DE1908728A1

DE1908728A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1908728A1
Application number: DE19691908728
Authority: DE
Inventors: M Dohr; P Krings; A Werdehausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1970-09-10
Also published as: SE376255B; DE1924300B2; AT299876B; DE1915652A1; US3737385A; DE1812166A1; US3686128A; CH527898A; DE1908728C3; DE1933511A1; DE1908728B2; NL6913790A; DE1924300A1; FR2024975B1; FR2024975A1; BE741124A; DE1924301A1; DE1915652B2

Description

Henkel δι Cie GmbH ' Düsseldorf, den 20. Febr. 1969

Patentabteilung · Henkels tr. 67 ; .

Dr. Walther/Ml .. 19087 28

Patentanmeldung

D'365O .
"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Älkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA)* Äthylendiaminötetraessigsäure (EDTÄ) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften Jedoch gewisse Nachteile an. itTh vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen . Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und Ϊ)Ί?ΡΑ gegen Öxydat.ionsmittei nicht ganz beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden* Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmit-* tem* sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Äufbausalzenj irtsbe&önder'e den Pölymerphösphäten unterlegen.

Die Äiiöielderiri hat sich die Aufgabe gestellt _t Mittel mit einem Gehält an kömpiexieren^ wirkenden Stoffen zu entviicke-itii die sieh dtiröh gute Bestäildigkeit gegen oxydiereride StOftes eine verfeesäerte Reinigungskraft und eine wirksame Stabil is i er üüg der optischen Aufheller auszeichnen* ·. ■ ' ■

Gegenstand der .Erfindung sind Wasch-* Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einefL Gehait aft FoIy-(N-berriSteinsa'ure)-äthyienimin vom mittleren Moiekiilargewiciit 500 bis 50Ö ÖOÖ bzw* dessen Alkalimetall-, öder orgäriischeri Ammoniumsalzen*

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Die Herstellung der* polymeren ίί-Bernsteinsäureäthylehimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Vieiöe;. Die Al-' kalisalze von linear aufgebauten Polymeren können beispielsweise durch' MICHASL-Addition des Aziridins an Mälein·- oder Fumarsäürediälkyleiter, nachfolgender Polymerisation des N-Bernsteinsäuredialkylesteraziridins in Gegenwartvon-LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- Und Toluolsulfohsäurealkylester und Verseifung der polymeren Ester mit wässrigen Alkalilaugen erhalten v/erden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht des polymeren N-Bernsteinsäureäthyleniniins innerhalb weiter Grenzen variieren* im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargev/icht, bezogen auf die f reife Säure., derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und Ϊ0 000. -Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben* da 13 rnan die Polymerisation in Gegenv/art von freiem Äzlridin durch- ' führt j södäß ein Mischpolymeres äüs N-Bernsteinsäüre'äth'yiehimih und Ä"fchylenimin entsteht. Vorzugsweise soll der Äriteil an N-Bernsteinsäureesteraziridin in deräffcigsfi Mischpölymereh so gev/Mhit werden, daß mindestens 50 £ dör Arainög^üpiperi dufcii Bernsteinsäure sübstitUieri; sind.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze des polymeren N-Bernsteinsäureä-thylenimihs geht von vorgebildeten PoIyäthyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis I50 000 auf v/eisen können. Die Polyäthylenimine werden in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen., vorzugsweise den Älkalisalsen der Malein- oder Fumarsäure umgesetzt. Hier-, bei soll die Menge an Dicarbonsäuren vor'zugsviels& so gewählt werden, daß mindestens 50 ^ der in dem vorgebildeten Poly-"äthylenirnin enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure" substituiert sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren sind üblicherweise mehr oder weniger stark ver^- . zv/eigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vaia Polymer!- sationsgrad des vorgebildeten Polyäthylenirniris ab

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kann 500 bis j500 000 betragen. In der V/irkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in" Wasch-^ -Bleich.- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren M-Bernsteinsäureäthyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied. 'v

Die freien Säuren können aus den wässrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoeiektrischen Punkt erhalten werden. In fester. Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmittein unlöslich, inSäuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Amrnoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methyltnorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend v/irkende Verbindung wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen., anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Die Poly-(IT-berhsteinsäure)-äthylenimine bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocicnung in fester Form zugesetzt v/erden.

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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanz^en kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die [5 .bis ;_; J)O Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im · . ■' Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet" sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenv/asser^ Stoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholenmit ' 12 bis l8 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit .-'■"■■"'_■■ einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung voa > bis 15_Mol Propylenoxid an die.letztgenannten Pplyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden V/aschmittel · erhalten, die sich durch ein besonders geringes. Schaumvermögen .auszeichnen. ..-*....-- _:

V/eitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ä'thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propyleriglykoiäthergrüppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylen- glykol _$ Äthylendiaminopolypropylehglykol'und Alkylpoly- " propylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen"in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten Üblicher-. weise pro Propylenglykol-Einheit, 1 bis; 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide .und Sulfoxide, die mindestens reinen Kohlenwässerstoffrest mit 10 bis 20 KohlenstOffatomen enthalten und ggf. auch äthoxyliert sein können, sind yerwendbär.'

009837/2OJ9

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionisehe Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten; In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate> beispieIsweise n-Dodecylbenzolsulfonat> in Betracht, ferner Öleflnsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatiseher Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden,* sowie Alkylsulfonate., wie sie aus n-Älkanen durch Sülfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende HydrOlyse bzw* Neutralisation oder durch Bisulfitadditlon an Olefine erhältlich Sind. Geeignet sind ferner O5--S'u!f ©fettsäureester, primäre und sekundäre Alky!sulfate sowie die Sulfate von äthoxyiierten oder propoxylierten höhermolekular en Älkoholeti.· -V/eitere Verbindungen dieser Klasse* die ggf. in den Wäschmitteln' vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partia !ester vöri mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw* der Mohofett** säureester des ßlycerinmonoschwefelsäureesters bzw* der !,S-DihydroxypropansulfOnsaure* Ferner kömaieh Sulfate von äthoxylierten· odex» propoxylierten. FettsEutfeamidetX üiid Ällqrlphen.olen sowie Fettsäuretaüride und Fettsatireisäthiönate

Vieitere geeignete anionische Wäschröhgtöffe sind Alkali seif eri von ,Fettsaüreri natürlichen: ödei* syrithetischeft Sprungs^ z*S* die Hätriumseifen Von Döcösi-'i Falmkerii- oder Täigfettsätireiis Als Zwitter ionische kommen· Aikyibetaioe uftd irisbeööMere

Si.B* das 5-CN_#K*&iitf£t*^*&^^ ^Sttlf onS-t tföd 'J-Cif^if-

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-,* Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Öalze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen längkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen/ soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die' W vorzugsweise ünverzweigten AIky!ketten im Mittel β bis

l6 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile Sind ferner anorganische Äufbausalze* insbesondere kondensierte Phosphate ,"wie' Pyr©phosphate, Triphosphate, Tetra phösphä te.* Trimetäphosphäte, ^etrametaphosphate sov/ie hSherköndehsierte Phosphate in Form der neutralen oder säür'en liätriüm-i Kalium- öder Ammoniumsalze* Vorzugsweise werdgi! Älicaiitriphösphafce und ihre Gemische mit Pyröphösphäfeen ver;- -.. wendet* Me kondensierten Phosphate kö'imen äüeh gänä ode'r; teilweise durch phösphorhatltige iirid stieMstoffhäitiige ör'-ganisehe Komplexierungsmittel ersetzt §§ίίϊ. Hierzu zähiöft

die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze votö Ärnihöpöi^phospBonsauren, insbesondere Ämiriö.tri-{metiiyi§öph©spiiöiisäiii§)i • lendlämintetra-Cmethylenphosphönsaiif.e)>· i diphösphonsätirei Metfiylendiphösphoiisatir§i phörisäüre sowie der hSheren Hömöiögerjt äer geöannteö PÖ±y- |jiiösphönsäureri> ferner die Alkäiiifletäii- &4§f ferftöriiüiflöaige von niederrooleidiiä^en Aräiü&^aif&äinä'on§M.iii?&Tti Wie «M EDfA* Als weitere ÄtiffeäiiSälzie iörnröin· iftstfeSoHdere HatriümsilSk'ätii iö dem äää

i ι 3i3 bis i .1

·" ⁷ " 1938720

Als Plischungsbestanclteile kommen Vv^reiterh'in'Heutralsalze> wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-V.'ertes in Betracht, wie Bicarbonate., Carbonate., Borate und Hydroxide des Natriums öder Kaliums, ferner- Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der ■Alkalisilikate "und-Phosphate soll· so bemessen sein, daß der pH-Wert-einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9-beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Wasehrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen V/irkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt v.'erden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise r.iöglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/o.der zwitterionischsrt.Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen .von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsicntlieh der Anzahl, der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw.- mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert .werden. ;-...." - ."■ / \ ■;.. j,-' .Γ-^;:/..; /

Die Kittel können entsprechendihrem ^eweliigen Verwendungszweck sauerstpffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkalip:erborate>' Älkalipercarbonate, Alkaliperphpsphate, Karnstoffperhydrat und Älkalipersixlfate oder .alctivphlorhaitige Verbindungen, wie Alkäiihypochlorite, chloriertes Trinatriurnphosphat und chlorierte ,Cyanursäure bzw. deren Allcalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit BleichaktivatOren" und Stabilisatoren, wie Magnesiuir.silikat, vorliegen.

ORIGIMALiNSPECTED

Für Cellulosefaser]! geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp der Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: ¹NfTp.;"-NK-CK^, '-: NH-CH₂-CK₂OH, CK^-N-CH₂-CH₂OH, NCCK₂-CH₂OH)₂, Morpholine', ,..^: ;"^: _.' Dimethylmorpholinö, NH-CgH₅,' NH-CgPI₂I-SO₅H, OCK₅, Cl/ - -"V-wobei X und Y gleich oder ungleich seih können. Bes'bnders ^^r' geeignet sind solche Verbindungen, in'denen X eine Aniline-\_· und Y eine Diäthanolamino- oder MörpholiriögrüppB darstellen*

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diaryipyräzoline nachstehender Formel infrage: ■

■ Ii i ² . ■' ".■·■■■■: "■■■·■■-■ "■'.■ ■

■ ' Ar ' .

In dieser Formel bedeuten Ar und ArV ■ Arylreste, v:ie. Phenyl>. \ Diphenyl oder Naphtyl, die weitere. Sübstituenten tragen kön.-", nen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-,,. Amino-, Alkyl- , amino.-, Acylamino-, Carboxyl-, ,Sulfonsäure-iund. SuIf onarnid- ; gruppen öde'r Ήa"l·o^enat^e:vIEev^rzugi;:r'Wirii^ie4^ -.-

pyra-zolinderivat vervifendeti in,dern: der.;-Resfe:Ars^iaescr _ _■■_■ _■-;. p-Sulf onamidopheny !gruppe· und der Rest: Ar'.reArie p-Ghlor·-:: -W-;-pheny !gruppe darstellt.^: Daneben können noch zum,.Auf hellen · anderer" Faserarten geeignete. WeiStöner anv/esend-sein, ' .. .·.- -_;," beispielsweise solche vom Typ. der. NaphthQtria.zolstilbensu!-; _:. fonate, >\thylen-bis-benzinlidaz;ol·e, ^Kthylen-Ms-benzoxazolej . ~._: Thiophen-bis-benzoxazole, ^vDialky4,aminQe,umarin.e und-des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzv/. ihre. Gemische können in den Mitteln-in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-$£, vorzugsweise 0,1 bis 1 Ge*a.-?o enthalten sein. ■

nnQ837/?039 - ο -

'* V ''-Sr

.-!90872O-

V/eitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungs--Inhibitoren, z.B. Natrlumcelluloseglycolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalzc von' synthetischen Polymeren., die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und■Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. D.iaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-·, Funsar-., Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die iiisahpolymerisate- der genannten., ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt "sind, enthalten zweckraäBigerweise bekannte* schaurr.dämpf ende Mittel, so z.3. gesättigte Fettsäuren, oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2¹J- Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderlvate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamine oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur· v/eiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen. Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen., Lipasen und Arnylasen enthalten.-Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen seih, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugswelse werden aus Bakterienstaminen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus,··gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perver~ bindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig- sind und auch: bei Temperaturen zwischen 4f>⁹ und 70 C noch nicht nennen.s.w.ert inaktiviert werden. , _r

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- 10 - ■ '

"ί 9C8 7 2G ·

Die V/aseh- und Reinigungsmittel können in flüssiger-, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige ^ Präparate können mit V/asser mischbare Lösungsmittel, . insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Brhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäurefe mono- und diäthanolamide zugesetzt werden.Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirk- - "" stoffe, avivierend v/irkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten. .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf, Duftstof- ^; fen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasser-" haltigen Salzes, z.B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese· Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich und Reinigungsmittel an Poly-(N-hernsteinsäure)-äthylenimin bzw. dessen Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis. 100 $> entfallt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden, AufbausalZe, wobei deren qualitative und quantitative. Zusammensetzving· weitgehend von dem speziellen Anwendungsge-* Met der Mittel abhängt* Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem. -

Schema ^Angafeeh in'ixev/ichtsprozent ]: - · . ., ■

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ORlGiNALlHSPECtED

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1 bis kO % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen,-nichtionischen"und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 8ö'Ji" mindestens eines nichtoberf läche'naktiven, reinigungsverstärker bzw. komplexiefend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50 Ja einer Perverbindung, insbesondere kr.istallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 Jj sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Wacchaktivpiibotarizen körinen bis zu 100 "%, "vorzugsweise" 5 bis 70 ?! aus Verbindungen vom SuIföriat- und bzw.". oder Sulfattyp, bis zu 100 ^, vorzugsweise 5 bis 40 ^ aus nichtionischen Verbindungen vom. .Polyglykolathertyp und bis zu 100 J5>,. vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 fs, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 $£, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren,Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 Ji, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Älkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein. -'■■ '.:; ■ ^; ■ ·. --. ■■■, -^; ·-.>;-; .-;.- ■,. -.". r ■■"".,..' ■..

Zu deö sonstigen Hilfs- undZusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbes onder e die Schaurninhibit or en, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 ·$$ vorzugsweise in einet! Menge von 0,2 bis 5 % ?n« . wesend sein können,-: f ernejp. die Enzyme> die in,;_;einer Menge .,: bis-z^^^sst^Ezugsw^ise^^ 5&ζvoj^egen; können^ und die V^r^raii3^gBj^ib,$tojpri>: ^ejr#h Ante.i|^/i?|i:s,;jZU 5^r^ vor;-...; zugsweiseiOf-gdb^s^jjl^^ ν ....._:;. .,_;. - ^ ^.

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' ORIGINAL INSPECTED

1908720

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die V" sich in der Praxis besonders bewährt haben. : \ -. ■

.B e i s ρ i e 1 e _: . " . ■ ^

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes.Waschmittel: ■

Jf - 15 <fo Sulfonatwaschrohst.off aus der Klasse.-"der-, · Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und ^; P n-Alkansulf onate, . Λ-^;

0,5 - 5% Alkylpolyglycoläther (Cjg-e^-Alkyl) oder ; Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C^-Alkyl): - : mit 5 bis 10 Äthylengly.eoläthergruppen// . 0 - 5 % Seife C₁₂-C₁S* -

0/2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 2¹V y Kohlenstoffatomen,
- . 50 Jo eines kondensierten Alkaliphösphates aus

der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 $> Poly-(N-bernsteinsäure):-äthylenimin .bzw.. ·

|| dessen Alkalisalze, ^! -

- 5.# Natriurnsilikat,
- 35 ^ Natriumperborattetrahydrat,/' 0' - 5 J° Enzym, ' ' ' ^;

0,05— I/o mindestens eines optischen Äüfhellungsmittels aus der Klasse der Diaminos'tilbendisulfonsäure« bzw/ DiaryIpyrazdlinderivate, ■ 0,1 - JiO $ eines anorganischen Salzes aus der* Klasse

der Carbonate, Biearbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetailenj, '·> ' K% Magnesiumsilikät, ' ' " . ^{i: ;} ■'■'■'. -0,5 -■ 5 £ Natriumcellüloseglycolat. ^:*

^;i -.-■ ■■.-■ ' ■.■■■ " :- ¹^-, " ,

0 0 9837/2039

ORIGINAL INSPECTED

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B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:

- JO % Sülfonatwaschrohstöff

0,5 - 10 £ Alkylpolyglyeoläthersulfat (Cg-Cjg-Alkyl,

1-5 Xthylenglycoläthergruppen, 0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C,_ö~Ö^g*-Alkyl) oder

ÄlkylphenolpolyglycOläther (Cg-Cjg^Alkyl) mit

5-12 Äthylengiycöläthergrüppen, 0,2 - 25 $ Poly*(N-bernsteinsäur'e)-äthylenimin bzw*

dessen Älkalisalze,·

0 . *- 5 % Fettsäureäthario!amid oder *diäthanölarnid, 0 * 20 fö Natriümtripölyphosphät, 0 - 1 fö eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl* ·

pyrazölifiderivate und desseri Gemische mit

Polyesteraufhellern, ■ » 7Ö fo Natriufflsulfäfc*

Ö» Flüssiges Waschmittels

Ö>5 - 10 fö Sulfönatwagöhröhsfeöff .

Ö - 10 % AlkylpolsrilyGölEthirsulfafc 1 - 5 K'fehyleKglsröölather

Oii * 2-5 ^ f^röly-(ii'"böi?ii§i.fee4flsäUi'e)«Sfc^rIenimift bzw*

i Alkali salze

l-lö "Äi

lö ^ lioiungsvirmliitlep aus det· Klasse ^der Alkali· der^ Benzol·>#

Ö - 50 j^ neurales §ϊ§^ saures

Ö » lö fö öpganisehe liösuftgsfat^tgl augi der Klasse der

0g^«Alkohole «nd RiberaIköhölii Ö β 1 $ Qßtigefae Aufheller aus der Klasse der

WäSSif, Btifte€@ff©#;

ORIGINAL INSPECTED

'908720

D, Einweich- und Vorwaschmittel: .

0,5 - 5 % Sulfonatwaschrohstoi'f

0 - 3 ίο Verbindungen aus der Klasse der Alkyl*

polyglycoläther (C₁ „-C .g ■"Alkyl) und Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C_l2-Alkyl' mit 5-12 Ä'thy leng lye oläthergr lippen* 0,1 - 10 ίο Poly-(N-bernsteinsäüre)-athylenimin bzv/>

dessen Alkalisalze, ■

10 -" 50 ίο Soda,

1 - 5 % V/asserglas,

0 - 5 % Magnesiumsilikat, 0 - 5 ίο

E« Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 > 5 "fd Verbindungen aus der Klasse der Alkylpoly glycöläthcr (C^-G₁Q-AIkyl), Alkjrlphenöl* öölyßljfdöläther (Cg-C^^-Aliiyl) mit 5"^ Xthylen*» und 5-j5Ö
peft üiid äthöxylierten

Älkälisalzej

0 « 5.J^- ltelitfflidiehlöj?isööyanui?afe_# Ö '■ β i^ SohatißidMiiipftiflgsmitifegl-*

F* fliigsiges Spül« tttid Säiiligüßgsfiiifcfeel f 5 » 30 fä gulfönatwasöhfohaiöffy

Ö $ g

Wi# föitiSlStii-f0«afe/

tmd

• - .1908720

G. Bleichmittel:

0,2 - 25 %> Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw.

dessen AlkalisalzeV 10 - 95 % Perverbindung,

O - 50 % alkalisch reagierende Vorbindungen aus

der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkalimetallen,

0 - 50 % Bleichaktivatoren, . .

O - 5 % anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz., ; -...; .

0 - 10 % sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalze, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reinigers

0,1 - 25 *p Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze

0,5-50 fo Natri.umsilikat (Na₂O:SiÖ₂ «= lsi bis 1:3), 0,5 - 80 # Natriumhydroxid,
.0 - HO % Trinatriumphosphat,

0 - 40 %> kondensiertes Alkäliphosphat, ■ Ö -40^ Soda, :

0 - 10 # Hydroxyäthandiphosphonat," 0 - 5 i> anionische und/oder nichtIonische

Waschaktivsubstanz.

I. Scheuermittel: > \" . '■ .

-1 -^;:: - 10'^ anionischer und/oder> niGhtionischer V/asch-" . rohstoff*■/- .-.-■■ ; ^

0/1-^V-S*'#■' Alkalisalz des Poly-(N-berjisteinsSure)- /^

gthylenimins, : ^.

80- ^95-^ Abrasivmifcteli V ; _:1 ^ . _: > y,-- _Λ 0 - 10 ^- Reini^ungssalse'aus: der Klasse der Alkali- -■'-: -."" . -'■-.-;-/.= i-:c.ipDlyroerphosphate_i._i

und

- 16 -ORIGtNALlNSPECTED

1908720

Beispiele 1 bis ^ ". ■"· -'

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinan- . ; der verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischeri Waschrohstoff es (Na-n-Dodecylbenzolsulf onat) und 2 Gewichts- .-" teile eines Buildersalzes enthielten. Mit diesen ."Waschmitteln wurde Baumwollgewebe ₃ das mit Ruß, Eisenoxid 'und-Hautfett angeschmutzt worden war, in -einer Laboratoriums-: waschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 9O⁰C erhitzt und weitere 15 Mi- nuten bei 90⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 2 g/l, die Wasserhärte l6° dH, das G.ewichtsverhältnis von Textilgut zu V/aschflotte 1 ; 12. Anschließend wurde viermal mit V/asser nachgespült und das Textilgut geschleü- . dert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte -"■" prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = Ö #., . ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung) ist, ebenso wie - ' die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu ; entnehmen= . ^ ·

Zur Herstellung des polymeren'N-BernstGinsäureäthylenimiris. wurden zunächst Maleinsäuredibutylester und Aziridin im. : Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von 1 MoI-Jj Matriummethy-. lat 2.k Stunden auf JO - 4O⁰C erv/ärmt und aus dem Reaktionsprodukt das N-CBernsteinsäure-dibutylesterj-azirldin durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 122^QC bei O_xK Torr) ; : isoliert. Nach Zusatz von 1 MoI-^ Diäthylsulfat wurde das Mono mere in einer Inertgasatomosphäre innerhalb 5-10 Stunden bei einer 40 C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert". Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit der äquivalenten Menge 20f?iger wässriger Natronlauge^versetzt, die Lösung auf 8O"85°C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt: vmrde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsalz des Poly- ■ merisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde. . ; ^%

009837/20:39.., . . ._f : · - -

.ORiGiNALlMSPECTEO

1908720

Beisp.

Buildersalz Aufhellung

Natriumsalz des Poly~(N-bern-; steinsäure)-äthylenimins vom

Molekulargewicht 12j5O Molekulargewicht I72O Molekulargewicht 5OOO 61,8 62,0 62,4

Pentanatriumtriphosphat · Na-Äthylendiaminotetraazetat 61,0 59,5

Beispiele 4 und

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angäben in Gewichtsprozent):

fo Nä-h-Ö'ödeeyibehzblsufönat

β Natriümseif'e von Fettsäuren ^ip~^pp

fo OlöyiaikbhölpOiygiykbläther (lÖ Kthylenglyköi·

gr'üppe'h)

fo Pentäriätriüiiltriphösphät

% Natriumsiiikät fNägÖ s

fo Magne'siüiiisiiikät

ö fi Wässer' Ö_sc3 ψό Äüfheiiürigsffiifcligl ve

7 ί

ORIGINAL INSPECTED

Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur

» C — CH

Pyräzolintyp

HN .τ—Ι

N τ-/

Diarninostilbentsrp

Diesäm Mittel würden

Beisp; 4) ä % eines Nä-Pdly-tii-berfi&t§iftsäure|-äih^ leriihiihs vorn Möiekuiärge'wichi ifSÖj

Beisp; 55 i Ψ> öiries Nä

ie'üiftiiils Vörii Möieictiiäriev/ie'Iife

IiM iü to Te^iiiiSiis^gr'sliöii^ii I- ^ Mä I ^ Hä^feliyiinaiäfiiifiölgfcrääSgfeäl zUgg§§lzts

INSPECTED

19087 20

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser (Perlon^ ) in einer Läböratoriurnswasehmaschlne' gewäsehen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten . von 20⁰C auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrugt g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 i 30· Das verwendete Wasser wies eine Härte von l6 dH sowie einen Gehalt von 10 Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getr©ckneten Wäsche wurde photömetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Beisp.;

Zusatz

Weißgrad nach 1 Wäsche 5 Waschen

4	Poly-(K-berns teins äure)-	1Ό7 - . . ■	115
	äthylenimin
	Molgewicht 1720	;---"■-
5	Poly - (N*-berns t eins äure ) -	;;io8 - ■ - -. -. -	-115
	äfchylenimin __:'.-,;
	Molgewicht 5000
	Na-Nitrilotriacetat	lÖO	104
-	Na-Kthylendiaminptetra-	--. ;io5;;;';; v;	110
	acetat

-20 -

INSPECTED

- 2ο -

1908720

Beispiel 6 · . .

Von einem Bleichmittel, bestehend-aus 154 g Natriumperborat und 124 g Natriumsalz eines ■Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 5000 wurde eine wass- ^: rige, .0,62 g/l· Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Abnahme des Alctivsauerstoffgehaltes dieser Lösung bei 90 und 100 C wurde in Abständen von 30. Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen Mengen bekannter Perboratstabilisatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfin-^ dungsgemäßen Mittels. . .

Stabilisator

j % Aktivsauerstoff nach i 30 60 90 120 150 Min.

Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bei 9O⁰C

" 100⁰C

J 75 60 48 33 S 70 48 26 13

25 8

Xthylendiaminotetraacetat bei 90⁰C " 100⁰C

Diäthylentriaminopentaacetat;

52 26 10
28 0 -

bei	90⁰C	bei	90°C	40	15	5	2 ■ ' - ; :
tt	100⁰C		10O⁰C	10	0
ohne	Zusatz		35	18	8	4 -'-■■■
			30	18	6	3 :-'-■■■

21 -

009837/20^9

INSPEGTED

In .der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfindungsgemäße Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:

schaumgedämpftes Grobwaschmittel

Kal.twaschmittel , .

Flüssigwaschmittel

Wollwaschmittel

Einweichmittel

Bleichmittel

flüssiges Geschirrspülmittel

Reiniger für grobe Verunreinigungen

Scheuermittel.

Die Bestandteile a bis d und f bis i lagen als Natriumsalze vor, das Pyrophosphat (Bestandteil k) kam in Beispiel 9 als Kaliumsalz, in allen anderen Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Enzym (Bestandteil q) diente ein aus Bacillus subtilis gewonnenes Präparat Maxatase ^ der Koninklijke Nederlandsche Gist, en Spiritusfabriek N.V. Delft, mit einer Aktivität von 100.000 LVE/g. Bei dem Schaumdämpfungsmittel (Bestandteil v) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mo.l Cyanurchlorid mit 2,7 Mol eines primären η-Alky!amins der Kettenlänge Cr-C₁O*

Beispiel-7	8
II"	9
It	10
I!	11
It	12
Il	13
It	14
It	15
It

- 22 -

009837/2039

ORIGINAL INSPECTED

O O CO co

' JO O

co

ro

	Bestandteil	7	8	Beispiele	3	9	(Angaben in	11	Gew.	-*)	■·	-	14	15	*	-
		β				5	10	-	12 ^:	13	-	2,5
S)	n-Dodecylbenzolsulfonat	3	-				15	3.5	-	15 ·		-
b)	^cl2°^c.18"^{olefinsulfonat}	-	10			5 ■ '	-	-	-		-	-	-
c)	Cl4"Cl7-Alkansulfonat	-	2,			5	-	-	0.5	S	-	-
A)	Cocosfettalkoholglycoläthersulfat (2 ÄO)	3	4		-	10	-	-	4	1 '	-	-
e)	Oleyialkoholpolyglycoläther (10 ÄO)	3	-		-	5-	M	-		_t 2	-	-
f)	C₁₂-C₁₈-Seife	-	-		-	-	.-	-	-		-	⁴
g)	^G20^rC23"^Seife	25	15		1	-	0.2	-	-'	0,5	0.2	0.1 ' · I
b)	Poly -{N-bernsteinsäure) -athylenimin (Na -salz)	10	20		-	5,5	• -	1,5	1	10	-	86 , .
i)	Tripolyphosphat	-	m		20	-	20	-		2	-
k)	Pyrophosphat	. ■-	20		-	-	35	-	-	45	5
1)	Soda	5	5			-	5	25	-	25	1
m)	Natriumsilikat	4,4	-		-	-	18	20	-	,-·	1.2
a)	Natriumsulfat	25			-	45	-	-	0.4	- ■
o)	Natriumperborat	3	Λ		-	-	3	50	«3	- , '.
P)	Magnesiumsilikat	1,5	m	,7	a	-		-		- ■ :
q)	Ensym	1,5	U			-	M		-	.-
ϊ)	Na-Ocllulsseglycolat	•	-		, 7	-	-	-	m	-
S)	Na-Toluolsulfonat		-		-		-	¹ , m	-	- ·
t)	Cocosfettsäurediäthanolamid	0.5	0	•V	0.1	5	' -		5,5
u)	Optische Aufheller	0,5	-			-		0.5	-.	-'
.V)	Schaumdämpfungsmittel	8,5	1	56,7	-	13.3	-.	-	13.4
W).	Wasser		15	-	14.5	-	2,5	70	1 "
χ)	Dichlorisocyanurat	0,1	o	0.2	-	-	-		o.i
y>	Färb- und,Duftstoffe				-			0.1
z)	Quarzmehl

ro ro

CD O OO

CO

1908720

Beispiele l6 bis l8

Zur Herstellung von verzweigten PQly-(N-bernsteinsäure)-äthyleniminen wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in 20#iger wässriger Lösung mit jeweils 80 % der stöchiometrischen Menge, die für eine 100>'ige N-Alkylierung benötigt v;ird, an Maleinsäure auf 80 bis 90 C erwärmt, v;obei durch Zugabe von Natronlauge, der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprtihung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Molekulargewichte von 16 000, 80 000 und 220 000 auf.

Die Verbindungen vmrden dem in den Beispielen 4 und 5 verwendeten Waschmittel anstelle der dort beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die Textiiproben in gleicher Weise gewaschen und untersucht vmrden. Der Weißgrad der Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beisp.	Molekulargewicht . des Polymeren	Weißgra 1 Wäsche	d nach 5 Waschen
16	16 000	106	115 .
". 17	80 000	10?"	114 -
18	220 000	■ 107	115

009 8 37720

Claims

"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel'¹ 1Qf) R7 2 *"*■ Neue Patentansprüche

a) Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin vom mittleren Molekulargewicht 500 - 300 000, bzw. der entsprechenden Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalze, P . b) mindestens einer weiteren reinigend oder bleichend wirkenden Verbindung.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . in den genannten Poly-(N-bernsteinsäure)-äthyleniminen bzw. deren Salzen mindestens 50 % der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 und -2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die genannten Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine bzw. deren Salze in Mengen von 0,1 - 50, vorzugsweise von

. 0,2 - 25 Gewichtsprozent und

b) die weiteren, reinigend oder bleichend wirkenden Verbindungen in Mengen von 50 - 99,9 %, vorzugsweise von 75 -99,8 Gewichtsprozent vorhanden sind.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reinigend oder bleichend wirkenden Verbindungen gemäß Anspruch 3 b zu 1 - 40 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen.
5· Mittel nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die reinigend oder bleichend wirkenden Verbindungen gemäß Anspruch 3 b zu 10 - 80 % aus mindestens einem Aufbausalz bestehen. "-.. · . 0 09837/2039 - 2 - -

- β - 13.11.69

95° 1908720
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, worin die reinigend oder bleichend wirkenden Verbindungen gemäß Anspruch 3 b zu 10 bis 50 % aus einer Perverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.
7· Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschaktivsubstanz gemäß Anspruch 4 bis zu 100 #, vorzugsweise zu 25 - 70 % aus solchen vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise zu 5 - 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise zu 10 - 50 % aus Seife, bestehen.
8. Mittel nach Anspruch 5* worin das Aufbausalz bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 %» aus Älkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 #, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkaliraetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphasphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Kthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht.
9· Mittel nach Anspruch 6, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigera Natriumperborat besteht.
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9* dadureh gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 3 % aus mindestens einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatorae enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primären Monoamine bzw.. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, enthalten.

0 0 S 8 3 7 / 2 0 3 9 ORiGiNAt inspected
11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %> vorzugsweise 0,2 bis 3 % an Enzymen enthalten.
12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %$ vorzugsweise 0,2 bis j5 % an Vergrauungsinhibitoren enthalten.

fc
13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5 % an optischen Aufhellern enthalten.

Henkel & C ie. GmbH.

i.V.

009837/2039

- ORIGINAL INSPECTED