DE2813198A1

DE2813198A1 - Bleichendes wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE2813198A1
Application number: DE19782813198
Authority: DE
Inventors: John Francis Goodman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-25
Publication date: 1978-10-19
Also published as: BR7801865A; PH15727A; NL190988C; US4217105A; IT7821685A0; ES468304A2; FR2396077A1; FR2396077B1; GB1596236A; AU529288B2; IT1095376B; GR63284B; CA1075405A; MX148866A; AU3424278A; NL190988B; BE865371A; JPS5410A; NL7803239A

Description

Unsere Nr. 21 846 Ec/br

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Anwendung

Die Erfindung betrifft bleichende Wasch- und Reinigungsmittel und ein Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Baumwollgewebe unter Anwendung dieses Mittels. Das erfindungsgemäße bleichende Wasch- und Reinigungsmittel und das Verfahren zu seiner Anwendung eignen sich insbesondere für kombinierte Wasch- und Bleichverfahren bei Baumwollgewebe für Waschvorgänge im Haushalt.

Die Verwendung von Zink-phtiialocyanin-sulfonaten als bleichende Photoaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln wurde bereits in den US-PSn 3 916 652 und 3 927 967 sowie in den JP-OSn 50-113 479 und 51-135 883 beschrieben.

Die US-PS 3 927 967 beschreibt verschiedene bleichende Photoaktivatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein alkalisches Gerüststoffsalz und vorsugsweise ein oberflächenaktives Mittel und ein Peroxyhydrat enthalten. Gewebe, die mit diesen Mitteln in Gegenwart von sichtbarem Licht und Luftsäuerstoff behandelt wurden, wurden einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren für Haushaltswäsche ausgesetzt. Ein bevorzugter Photoaktivator war Zink-phthalocyanin-sulfonat, das in Konzentrationen von 0,025 bis 1,25 Gew.-?, bezogen auf die Zusammensetzung.des Pro

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duktes, eingesetzt wurde. Bevorzugte Bedingungen des Waschverfahrens der US-PS 3 927 967 waren eine Konzentration des Photoaktivators von 1 bis 50 ppm, Temperaturen von 27 bis 71 C und Behandlungsdauern von 15 Minuten bis 5 Stunden. Die US-PS 3 927 967 beschreibt, daß die wäßrigen Waschlaugen dem sichtbaren Licht entweder draußen oder drinnen und entweder unter Bewegung (z.B. während des Waschvorganges) oder unbewegt (z.B. während eines Einweichvorganges) ausgesetzt werden sollten.

Die US-PS 3 916 652 beschreibt die praktische Anwendung des Verfahrens der US-PS 3 927 967 in einer Waschmaschine, die mit einer Quelle für sichtbares Licht ausgestattet ist.

Die Eigenfarbe von Zink-phthalocyanin-sulfenat ist blaugrün, und wenn Zink-phthalocyanin-sulfonat auf Gewebeoberflächen vorhanden ist., nehmen diese Oberflächen diese unerwünschte Färbung. an. Dies passiert in Abwesenheit von Licht, da unter diesen Umständen das photoaktivierte Bleichverfahren (bleach photoactivation process), das das Zink-phthalocyanin-sulfonat entfärbt, nicht stattfindet. Die JP-OS 50-113 ^19 befaßte sich mit dieser Schwierigkeit und beschrieb bestimmte bevorzugte Gemische aus trisulfonierten und tetrasulfonierten Derivaten von Zinkphthalocyanin, die ein möglichst geringes Ausmaß an GewebeVerfärbung bei gleichem Ausmaß an Bleichwirkung ergaben. Der am meisten bevorzugte Photoaktivator enthielt kein nichtsulfoniertes, monosulfoniertes oder disulfoniertes Zink-phthalocyanin, 6 bis 16 Teile trisulfoniertes Zink-phthalocyanin und als Rest tetrasulfoniertes Zink-phthalocyanin, wobei die angegebenen Teile nach einer Methode "RDV" bestimmt wurden, die in der Beschreibung der JP-OS 5O-II3 479 näher erläutert ist. Die Waschbedingungen der JP-OS 50-113 ^79 waren ähnlich denen der US-PS 3 927 967, wobei auch die bestimmten Mengen von 0,025 bis 1,25 Gew.-? an Photoaktivator, bezogen auf die Zusammensetzung des Produktes,

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eingesetzt wurden, wobei allerdings so geringe Konzentrationen des Photoaktivators wie 0,25ppm in den Waschflotten beschrieben wurden. Bestimmte Beispiele betrafen Waschvorgänge, bei denen die Gewebe zunächst in geschlossenen Räumen gewaschen und dann zum Bleichen der Sonne ausgesetzt wurden, beispielsweise, indem man sie flach auf den Boden legte, insbesondere ohne einen Spülvorgang, oder indem man sie draußen an einer Wäscheleine aufhängte.

Die JP-OS 51-135 883 beschrieb die Verwendung von Zink-phthalocyanin-trisulfonaten und -tetrasulfonaten als bleichende Photoaktivatoren in flüssigen Reinigungsmitteln, die keine Gerüststoffe enthielten.

Wenn auch die Schwierigkeiten mit den blaugrünen Verfärbungen durch die JP-OS 50-113 479 verbessert worden sein mögen, so wurden sie doch keineswegs ausgeschaltet. Wenn die in der JP-OS 50-II3 479 angegebenen Mengen an Zink-phthalocyanin-sulfonat in praktischen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, so tritt dann, wenn diese Waschmittel in einem Waschverfahren von relativ kurzer Dauer, z.B. 10 bis 30 Minuten, angewendet werden, eine wirksame Bleichung auf, wenn jedoch die gleichen Waschmittel in einem Einweichverfahren eingesetzt werden, das 1 bis l8 Stunden dauern kann, so treten blaugrüne Flecken auf. Da der Hersteller von Wasch- und Reinigungsmitteln keine Kontrolle darüber hat, wie die Verbraucher ein gegebenes Produkt anwenden, und da das Einweichen ein übliches praktisches Verfahren darstellt, stellt dies einen schweren Nachteil dar. Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von wesentlich geringeren Mengen ν Photoaktivator bei Anwendung in einem Wäscheeinweichverfahren zu einer wirksamen Photobleichung führt und keine merkliche Verfärbung verursacht. Bei Anwendung in einem Waschverfahren tritt geringe Bleichung auf, aber auch dann entstehen keine Nachteile.

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Als Ergebnis kann ein Hersteller dem Verbraucher ein Produkt liefern, das bei Anwendung in einem Waschverfahren wie jedes gute andere Wasch- und Reinigungsmittel wirkt und bei Anwendung in einem Einweichverfahren eine gute Bleichleistung ergibt.

Hierdurch werden nicht nur die Verfärbungsschwierigkeiten gelöst, sondern es werden auch die Kosten um einen beträchtlichen Anteil verringert, so daß ein derartiges Produkt, das einen Photoaktivator enthält, sowohl für den Hersteller als auch für den Verbraucher mehr Anziehungskraft erhält.

Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß es für das Einweichverfahren nicht erforderlich ist, das zu bleichende Gut dem Licht auszusetzen. Daher kann das Einweichverfahren beispielsweise in einer geschlossenen Waschmaschine oder in einem dunklen Raum über Nacht durchgeführt werden. Dies ist iirahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Photoaktivator in einem kinetisch langsamen Verfahren während des gesamten Einweichvorganges auf dem Gewebe adsorbiert wird, daß während des Spülvorganges wegen dieser langsamen Kinetik lienig desorbiert wird und daß der Rest noch auf der Oberfläche der Gewebe vorhanden ist, wo er wirksam an einem Photobleichverfahren teilnehmen kann_s das in Gegenwart von sichtbarem Licht xfährend der Trocknung stattfindet. Die Gegenwart des Photoaktivators auf den Geweben während des Trocknens unter sichtbarem Licht führt zu einer vorteilhaften Fleckenentfernung und kann darüberhinaus eine sterilisierende Wirkung auf die Gewebe haben.

Erfindungsgemäß wird ein bleichendes Wasch= und Reinigungsmittel bereitgestellt, das ein organisches oberflächenaktives Mittel und einen Photoaktivator enthält _s wobei der Photoaktivator aus 0,003 bis etwa O_sO25 Gew.-% an sulfonierten! Zink~phthalQevanin₉

bezogen auf das Gemisch, besteht. Die Erfindung betrifft darüberhinaus ein Verfahren zur Entfernung oxidierbarer Flecken aus Baumwollgeweben, bei dem ein Photoaktivator auf dem Gewebe adsorbiert wird und das Gewebe sodann in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße bleichende Wasch- und Reinigungsmittel enthält zwei wesentliche Bestandteile. Der eine wesentliche Bestandteil ist ein oberflächenaktives Mittel, das aus einem anionischen, nichtionischen, semipolaren, ampholytischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel oder auch aus einem Gemisch derartiger Mittel bestehen kann. Die oberflächenaktiven Mittel können in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von etwa 10 bis etwa 50 Gew,-?, bezogen auf das Gemisch, und vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-? vorliegen.

Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel, die keine Seife darstellen, sind wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxy-ethersulfaten, Paraffinsulfonaten, a-01efinsulfonaten, a-Sulfocarboxylaten und deren Estern, Alkylglyceryl-ethersulfonaten, Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenolpolyethoxy-ethersulfaten, 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonaten und ß-Alkyloxy-alkansulfonaten. Seifen sind ebenfalls bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel.

Besonders bevorzugte Alkylbenzolsulfonate haben etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Alkylkette, wobei solche mit etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugtes Alkyl-

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sulfat hat etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in der Alkylkette, insbesondere etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylpolyethoxy-ethersulfate haben etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis etwa 12 Gruppen der Formel -CH₂CH₂O- pro Molekül, insbesondere etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis etwa 6 Gruppen der Formel -CHpCH₂O- pro Molekül.

Besonders bevorzugte Paraffinsulfonate sind praktisch linear und enthalten etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte a-01efinsulfonate haben etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatome; a-01efinsulfonate können durch Umsetzung des Olefins mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation unter solchen Bedingungen, daß etwa vorhandene Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfon aten hydrolysiert werden, Besonders bevorzugte a-Sulfocarboxylate enthalten etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome; hierzu

. gehören nicht nur die Salze von ά-sulfonierten Fettsäuren, . sondern auch ihre Ester mit Alkoholen, die etwa 1 bis etwa l4 Kohlenstoffatome enthalten.

Besonders bevorzugte Alkylglyceryl-ethersulfate sind Ether von Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die von Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind. Besonders bevorzugte Alkylphenol-polyethoxy-ethersulfate besitzen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis etwa 10 Gruppen der Formel -CH₂CH₂O- pro Molekül. Besonders bevorzugte 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonate enthalten etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanteil. Besonders bevorzugte ß-Alkyloxy-alkansulfonate enthalten etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome im Alkylteil.

+) hergestellt werden.

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Die Alkylketten der vorstehenden anionischen oberflächenaktiven Mittel, die keine Seifen darstellen, können von natürlichen Quellen, wie z.B. Kokosnußöl oder Talg, abgeleitet sein oder können synthetisch hergestellt worden sein, z.B. unter Anwendung des Ziegler-Verfahrens oder des Oxo-Verfahrens. Die Wasserlöslichkeit kann dadurch erreicht werden, daß man Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkationen einsetzt. Ein besonders bevorzugtes Kation ist Natrium. Gemische anioniasher oberflächenaktiver Mittel können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden, wobei ein bevorzugtes Gemisch Alkylbenzolsulfonate mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylpolyethoxy-ethersulfate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6 enthält.

Besonders bevorzugte Seifen enthalten etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoff atome, insbesondere etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Seifen können durch direkte Verseifung natürlicher Fette und öle, wie z.B. Kokosnußöl, Talg.und Pischöl, oder durch Neutralisation von aus natürlichen oder synthetischen Quellen erhaltenen freien Fettsäuren hergestellt werden. Das Kation der Seife kann ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumkation sein, wobei Natrium ein besonders bevorzugtes|Kation darstellt.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung, z.B. einem Alkohol, Alkylphenol, Polypropoxyglykol oder Polypropoxy-ethylendiamin, hergestellt wurden.

Besonders bevorzugte Polyethoxyalkohole sind die Kondensationsprodukte von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol eines verzweigt-

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kettigen oder geradkettigen, primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, noch besser von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol eines geradkettigen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären aliphatischen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen; bestimmte Arten von Polyethoxyalkoholen sind im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Neodol" von der Shell Chemical Company. Besonders bevorzugte Polyethoxy-alkylphenole sind die Kondensationsprodukte von etwa 1 bis etwa 30 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol eines Alkylphenols mit einer verzweigtkettigen oder geradkettigen Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; bestimmte Arten von Polyethoxy-alky!phenolen sind im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Igepal" von der GAF Corporation.

Besonders bevorzugte Polyethoxy-polypropoxyglykole sind im Handel unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" von der BASF-Wyandotte erhältlich. Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und Ethylendiamin sind im Handel unter dem HändeIsnamen"Tetronic" von der BASP-Wyandotte erhältlich.

Bevorzugte semipolare oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Gruppen, die aus Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehen können, enthalten, von denen die Alkyl-dimethylaminoxide mit etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besonders bevorzugt sind; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Gruppen, die aus Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen können, enthalten; sowie wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten.

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Bevorzugte ampholytische oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine, deren aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, wobei einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxygruppe, Sulfonatgruppe, Sulfatgruppe, Phosphatgruppe oder Phosphonatgruppe, enthält.

Bevorzugte zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind wasserlösliche Derivate kationischer aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, deren aliphatische Teile geradkettig oder verzweigtkettig sein können, und bei denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, insbesondere Alkyl-dimethyl-ammoniopropan-sulfonate und Alkyl-dimethyl-ammonio-hydroxy-propansuifonate, deren Alkylgruppe in beiden Fällen etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

In der US-PS 3 664 961, auf die hier besonders verwiesen wird, ist eine typische Zusammenstellung der Klassen und Arten von oberflächenaktiven Mitteln, die für die Mittel der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, aufgeführt. Diese Zusammenstellung und die vorstehenden Ausführungen über bestimmte oberflächenaktive Verbindungen und Gemische, die in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stellen Beispiele für diese Verbindungen dar, sollen die anwendbaren oberflächenaktiven Mittel jedoch nicht einschränken.

Der andere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmittel ist ein Photoaktivator, der nach-

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stehend näher beschrieben wird. Dieser Bestandteil kann auch als ein photochemischer Aktivator oder als ein Photosensibilisator bezeichnet werden, d.h. diese Ausdrücke sind synonym.

Der Photoaktivator, der in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird, besteht aus Zinkphthalocyanin-sulfonat, das für diesen Zweck in den vier vorstehenden Patentschriften, auf die hier besonders verwiesen wird, beschrieben wurde. Dort wurde die Herstellung von Produkten mit unterschiedlichen Sulfonierungsgraden als Sulfonierungsprodukte von Zink-phthalocyanin und Oleum beschrieben.

Bevorzugte Arten von Zink-phthalocyanin-sulfonat sind die Tri- und Tetrasulfonate, da alle Arten mit geringeren Sulfonierungsgraden weniger wirksam bleichen und mehr zur Fleckenbildung neigen. Besonders bevorzugt ist Zink-phthalocyanin-tetrasulfonat, das eine gute Bleichwirkung bei minimaler Fleckenbildung ergibt. Bei praktischen Sulfonierungen werden Gemische erhalten; bevorzugte Gemische enthalten mindestens etwa 90 % Tetrasulfonat, wobei der Rest praktisch vollständig aus Trisulfonat besteht, und wobei keine Bestandteile mit einem geringeren Sulfonierungsgrad vorhanden sind; besonders bevorzugte Gemische enthalten mindestens 95 % Tetrasulfonat, wobei der Rest praktisch vollständig aus Trisulfonat besteht.

In den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln wird das Zink-phthalocyanin-sulfonat in Mengen von etwa 0,003 bis etwa 0,025 Gew.-55, vorzugsweise von etwa 0,006 bis etwa 0,020 Gew..-? und insbesondere von etwa 0,010 bis etwa 0,016 Gew.-Jf, bezogen auf das Gemisch, eingesetzt.

Es ist vorgesehen, daß für Wäscheeinweichvorgänge eine typische Konzentration des Produktes in dem Einweichbad bei 0,6 Gew.-Ji liegt. Diese Zahl liegt natürlich unter der Kontrolle der Ver-

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braucher und nicht der Waschmittelhersteller, so daß Konzentrationen von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gew.-% auftreten können. Die Konzentrationen von Zink-phthalocyanin-sulfonat in dem Wäschebad können daher von etwa 0,1 bis etwa 2,5 ppm variieren und liegen gewöhnlich bei etwa 0,4 bis etwa 1,0 ppm.

Die vorstehend beschriebenen bleichenden Wasch- und Reinigungsmittel enthalten nur das oberflächenaktive Mittel und den Photoaktivator, die die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel darstellen. Sie stellen also Waschmittel ohne Gerüststoffe dar. Wahlweise können in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln auch andere Bestandteile vorhanden sein, da die Photoaktivatoren dieser Erfindung für viele sonst übliche Mittel brauchbar sind.

Beispielsweise können übliche alkalische Gerüststoffe, anorganisch oder organisch, in Mengen bis zu 80 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, d.h. von 0 bis etwa 80 Gew.-%, vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten gerüststoffhaltige bleichende Wasch- und Reinigungsmittel Gerüststoffmengen von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel zur Gesamtmenge der Gerüststoffe in gerüststoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann bei etwa 5:1 bis 1:5, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis etwa 1:2 liegen.

Beispiele für geeignete anorganische alkalische Gerüststoffsalze, die in den bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silikate. Besondere Beispiele für derartige Salze sind die Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripolyphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate und -hexametaphosphate.

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Beispiele für geeignete organische alkalische Gerüststoffsalze sind (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium-
und Kalium-ethylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und
-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytat (vgl. US-PS

2 739 9**2); (3) wasserlösliche Polyphosphonate, wozu insbesondere die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäurej die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von
Methylendxphosphonsäure, die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethylendiphosphonsäure und die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-l,l,2-triphosphonsäure gehören. Zu weiteren
Beispielen gehören die Alkalimetallsalze von Ethan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Ethan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Ethan-2-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-l,l,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-l,l,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-l_s2,2_s3-tetraphosphonsäure; (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -mischpolymeren, wie sie in der US-PS

3 308 067 beschrieben sind.

Zu den brauchbaren Gerüststoffen, die in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden
können, gehört ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit den folgenden Strukturmerkmalen im Hinblick auf die Stellung der Carboxylatgruppen und den folgenden vorbeschriebenen physikalischen Eigenschaften:
(a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet auf die Säureform; (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80,
berechnet auf die Säureform; (c) mindestens 45 MoI-Si der Monomeren haben mindestens 2 Carboxylgruppen, die durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; (d) die Verknüpfungsstelle der Polymerkette jedes earboxylgruppenhaltigen Restes ist durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette von der Verknüpfungsstelle des nächsten carboxyl-

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gruppenhaltigen Restes getrennt. Besondere Beispiele für die vorstehend beschriebenen Gerüststoffe umfassen Polymere von Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure sowie Mischpolymere damit.

Weiterhin können auch andere Polycarboxylat-Gerüststoffe mit befriedigenden Ergebnissen in den erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Hierzu gehören wasserlösliche Salze von Mellitisäure, Zitronensäure, Pyromellithsäure, Benzol-pentacarbonsäure, Oxj.diessigsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxidibernsteinsäure.

Bestimmte Zeolithe oder Alumosilikate steigern die Punktion des Alkalimetall-pyrophosphates und ergänzen die Gerüststoffleistung dadurch, daß die Alumosilikate die durch Calcium hervorgerufene Härte maskieren. Ein derartiges Alumosilikat, das für die erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar ist, ist eine amorphe, wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na (xAlOg.ySiO^), worin χ eine Zahl von 1,0 bis 1,2 und y gleich 1 bedeutet, wobei dieses amorphe Material weiter durch eine Mg ⁺-Austauscherkapazität von etwa 50 mg-Äquivalent CaCO /g bis etwa 150 mg-Äquivalent CaCO_/g und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 5 fim gekennzeichnet ist. Dieser Ionenaustauscher-Gerüststoff ist näher in der bekanntgemachten irischen Patentanmeldung 1505/7** beschrieben, auf die hier besonders verwiesen wird.

Ein zweites Ionenaustauschermaterial, das aus einem wasserunlöslichen synthetischen Alumosilikat besteht und für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, ist von Natur kristallin und hat die Formel worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von i,0 zu 1 bis etwa 0,5:1 liegt und χ eine ganze

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von etwa 15 bis etwa 264 darstellt, wobei dieses Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 um, eine Calciumionen-Austauscherkapazität auf wasserfreier Basis von mindestens etwa 200 mg-Äquivalent CaCO,/g sowie eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit auf wasserfreier Basis von mindestens etwa 1,92 dH/Min./g aufweist. Diese synthetischen Alumosilikate sind in der BE-PS 8l4 874 , auf die hier besonders verwiesen wird, näher beschrieben.

Für bleichende Wasch- und Reinigungsmittel, die nominell keine Gerüststoffe enthalten, ist vorgesehen, daß diese Mittel geringere Mengen, d.h. bis zu etwa 10 %, an Verbindungen enthalten können, die zwar üblicherweise als Gerüststoffe eingeordnet werden, jedoch in erster Linie für andere Zwecke als den der Verminderung der durch freie Ionen hervorgerufenen Härte eingesetzt werden, z.Bo Elektrolyte, die zur Pufferung des pH-Wertes, zur Ergänzung der Ionenstärke j zur Kontrolle der Viskosität, zur Verhinderung der Gelbildung usw., eingesetzt werden.

Es versteht sich von selbst, daß die bleichenden Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung andere Bestandteile enthalten können, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Derartige übliche Bestandteile, die in den Wasch- und Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-S eingesetzt werden können, sind Schmutz suspendierende Mittel, wie z.B. wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose₉ Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylethern sowie Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 10 00Oo Gegebenenfalls können auch Farbstoffe, Pigmente_s optische Aufheller und Parfüms in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden«

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Andere Bestandteile, wie z.B. fluoreszierende Mittel, Antiseptika, Germicide, Enzyme in geringen Mengen und Mittel gegen das Zusammenbacken, wie z.B. Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat, können ebenfalls zugesetzt werden. Andere Stoffe, die brauchbare Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen, sind die Tone, insbesondere die Smectittone, die in der US-PS 3 915 882 beschrieben sind, Schaumverstärker, Schaumbremsmittel, Füllstoffe, wie Natriumsulfat, pH-Puffersubstanzen und hydrotrope Mittel, wie z.B. Natriumtoluolsulfonat und Harnstoff.

Persauerstoff-Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, können gegebenenfalls in den bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; sie sind jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie etwa 71°C und darüber, wirksam. In Kombination damit können übliche chemische Aktivatoren eingesetzt werden, um bei geringeren Temperaturen wirksamer zu bleichen, z.B. die von Gilbert in Detergent Age, Juni I967, Seiten l8 bis 20, Juli 1967, Seiten 30 bis 33 und August 1967, Seiten 26 bis 27 und 67 beschriebenen Anhydride, Ester und Amide. Allgemein wird angenommen, daß diese Aktivatoren mittels einer chemischen Umsetzung wirken, die ihre Anwendung mit der Persauerstoffverbindung in einem Molverhältnis von etwa 1:1 erfordert. Katalytische Photoaktivatoren für Peroxybleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden, z.B. die Eisenporphine, Haeminchloride und Eisenphthalocyanine, die in der US-Patentanmeldung 697,006 beschrieben sind.

Aus den bisherigen Ausführungen sollte deutlich geworden sein, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Photoaktivatoren nicht durch eine Aktivierung der Perborat- oder anderen Persauerstoffverbindungen wirken, sondern daß der Mechanismus, durch den die erfindungsgemäß eingesetzten Photoaktivatoren ihren Zweck erfüllen, in einer Aktivierung von Sauerstoff liegt.

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Granulierte bleichende Wasch- und Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung können nach jedem üblichen Verfahren, d.h. durch Aufschlämmung der einzelnen Bestandteile in Wasser und anschließendes Zerstäuben und Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches oder durch Granulieren der Bestandteile in der Pfanne oder Trommel, gebildet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Sprühtrocknung von Gemischen in granulierter Form ist in den US-PSn 3 629 951 und 3 629 955 beschrieben.

Flüssige photoaktivierende Wasch- und Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung können Gerüststoffe enthalten oder auch nicht. Wenn sie keine Gerüststoffe enthalten, können sie etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% einer organischen Base, wie z.B. Mono-, Di- oder Trialkanolamine sowie ein löslichmachendes System, das verschiedene Gemische aus Wasser, niederen Alkoholen und Glykolen enthält, sowie hydrotrope Mittel enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige einphasige Mittel können etwa 10 bis etwa 25 Gew.-? oberflächenaktive Mittel, etwa 10 bis etwa 20 Gew.-5$ Gerüststoffe, die anorganisch oder organisch sein können, etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% hydrotrope Mittel und Wasser enthalten. Gerüststoffhaltige flüssige Mittel in mehrfasiger heterogener Form können vergleichbare Mengen an oberflächenaktiven Mitteln und Gerüststoffen zusammen mit Modifizierungsmitteln der Viskosität und Stabilisatoren zwecks Aufrechterhaltung stabiler Emulsionen oder Suspensionen enthalten.

Das Wäschewaschverfahren kann unter beliebigen Bedingungen, die üblicherweise im Haushalt angewendet werden, durchgeführt werden: Temperaturen von etwa 2 bis 60°C, vorzugsweise von etwa 21 bis 43°C, und Anwendungsdauern von etwa 15 Minuten bis etwa 2k Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 18 Stunden, insbesondere von etwa 5 bis etwa 12 Stunden. Es ist nicht erforderlich,

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daß das Waschgut während des Einweichverfahrens dem Licht ausgesetzt wird, dies ist jedoch möglich und sogar vorteilhaft. Eine Bewegung während des Einweichverfahrens ist ebenfalls nicht erforderlich, wenn auch möglich.

Typischerweise wird im Anschluß an den Einweichvorgang ein Waschvorgang durchgeführt. Dieser kann auf jede übliche Weise unter Anwendung des gleichen oder eines anderen Wasch- und Reinigungsmittels, das das Zink-phthalocyanin-sulfonat-Bleichmittel oder jedes andere Bleichmittel, z.B. ein Hypochlorit oder eine Persauerstoffverbindung, enthalten kann,aber nicht enthalten muß. Typischerweise werden im Anschluß an den Waschvorgang ein oder mehrere Spülvorgänge durchgeführt. Die Gesamtdauer für jeden Wäschebehandlungszyklus, den die Gewebe in Wasch- und/oder Spülbädern verbringen, beträgt typischerweise etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde und gebräuchlicher etwa 20 bis etwa 30 Minuten.

Nach dem Spülen werden die Gewebe getrocknet. Nach den Verfahrenslehren der vorliegenden Erfindung werden die Gewebe während der Trocknung sichtbarem Licht ausgesetzt. Vorzugsweise wird das Trocknen im Freien durchgeführt, und insbesondere sollte im Sonnenlicht getrocknet werden. Die Wäsche kann zu diesem Zweck an einer Wäscheleine aufgehängt oder auf dem Boden ausgebreitet werden, je nach der üblichen Praxis der die Wüsche ausführenden Personen.

Die Erfindung soll zwar an keine Theorie gebunden sein, ·· »ag aber zum Verständnis hilfreich sein anzunehmen, daft wlhrend des Einweichverfahrens Zink-phthalocyanin-sulfonat mit einer Geschwindigkeit an den Geweben adsorbiert wird, die kinetisch langsam ist. Wenn Gewebe für Perioden von lt> Minuten, 1 Stundt, Ί Stunden und 2Ί Stunden eingeweicht werden, so kann man nach und nach ansteigende Mengenanteile an Adsorption feststellen. +) durchgeführt werden,

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Während der anschließenden Wasch- und/oder Trocknungsstufen findet eine Desorption statt, jedoch mit der gleichen langsamen Geschwindigkeit. Da die Einweichstufe gewöhnlich viel länger dauert als die anderen Stufen, verbleibt ein wesentlicher Anteil an photoaktiviertem Bleichmittel während der Trocknung auf der Gewebeoberfläche, und es ist dieser Zeitpunkt, zu dem sichtbares Licht vorhanden sein muß, um das Bleichverfahren.zu initiieren. Der Mechanismus, nach dem die Bestrahlung zu diesem Ergebnis führt, ist in der US-PS 3 927 967 näher erläutert und ist zusammengefaßt ein Verfahren, bei dem das Zink-phthalocyaninsulfonat bei Absorption von Lichtstrahlen auf seinen Triplet¹** Status angehoben wird, der mit Triplett-Sauerstoff aus der Atmosphäre unter Bildung von Singletfe-Sauerstoff reagiert, der das eigentliche aktive Bleichmittel ist, das zur Entfärbung von Flecken, fähig ist.

Konzentrationen an Zink-phthalocyanin-sulfonat in dem Einweichbad, die höher als die vorstehend beschriebenen oberen Grenzen sind, sind unerwünscht, weil sie übermäßige blaugrüne Verfärbungen hervorrufen und auch die Bleichwirksamkeit vermindern können. Die Erklärung für diese Phänomene liegt wahrscheinlich darin, daß monomere Zink-phthalocyanin-verbindungen in dem Bleichbad nach einer Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Konzentrationen ■ in die Richtung ansteigender.Dimerer getrieben wird,

können

in der Wäscheeinweichlösung dimerisierenV Wenn auf den Gewebeoberflächen Dimeres absorbiert wird, bildet es ein mehrschichtiges Gebilde, das die blaugrüne Eigenfarbe der Verbindung verstärkt. Darüberhinaus wird bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die äußere Schicht des Zink-phthalocyanin-sulfonats aktiviert, und diese Schicht befindet sich nicht in direktem Kontakt mit der Gewebeoberfläche, auf der sich die Flecken befinden, die durch das Verfahren gebleicht.werden sollen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wurde die Leistung zur Fleckenentfernung bei Zusatz geringer Anteile eines Photoaktivators in einem Einweichvorgang für ein granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel getestet, das die folgende Zusammensetzung aufv/ies.und hier als Gemisch f_ A_7 bezeichnet wird:

Bestandteil Gew.-? Gemisch /~A

verzweigtke-ttiges C₁ „-Alkylbenzol-

sulfonat ^Xti 20

Natriumtripolyphosphat 28

Natriumtoluolsulfonat 2

feste Silikate (Verhältnis

Si0₂/Na₂0 = 2,0:1) 5,4

Natriumsulfat 3¹*

Natriumcarbonat 0,17

Natrxumcarboxymethylcellulose 0,^5

Parfüm

Optischer Aufheller verschiedene geringe Bestandteile Feuchtigkeit

gesamtes Reinigungs-_{im n} mittel ^1ÜÜJÜ ·

Die Einweichversuche wurden wie folgt durchgeführt: In jedes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa %, Liter wurden 1000 ml Wasser mit einer Härte von 8,6 dH und einem Verhältnis Ca/Mg von 3:1 sowie 6,0 g des vorstehenden Gemisches /~a7 gegeben; die Konzentration des Waschmittels in der Lösung betrug daher 0,6 %. Zu bestimmten Lösungen wurdeuPhotoaktivator gegeben,

ο,	1	38
/nichts7	5
1,
8,

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wie dies in Tabelle I angegeben ist. Die Beladung jedes Gefäßes mit Wäsche entsprach einem Gewicht von 1^3 g und bestand aus 12 Baumwollproben mitjeiner größe von 6,35 χ 6,35 cm, von denen jeweils 6 vorher mit Tee und 6 mit Wein befleckt worden waren, sowie einem sauberen Frottee-Tuch, womit insgesamt ein Verhältnis von Wasser zu Wäsche von 1:1 erhalten wurde.(Die Verfleckungen waren dadurch erhalten worden, daß man Baumwollmuselin durch ein Bad mit kochendem Tee oder durch ein Bad mit V/ein laufen ließ, anschließend überflüssige Feuchtigkeit mit Hilfe einer Quetschwalze abquetschte, und die Muster sodann trocknen und altern ließ. Für die Versuche wurden gleichförmig und in gleicher Weise befleckte Muster ausgewählt.) Die Wäschestücke wurden in den Gefäßen jeweils während der in Tabelle I angegebenen Dauer eingeweicht, worauf anschließend jedes Wäschestück mit der Hand 30 Sekunden in laufendem Wasser von 23,9°C mit einer Härte von etwa 8,6° dH und einem Verhältnis Ca/Mg von 3/1 gespült wurde. Nach dem Spülen wurde die Wäsche etwa 3 Stunden lang im Freien an der Sonne an der Leine getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Muster mit Hilfe eines Farbdifferenzmessers nach Gardner XL-IO getestet,und die erhaltenen Werte für L, a und b wurden nach der folgenden Formel in Weißwerte umgerechnet:

W =100 - χ/ (100 - L)² + a² + b²

Die auf diese Weise erhaltenen Weißwerte sind in Tabelle I zusammengestellt:

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TABELLE I

Fleckenart Einweichdauer

Photoaktivator in Einweichlösung

Weißwert (Durchschnitt von 6 Werten)

Tee

2 Stunden über Nacht (18 Stunden)

0 ppm O,67ppm 0 ppm
66,8 72,4 81,2

0,67 ppm 85,4

Pleckenart Einweichdauer

Photoaktivator in Einweichlösung

Weißwert (Durchschnitt von 6 Werten)

Wein

2 Stunden über Nacht (l8Stunden) 0 ppm 0,67 ppm 0 ppm 0,67 ppm

76,9 80,3

87,4

88,1

Eine Differenz von 1,44 Einheiten ist statistisch signifikant mit 95%iger Sicherheit.Eine Differenz von 2 Einheiten ist für das Auge des Beobachters kaum erkennbar.

Den Daten der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Gegenwart eines geringen Anteils an Photoaktivator in der Einweichlösung bei anschließendem Spülen und darauf folgender Bestrahlung vorteilhaft war, da sie verbesserte Weißwerte ergab. Für die mit Tee befleckten Muster war die Wirkung der Zugabe eines Photoaktivators statistisch signifikant und für das Auge beobachtbar nach beiden Einweichdauern. Für die mit Wein befleckten Muster war der Vorteil der Gegenwart des Photoaktivators statistisch signifikant und visuell beobachtbar für die Einweichdauer von 2 Stunden und nur richtungsmäßig für die Einweichdauer von 18 Stunden.

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Eine visuelle Beobachtung der Frottee-Tücher, die sich in der Beladung befanden, ergab keine blaue Verfleckung bei den geringen Anteilen an sulfonierten! Zink-phthalocyanin, die in der Einweichlösung vorhanden waren.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn im Gemisch /~a7 das verzweigtkettige C „-Alkylbenzolsulfonat ersetzt wurde durch Kokosnußalkylsulfat, Kokosnußtriefchoxyethersulfat, C_li}_₁Q-Paraffinsulfonat, C jj.g-a-Olefinsulfonat, Nonylphenoltetraethoxy-ethersulfat, Kokosnuß-a-sulfocarboxylat, Kokosnußalkylglyceryltriethoxyethersulfat, 2-Acetoxy-kokosnuß-alkan-1-sulfonat, ß-Ethyloxy-kokosnuß-alkan-sulfonat, Kokosnuß-seife, Talgseife, ethoxylierten Kokosnußalkohol mit durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ethoxyliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, Dimethy1-dodecylaminoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Octadecyl-methylsulfoxid, Natrium-3-(dodecylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-l-sulfonat, 3""(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, 3~(P,P-Dimethy1-P-dodecylphosphonio)-propan-1-sulfonat und 3-(S-Methyl-S-dodecylsulfonio)-propionat.

Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn im Gemisch l_ kj das Natriumtripolyphosphat ersetzt wurde durch Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcärbonat, Natriumbicarbonat, Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetate, Natrium- und Kalium-nitrilotriacetate, Alkalimetallborate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallpyrophosphate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallsalze von Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, amorphes wasserunlösliches hydratisiertes Alumosilikat mit der empirischen Formel Na-(AlO₂-SiOp) und wasserunlösliches synthetisches Alumosilikat mit der Formel Na₁₂(AlO₂

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Beispiel 2

Die Leistung zur Fleckenentfernung von geringen Anteilen an Photoaktivator in einem Einweich- und Waschverfahren wurde für ein granuliertes Wasch- und Reinigungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung bestimmt, das hier als Gemisch /~B_7 bezeichnet wird:

Bestandteil Gew.-? Gemisch /~B 7

verzweigtkettiges C „-Alkyl- benzolsulfonat	20
Natriumtoluolsulfonat	2
Natriumtripolyphosphat	33
feste Silikate (Verhältnis SiO₂/Na₂O = 2,0:1)	5,4
Natriumsulfat	28
Enzym Protease (Aktivität bei 1,5 Anson- Einheiten/g)	0,45
Amylase (Aktivität gleich der von 19 750 Maltose-Einheiten)	0,05
Parfüm	0,15
verschiedene geringe Bestandteile	2,2
gewebeweißmachendes Mittel	0,25
Feuchtigkeit	8,5

Das Kontrollgemisch l_ B__/ wurde mit einem sonst gleichen Gemisch verglichen, das zusätzlich 0,011 % Photoaktivator .enthielt, was einem Gehalt von 0,67 ppm Photoaktivator in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,6 Gew.-? des granulierten Produktes entsprach.

Natürlich verschmutzte Gewebe zusammen mit im Laboratorium befleckten Geweben wurden eingeweicht, gewaschen, gespült, an der

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Sonne getrocknet und im Hinblick auf ihre Fleckenentfernung und den beibehaltenen Weißwert von einem Stab von drei Fachleuten ausgewertet, die mit den Einzelheiten der Versuche nicht vertraut waren. Die natürlich verschmutzten Gewebe wurden unterteilt, so daß ein Teil in dem Kontrollgemisch eingeweicht, gewaschen usw. wurde und der zweite Teil in dem Gemisch eingeweicht, gewaschen usw. wurde, das den Photoaktivator enthielt. Die Fachleute benutzten bei der Auswertung der Gewebe in einem unmittelbaren Vergleich Seite an Seite eine Skala von 0 bis 4 Punkten (0 = kein Unterschied; 4 = ein Mittel ist ein Allesreiniger, vollständiger Aufheller usw.).

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Einweichen

Ort Waschmaschine Produktkonzentration % 0,6 % ■ ■

Verhältnis Wasser/Wäsche 7/1

Wasserhärte und Temperatur 8,6° dH; 22°C Einweichdauer 16 Stunden

Waschen

Ort Waschmaschine

Produktkonzentration % 0,17

Verhältnis Wasser/Wäsche 25/1

Wasserhärte und Temperatur 8,6° dH; 22°C

Dauer 20 Minuten

Spülen

Ort Waschmaschine

Wasserhärte und Temperatur 8,6° dH; 22°C Dauer 10 Minuten

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Trocknen 3 Stunden an der Leine in der

Sonne

Die Noten, die den einzelnen Geweben von den Bewertern gegeben worden waren, wurden kombiniert, und es wurden jeweils Durchschnittswerte gebildet. Die Ergebnisse wurden dann auf ihre statistische Signifikans geprüft. In der nachstehenden Tabelle II besagt die angegebene Note, wenn sie positiv ist, einen Vorteil für Geraisch f~B_7 plus 0,011 % Photoaktivator. Eine negative Note besagt einen Vorteil für Gemisch /~*B_7 ohne Photoaktivator. Es sei noch angeführt, daß die Vergleiche der Gewebe Seite an Seite unter sichtbarem Licht, aus dem die UV-Komponente ausgefiltert worden war, durchgeführt wurden.

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	TABELLE II	beibehaltener Weißwert	durch die
			Fleckenent fernung
Gewebe	Durchschnittliche Bewertung Fachleute	+ 0,08
natürlich ver schmutzte Gewebe	Schmutzent fernung	+ 1,4O⁺	-
Hemden - Polyester/ Baumwolle		+ 1,00	-
- nur Baum wolle	-0,24	+0,40 (1)	-
T-shirts	+0,24		-
Badetücher	+0,40(1)
Verfleckte Gewebe	+0,16

Polyester - Weinflecke Baumwolle - Weinflecke Baumwolle(Popelin)-Traubensaftflecke. Baumwolle (Frottee) - Traubensäftflecke Baumwolle - Teeflecke
Frottee-Teeflecke

Baumwolle - Kaffeeflecke Frottee-Kaffeeflecke

Baumwolle - Schokoladenflecke Polyester - Blutflecke Baumwolle - Blutflecke

+ 0,08 + 3_s00 + 0,32

+ 2,24⁺ + 2_S82⁺ + O,82⁺ + 1_S32 + 1₉5O - 0,50 + 0,82 (1

statistisch signifikant mit 94#iger Sicherheit (1) statistisch signifikant mit 80$iger Sicherheit

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Den Daten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß für Baumwollgewebe, die mit oxidierbaren Flecken verschmutzt oder befleckt worden waren, ein deutlicher Vorteil zu sehen ist, wenn dem Reinigungsmittel während des Einweichvorganges ein Photoaktivator zugesetzt wurde. Für die Polyestergewebe war kein Vorteil zu erwarten, da der Photoaktivator sich auf Polyestergewebe nicht ablagert.

Es wurde keine blaue Verfleckung der Gewebe durch die Gegenwart des Photoaktivators beobachtet.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H Rech

/Chr.Beil fcsanwalt

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Claims

BEIL, WOLFF Bk BEIL 23. März 1978 RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 53 FRANKFURT AM MAIN 80 2813198 Patentansp r ü c h e:

1. Bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein organisches oberflächenaktives Mittel und einen Photoaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoaktivator etwa 0,003 bis 0,025 Gew.-? an sulfoniertem Zink-phthalocyanin, bezogen auf das Gemisch, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoaktivator aus Zinkphthalocyanin-trisulfonat und/oder Zinkphthalocyanin-tetrasulfonat besteht und in einer Menge von etwa 0,006 bis etwa 0,020 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, vorhanden ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoaktivator in einer Menge von etwa 0,010 bis etwa 0,016 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, vorhanden ist und zi|mindestens etwa 90 ? aus Zink-phthalocyanin-tetrasulfonat besteht, wobei der Rest praktisch nur aus Zink-phthalocyanin-trisulfonat besteht.

k. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel etwa 10 bis etwa 50 Gew.-? des Gemisches darstellt und aus einem anionischen, nichtionischen, semipolaren, ampholytischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel besteht, wobei das Gemisch zusätzlich etwa 10 bis etwa 60 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, eines alkalischen Gerüststoffes enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das organische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, vorhanden ist und aus wasserlöslichen Salzen von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxy-ethersulfaten, Paraffinsulfo-

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naten,a-01efinsulfonaten, α-Sulfocarboxylaten und deren Estern, AlkylglycerylethersulfonatS), Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten, Alkylphenolpolyethoxy-ethersulfaten, 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonaten, ß-Alkyloxy-alkansulfonaten, Seife; wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Ethylenoxid mit einem Alkohol, Alkylphenol, Polypropoxyglykol oder PoIypropoxy-ethylendiamin; wasserlöslichen Aminoxiden, Phosphinoxiden und Sulfoxiden; wasserlöslichen Derivaten aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine; und wasserlöslichen Derivaten aliphatischer quaternärer kationischer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen besteht; wobei das Mittel zusätzlich etwa 10 bis etwa 60 % an Aluminosilikaten; wasserlöslichen Alkalimetallcarbonaten, -boraten, -phosphaten, -polyphosphate^ -bicarbonaten und/oder -Silikaten; und/oder wasserlöslichen Aminopolycarboxylaten, -phytaten, -polyphosphonaten und/oder -polycarboxylaten als alkalischen Gerüststoff enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Persauerstoff-Bleichmittel enthält.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Natriumperborat enthält.

8. Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Baumwollgeweben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewebe mit einer wäßrigen Lösung des bleichenden Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 1 behandelt und die Gewebe in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff trocknet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewebe mit einer wäßrigen Lösung des bleichenden Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 2 oder 3 behandelt,

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wobei die Konzentration des Photoaktivators in der Lösung etwa 0,1 bis etwa 2,5 ppm beträgt, und die Gewebe in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff trocknet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewebe etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 2 bis etwa 60°C mit einer wäßrigen Lösung des bleichenden Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 5 behandelt, wobei die Konzentration des Photoaktivators in der Lösung etwa 0,4 bis etwa 1,0 ppm beträgt, und die Gewebe in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Mittel nach Anspruch 5 etwa 5 bis etwa 12 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 43°C durchführt.

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