Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels. Es wurde gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R, und R2 Alkylgruppen und R3 bis Rio Wasserstoffatome oder Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Amino- und substituierte Aminogruppen oder Halogenatome, sind und X ein Säureradikal.
ist, wobei die Verbindung in Äthylalkohollösung farblos ist (Absorp tionsmaximum nicht oberhalb 4000 A) sich als Bestandteile von optischen Aufhellungs- mitteln für natürliche Faserstoffe und syn thetische Faserstoffe von nicht polymerer Struktur und insbesondere für Textilien, die aus Polyamiden (Nylon) oder Celluloseacetat hergestellt, sind, hervorragend eignen.
Die bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen das Absorptionsmaximum unter 3900 A liegt, und von diesen werden die Ver bindungen, bei denen einige der Substituen- ten R3 bis RIO niedrige Alkylgruppen dar stellen und der Rest aus Wasserstoffatomen besteht, besonders bevorzugt. Die Art des Säureradikals X scheint von geringer Bedeu tung zu sein, abgesehen von seiner Wirkung auf die Löslichkeit der Verbindungen. Es kommen z.
B. Halogenide oder Sulfate in Be- tracht; vom praktischen Standpunkt aus sind im allgemeinen die p-Toluolsulfonate zu be vorzugen, da diese gewöhnlich einen genügen den Löslichkeitsgrad in Wasser haben.
Im folgenden seien Beispiele von geeig neten Verbindungen angegeben.
1. 3,3'-Dimethyl-oxacyaninjodid (Smp.317 unter Zersetzung), das entsprechende Metho- sulfat (Smp. 323 unter Zersetzung).
2. Methyl-3'-äthyl-oxacyaninjodid (Smp. 301 unter Zersetzung).
3. 3,3'-6,6' - Tetramethyl - oxacyaninjodid (Smp. 317 unter Zersetzung).
4. 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-oxacyaninjodid (Smp.322 unter Zersetzung), das entspre chende Methosulfat (Smp. 313 unter Zerset zung), und entsprechende p-Toluolsulfonat (Smp. 320 unter Zersetzung).
5. 3,3'-Diäthyl-5,6-diitiethyl-oxacyaninjodid (Smp. 292 unter Zersetzung).
6. 3,3'-Diäthyl-5,6,5',6'-tetramethyl-oxacy- anin.jodid (Smp. 311 unter Zersetzung).
7. 3,3'- Diäthyl - 6, 6'- dimethyl - oxacyanin- jodid (Sinp. 306 unter Zersetzung).
8. 3,3'- Dimethy 1- 5,5'- dichlor-oxacy anin-p- toluolsulfonat (Smp. über 300 ).
9. 3,3',5,5' - Tetramethyl- oxacy aninbromid (Sm.p. 298 unter Zersetzung) und das ent sprechende p-Toluolsulfonat (Smp. 255 bis 256 unter Zersetzung).
10. 3,3',5,5',6 -Pentamethyl- oxacyanin- p - toluolsulfonat (Smp.280 unter Zersetzung). 11. 3,3',5,6 - Tetramethy 1- oxacyanin - p - toluolsulfonat (Smp. 314 unter Zersetzung). 12. 3, 3' - Dimethyl-5-acetamino-oxacyanin- p-toliiolsulfonat (Smp. 283 unter Zersetzung).
13. 3,3' - Dimethyl - 5 -brom- oxaeyanin - p - toluolsulfonat (Smp.298 unter Zersetzung). Die Verbindungen der oben genannten all gemeinen Formel können durch Kondensieren eines quaternären Salzes eines 2-Methyl- benzoxazols mit einem quaternären Salz eines 2-Alkylthiobenzoxazols in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, hergestellt werden.
Verbindungen der genannten allgemeinen Formel. die farblos, weiss oder schwachgelb lich sind, besitzen, wie gefunden wurde, eine starke Fluoreszenz im Tageslicht und eine ein wenig geringere Fluoreszenz bei künstlichem, z. B. elektrischem Licht. Bei Anwendung auf natürliche Faserstoffe und synthetische Fa serstoffe von nichtpolymerer Struktur er teilen sie diesen eine Fluoreszenz, die in der Farbe zwischen violett, hellblau und tiefblau variiert. Auf Materialien angewendet, welche an sich bereits praktisch weiss sind, bei denen jedoch das Weiss eine schwache Tönung von gelb oder braun hat, dienen die Verbindungen dazu, die gelbe oder braune Färbung zu kom pensieren, so dass das scheinbare Weiss der Materialien sehr beträchtlich verstärkt wird. Auf gefärbte Textilstoffe angewendet, haben die Verbindungen die Wirkung, die Reinheit der Farbe zu verbessern.
Die Verbindungen, die Salze von organi schen Säuren sind, sind je nach ihrer Zusam mensetzung mehr oder weniger leicht in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B: niederen Alkoholen, Estern und Ketonen, lös lich; ausserdem sind sie genügend in Wasser löslich, um ihre Anwendung auf die genann ten Faserstoffe aus wässriger Lösung zu ge statten. In wässriger Lösung zeigen sie eine bemerkenswerte, nicht selektive Affinität zu den verschiedenen Arten von Fasern, welche oben aufgeführt wurden, so dass sie aus sehr verdünnter Lösung ohne Unterstützung durch Hilfsmittel und ohne in fein verteilte Form dispergiert zu werden, angewendet werden können.
Es sind sehr kleine Mengen dieser Ver bindung ausreichend, um die gewünschte Ver- besserung bei den Faserstoffen zu erreichen. So ist z. B. die Behandlung der Materialien mit einer der genannten Verbindungen in NV asser oder einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösungskonzentration von 1:1000 bis 1:1000000 im allgemeinen ausreichend.
Bei einer derartigen Konzentration können sie leicht von Woll-, Baumwoll- regenerierten Cellulosefasern und überraschenderweise auch von synthetischen linearen Poly amidfasern, wie z. B. Nylon und Perlon, und - was viel leicht noch überraschender ist - von Fasern, die eine Celluloseestergrundlage besitzen, wie z. B. Celluloseacetatfasern, aufgenommen wer den.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Aufhellungsmittels durch Zusatz einer fluores zierenden Verbindung zu einem Träger, da durch gekennzeichnet, dass die fluoreszierende Verbindung die allgemeine Formel
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besitzt, wobei R, und R., Alkylreste und X ein Säureradikal bedeuten, und die Kerne A und B höchstens durch nicht ehromophore Gruppen substituiert sind, wobei die Verbin dung in Äthy lalkohollösung farblos ist und ein Absorptionsmaximum nicht. oberhalb 4000A aufweist.
Als Träger für die fluores zierenden Verbindungen kommen insbesondere Lösungsmittel für diese Verbindungen, z. B. Wasser oder organische Lösungsmittel, und auch Waschmittel, wie Seife, in Frage.
Erfindungsgemäss hergestellte optische Aufhellungsmittel, welche wä.ssrige Lösungen darstellen, werden von Fasermaterialien gut aufgenommen, die auf der Grundlage von Celluloseestern oder synthetischem linearem Polyamid (Nylon) hergestellt sind, wobei Er zeugnisse erhalten werden, die nicht nur sehr gut aufgehellt sind, sondern deren Aufhel- lungseffekt sich auch durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet. Die Wirksamkeit der definierten Verbin dungen variiert in gewissem Ausmass, und von den oben angeführten Verbindungen wurden die Nummern 4-, 5, 6, 9, 11 als die brauch barsten befunden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind die Verbindungen der Nr. 9 zu bevorzugen, da diese billiger herge stellt werden können. Die p-Toluolsulfonat- salze haben eine genügend gute Löslichkeit in Wasser, um ihre Anwendung aus diesem Me dium zu einer guten technischen Arbeitsweise zu machen.
Beispiel <I>1:</I> 0,01 g 3,3',5,5',6,6'-Hexämethyl-oxacyanin- p-toluolsulfonat werden in 1000 em3 Wasser gelöst. Wenn man diese Lösung auf 80 er höht und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur hält, so zeigt das behandelte Garn bei Tages licht einen sehr guten Aufhellungseffekt. <I>Beispiel 2:</I> 0,001g 3,3',5,5'-Tetramethyl-oxacyanin-p- toluolsulfonat werden in 1000 cm3 Wasser ge löst.
Wird ein Polyamidgewebe (Nylon) in dieser Lösung behandelt, so zeigt es bei Tages licht einen geiten Aufhellungseffekt, der eine sehr gute Lichtechtheit und gute Waschfestig keit besitzt.
<I>Beispiel 3:</I> <B><I>0,01</I></B> g 3,3',5,5',6,6'-Hexamethyl-oxacyanin- p-toluolsulfonat und 1 g Glaubersalz werden in 1000 em3 Wasser gelöst. Wird gebleichte Baumwolle in dieser Lösung behandelt, so er hält sie im Tageslicht ein blendend weisses Aussehen.
<I>Beispiel 4:</I> In 100 g Seife wird eine wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-oxa- cyanin-p-toluolsulfonat eingerührt und die homogene Paste in geeigneter Weise z. B. durch Zerstäuben in Pulverform übergeführt. Das erhaltene Seifenpulver zeichnet sich im Vergleich zur unbehandelten Seife durch einen viel weisseren Aspekt aus.
<I>Beispiel 5:</I> 100 g eines synthetischen Naschmittels, z. B. eines Alkylbenzolsulfonates, werden mit. einer Lösung von 0,01 g 3,3',5,5'-Tetramethyl- oxacyanin-p-toluolsulfonat zu einem homo genen Brei verrührt und durch Zerstäuben getrocknet. Das erhaltene pulverförmige Waschmittel ist gegenüber dem Unbehandel ten stark aufgehellt und weist ein rein weisses Aussehen auf.
Process for the preparation of an optical brightening agent. It was found that compounds of the general formula
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in which R 1 and R 2 are alkyl groups and R 3 to R 3 are hydrogen atoms or substituents such as alkyl, alkoxy, amino and substituted amino groups or halogen atoms, and X is an acid radical.
The compound is colorless in ethyl alcohol solution (absorption maximum not above 4000 A) as components of optical brightening agents for natural fibers and synthetic fibers of non-polymeric structure and especially for textiles made from polyamides (nylon) or cellulose acetate , are, ideally suited.
The preferred compounds are those in which the absorption maximum is below 3900 Å, and of these, the compounds in which some of the substituents R3 to RIO are lower alkyl groups and the remainder consists of hydrogen atoms are particularly preferred. The nature of the acid radical X seems to be of little importance apart from its effect on the solubility of the compounds. There come z.
B. halides or sulfates are considered; From a practical point of view, the p-toluenesulfonates are generally to be preferred because they usually have a sufficient degree of solubility in water.
Examples of suitable compounds are given below.
1. 3,3'-Dimethyl oxacyanine iodide (melting point 317 with decomposition), the corresponding methosulfate (melting point 323 with decomposition).
2. Methyl 3'-ethyl oxacyanine iodide (m.p. 301 with decomposition).
3. 3,3'-6,6 '- tetramethyl - oxacyanine iodide (m.p. 317 with decomposition).
4. 3,3 ', 5,5', 6,6'-hexamethyl-oxacyaninjodid (melting point 322 with decomposition), the corresponding methosulfate (melting point 313 with decomposition), and the corresponding p-toluenesulfonate (melting point 320 with decomposition).
5. 3,3'-Diethyl-5,6-diethyl-oxacyanine iodide (m.p. 292 with decomposition).
6. 3,3'-Diethyl-5,6,5 ', 6'-tetramethyl-oxacy- anin.jodid (mp. 311 with decomposition).
7. 3,3'-diethyl-6,6'-dimethyl-oxacyanine iodide (Sinp. 306 with decomposition).
8. 3,3'-Dimethyl 1- 5,5'-dichloro-oxacy anine-p-toluenesulfonate (m.p. over 300).
9. 3,3 ', 5,5' - Tetramethyl- oxacy anine bromide (m.p. 298 with decomposition) and the corresponding p-toluenesulfonate (m.p. 255 to 256 with decomposition).
10. 3,3 ', 5,5', 6-pentamethyl oxacyanine p -toluenesulfonate (melting point 280 with decomposition). 11. 3,3 ', 5,6 - tetramethyl 1-oxacyanine - p - toluenesulfonate (m.p. 314 with decomposition). 12. 3, 3 '- Dimethyl-5-acetamino-oxacyanine-p-toliolsulfonate (m.p. 283 with decomposition).
13. 3,3'-Dimethyl-5-bromo-oxaeyanine-p-toluenesulfonate (melting point 298 with decomposition). The compounds of the above general formula can be prepared by condensing a quaternary salt of a 2-methylbenzoxazole with a quaternary salt of a 2-alkylthiobenzoxazole in the presence of a base such as pyridine.
Compounds of the general formula mentioned. which are colorless, white or pale yellow Lich have, as has been found, a strong fluorescence in daylight and a little less fluorescence in artificial, z. B. electric light. When used on natural fibers and synthetic fibers with a non-polymer structure, they share a fluorescence that varies in color between purple, light blue and deep blue. Applied to materials that are already practically white in themselves, but where the white has a slight tinge of yellow or brown, the compounds serve to compensate for the yellow or brown color, so that the apparent white of the materials is very considerably enhanced becomes. When applied to dyed fabrics, the compounds have the effect of improving the purity of the color.
The compounds, which are salts of organic acids rule, are more or less easily in polar organic solvents, such as. B: lower alcohols, esters and ketones, soluble; In addition, they are sufficiently soluble in water to enable their application to the named fibrous materials from aqueous solution. In aqueous solution they show a remarkable, non-selective affinity for the various types of fibers listed above, so that they can be applied from very dilute solution without the assistance of any auxiliaries and without being dispersed in finely divided form.
Very small amounts of this compound are sufficient to achieve the desired improvement in the fibers. So is z. B. the treatment of the materials with one of the compounds mentioned in NV water or an organic solvent with a solution concentration of 1: 1000 to 1: 1,000,000 is generally sufficient.
At such a concentration they can easily be made of wool, cotton regenerated cellulose fibers and, surprisingly, also of synthetic linear poly amide fibers, such as. B. nylon and Perlon, and - what is much more surprising - of fibers that have a cellulose ester base, such as. B. cellulose acetate fibers, added who the.
The present patent is now a process for the preparation of an optical brightening agent by adding a fluorescent compound to a carrier, characterized in that the fluorescent compound has the general formula
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has, where R, and R., alkyl radicals and X mean an acid radical, and the nuclei A and B are substituted at most by non-Ehromophoric groups, the connec tion in Äthy lalkohollösung is colorless and not an absorption maximum. above 4000A.
As a carrier for the fluorescent compounds come in particular solvents for these compounds, for. B. water or organic solvents, and also detergents such as soap in question.
Optical brightening agents produced according to the invention, which represent aqueous solutions, are well absorbed by fiber materials that are made on the basis of cellulose esters or synthetic linear polyamide (nylon), whereby he products are obtained that are not only very well brightened, but theirs The lightening effect is also characterized by good lightfastness and washfastness. The effectiveness of the defined compounds varies to some extent and of the compounds listed above, numbers 4, 5, 6, 9, 11 have been found to be the most useful.
From an economical point of view, the compounds of No. 9 are preferable because they are cheaper to manufacture. The p-toluenesulfonate salts have sufficiently good solubility in water to make their use of this medium a good technical way of working.
Example <I> 1 </I> 0.01 g of 3,3 ', 5,5', 6,6'-hexamethyl oxacyanine p-toluenesulfonate are dissolved in 1000 cubic meters of water. If you increase this solution to 80 and keep it at this temperature for 1/2 hour, the treated yarn shows a very good lightening effect in daylight. Example 2: 0.001 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl oxacyanine p-toluenesulfonate are dissolved in 1000 cm3 of water.
If a polyamide fabric (nylon) is treated in this solution, it shows a smooth brightening effect in daylight, which has very good lightfastness and good wash resistance.
<I> Example 3: </I> <B><I>0.01</I> </B> g 3,3 ', 5,5', 6,6'-hexamethyl-oxacyanine-p-toluenesulfonate and 1 g of Glauber's salt are dissolved in 1000 cubic meters of water. If bleached cotton is treated in this solution, it keeps it a dazzling white appearance in daylight.
<I> Example 4: </I> An aqueous solution containing 0.1 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-oxacyanine-p-toluenesulfonate is stirred into 100 g of soap and the homogeneous paste is suitably mixed Way z. B. converted into powder form by atomization. The soap powder obtained is distinguished by a much whiter aspect compared to the untreated soap.
<I> Example 5: </I> 100 g of a synthetic sweets, e.g. B. an alkylbenzenesulfonate with. a solution of 0.01 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyloxacyanine-p-toluenesulfonate stirred to a homogeneous paste and dried by spraying. The powdered detergent obtained is strongly lightened compared to the untreated and has a pure white appearance.