierten Phthalocyanin oder dessen Metallkomplexen ausgegangen werden. Erfindungsgemäss führt die Sulfonierung mit Oleum (z.B. mit 26% Oleum) zu den entsprechenden Sulfonsäuren, wobei je nach Sulfonierungsdauer und Temperatur Produkte von verschiedenem Sulfonierungsgrad entstehen. Sulfonierung des unsubstituierten Phthalocyanins liefert z.B. bei 45 bis 60"C Disulfonsäure. Die Überführung in die Salze kann in bekannter Weise erfolgen.
Umsetzung von unsubstituierten metallfreien oder metallisierten Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure ergibt die entsprechenden Sulfochloridverbindungen. Umsetzung der erhaltenen Sulfochlorid-Phthalocyanine mit entsprechend substituierten aliphatischen oder aromatischen Aminen bzw.
Alkoholen oder Phenolen ergibt die mit Sulfonamid- bzw.
Sulfonsäureestergruppen substituierten Phthalocyanine der Formel (1). Verseifung der Sulfochloridverbindungen führt zu den entsprechenden Sulfonsäuren.
Die Metallkomplexe von substituierten Phthalocyaninen werden erfindungsgemäss beispielsweise durch nachträgliche Metallisierung von entsprechend substituierten metallfreien Verbindungen erhalten. In diesem Fall kann man zuerst die entsprechend substituierten metallfreien Verbindungen herstellen und diese anschliessend mit einem Metallsalz in einem Lösungsmittel umsetzen. Als Lösungsmittel kommen z.B.
Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch tertiäre Amine in Betracht. Diese Art der Herstellungsweise wird vor allem für leichter hydrolysierbare Komplexe gewählt, z.B. jene der Alkali- und Erdalkalimetalle und des Silbers. Metallkomplexe können selbstverständlich auch in andere Metallkomplexe übergeführt werden.
Die Herstellung der unsubstituierten Phthalocyanine (Ausgangsprodukte) kann nach den üblichen in der Phthalocyanin-Chemie üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise ausgehend von Phthalsäureanhydrid (z.B. Cyclisierung in Gegenwart von Harnstoff und gegebenenfalls eines Katalysators wie Borsäure oder Ammoniummolybdat) oder ausgehend von Phthalodinitril.
Zur Entfaltung ihrer mikrobiziden Aktivität benötigen die erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen die Gegenwart von Sauerstoff und Wasser sowie eine Bestrahlung durch sichtbares oder infrarotes Licht. Man arbeitet daher im allgemeinen in wässrigen Lösungen oder auf feuchten Substraten, als Sauerstoffquelle dient der Luftsauerstoff der Umgebung oder der im wässrigen Medium gelöste Sauerstoff. Bei Anwesenheit von Reduktionsmitteln verlieren die Aktivsubstanzen ihre mikrobizide Wirkung.
Die Beleuchtung kann mit einer künstlichen Lichtquelle, die Licht im infraroten und/oder sichtbaren Bereich liefert, oder aber auch durch Sonnenlicht erfolgen. Gute Wirkung wird z.B. durch Licht im Bereich zwischen etwa 600 und 2500 nm erzielt. So kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glühlampe oder auch mit einer Infrarotlampe mit einer maximalen Intensität bei etwa 1200 bis 1600 nm bestrahlt werden. Die Beleuchtungsintensität kann zwischen weiten Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Konzentration an Wirkstoff, nach der Beschaffenheit des Substrates bzw. den zusätzlich vorhandenen Stoffen, durch die die Lichtausbeute beeinflusst wird. Als weiterer Parameter kann die Belichtungszeit variiert werden, das heisst bei geringer Lichtintensität muss für die gleiche Wirkung länger belichtet werden als bei grösserer Intensität.
Im allgemeinen sind, je nach Anwendungsgebiet, Belichtungszeiten von einigen Minuten bis zu einigen Stunden möglich.
Bereits mit sehr geringen Konzentrationen an Wirksubstanz, z.B. mit 0,001 ppm, können gute mikrobizide Effekte erzielt werden. Bevorzugt ist, je nach Anwendungsgebiet und je nach eingesetztem Phthalocyanin, eine Konzentration zwischen 0,05 und 100 ppm. Da die Wirksubstanzen Farbstoffe sind, ist die obere Konzentrationsgrenze dadurch gegeben, dass bei deren Überschreitung einerseits eine unerwünschte Anfärbung der Substrate und andererseits ein Nachlassen der Wirkung zu beobachten wäre. Die schlechtere Wirkung kommt dabei durch die zunehmende Absorption des Lichtes in den gefärbten Applikationslösungen und die daraus resultierende zu geringe Lichtintensität für die photodynamische Oxidation zustande. Die obere Konzentrationsgrenze ist also durch die Stärke der Eigenfarbe der eingesetzten Mittel begrenzt, kann aber 1000 ppm und mehr betragen.
Die erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen weisen ein ausserordentlich breites Spektrum von mikrobizider Wirksamkeit auf. So können grampositive und gramnegative Bakterien, Pilze, Viren, Algen und Protozoen bekämpft werden bzw. verschiedene Substrate vor dem Befall durch solche Organismen geschützt werden.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Phthalocyaninverbindungen gegen grampositive Bakterien ist besser als gegen gramnegative. Daher ist es oft zweckmässig, zusätzlich wirkungssteigernde Substanzen zu verwenden. Als solche eignen sich unter anderem Elektrolyte, z.B. anorganische Salze, etwa Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Ammoniumacetat, Alkalimetallphosphate, Alkalimetalltripolyphosphate, insbesondere Natriumchlorid. Diese Salze können den die Phthalocyaninverbindung enthaltenden Mitteln oder direkt beim Applikationsverfahren zugesetzt werden, so dass sie in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 10% in der Applikationslösung vorhanden sind.
Aufgrund des erwähnten breiten mikrobiziden Wirkungsspektrums können die erfindungsgemässen Verbindungen in einer Reihe von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, die nachstehend beispielsweise angeführt sind.
Als wichtige Applikation sei die Desinfektion von Textilien synthetischer oder natürlicher Herkunft erwähnt. So kann Waschgut mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen desinfiziert werden. Das Waschgut kann dazu mit wässrigen Lösungen der Phthalocyanine unter Bestrahlung mit Licht behandelt werden. Die Desinfektion kann mit Vorteil auch zusammen mit dem Waschvorgang durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Waschgut mit einer Waschflotte behandelt, die übliche Waschaktivsubstanzen, ein oder mehrere erfindungsgemässe wasserlösliche Phthalocyanine und gegebenenfalls anorganische Salze und/oder weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthält. Der Waschvorgang kann dabei manuell, z.B. in einem Bottich oder auch in einer Waschmaschine, durchgeführt werden.
Die nötige Bestrahlung kann während des Waschvorganges durch geeignete Lichtquellen erfolgen, oder das feuchte Waschgut kann auch nachträglich, z.B. während des Trocknens, entweder mit einer geeigneten künstlichen Lichtquelle bestrahlt oder auch einfach dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Die neuen Phthalocyaninverbindungen können der Desinfektions- bzw. Waschflotte direkt zugesetzt werden. Sie können aber auch in Seifen oder Waschpulver eingearbeitet werden, die bekannte Mischungen von Waschaktivsubstanzen, wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Schwefelsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., Aufbaustoffe, sogenannte Builders , z.B.
Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren sowie gegebenenfalls antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Parfüme und Farbstoffe, weitere anorganische Salze und/oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe enthalten.
Es muss darauf geachtet werden, dass die Waschflotten bzw. Waschmittel keine Reduktionsmittel enthalten, da sonst der für die mikrobizide Wirksamkeit der Phthalocyanine notwendige Sauerstoff nicht zur Verfügung steht.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien verwendet werden, da die Phthalocyanine gut auf die Faser aufziehen und somit einen lang anhaltenden Effekt gewährleisten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Verbindungen ist die Desinfektion von Spitalwäsche, medizinischen Gebrauchs- und Ausrüstungsgegenständen sowie von Böden, Wänden und Mobiliar in Spitälern. Die Desinfektion von Spitalwäsche kann in der für allgemeines Waschgut oben beschriebenen Weise erfolgen. Die übrigen Gegenstände sowie Boden- und Wandflächen können mit wässrigen Lösungen, die wasserlösliche Phthalocyaninver- bindungen enthalten, behandelt werden und dabei oder nachträglich mit geeigneten Lichtquellen bestrahlt werden.
Die Desinfektionslösungen können zusätzlich noch waschaktive Substanzen, andere mikrobizid wirksame Verbindungen und/oder anorganische Salze enthalten.
Als weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemässen Verbindungen seien beispielsweise noch erwähnt: - Desinfektion von Schwimmbädern. Die erforderliche Belichtung kann dabei mit eingebauten Lampen oder einfach durch das Sonnenlicht erfolgen. Wegen der geringen Toxizität der Phthalocyanine und wegen der geringen Mengen, die für wirksame Desinfektion des Wassers und Befreiung des Beckens von Algen notwendig ist (z.B. 0,1 bis 1 ppm), eignen sich die erfindungsgemässen Phthalocyanine für diesen Einsatz ausgezeichnet.
- Desinfektion des Effluenten aus Kläranlagen.
- Befreiung von Seen und Flüssen von übermässigem Algenbewuchs.
- Desinfektion von Sümpfen und Seen, die durch pathogene Parasiten (Protozoen) kontaminiert sind.
Für die beiden letztgenannten Anwendungen genügt die Einbringung von kleinen Mengen an wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen (z.B. ca. 0,01 bis 1 ppm) in die entsprechenden Gewässer, um einen günstigen desinfizierenden und reinigenden Effekt zu erzielen. Die nötige Belichtung wird dabei durch das Sonnenlicht gewährleistet.
Die vorerwähnten Anwendungsmöglichkeiten stellen nur eine beispielhafte Aufzählung für die sehr breite Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens dar.
Im folgenden soll die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, die Prüfung ihrer antimikrobiellen Eigenschaften sowie die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
0,67 g metallfreie Phthalocyanindisulfonsäure werden in 100 ml einer Mischung Pyridin/Wasser (1:1) gelöst und 0,27 1 Aluminiumchlorid hinzugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser aufgenommen und mit 1 n Ammoniak neutralisiert und erneut eingedampft, wobei die Aluminiumphthalocyanindisulfonsäure zurückbleibt.
Beispiel la
2,66 g Aluminiumchlorid werden einer Lösung von 6,76 g Phthalocyanindisulfonsäure mit einem Absorptionsmaximum von 612 nm in Pufferlösung von pH 7 (0,01 Mol/l Natriumhydrogenphosphat/0,007 Mol/l Kaliumdihydrogenphosphat) in 500 ml eines Pyridin/Wasser-Gemisches 1:1 zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft.
Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser aufgenommen und mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält das disulfonierte Aluminiumphthalocyanin mit einem Absorptionsmaximum von 675 nm (Pufferlösung von pH 7).
Beispiel 2
Nachdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden durch Umsetzung der freien Phthalocyaninsulfonsäuren mit der äquivalenten Menge an MgCl2, Ca12, NaOCH3 bzw.
KOCH3 die folgenden Metallphthalocyanindisulfonsäurekomplexe erhalten (S = Sulfonsäuregruppe):
MgPCS2, MgPCS3-4, CaPCS2, CaPCS3-4, Natriumphthalocyanindisulfonsäure, Kaliumphthalocyanindisulfonsäure.
Beispiel 2a
Verfährt man wie im Beispiel 1 a angegeben, verwendet aber Salze von Mg oder Ca, so erhält man die entsprechenden in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Phthalocyanine.
Tabelle I Metallsalz Phthalocyaninderivat A max. in H20, pH 9 (nm) Mg C12 Mg (PC)(SO3H)2 669 Ca C12 Ca (PC)(SO3H)2 653
Beispiel 3 a) 52,5 g Phthalsäureanhydrid, 64 g Harnstoff, 1 g Ammoniummolybdat und 27 g m-Xylolsulfonsaures Natrium werden in 175 g Trichlorbenzol angerührt und mit einer Suspension von 15 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 25 g Trichlorbenzol vermischt. Nach 6 Stunden Rührzeit bei 200 bis 205"C werden 27 g Harnstoff und 50 Trichlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden bei 200 bis 205"C gerührt.
Die Suspension wird kalt abfiltriert, der Rückstand mit Chlorbenzol und Methanol gewaschen, dann durch Auskochen in verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und zum Schluss nochmals in verdünnter Salzsäure gereinigt.
Nach Trocknung isoliert man 34 g eines Aluminiumphthalocyanins, dessen Analyse der Formel C32HI6NsAlCl - 2 H20 entspricht.
b) 20 g dieses Aluminiumphthalocyanins werden in 220 ml Oleum 30% während 8 Stunden bei 73 bis 75"C gerührt, die entstandene Lösung wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf Eis und 10% Kochsalzlösung gegossen, die Suspension abfiltriert, der Rückstand mit 1 0%Der Kochsalzlösung, dann mit 1 n Salzsäure gewaschen und bei 90"C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 22 g. Das Produkt entspricht der Formel (301) Al C1 (PC)-(SO3H)2 Smax. = 671 nm (in H20, pH 9).
In Schritt a) kann statt Aluminiumchlorid auch ein beliebiges anderes Aluminiumsalz eingesetzt werden. Je nach der Natur des Anions erhält man auf diese Weise in diesem und in den folgenden Beispielen Aluminiumphthalocyaninderivate, in denen die dritte Valenz des Aluminiums anstatt mit Chlor mit einem beliebigen anderen Anion abgesättigt ist (z.B. Sulfat, Acetat, Hydroxyl usw.).
Beispiel 4 a) 20 g des gemäss Beispiel 3a) hergestellten Aluminiumphthalocyanins werden bei 20 bis 25"C in 140 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und während 30 Minuten gerührt.
Dann wird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 135 bis 140"C erhöht. Nach 4stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis ausgetragen. Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.
b) Der feuchte Nutschkuchen wird in 50 ml Eiswasser angerührt, mit 4 g H2NCH2CH2N(CH3)2 versetzt und unter Rühren durch Zugabe von 1 0%Der Natronlauge bei pH 8 bis 9 gehalten. Nach 2stündigem Rühren bei 0 bis 25"C wird die Temperatur auf 60 bis 70"C erhöht und während 5 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und bei 70 bis 80"C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Verbindung entspricht der Formel
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Wird das gemäss Beispiel 4a) erhaltene Aluminiumphtha locyanintetrasulfochlorid in analoger Weise mit anderen
Aminen umgesetzt, so erhält man die in der nachfolgenden
Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen
Formel I
EMI4.2
Tabelle 2
EMI5.1
<tb> Formel <SEP> Nr.
<SEP> R <SEP> x <SEP> verwendetes <SEP> Amin
<tb> 403 <SEP> -NHCH2CH2CH2N(CH3)2 <SEP> 4 <SEP> H2NCH2CH2CH2N(CHs)2
<tb> 404 <SEP> -NH- <SEP> -4 <SEP> < - <SEP> -COOH <SEP> 1,5 <SEP> 11 <SEP> .-COOfl
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 1,5
<tb> 405 <SEP> -NH <SEP> ¯¯¯ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> N2 <SEP> N- <SEP> //
<tb> <SEP> \SO3H <SEP> \SO3H
<tb> <SEP> 3
<tb>
Beispiel 5
20 g des gemäss Beispiel 4a) hergestellten Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in 500 ml Wasser eingetragen und durch Zugabe von Natronlauge bei 60 bis 70"C hydrolysiert und anschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält 25 g Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfonsäure (Na-Salz) der Formel (501) Al C1 (PC)-(SO3Na)4 Ämax. = 672,75 nm (in H20, pH9).
Dieselbe Verbindung ist auch durch Sulfonierung des unsubstituierten Aluminiuimphthalocyanins (erhältlich gemäss Beispiel 3a) mit 60%dem Oleum bei 70 bis 75"C erhältlich.
Beispiel 6 a) 20 g des gemäss Beispiel 3a) hergestellten Aluminiumphthalocyanins werden bei 25"C in 150 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65 bis 70"C erwärmt und innerhalb 20 Minuten werden 32 ml Thionylchlorid zugetropft. Die Temperatur wird anschliessend innerhalb 2 Stunden auf 110 bis 11 50C erhöht und während 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25"C wird die Reaktionsmasse auf Eis ausgetragen, so dass dabei die Temperatur nicht über 0 C steigt.
Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.
b) Der feuchte Filterkuchen, bestehend aus Aluminiumphthalocyanin-trisulfochlorid, wird in 500 ml Eiswasser angerührt und mit 32 g 1-Amino-3-dimethylamino-propan versetzt. Nach 15stündigem Rühren bei 20 bis 30"C wird die Temperatur für weitere 4 Stunden auf 60 bis 70"C erhöht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 500 ml warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80"C getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel (601) Al C1 (PC)-[SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2]3 Xmax. = 675,5 nm (in H2O, pH 7).
In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (602) Al Cl (PC)-[SO2-R]3 durch Umsetzung von Aluminiumphthalocyanin-trisulfo- chlorid, erhalten gemäss Beispiel 6a), mit einem entsprechenden Amin erhalten werden.
Tabelle 3
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<tb> Formel <SEP> R <SEP> verwendete <SEP> AusgangsverbindungHR
<tb> 603 <SEP> -NH-CH2CH2-N(CH3)2 <SEP> H2N-CH2CH2-N(CH3)2
<tb> 604 <SEP> NH <SEP> v <SEP> +--N <SEP> (CH <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> ¯ <SEP> / <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> 2
<tb>
Beispiel 7
In 240 ml Oleum 33%ig werden 20 g des gemäss Beispiel 3a) erhaltenen Aluminiumphthalocyanins während 7 Stunden bei 73 bis 75"C gerührt. Das auf 25"C abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf ein Gemisch von 100 g Eis und 200 g Natriumchlorid aus. Die Temperatur wird durch weitere Zugabe von Eis bei 0 bis 20"C gehalten. Die Suspension wird filtriert und der Filterrückstand mit einer 10%igen Kochsalzlösung neutral gewaschen. Anschliessend wäscht man noch mit 300 ml Salzsäure 10%mg nach.
Das Produkt wird bei 80"C im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt entspricht der Formel (801) Al Cl (PC)-(SO3H)3 Xmax. = 671 nm (in H20, pH 9).
Wird die oben beschriebene Sulfonierung mit 40%igem Oleum ausgeführt, erhält man ein Produkt der Formel (802) Al C1 (PC)-(SO3H) < 4 Xmax. = 671,75 (in H20, pH 9).
Beispiel8
Prüfung der Aktivität gegen Bakterien
Methode:
Einer wässrigen Lösung, die die zu prüfende Phthalocyaninverbindung in einer bestimmten Konzentration enthält, wird eine Keimsuspension einer bestimmten Bakterienart zugegeben, wobei die Keimeinsaat etwa 106 Keime/ml beträgt. Diese Testsuspension befindet sich in einem Becherglas unter einer wassergekühlten Glasplatte, um Erwärmung durch die nachfolgende Belichtung zu vermeiden. Es wird nun mit einer Glühlampe oder einer Infrarotlampe*, die sich in einem Abstand von 20 cm über der Suspensionsoberfläche befindet, eine Stunde lang bestrahlt.
Danach werden jeweils 2mal 0,1 ml der Suspension oberflächlich auf Nähragarplatten abgeimpft und die Zahl der verbleibenden Keime bestimmt. Aus der Reduktion der Keimzahl wird auf die Wirksamkeit der zu prüfenden Phthalocyaninverbindungen geschlossen.
* Als Lichtquellen können z.B. folgende Lampen verwendet werden: A) Glühlampe Gloria 200W, 280 Im B) Infrarotlampe ( Rot ) Philips IR, 250W, Typ 13372 E/479 C) Infrarotlampe ( Weiss ) Philips IR, 250W, Typ 13372
E/06
Ergebnisse:
Geprüft werden folgende Phthalocyanine: (PC = Phthalo cyanin) a) AlClPC(SO3H)2 b) CaPC(SO3NH4)2undCaPC(SO3H)3-4 c) MgPC(SO3NH4)2undMgPC(SO3H)3-4
Die Verbindungen a bis c werden in einem Konzentra tionsbereich zwischen 0,005 bis 100 ppm eingesetzt.
Verwendete Testkeime: Staph. aureus SG 511 Staph. aureus ATCC 6538 Strept. faecalis var. zymogenes NCTC 5957
Die Zahl der Testkeime wird durch die Verbindungen a bis c bei sehr kleinen Konzentrationen um bis zu 4 Zehnerpotenzen reduziert, bei höheren Konzentrationen um 6 Zehnerpotenzen.
Beispiel 9
Es wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode vorgegangen und die wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen der Formeln (401), (501), (601), (801) und (802) auf ihre bakterizide Wirkung hin untersucht. Die genannten Verbindungen bewirken je nach eingesetzter Konzentration eine starke Reduktion der eingesetzten Testkeime.
Ähnlich gute Ergebnisse werden mit den Verbindungen der Formeln (403) bis (405), (603) und (604) und mit den restlichen in Beispiel 2 genannten Phthalocyaninsulfonsäurekomplexen erhalten.
Beispiel 10
Ein Stück Baumwollgewebe wird bei 80"C in einer Flotte (Flottenverhältnis 1:20), die 0,1 bis 10 ppm der Verbindung der Formel (301) enthält, unter 4maliger Zugabe von NaCl (2,5%) in Abständen von jeweils 10 Minuten behandelt.
Anschliessend wird das Gewebe 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und 1 Stunde bei 80"C getrocknet.
Das so ausgerüstete Baumwollgewebe wird nun mit jeweils einer Keimsuspension (Staph. aureus ATCC 6538 und Strept.
faecalis ATCC 5957) beimpft, auf einem Metallrechen aufgespannt und unter folgenden Bedingungen belichtet:
Als Belichtungslampe wird die in Beispiel 8 beschriebene Lampe C verwendet. Entfernung der Lampe vom Gewebe: 20 cm. Belichtungszeit 1 Stunde. Der Metallrechen, auf dem das Gewebe aufgespannt ist, wird durch einen mit ihm verbundenen Motor gedreht (32 Umdrehungen pro Minute).
Der Metallrechen ist unter einer wassergekühlten Glasplatte angebracht. Unter dem Metallrechen ist ein Wasserbad angebracht, das auf ca. 50"C temperiert ist und das die Austrocknung der Bakteriensuspension verhindern soll. Die wassergekühlte Glasplatte zwischen dem Metallrechen und der Lampe verhindert eine Erwärmung des Gewebes durch die Belichtung.
Nach der Belichtung wird in üblicher Weise die Keimzahl durch Parallelzählungen bestimmt. Es wird jeweils ein beimpftes, aber nicht ausgerüstetes Gewebestück zur Kontrolle mitbelichtet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Die Zahlenwerte x stellen die jeweiligen Keimreduktion in Zehnerpotenzen nach der Formel -loglo NNoo wobei No die Keimeinsaat und N die Zahl der überlebenden Keime ist, dar (Mittelwerte aus 5-10 Parallelzählungen).
Tabelle 4
Konzentration an Verbindung (301) in der Flotte
0 0,1 1 2 3 4 5 10 Staph.aureusATCC6538 x 0 0 2,3 3,2 3,3 3,3 > 4'3 3,7 > 4,5 Strept. faecalis ATCC 5957 x 0 0,2 2,7 4,1 > 4,3 > 4,3 > 4,3 > 4,3
Ersetzt man die Verbindungen der Formel (301) durch die übrigen im Beispiel 8 im Suspensionsversuch getesteten wasserlöslichen Phthalocyaninderivate und behandelt Gewebe in der eben beschriebenen Weise, so erhält man ähnlich gut antibakteriell ausgerüstetes Gewebe.
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PATENT CLAIMS
1. Water-soluble phthalocyanines of the formula Me (PC) - (R) s, in which PC stands for the phthalocyanine ring system, v has any value between 1 and 4, Me Na, K, Ag, Ca, Mg or Al (X), where X represents an anion and R represents a group of the formula
EMI1.1
represent in which Y is hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine ion, Xl oxygen or the NH group, n is a number from 1 to 12, round independently of one another hydrogen, the sulfo group and its salts, the carboxyl group and its salts or the hydroxyl group , wherein at least one of the radicals Rl and R2 represents a sulfo or carboxyl group or its salt and R3 and R4 independently of one another are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl,
Are cyanoalkyl or haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms or R3 and R4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated, 5- or 6-membered heterocyclic ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as ring member, where, if several R radicals are present in the molecule, these can be identical or different and all R radicals are bonded to the phenyl nuclei of the phthalocyanine ring system.
2. Phthalocyanines according to claim 1 of the formula Me (PC) - (SO3Y) v wherein Me, PC and Y have the meaning given in claim 1 and v 'has any value between 1.5 and 4.
3. Phthalocyanines according to claim 2, of the formula Al (X ') (PC) - (SO3Y) V', in which PC, Y and v 'have the meaning given in claim 2 and X' is an anion from the group OH-, S042 -, C1-, Br and CHCOO means.
4. A process for the preparation of phthalocyanines of the formula Me (PC) - (R) v, wherein Me, PC, R and v are as defined in claim 1, characterized in that a metal-free phthalocyanine of the formula (PC) - (R ) V, in which PC, round v are as defined above, reacted with a salt of the metal Me.
5. A process for the preparation of phthalocyanines of the formula Me (PC) - (SO3Y) v ^, wherein Me, PC, Y and v 'are as defined in claim 2, characterized in that a metal phthalocyanine of the formula Me (PC), in which Me and PC have the above meaning, sulfonated with oleum and optionally converting the sulfonic acid obtained into the salt
6. Use of the compounds defined in claims 1 to 3 as microbicides outside the textile industry.
The present invention relates to water-soluble phthalocyanine compounds, processes for their preparation and their use as microbicides.
It is known that certain dyes, e.g. Eosin, rose bengal, methylene blue and others have a so-called photodynamic effect, which means that they act as catalysts for the oxidation of various substrates with oxygen when irradiated with light [see e.g. G.O. Schenck, Angew.
Chem. 69, 579 (1957) 1. Due to this property, the dyes mentioned also have a certain microbicidal action [see e.g. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Volume 4 (1971) pp. 502-505, C. Wallis, J.L. Melnick, J. Bacteriol. 89.41 (1965)].
It has been found that a certain group of compounds, namely water-soluble phthalocyanine compounds, some of which are known as dyes, have particularly good microbicidal properties in the presence of oxygen and water and when irradiated with light. Of the known compounds in this group, the copper, nickel and cobalt complexes of sulfonated phthalocyanine, but also metal-free sulfonated phthalocyanine, are particularly well known as dyes. The new phthalocyanine compounds, processes for their preparation and their use as microbicides form the subject of the present invention.
The phthalocyanines according to the invention correspond to the formula Me (PC) - (R) v (1), in which PC stands for the phthalocyanine ring system, v has any value between 1 and 4, Me Na, K, Ag, Ca, Mg or A1 (X ), where X is an anion, and pure group of the formula
EMI1.2
EMI2.1
represent in which Y is hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine ion, Xl oxygen or the NH group, n is a number from 1 to 12, Rl and R2 independently of one another hydrogen, the sulfo group and its salts, the carboxyl group and its salts or the hydroxyl group , wherein at least one of the radicals Rl and R2 is a sulfo or carboxyl group or its salt and R3 and R4 independently of one another are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl or haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms or R3 and R4 together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a saturated, 5- or 6-membered heterocyclic ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a ring member, where,
if several R radicals are present in the molecule, these can be identical or different and all R radicals are bonded to the phenyl nuclei of the phthalocyanine ring system.
A phthalocyanine molecule is substituted with 1 to 4 groups R, where the groups can be the same or different. At least so many of these substituents must be present that the entire molecule has sufficient water solubility. The above applies to both acidic and basic group Rs. Suitable mixed substitution of acidic and basic groups is also possible.
The water solubility of the respective phthalocyanine compound is sufficient if its concentration in an aqueous solution is suitable for achieving a satisfactory microbicidal action. A minimum solubility of 0.01 g / l may already be sufficient, in general that of 0.1 to 20 g / l is appropriate.
The phthalocyanines of the formula (1) according to the invention are metal complexes of aluminum, calcium, magnesium, potassium, sodium or silver, but especially aluminum, calcium and magnesium, especially aluminum.
Of particular note in the context of the compounds of the formula (1) are those of the formula Me (PC) - (SO3Y) vf (2), in which Me, PC and Y have the meaning given above and v 'has any value between 1.5 and 4 .
Of particular interest are the compounds of the formula Al (X ') (PC) - (SO1V) V' (3), in which PC, Y and v have the meaning given in formula (2) and X 'is an anion from the group OH-, SO42-, Cl-, Brund CH3COO- means.
The aluminum phthalocyanine sulfonic acids and their alkali, ammonium or amine salts are particularly preferred. The number of sulfo groups present in the phthalocyanine molecule can be between 1 and 4, especially between 1.5 and 4. Mixtures are generally obtained in the sulfonation of phthalocyanines (see preparation), so that the number of sulfo groups is an average value and does not have to be an integer (degree of sulfonation). A degree of sulfonation around 2 is particularly expedient. Phthalocyanines to be used with preference are therefore those of the formula AlClPC (SOIH) 2-xs (4) (PC = phthalocyanine) and their alkali metal, ammonium and amine salts.
The basic substituted phthalocyanines falling under formula (1) also show very good effects. Of these groups, the total molecule advantageously contains 2 to 4, preferably 3 to 4. Preferred groups are those in which n is 1 to 6 and R3 and R4 are hydrogen or lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) or together are a piperidine or morpholine ring. The aluminum complexes are also preferred here.
The phthalocyanine compounds according to the invention described above can be prepared by processes known per se.
Unsubstituted phthalocyanine or its metal complexes can be used to introduce water-solubilizing substituents. According to the invention, the sulfonation with oleum (e.g. with 26% oleum) leads to the corresponding sulfonic acids, products of different degrees of sulfonation being produced depending on the duration of the sulfonation and the temperature. Sulfonation of the unsubstituted phthalocyanine provides e.g. at 45 to 60 "C disulfonic acid. The conversion into the salts can be carried out in a known manner.
Reaction of unsubstituted metal-free or metallized phthalocyanines with chlorosulfonic acid gives the corresponding sulfochloride compounds. Reaction of the sulfochloride phthalocyanines obtained with appropriately substituted aliphatic or aromatic amines or
Alcohols or phenols are those with sulfonamide or
Phthalocyanines of the formula (1) substituted by sulfonic acid groups. Saponification of the sulfochloride compounds leads to the corresponding sulfonic acids.
According to the invention, the metal complexes of substituted phthalocyanines are obtained, for example, by subsequent metallization of appropriately substituted metal-free compounds. In this case, the correspondingly substituted metal-free compounds can first be prepared and then reacted with a metal salt in a solvent. Examples of solvents are
Mixtures of water and organic solvents, especially also tertiary amines. This type of preparation is mainly chosen for more hydrolyzable complexes, e.g. those of alkali and alkaline earth metals and silver. Metal complexes can of course also be converted into other metal complexes.
The unsubstituted phthalocyanines (starting products) can be prepared by the usual methods customary in phthalocyanine chemistry, for example starting from phthalic anhydride (e.g. cyclization in the presence of urea and optionally a catalyst such as boric acid or ammonium molybdate) or starting from phthalonitrile.
In order to develop their microbicidal activity, the phthalocyanine compounds according to the invention require the presence of oxygen and water and radiation by visible or infrared light. The work is therefore generally carried out in aqueous solutions or on moist substrates; the atmospheric oxygen in the environment or the oxygen dissolved in the aqueous medium is used as the oxygen source. In the presence of reducing agents, the active substances lose their microbicidal effect.
The lighting can be done with an artificial light source that provides light in the infrared and / or visible range, or also with sunlight. Good effect is e.g. achieved by light in the range between about 600 and 2500 nm. For example, it can be irradiated with a commercially available incandescent lamp or with an infrared lamp with a maximum intensity at about 1200 to 1600 nm. The lighting intensity can fluctuate between wide limits. It depends on the concentration of active ingredient, on the nature of the substrate or the additional substances present which influence the light yield. As a further parameter, the exposure time can be varied, i.e. if the light intensity is low, the exposure must be longer for the same effect than if the intensity is higher.
Depending on the field of application, exposure times of a few minutes to a few hours are generally possible.
Even with very low concentrations of active substance, e.g. with 0.001 ppm, good microbicidal effects can be achieved. Depending on the field of application and the phthalocyanine used, a concentration of between 0.05 and 100 ppm is preferred. Since the active substances are dyes, the upper concentration limit is given by the fact that if they are exceeded, an undesirable coloring of the substrates and, on the other hand, a weakening of the effect would be observed. The worse effect comes from the increasing absorption of light in the colored application solutions and the resulting insufficient light intensity for the photodynamic oxidation. The upper concentration limit is therefore limited by the strength of the natural color of the agents used, but can be 1000 ppm and more.
The phthalocyanine compounds according to the invention have an extraordinarily broad spectrum of microbicidal activity. This way, gram-positive and gram-negative bacteria, fungi, viruses, algae and protozoa can be combated or various substrates can be protected from attack by such organisms.
The effectiveness of the phthalocyanine compounds according to the invention against gram-positive bacteria is better than against gram-negative bacteria. Therefore, it is often advisable to use additional substances that increase activity. As such, inter alia, electrolytes, e.g. inorganic salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium acetate, ammonium acetate, alkali metal phosphates, alkali metal tripolyphosphates, especially sodium chloride. These salts can be added to the agents containing the phthalocyanine compound or directly in the application process, so that they are present in the application solution in a concentration of preferably 0.1 to 10%.
Because of the broad spectrum of microbicides mentioned, the compounds according to the invention can be used in a number of fields of application, which are listed below, for example.
An important application is the disinfection of textiles of synthetic or natural origin. Laundry can be disinfected using the compounds according to the invention. For this purpose, the laundry can be treated with aqueous solutions of the phthalocyanines while being irradiated with light. The disinfection can advantageously also be carried out together with the washing process. For this purpose, the items to be washed are treated with a washing liquor which contains customary detergent substances, one or more water-soluble phthalocyanines according to the invention and, if appropriate, inorganic salts and / or other antimicrobially active substances. The washing process can be done manually, e.g. in a tub or in a washing machine.
The necessary radiation can be given by suitable light sources during the washing process, or the damp laundry can also be retrofitted, e.g. during drying, either irradiated with a suitable artificial light source or simply exposed to sunlight.
The new phthalocyanine compounds can be added directly to the disinfection or washing liquor. However, they can also be incorporated into soaps or washing powder, the known mixtures of washing-active substances, such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfuric acid semiesters of higher fatty alcohols, higher and / or multiple alkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, Fatty acid acylaminoalkyl or aminoaryl glycerol sulfates, phosphoric acid esters of fatty alcohols etc., builders, so-called builders, e.g.
Alkalipoly- and -polymetaphosphate, alkali metal pyrophosphates, alkali metal salts of carboxymethylcellulose and other soil redeposition inhibitors, and also alkali metal silicates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, foam stabilizers such as alkanolamides of higher fatty acids and, optionally, antistatic agents, moisturizing skin protection agents, such as lanolin, enzymes, perfumes and dyes, other inorganic salts and / or other contain antimicrobial agents.
Care must be taken that the washing liquors or detergents do not contain any reducing agents, since otherwise the oxygen required for the microbicidal activity of the phthalocyanines is not available.
The compounds according to the invention can also be used for the antimicrobial finishing of textiles, since the phthalocyanines absorb well onto the fiber and thus ensure a long-lasting effect.
Another area of application of the compounds according to the invention is the disinfection of hospital linen, medical utensils and equipment as well as floors, walls and furniture in hospitals. Hospital laundry can be disinfected in the manner described above for general laundry. The other objects, as well as floor and wall surfaces, can be treated with aqueous solutions containing water-soluble phthalocyanine compounds and can be irradiated with suitable light sources or subsequently.
The disinfectant solutions can additionally contain washing-active substances, other microbicidally active compounds and / or inorganic salts.
Further areas of application for the compounds according to the invention may be mentioned, for example: disinfection of swimming pools. The required exposure can take place with built-in lamps or simply through sunlight. Because of the low toxicity of the phthalocyanines and because of the small amounts necessary for effective disinfection of the water and de-algae cleaning of the pool (e.g. 0.1 to 1 ppm), the phthalocyanines according to the invention are excellently suited for this use.
- Disinfection of effluent from sewage treatment plants.
- Freeing lakes and rivers from excessive algae growth.
- Disinfection of swamps and lakes that are contaminated by pathogenic parasites (protozoa).
For the latter two applications, the introduction of small amounts of water-soluble phthalocyanine compounds (e.g. approx. 0.01 to 1 ppm) into the corresponding waters is sufficient to achieve a favorable disinfecting and cleaning effect. The necessary exposure is guaranteed by sunlight.
The above-mentioned possible uses are only an example of the very broad applicability of the method according to the invention.
In the following, the preparation of the compounds according to the invention, the testing of their antimicrobial properties and the use of the compounds according to the invention will be explained using examples.
example 1
0.67 g of metal-free phthalocyanine disulfonic acid are dissolved in 100 ml of a pyridine / water mixture (1: 1) and 0.27 l of aluminum chloride are added. The solution is boiled under reflux for 2 hours and evaporated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 75 ml of water and neutralized with 1N ammonia and evaporated again, the aluminum phthalocyanine disulfonic acid remaining.
Example la
2.66 g of aluminum chloride are added to a solution of 6.76 g of phthalocyanine disulfonic acid with an absorption maximum of 612 nm in a buffer solution of pH 7 (0.01 mol / l sodium hydrogen phosphate / 0.007 mol / l potassium dihydrogen phosphate) in 500 ml of a pyridine / water mixture 1 : 1 added. The solution is heated under reflux for 2 hours and then evaporated on a rotary evaporator.
The residue is taken up in 75 ml of water and neutralized with ammonia. The disulfonated aluminum phthalocyanine is obtained with an absorption maximum of 675 nm (buffer solution of pH 7).
Example 2
After the process described in Example 1, by reacting the free phthalocyanine sulfonic acids with the equivalent amount of MgCl2, Ca12, NaOCH3 or
KOCH3 obtained the following metal phthalocyanine disulfonic acid complexes (S = sulfonic acid group):
MgPCS2, MgPCS3-4, CaPCS2, CaPCS3-4, sodium phthalocyanine disulfonic acid, potassium phthalocyanine disulfonic acid.
Example 2a
If the procedure is as given in Example 1 a, but salts of Mg or Ca are used, the corresponding phthalocyanines listed in Table 1 below are obtained.
Table I metal salt phthalocyanine derivative A max. in H20, pH 9 (nm) Mg C12 Mg (PC) (SO3H) 2,669 Ca C12 Ca (PC) (SO3H) 2,653
Example 3a) 52.5 g of phthalic anhydride, 64 g of urea, 1 g of ammonium molybdate and 27 g of sodium m-xylene sulfonic acid are stirred in 175 g of trichlorobenzene and mixed with a suspension of 15 g of anhydrous aluminum chloride in 25 g of trichlorobenzene. After a stirring time of 6 hours at 200 to 205 ° C., 27 g of urea and 50 trichlorobenzene are added and the mixture is stirred at 200 to 205 ° C. for a further 5 hours.
The suspension is filtered off cold, the residue is washed with chlorobenzene and methanol, then purified by boiling in dilute hydrochloric acid, dilute sodium hydroxide solution and finally again in dilute hydrochloric acid.
After drying, 34 g of an aluminum phthalocyanine are isolated, the analysis of which corresponds to the formula C32HI6NsAlCl - 2 H20.
b) 20 g of this aluminum phthalocyanine are stirred in 220 ml oleum 30% for 8 hours at 73 to 75 ° C., the resulting solution is poured onto ice and 10% saline solution after cooling to room temperature, the suspension is filtered off, the residue with 10% The saline solution, then washed with 1N hydrochloric acid and dried at 90 ° C. in vacuo. Yield: 22 g. The product corresponds to the formula (301) Al C1 (PC) - (SO3H) 2 Smax. = 671 nm (in H20, pH 9).
In step a), any other aluminum salt can be used instead of aluminum chloride. Depending on the nature of the anion, aluminum phthalocyanine derivatives are obtained in this and the following examples in which the third valence of aluminum is saturated with any other anion (e.g. sulfate, acetate, hydroxyl, etc.) instead of chlorine.
Example 4 a) 20 g of the aluminum phthalocyanine prepared according to Example 3a) are introduced into 140 ml of chlorosulfonic acid at 20 to 25 ° C. and stirred for 30 minutes.
The temperature is then raised to 135 to 140 ° C. in the course of 2 hours. After stirring for 4 hours, the reaction mixture is cooled to room temperature and discharged onto ice. The suspension is filtered off and washed free of acid with ice water.
b) The moist filter cake is stirred in 50 ml of ice water, 4 g of H2NCH2CH2N (CH3) 2 are added and the mixture is kept at pH 8 to 9 with stirring by adding 10% of the sodium hydroxide solution. After stirring for 2 hours at 0 to 25 "C, the temperature is raised to 60 to 70" C and held for 5 hours. The product is completely precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 70 to 80 ° C. The compound thus obtained corresponds to the formula
EMI4.1
If the aluminum phtha locyanintetrasulfochlorid obtained according to Example 4a) is used in an analogous manner with others
Amines implemented, so you get in the following
Table 2 of the general compounds
Formula I.
EMI4.2
Table 2
EMI5.1
<tb> Formula <SEP> no.
<SEP> R <SEP> x <SEP> used <SEP> amine
<tb> 403 <SEP> -NHCH2CH2CH2N (CH3) 2 <SEP> 4 <SEP> H2NCH2CH2CH2N (CHs) 2
<tb> 404 <SEP> -NH- <SEP> -4 <SEP> <- <SEP> -COOH <SEP> 1.5 <SEP> 11 <SEP>.-COOfl
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 1.5
<tb> 405 <SEP> -NH <SEP> ¯¯¯ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> N2 <SEP> N- <SEP> //
<tb> <SEP> \ SO3H <SEP> \ SO3H
<tb> <SEP> 3
<tb>
Example 5
20 g of the aluminum phthalocyanine tetrasulfochloride prepared according to Example 4a) are introduced into 500 ml of water and hydrolyzed by adding sodium hydroxide solution at 60 to 70 ° C. and then evaporated to dryness. 25 g of aluminum phthalocyanine tetrasulfonic acid (Na salt) of the formula ( 501) Al C1 (PC) - (SO3Na) 4 max. = 672.75 nm (in H20, pH9).
The same compound can also be obtained by sulfonation of the unsubstituted aluminum phthalocyanine (obtainable according to Example 3a) with 60% of the oleum at 70 to 75 ° C.
Example 6 a) 20 g of the aluminum phthalocyanine prepared according to Example 3a) are introduced into 150 ml of chlorosulfonic acid at 25 ° C. and stirred for 30 minutes. The reaction mixture is then heated to 65 to 70 ° C. and 32 ml of thionyl chloride are added dropwise within 20 minutes. The temperature is then raised to 110 to 1150C within 2 hours and held for 6 hours. After cooling to 25 "C, the reaction mass is discharged onto ice, so that the temperature does not rise above 0 C.
The suspension is filtered off and washed acid-free with ice water.
b) The moist filter cake, consisting of aluminum phthalocyanine trisulfochloride, is stirred in 500 ml of ice water and mixed with 32 g of 1-amino-3-dimethylamino-propane. After stirring for 15 hours at 20 to 30 "C, the temperature is increased to 60 to 70" C for a further 4 hours. The suspension is filtered, the residue is washed with 500 ml of warm water and dried in vacuo at 70 to 80 ° C. This gives the compound of the formula (601) Al C1 (PC) - [SO2NHCH2CH2CH2N (CH3) 2] 3 Xmax. = 675.5 nm (in H2O, pH 7).
The compounds of the formula (602) Al Cl (PC) - [SO2-R] 3 listed in Table 3 below can be obtained in an analogous manner by reacting aluminum phthalocyanine trisulfochloride, obtained according to Example 6a), with a corresponding amine .
Table 3
EMI5.2
<tb> Formula <SEP> R <SEP> used <SEP> starting compound HR
<tb> 603 <SEP> -NH-CH2CH2-N (CH3) 2 <SEP> H2N-CH2CH2-N (CH3) 2
<tb> 604 <SEP> NH <SEP> v <SEP> + - N <SEP> (CH <SEP>) <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> ¯ <SEP> / <SEP> 3 <SEP > 2nd
<tb> <SEP> 2
<tb>
Example 7
20 g of the aluminum phthalocyanine obtained according to Example 3a) are stirred in 240 ml of 33% oleum for 7 hours at 73 to 75 ° C. The reaction mixture, cooled to 25 ° C., is poured onto a mixture of 100 g of ice and 200 g of sodium chloride. The temperature is kept at 0 to 20 ° C. by further addition of ice. The suspension is filtered and the filter residue is washed neutral with a 10% sodium chloride solution. Subsequently, it is washed with 300 ml of 10% mg hydrochloric acid.
The product is dried in vacuo at 80 ° C. The product obtained in this way corresponds to the formula (801) Al Cl (PC) - (SO3H) 3 Xmax. = 671 nm (in H20, pH 9).
If the sulfonation described above is carried out with 40% oleum, a product of the formula (802) Al C1 (PC) - (SO3H) <4 Xmax is obtained. = 671.75 (in H20, pH 9).
Example8
Testing activity against bacteria
Method:
A germ suspension of a certain type of bacteria is added to an aqueous solution which contains the phthalocyanine compound to be tested in a certain concentration, the germination amounting to about 106 germs / ml. This test suspension is located in a beaker under a water-cooled glass plate to avoid heating due to the subsequent exposure. It is now irradiated with an incandescent lamp or an infrared lamp *, which is 20 cm above the surface of the suspension, for one hour.
Thereafter, twice 0.1 ml of the suspension are inoculated superficially on nutrient agar plates and the number of germs remaining is determined. The effectiveness of the phthalocyanine compounds to be tested is inferred from the reduction in the number of bacteria.
* As light sources e.g. The following lamps are used: A) Incandescent lamp Gloria 200W, 280 Im B) Infrared lamp (red) Philips IR, 250W, type 13372 E / 479 C) Infrared lamp (white) Philips IR, 250W, type 13372
E / 06
Results:
The following phthalocyanines are tested: (PC = phthalocyanine) a) AlClPC (SO3H) 2 b) CaPC (SO3NH4) 2 and CaPC (SO3H) 3-4 c) MgPC (SO3NH4) 2 and MgPC (SO3H) 3-4
The compounds a to c are used in a concentration range between 0.005 to 100 ppm.
Test germs used: Staph. aureus SG 511 Staph. aureus ATCC 6538 Strept. faecalis var. zymogenes NCTC 5957
The number of test germs is reduced by the compounds a to c by up to 4 powers of ten at very low concentrations and by 6 powers of ten at higher concentrations.
Example 9
The procedure described in Example 8 is followed and the water-soluble phthalocyanine compounds of the formulas (401), (501), (601), (801) and (802) are examined for their bactericidal action. Depending on the concentration used, the compounds mentioned bring about a strong reduction in the test germs used.
Similar good results are obtained with the compounds of the formulas (403) to (405), (603) and (604) and with the remaining phthalocyanine sulfonic acid complexes mentioned in Example 2.
Example 10
A piece of cotton fabric is at 80 ° C in a liquor (liquor ratio 1:20) containing 0.1 to 10 ppm of the compound of formula (301), with 4 additions of NaCl (2.5%) at intervals of 10 Minutes treated.
The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and dried at 80 ° C. for 1 hour.
The cotton fabric thus finished is now each with a germ suspension (Staph. Aureus ATCC 6538 and Strept.
faecalis ATCC 5957), inoculated on a metal rake and exposed under the following conditions:
The lamp C described in Example 8 is used as the exposure lamp. Distance of the lamp from the tissue: 20 cm. Exposure time 1 hour. The metal rake on which the fabric is stretched is rotated by a motor connected to it (32 revolutions per minute).
The metal rake is attached under a water-cooled glass plate. A water bath is attached under the metal rake, which is heated to approx. 50 "C and is intended to prevent the bacterial suspension from drying out. The water-cooled glass plate between the metal rake and the lamp prevents the tissue from heating up due to the exposure.
After exposure, the number of bacteria is determined in the usual way by parallel counts. One inoculated but not equipped piece of tissue is also exposed for control. The results are summarized in Table 4. The numerical values x represent the respective germ reduction in powers of ten according to the formula -loglo NNoo where No is the germination and N is the number of surviving germs (mean values from 5-10 parallel counts).
Table 4
Concentration of compound (301) in the liquor
0 0.1 1 2 3 4 5 10 Staph.aureus ATCC6538 x 0 0 2.3 3.2 3.3 3.3> 4'3 3.7> 4.5 Strept. faecalis ATCC 5957 x 0 0.2 2.7 4.1> 4.3> 4.3> 4.3> 4.3
If the compounds of the formula (301) are replaced by the other water-soluble phthalocyanine derivatives tested in Example 8 in the suspension test and treated in the manner just described, tissue with a similarly good antibacterial finish is obtained.