DE1924300A1

DE1924300A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1924300A1
Application number: DE19691924300
Authority: DE
Inventors: M Dohr; P Krings; A Werdehausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-05-13
Publication date: 1970-11-19
Also published as: DE1915652A1; FR2024975B1; DE1924300B2; SE376255B; NL6913790A; DE1933511A1; DE1908728C3; AT299876B; US3686128A; BE741124A; FR2024975A1; DE1908728B2; DE1908728A1; US3737385A; DE1812166A1; DE1924301A1; CH527898A; DE1915652B2

Description

D 3866
"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Ä'thylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht genügend beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Aus diesem Grunde können beispielsweise wässrige Lösungen von Perverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid enthaltende Flüssigwaschmittel, mit derartigen Komplexierungsmitteln nicht wirksam gegen Sauerstoffverlust stabilisiert werden. ;

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-tricarballylsäure)-alkyleniminen, in denen die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vom mittleren Molekular gewicht 450 bis 500 000. Die Polymeren, können als freie Säuren sowie als Alkalimetall*» Ammonium- oder organische Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise werden die N-THoarbelly!säurederivate des Polyätbylenimins verwendet.

009147/1732.

BAD ORIGINAL

Die Herstellung der polymeren N-Tricarballylsäurealkylenimine bzw. ihrer Salze kann in verschiedener Weise erfolgen. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können beispielsweise durch MICHAEL-Addition des Ä'thylenirnins oder Propylenimins an eis- oder trans-Aconitsäuretrialkylester, nachfolgende Polymerisation des N-TricarballylsäuretrialkylesteraLkylenimins in Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester und Verseifung der polymeren Ester mit wäßrigen Alkalilaugen erhalten werden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht des polymeren N-Tricarballylsäurealkylenimins " innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das m mittlere Molekulargewicht, bezogen auf die freie Säure, der linearen Polymeren zwischen 430 und 10 000.

Man kann die Polymerisation des N-Tricarballylsäurealkylenimins unter den oben angegebenen Bedingungen auch in Gegenwart von freiem Alkylenimin durchführen, wobei Mischpolymere aus N-Tricarballylsäurealkylenimin and Alkylenimin erhalten werden. Vorzugsweise soll der Anteil an N-Tricarballylsäureesteralkylenimln in derartigen Mischpolymeren so gewählt werden, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bis 100 % der Aminogruppen durch Tricarballylsäure alkyliert sind. Die Mischpolymeren weisen Kettenverzweigungen auf.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze des polymeren N-Tricarballylsäurealkylenimins geht von vorgebildeten Polyalkylen-. im inen aus, die e'in mittleres Molekulargewicht von 86 bis 150 000 aufweisen können. Die Polyalkylenimine werden in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen, der Aconitsäure umgesetzt. Hierbei wird die Menge an Aconitsäure vorzugsweise so gewählt, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bis 100 %, der in dem vorgebildeten Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen alkyliert werden. Die nach diesem Verfahren ^;

00114771122

BAD ORiGJNAL

hergestellte,!!. ^r:clyrr.eren sind ebenfalls verzwelgtkettig. Ihr mittleres Molekülargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyäthylen.imins bsw. Pölypropylenimins al5 und kann 1 ^Ou bis ^OO COO betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren H-Tricarbally!säurealkylenimineη kein grundsätzlicher Unt er3ehiei.

Die freien Säuren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch .!"•ehar.dlun/; mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fecter For:: stellen die freien SMuren amorphe Substanzen dar, die ir ι Wn^aer und organischen Lösungsmitteln unlöslich, _in Säuren und Basen jedoch gut löslich--.sind. Aus den freien Säuren kennen durch Keuti-'ilisat icn mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbn.~e:i, wie Κυηο-, Di- oder Triethanolamin, K.orpholin oder N-y.ethyln'.orphol in, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt wer::en.

Die erfir.dungsgerr.ä.Jen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reii'ig-'i-.d odei"¹ bleichend wix>:ende Verbindung, wie nirhtionische, anicnische und zwitterionische Waschaktivsubstani'.en, ancrgonir>che und organische Aufbausalze, sauerstoffhaitige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Uie Poly-(N-tricarballylsäure )-alkylenimir.e, insbesondere die bevorzugt zu verwendenden Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylf.::*.imi::e bzw. deren Salze, unter denen die Mj:triu.T.?:-lze von besonderer : Taktischer Bedeutung sind,' können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in "fester Form zugesetzt werden.

O O 9 8 U 7 / 1:7>0 \ "■ λϊ£ I©# - 4 -

BAD OBiGINAL

- 4 - 1 9 2 Λ 3 O O

Als nichtionische oberflächenaktive V/aschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderiva.te von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis jSO Glykoläthergruppen und 8 "bis 20 Kohlenstoffatoir.e im Kohlenwarsüerstoffrest enthalten. 3osonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der ytthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenv/asserstoffrer.te sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit t einer geradkettigen, 6 bis V\ Kohlenstoffatome aufweisonden Alkylkette ableiton. Durch Anlagerung von 3 bis 15 K-I Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Üoerfuhren in die Acetale v/erden V/aschrnittel erhalten, die sich durch ein oesonders geringes Gchaumvermb'geri auszeichnen.

V/eitere geeignete nichtibnische Waschrohstof fe mit · geringem ojliaurnvermögen sind die wasserlöslichen, 2C bis 250 Athylen-• glykoläthergruppen und 10 bis ICO Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Mthylendiarranopolypropylenglykol' und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Al-) kylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ä'thylenglykoleinheiten. /Vuch nichticnische Verbindungen vorn Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die Riindestens einen Kohlenwasser·» Stoffrest rnit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten und ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendoar.

- 5 0098 4 7/1722

BAD ORIGINAL

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionisehe Waschrohctoffe vom Sulfonat- oder -Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner <v-Sulf ©fettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höherrnolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den V/a schmitt ein vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Älkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder-propoxylierten Fettsäurearniden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Cocos-, PaImkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alky!sulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylamnioniun)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylanimonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.

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BAD ORIGINAL

19243QU

Die anionischen '.vaschrohstoffe können in Form der natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolaniin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen,, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel β bis 16 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Te'traphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkalitriphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (me thy lenphosphons eure), A'thylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, A'thylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphos phonsäuren', ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und SDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere llatriumsilikat, in dem das Verhältnis ■■ von Na₂CrSiO₂ 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.

- 7 -900847/1722

1924301)

Als Mischungsbestandteile lconimen weiterhin Neuträlsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe .zur Hogclung dc:v rH-V.'ertcs in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonato, Borate und Hydroxide den Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden otoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pll-V.'ert einer .gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch go eigne te Kombination verschiedener oberflächenaktiver l/a.^r-chrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wi rkungr.s te !gerungen, beispielsweise eine verbesserte Wasehkraft oder ein vermindertes Sehiumverir.ogen, erhielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von· anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel Jcönnen entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck säuerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipcrphosnhate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorit e, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw, deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

009847/1722 __ß

BAD ORIGINAl.

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Für Cellttlosefasern geeignete optische Aufheller ε Diaminostilbendisulfonsäur^^yP ^der

N \.N-(/ Vc='

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₂, NH-CH-,, NH-CH₂-CH₂OII, CII₅-M-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholine Dimethylmorpholino, IJH-C₆H₅, MI-C₆H₂₁-SO₇H, OCH₇, Cl, w wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:

Ar — C—CH₀

' Il I ²

N, ^CH₂

Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die v/eitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsaure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Ä'thylen-bis-benzimidazole, Ä'thylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5"Gew.-^, vorzugsweise'0,1 bis 1 Gew.-;* enthalten sein.

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e Mischungsbestandteile sxrfcf ÜnhTbitoren, z.B.^-lfö^;triumcelluloseglyko±a~ir, wa s s er lös 1Igß^n A lka 1 isa. l^£_3LC5a===sxQth«tis~cKen: ■ Ύο Iymer en_r die fi^etfe CarboxyIgruppün enthalten. Hierzu zählen die

Lyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diarninen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der. genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen«

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckrnäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2k Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3^s M°l eines aliphatischen, geradkettigen,verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch. Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsferrnenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische V/irkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen ^5° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

- 10 -

000847/1727 '

ORIGINAL

■- ίο - I9243UU

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit V/asser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Χ3Ί0Ι- oder A'thylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Krhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsauremono- und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B.. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulver partikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich und Reinigungsmittel an PoIy-(N-tricarballylsäure)-alkylenimin bzw. dessen Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100 γ> entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und quantitativ Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent) : 009847/172 2

192430Ü

- li -

1 bis 40 % mindestens einer Verbindung der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis SO % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50 ·% einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 ¹Zo sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis h0 % aus nicht ionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkaiimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungs mittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, A'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemä3en Mitteln in einer Menge bis zu 5 %>» vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %> vorzugsweise 0,2 bis J> % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 %t betragen kann.

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BAD

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Die Poly-(N-tricarbally!säure)-alkylenimine und ihre Salze verleihen den erfindungcgemäßen Mitteln eine hohe V/asch- und Reinigungskraft sowie ein erhöhtes Schrnutztrageverrnögen. Sie stellen außerordentlich wirksame Stabilisatoren für Perverbindungen dar und werden, im Gegensatz zu bekannten Komplexierungsmitteln, nicht von den Perverbindungen angegriffen. Sie eignen sich daher ganz besonders zur Herstellung von bleichenden, beispielsweise Wasserstoffperoxid enthaltenden Flussigwaschrnitteln und konfektionierten flüssigen Bleichmitteln. Die Herstellung derartiger Mittel scheiterte bisher an der geringen Lagerbeständigkeit der Perverbindungen. Die neuen Verbindungen schützen darüberhinaus gegen Sauerstoff-empfindliche V.'aschmittelbestandteile, insbesondere optische Aufheller und Enzyme, wirksam gegen oxidative Zerstörung. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Oxidationsinhibitcren setzen sie jedoch nicht die Bleichwirkung'der Mittel herab.

QQ9847/1722

SAD

Beispiele-

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel:

.3 15 % Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der

Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonabe und n-Alkansulfonate,

0,5 - 5 % Alkylpolyglycoläther (C^p-C₁o-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C₁^,-Alkyl) mit 5 bis 10 Äthylenglycoläthergruppen, - 5 ■% Seife C₁₂-C₁₈,

0,'2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der

Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 2h Kohlenstoffatomen,

eines kondensierten Alkaliphosphates aus der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin bzv/. dessen Alkalisalze,
Natriumsilikat,
Natriumperborattetrahydrat, Enzym,

mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrasolinderivate,

0,1 - 30 $ eines anorganischen Salzes aus der Klasse

der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen, 4 fo Magnesiumsilikat,

0j>5 *· 3 $ Natriumcelluloseglycolat.

009847/1722" - 14 -

BAD ORIGINAL

10	1	- 5C
0,		- 25
1		- 5
10		- 35
0	05	- 5
0,	- · 1

-14 - I92A30U

B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:

1 - 30 % Sulfonatwaschrohstoff 0,5 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C₁--Alkyl,

1-5 Äthylenglycoläthergruppen, 0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C₁₀-C₁Q-AlRyI) oder

Alkylphenolpolyglycoläther (Co-C^-Alkyl) mit

5-12 A'thylenglycoläthergruppen, 0,2 - 25 % Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,

0 5 % Fettsäureäthanolamid .oder -diäthanolamid, 0 - 20 % Natriumtripolyphosphat,

0 1 % eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl- ψ pyrazolinderivate und dessen Gemische mit

Polyesteraufhellern,
3 - 70 % Natriumsulfat.

C. Flüssiges Waschmittel:

0,5 - 10 % Sulfonatwaschrohstoff 0 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C^-Alkyl,

1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen), 0,2 - 25 % Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze
0,1 - 5 % Pettsäureamid-glycolätherkondensat

(C₁₀-C₁Q-AIlCyI, 1-iO Äthylenglycoläthergruppen),

^ 1 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfon-

säure,

0 - 50 % neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat, 0 - 10 ^ organische Lösungsmittel aus der Klasse der

Cp-C,-Alkohole und Ä'theralkohole, 0 - 1 % optische Aufheller aus der Klasse der Diamino-_

stilbendisulfonsäure- und Diarylpyrazolinderi-

vate,

0 - 5 % Wasserstoffperoxid

Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel. _ 15 _

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ORIGINAL

O	,1	- 10	%
10		- 50	%
1		- 5

-X₅- 192430Ü

D. Einweich- und Vorv.-aschinittel:

0,5 - 5 % f.ulfonatwaschrohstoff

. - 3 £> Verbindungen aus dor Klasse dor Alkylpolyglycoläther (Cjg-C-g-Alkyl) und Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C.--Alkyl)

mit 5-12 Ä'thyleng.lycoläthergruppen., Poly-(H-tricarbally!säure)-athylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,
Soda,

V.'as sorg las,
- 5 fj Kagnesiumsilikat,

- 5 % Enzym.

E. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 - J % Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (C.p-Cjg-Alkyl), Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C.^-Alkyl) mit 5-50 Äthylen- und 5-J>0 Propylenglycoläthergruppert und äthoxylierten PölypropylenGlycolen,

0,2 - 25 ?> Poly-(N-tricarb9llylsäure)-äthylenir_liin tzv.-. dessen Allcalisalze,

45· - 90 # Pentanatriumtriphosphat,

- ^O $ Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:1 bis 1O), - 5 % Kaliumdichlorisocyanurat,

- 2 % Schaumdlimpfunssraittel.

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel:
- 30 % Sulfonatv.-aschrohstoff,

- 15 % AlleyIpolyglycoläthersulfat (Cg-C_}g-AHey 1,

1 -'5 Ä'thylenglycoläthergruppen, 0,2 - 10 % Alkalisalze des Poly-(N-tricarballylsMure)-

äthylenimins,

'0 - 20 α' organische Lösungsmittel aus der Klasse der C -Ο-,-Alkohole und Ktheralkohole, - 10 % Lösungsvermittler _t wie Toluolsulfonat, Xv.1ü.1

sulfonat und Harnstoff,
Rest Wasser, Duftstoffe^ Farbstoffe.« Konservie«

rungs mit te 3,.
009847/172?

- 16 - 19243OU

G. Bleichmittel:

0,2 - 25 % Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin bzw.-

dessen Alkalisalze, 10 - 95 % Perverbindung,

0 - 50 %■ alkalisch reagierende Verbindungen aus

der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkalimetallen,

0 - 50 % Bleichaktivatoren,

0 - 5 io anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz,

0 - 10 % sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalze, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reiniger:

0,1 - 25 % Po-ly-(N-tricarbally!säure).-äthylenimIn bzw.

dessen Alkalisalze,

0,5 - 50 a> Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:1 bis 1:3),

0,5 - 80 <?o Natriumhydroxid,

0 -40/1» Trinatriumphosphat,

0 - 40 ^ kondensiertes Alkaliphosphat,

0 - 40 % Soda,

• 0 - 10 % Hydroxyathandiphospnonat,

0 - 5 $> anionische und/oder nichtionische

Waschaktivsubstanz.

I. Scheuermittel:

1 - 10 % anionischer und/oder nichtionischer Wasch- '

rohstoff,

0,1 - 5 % Alkalisalz des Poly-(K-tricarballylsäure)-

äthylenimins, - 95 i> Abrasivmittel,

0 ~ 10 % Reinigungssalze aus der Klasse der Alkalipolymer phosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate und Alkalicarbonate,

0 - 10 % Alkalidichlorisocyanuratc

~ I? „·

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QHIGIH_AL

Beispiele 1 bis 3

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines Buildersalzes enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Hinuten von 20° auf 90° erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90°C belassen wurde. Die Waschmittelkonzenträtion betrug 4 g/l, die Wasserhärte 1β° dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0 %, ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Zur Herstellung des polymeren N-Tricarballylsäureäthylenimins wurden zunächst Äconitsäuredibutylester und Aziridin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von 1 lAol-% Natriummethylat 2k Stunden auf j50 - 4o°C erwärmt. Nach Zusatz von 1 Mol-# Diäthylsulfat wurde das erhaltene N-(Tricarballylsäuretributylester)-aziridin in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5-10 Stunden bei einer ²J-O⁰C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert, darauf das in Methanol gelöste Polymere mit der äquivalenten Menge 20^iger wässriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80-85⁰C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsalz des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde.

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19243ÜU

Beisp.

Buildersalz

Aufhellung

1 2	Natriumsalz des Poly-(N-tricar- ballylsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht l4j5O Molekulargewicht 2OhO Molekulargewicht 5500	79,7 79,9 80,2
-	Pentanatriumtr!phosphat Na-Ä'thylendiaminotetraazetat	77,8 . 75,4

Beispiele h und β

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

8 % Na-n-Dodecylbenzolsufonat

5 fa Natriumseife von Fettsäuren ^ci2*"^C22

3 f> Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Ä'thylenglykol-

gruppen)

Pentanatriumtr!phosphat

Natriumsilikat (Na₃O . 5,3 ^siOp)

Magnesiumsilikat

Natriumcelluloseglykolat

Natriumperborat-tetrahydrat .

Wasser

0,8 % Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp 0,2 % Aufhellungsmittel vom Diaminostilbentyp

fo

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BAD ORIGINAL

192430Ü

Die Aufhellungcrnittel besaßen folgende Struktur:

- C — CI-L

Il I '

N CH,

SÖ-,Να

Pyrazolintyp

Diaminostilbentyp

Diesem Mittel wurden

Beisp. ^) 2 % eines Na-Poly-( N-tricarballylsHure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 20^0

Beisp. 5) 2 ^j eines Na-PoIy-(N- tricarballylsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 3500

und in den"Vergleichsversuchen 2 % Na-Nitrilotriacetat bzw, 2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat zugesetzt.

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ßAO ORIGINAL

19243QÜ

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser (Perlon^) in einer Laboratoriumswasehmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20⁰C auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 ß/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 2Ov. Das verwendete Wasser wies eine Härte von l6°dH sowie einen Gehalt von 10~^ Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die nach der Methode von BERGER ⁺) bestimmten Weißwerte sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Beisp.	Zusatz	Weißgrad	nach
		1 Wäsche 5	Wäschen
4	PoIy-(N-tricarballyl-	109	117
	säure)-äthylenimin
	Molekulargewicht 2040
5	PoIy-(N- tricarballyl-	110	116
	säure)-äthylenimin
	Molekulargewicht 3500
	Na-Nitrilotriacetat	100	104
-	Na-Äthylendiaminotetra-	103	110
	acetat _χ

⁺) A. BSRGER "Die Farbe" Jahrg. 8 (1959) Seiten I87 bis 201; Franz. Patent 1 516 233j Brit. Patent 1 II5 429·

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0 Q 9 8 k 7 / 1 7 2 2

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In einer zweiten Versuchsreihe wurde mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe sowie Textiiproben aus Rohnessel bei einer Temperatur von 90⁰C JO Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 10 und die Härte des Leitungswassers l6° dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der dreimal gespülten und getrockneten Textiiproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zusatz

Remission

Baumwolle

Nessel

Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin, Molekulargewicht 204Ö '

87,9

78,6

Äthylendiaminotetraazetat

Nitrilotriazetat

85,7 86,4

75,8 76,8

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BAD ORIGINAL

192A30Ü

Beispiel 6

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 Mol (15^ g) Natriumperborat und 1 Grundmol (217 g) eines Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 2O4O wurde eine wässrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Matronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol (0,87 &) Komplexbildner. Die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösungen bei 100⁰C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen molaren Mengen bekannter Perböratstabilisatoren (Xthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die besondere Beständigkeit des erfindungsgemäßen Mittels gegen Oxidationsmittel.

Stabilisator und Perverbindung

% Aktivsauerstoff nach 30 60 90 120 150 Min,

Poly-(N-tricarballylsäure)- äthylenimin NaBO₇	93	89	86	83	80
HgOg	96	92	89	86	84
A'thylendiaminotetraacetat NaBO₃	28	2	mm
H₂O₂	25	3	-	-	-
Nitrilotriacetat NaBO^ H₂O₂	68 67	47 46	28 26	18 18	11 12
ohne Zusatz NaBO₅	30	18	6	3
HgO₂	60	31	16	7	4

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ORiGfNAL

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" Mc .'

In den folgenden Beispielen wurden Natriuüiöalze von verzweigten r'.>ly-(i:-tricarta.lly lr,£ure) —^thyleniininen verwendet, P.·-·:;C₄-;;?η auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Mol-kulaiTo-.vieiitc von 20 COC, ICO QOQ und 2θθ 000 auf.

Die Verbindungen wurden mit dem in den Beispielen 4 und 5 vervcnck-ton '.'-aachKiit^el anstelle der dort beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Xe^on von 2 Gewichtspronent ."Uf.ecetzt, worauf die Textilr.roben aus PcIyn:nid-:ev/ebe in cl^icher Weise gewaschen und untersucht •wurden. ?-er Wei.^-rad der Proben ist in der folgenden Tabelle

Beicp,

des Polymeren

Weißgrad nach BERGER

1 V/äsehe

5 V/äschen

7 8

20 OCO

ICO OCC 280 COO

109
110
109

115 116 115

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Claims

19243ÜÜ Patentansprüche

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-tricarballylsäure)-alkyleniminen, in denen die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, vom mittleren Molekulargewicht 430 bis 500 000.

2.-Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel, vorzugsweise 50 bis 100 % der im Polyalkylenimin enthaltenen Aminogruppen durch Tricarballylsäure suostituiert sind.

5· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalzen der Poly-(N-tricarballylsäure)-alkylenimine.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-tricarballylsäure)-athylenimin bzw. dessen Salzen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 0,2 bis 25 %s Poly-(N-tricarballylsäure)-alkylenimin bzw. dessen Salzen und 50 bis 99,9 # an sonstigen Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die sonstigen Bestandteile zu 1 bis 4o % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 5» worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 80 % aus mindestens einem Aufbausalz bestehen. ' ■ ..

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«AD

19-2430Ü

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die sonstigen Bestandteile zu IO bis 50 % aus einer Perverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.

9· Mittel nach Anspruch 6, worin die \7aschaktivsubstanzen bis zu 100 vb, vorzugsweise 25 bis 70 fS aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 )j aus nichtionischen Verbindungen vom PoIyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 p aus Seife bestehen.

10. Mittel nach Anspruch J, worin das Aufbausalz bis zu

100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %_t vorzugsweise 5 bis 50 fo aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Xthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 fo, vorzugsweise 5 bis 75 # aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht.

11. Mittel nach Anspruch 8, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.

12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 P> vorzugsweise 0,2 bis J y> mindestens eines Schauminhibitors aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen sowie der substituierten Triazine , erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis j5 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propoxylierung und bzwo oder Butoxylierung von Melamin, enthalten.

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01JS347/1722

_BAD

13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %* vorzugsweise 0,2 bis 5 % an Enzymen enthalten. .

14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 $» vorzugsweise 0,2 bis 3 $ an Vergrauungsinhibitoren enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5 % an optischen Aufhellern enthalten.

16. Mittel nach Beispiel A bis I.

Henkel k Cie. GmbH.

i.V.

^/c6/)

(Dr. Haas) (Dr. Nagel)

0 Q 9 8 /» 7 / 1 7 2 2

BAD