DE2219781A1

DE2219781A1 - Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2219781A1
Application number: DE19722219781
Authority: DE
Inventors: Arthur Norman Edison; Gray Frederick William Summit; Jervert Jon Carl Piscataway; N.J. Osband (V.StA.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-22
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2134469A1; CH571060A5; ATA365572A; CA972246A; GB1395758A; ZM7772A1; IT954484B; NL7205867A; ZA722321B; US3956156A; BE782717A; FR2134469B1

Description

Fleckenentfernungs- um? Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel.

Es ist bekannt, zum Reinigen von Textilien und insbesondere zum Entfernen von Flecken sowie zum Bleichen Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einer Mischung aus Per-Verbindungen und Aktivatoren, meist Persäure-Lieferanten oder -Ausgangsverbindungen, einzusetzen.Aktivatoren dieser Art sind z.B. von Gilbert in einer Artikelserie in "Detergent Age" , Juni 1967, Seiten 18 bis 20, Juli 1967, Seiten 30 bis 33, August 1967, Seiten 26, 27 und 67 beschrieben, wobei als Aktiyatoren beispielsweise Ester, Anhydride und Amide erwähnt werden. Andere üblicherweise verwendete Aktivatoren sind

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— ρ _

beispielsweise in der USPatentschrift 3 632 634 beschrieben. In der kanadischen Patentschrift 844 4SI sind beispielsweise Amide, alsoN-Acy!verbindungen,wie N-Auyl-azole, in der US-Patentschrift 3 061 550 sind acylierte Imide, in der britischen Patentschrift 907 376 sind bestimmte N-Diacyl-Verbindungen, wie Tetraacetyl-äthylendiamin oder Tetraacetyl-methylendiamin, in der veröffentlichten schwedischen Patentanmeldung 178 880/68 sind acylierte Glykolurile wie z.B. Tetraacetyl-glykoluril und in der französischen Patentschrift 159 0335 sind v/eitere N-Acyl-Verbindungen mit einer m-—Chlorbenzoyl-acylgruppe aufgeführt.

Völlig überraschend wurde jetzt festgestellt, daß bei Verwendung von Perverbindungen und Aktivatoren zusammen mit Natriumzitrat eine unerwartete Steigerung der Reinigungswirkung eintritt.

Die Erfindung betrifft daher Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Peiverbindungen und zur Bildung von Persäuren befähigten Aktivatoren für diese Perverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, gegebenenfalls mit den üblichen Waschmittelbestandteilen, Natriumzitrat enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

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Beispiel 1 "

(a) In einem Liter destillierten Wassers wird soviel Calciumchlorid gelöst, daß sich eine Härte von 100 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, d.h. also 40 ppm Ca —Ionen, ergibt. /Das Wasser wird auf 49°C erwärmt und mit einer Mischung aus 0,11 g Natrium-percarbonat' (13 % abspaltbarer Sauerstoffgehalt) , 0,124 g Aktivator, nämlich N-Acetyl-2-methylimidazol und 0,20 g Trinatriumzitrat-dihydrat versetzt. Die Menge des Aktivators entspricht also ungefähr einem Mol je Mol aktiven Sauerstoff.

Die Lösung wird zusammen mit drei Textilteststreifen aus Baumwolle in den Maßen 7,62 χ 15,24 cm, deren Reflexion (Rd) vorher bestimmt wurde, in einer Versuchswaschmaschine Terg-O-tometer 15 Minuten bei einer Temperatur von 49°C bei 100 U/min behandelt. Die Teststreifen werden dann gespült, getrocknet und die Reflexionswerte mit einem Gardner-Farbdifferenzmeßgerät bestimmt, so daß der durchschnittliche Wert für Δ Rd festgestellt werden kann.

(b) Der gleiche Versuch wird mit einer entsprechenden Waschmittelmischung durchgeführt, wobei aber das Natriumzitrat durch 0,60 g wasserfreies Pentanatrium-tripolyphosphat (TPP) ersetzt wurde.

Aus den Versuchen ergaben sich folgende Resultate:

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Rd " pH der Lösung am Ende des Was chvorganges

mit Citrat 8,2 8,2

mit TPP ' 6,6 8,2

Das in diesem Beispiel aln Aktivator eingesetzte N-Acetyl-2-methyl-imidazol wird wie folgt hergestellt: in eine Lösung aus 8,2 g (0,1 Mol) 2-Methyl-iraidazol (blaßgelber Feststoff, Reinheit 99 %, Schmelzintervall 143 bis 144 °C) in 67,5 g Aceton wird während etwa einer Stunde eine etwas mehr als äquimolare Menge gasförmigenKetens (aus Aceton mit Hilfe einer üblichen Ketenlampe hergestellt) eingeleitet, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 50°c gehalten wird. Die entstandene klare Lösung wird zur Trockne eingedampft und ergibt als Rückstand 12 g einer blaßgelben Festsubstanz· mit einem Schmelzintervall von 41 bis 42°C. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Verbindung sind in der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung gemäß US S.N. 138 374 enthalten, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Beispiel 2

Die im folgenden angegebenen Waschmittelmischungen wurden auf ihre Bleichwirkung für darin über Nacht eingeweichte Textilien untersucht. In jedem Versuch wurden 1 g des Waschmittels in 1 Liter Wasser von 41,3 C gelöst und die Bleichwirkung an drei mit Kaffee- und Teeflecken versehenen Baumwollteststreifen mit vorher bestimmtem Reflexionsv/ert festgestellt. Als Wasser wurde

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ein mit der gleichen Konzentration an Calciumchlorid wie in Beispiel 1 versetztes Wasser verwendet. Die Teststreifen wurden in der Lösung eine Nacht (18 Stunden) ohne Rühren bei Raumtemperatur (etwa 23,9°C) belassen, dann gespült und getrocknet. Die Bestimmung der Reflexionswerte erfolgte wiederum auf einem Gardner-Farbdifferenzmeßgerät, so daß das durchschnittliche Δ Rd bestimmt wurde. Die angegebenen Reflexionswerte wurden bei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumperborat-tetrahydrat (NaB_O. . 4ίΠ0), wasserfreiem Pentanatriumtripolyphosphat (TPP), Trinatriumzitrat-dihydrat, wasserfreiem Natriumsulfat und als Aktivator in diesem Fall Tetraacetyl-glykoluril in Mengen von 1/8 Mol Aktivator je Mol aktiven Sauerstoff des Perborates erhalten:

Perborat	0,20	0,20	0,20	0,20	- 0,20
Aktivator	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Na-citrat	0,20	-	0,10	0,20	0,30
TPP	-	0,40	0,40	0,40	0,40
Na₂SO₄	0,65	O,35	0,25	0,15	0,05
Δ Rd	9,3	4,9	7,2	7,8	7,8
Beispiel 3

Um die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Buil.de.rsalzen und Mischungen aus Aktivatoren und Perverbindungen zu untersuchen, wurde in den folgenden Versuchen 1 Liter Wasser von 4O,6°C mit 0,20 g Natriumperborat-tetrahydrat, 0,05 g Aktivator aus Beispiel 2 (wiederum entsprechend

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einem Molverhältnis von Aktivator zu abspaltbarem Sauerstoff von 1:8) und 0,6 g Buildersalz versetzt. Als Wasser wurde ein mit verschieden großen Mengen Calciumchlorid versetztes destilliertes Wasser verwendet, so daß sich die angegebenen Konzentrationen an Calciuraionen bilden. Jede Waschlösung wurde mit NaOH auf pH 10 eingestellt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, so daß sich eine Endtemperatur von 27,8 C ergab. Die Hälfte jeder Waschlösung wurde dann zur Titrationsanalyse auf abspaltbaren Gesamtsauerstoff mit IN H„SO. angesäuert, mit KI und einer kleinen Menge Ammonium-molybdat versetzt und unter Verwendung von Stärkelösung als Indikator mit eingestellter Thiosulfatlösung titriert. Die andere Hälfte der Lösungen wurde zur Titration der Persäuren auf vermahlenes Eis gegossen, mit Eisessig angesäuert, mit KI versetzt und unter Verwendung von Stärkelösung als Indikator mit eingestellter Thiosulfatlösung titriert. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:

Buildersalz	Ca in (ppm	abspaltbarer Gesamtsauerstoff	Persäuren •j _n Mol · 1 D /Λ
		in Mol · 10⁴/Liter	XIi FlUl XVJ _t X
TPP	0 50 100	6,63 5,49 4,23	0,08 0,12 0,10
Natriumeitrat	0 10 50 100	8,45 9,48 9,32 9,39	2,06 2,27 2,27 2,22
Natriumcarbonat	0 50 100	0,54 4,37 5,58	0,0 0,31 0,84
Dinatrium- diglycolat	0 50 100	0,15 0,0 0,0	0,0 0,0 0,0

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Beispiel 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschieden große Mengen von Natriumsalzen von Polycarbonsäuren entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsbedingungen untersucht, wobei aber die verwendeten Mengen der Polycarbonsäuren etwa gleichen Konzentrationen an Carboxylationen entsprachen und als Wasser Leitungswasser aus New Brunswick verwendet wurde. Natriumsulfat wurde jeder Mischung in solchen Mengen zugesetzt, daß sich ein Gesamtgewicht von 1,0 g ergab. Dinatrium-tripolyphosphat wurde nicht zugesetzt. Die Versuchsreihe ergab folgende Resultate:

Polycarboxylat & Rd

5,2

0,214 g Trinatriumcitrat. 7,4

0,251 g Dinatriumtc.rtrat 5,3

0,294 g Dinatriumsuccinat 4,8

0,146 g Dinatriumoxalat 5,6

Leitungswasser aus New Brunswick weist eine Härte von etwa 100 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, und einen Kupfergehalt von weniger als 1 ppm auf. Eine Analyse des Leitungswassers aus New Brunswick ergibt folgende Werte: Gesamtharte 90 ppm, Alkalität 38 ppm, GO- 8 ppm, pH 7,6, Chlor 1,0 ppm, Eisen 0,05 ppm, Mangan 0,00 ppm, Ölverbrauch 0,6 ppm, gelöstes 0_ 15,0 ppm, Chloride 25 ppm, Gesamtfeststoffe 165 ppm, organische undflüchtige Verbindungen 40 ppm, mineralische Bestandteile 125 ppm, freier Ammoniak 0,048 ppm, eiweißgebundenes Ammoniak 0,015 ppm,

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Nitrite (als N_) 0,00 ppm und Nitrate (als N₂) 0,20 ppm. Eine Analyse der mineralischen Bestandteile dieses Wassers ergibt einen Gehalt an 4 5 ppm Sulfaten, 15 ppm Siliciumdioxid, 23,2 ppm Calcium und 7,76 ppm Magnesium.

Wie sich aus den'Versuchsergebnissen ergibt, sind die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel besonders günstig als Einweichmittel verwendbar. Im Gegensatz zum Waschen in. einer· Waschmaschine werden Gewebe und Textilien beim Einweichen nur wenig in der Waschlösung bewegt, wobei außerdem die Temperatur während des Einweichens verhältnismäßig niedrig, also beispielsweise unter etwa 43°C ist.

Während der Einweichzeit, die meist langer als 1 Stunde dauert, fällt die Temperatur im allgemeinen unter 37,8°C wie beispielsweise auf etwa 15,6, 21,1 oder 26,7°C. Phosphathaitige Einweichlösungen mit einem Gehalt an Perverbindungen und Aktivatoren zeigen während längerer Einweichzeiten, wie beispielsweise über Nacht, einen vollständigen Verlust des Gehaltes an Perverbindungen. Die theoretische Begründung für dieses Verhalten ist nicht vollständig klar, allerdings scheint, insbesondere bei überschüssigen Perverbindungen, eine Reaktion zwischen Perverbindungen und Persäuren einzutreten. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel einen wesentlich geringeren Verlust der

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noch

Aktivität der Perverbindungen, wobei im allgemeinen nach längerem Stehen, wie z.B. nach 18 bis 20 Stunden bei etv/a 21 _fl bis 26,7°C noch wesentliche Mengen Persäuren vorhanden sind. Gegebenenfalls kann das Einweichen auch bei höheren Temperaturen der Waschlauge vorgenommen werden, wie z.B. bei etwa 71,1° C; allerdings kann bei höheren Temperaturen eine Schädigung mancher gefärbten Textilien oder synthetischer Fasern eintreten. Die erfindungsgemäßen Fleckenentfemungs- und Reinigungsmittel können auch in der Waschmaschine verwendet werden, wenn die Textilien bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen von etwa 5Q°C oder etwas darüber verhältnismäßig kurze Zeit, im allgemeinen weniger als 1/2 Stunde, meist etwa 5 bis 15 Minuten, behandelt werden.

Als Perverbindung werden erfindungsgemäß vorzugsweise Natriumperborat oder Natriurapercarbonat eingesetzt. Gegebenenfalls können auch andere Perverbindungen, wie z.B. Natriumperborat-monohydrat oder andere Persalze, wie z.B. Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze, freies Wasserstoffperoxid, oder Additionsprodukte aus Wasserstoffperoxid und Harnstoff verwendet werden.

Vorzugsweise werden Aktivatoren vom Amid-Typ eingesetzt, die eine einbasische direkt mit dem Stickstoffatom verknüpfte Carboxylgruppe aufweisen und die, wie bereits erwähnt, durch Reaktion mit den in der Lösung vorhandenen Perverbindungen Persäuren bilden. Vorzugsweise werden Verbindungen zugegeben, in der die Carboxyl- bzw.

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Acyl-Gruppe eine Acetyl-, Benzoyl- oder substituierte Benzoyl-Gruppe ist. Außerdem können andere zur Bildung von Persäuren befähigte Aktivatoren verwendet werden, wie z.B. Ester oder Anhydride, wie p-Sulfophenyl-äthylcarbonat. Das Molverhältnis von Aktivator zu abspaltbarem Sauerstoff der Perverbindung kann verschieden groß sein, vorzugsweise werden Molverhältnisse von etwa 1:1 bis etwa 1:8 angesetzt, allerdings können auch niedrigere Verhältnisse, wie beispielsweise 1:20 oder 1:60 und höhere Molverhältnisse, wie beispielsweise 3:1 oder die in den Beispielen verwendeten Molverhältnisse von 1:2, 1:4 oder 1:6 eingesetzt werden.

Die erfindungsgeinäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel werden meist in geringen Mengen v/ie beispielsweise in Mengen von etwa O,l oder 0,2 und meist in Mengen von 0,15 bis etwa O,5 % zu dem zum Waschen oder Einweichen verwendeten Wasser zugegeben. Dar Gesamtgehalt der Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel an abspaltbarem Sauerstoff aus den Perverbindungen lieyt zwischen etwa 0,5 und 8 Gew.% der Gesamtmischung. Bei Verwendung von Natriumperborattetrahydrat, dessen Gehalt an abspaltbarem Sauerstoff meist etwa 10 % beträgt, entspricht dies einer Menge von 5 bis 80 Gew.% Perboratverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel. Diese Reinigungsmittel werden dann in solchen Mengen zum Wasser zugegeben, daß sich eine Gesamtkonzentration von 2 bis 6O und vorzugsweise etwa IO bis 30 ppm aktiver Sauerstoff im Waschwasser ergibt.

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Auch der Gehalt an Natriumeitrat kann verschieden groß sein, im allgemeinen ist aber mehr Natriumeitrat als Aktivator vorhanden. Meist beträgt die Menge des Natriumcitiates etwa 10 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% der pulverförmigen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel, so daß sich bei Verwendung üblicher Mengen eine Konzertration von 100 bis 600 ppm Natriumeitrat im Waschwasser ergibt.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßer. Fleckenentfernungsund Reinigungsmittel vorzugsweise übliche Waschraittelbestandteile, wie z.B. organische Tenside. Der Gehalt an organischen Tensiden beträgt meist etwa 5 bis 7O und vorzugsweise etwa 10 bis 40.Gew.% der Mischung, so daß sich.eine Konzentration von etwa 10 bis 40 ppm Tensid im Waschwasser ergibt.

Beispiel 5

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Fleckenentfernungsund Reinigungsmittel hergestellt: Natriümperborat-tetrahydrat: 20%, m-Chlorbenzoyl-dimethyl-hydantoin: IO %, Natriumcitrat-dihydrat: 20 %, anionisches Tensid (Natrium-tridecylbenzol-sulfonat):25 %, Natriumsilikat mit einem SiO_ zu Na_O-Verhältnis von 2,4 : 1: 7%, optischer Aufheller: 1 %, Wasser: 5 %, Natriumsulfat q.s. ad 100 %.

Beispiel 6

Eine Mischung entsprechend Beispiel 5 wurde nochmals hergestellt, wobei aber anstelle des Natrium-tridecylbenzol-sulfonat ein

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Natrium-olefinsulfonat aus erner Mischung aus oC-Olefinen mit 16 bis 18 C-Atonten verwendet wurde.

Beispiel 7 ·

Beispiel 5 wurde.wiederholt, wobei anstelle des Natriumtridecylbenzol-sulfonat das Natriumsalz eines sulfonierten Alkylphenols mit 18 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette und etwa 1,9 Sulfonatgruppen je Molekül Alkylphenol verwendet wurde.

Beispiel 8

Beipspiel 5 wurde wiederholt, außer daß anstelle des Natriumtridecylbenzol-sulfonats das Natriumsalz eines Sulfatesters eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxid und einer Mischung aus geradkettigen primären Alkoholen mit 12 bis 15 C-Atomen und durchschnittlich 3 Mol Äthylenoxid je Molekül eingesetzt wurde.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Tensid eine Mischung gleicher Teile (a) eines nichtionischen Tensids (Kondensationsprodukt aus 11 Mol Äthylenoxid mit einem Mol einer Mischung I-Alkanolen mit 14 bis 15 C-Atomen der Handelsmarke Neodol 4511) und (b) des linearen Tridecylbenzolsulfonates eingesetzt wurde.

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Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber das Verhältnis von nichtionischem Tensid zu Natrium-tridecylbenzql-sulfonat 7:18 betrug. .

Beispiel 11

Die Beispiele 5 bis 10 wurden wiederholt, wobei zusätzlich 15 % Trinatrium-nitrilotriacetat zugesetzt und die Menge des organischen Tensids auf 12 % gesteigert wurde.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden organische Tenside verwendet, die verhältnismäßig unempfindlich gegen Wasserhärte sind.Dieses Verhalten eines Tensids läßt sich z.B. untei. Verwendung des in J.A.O.C.S. August 1965, Seite 723 ff. beschriebenen SpangleirSchmutzentfernungstestes feststellen, indem 0,225 g des Tensids je Liter Wasser ohne Zusatz von Hilfsstoffen oder Br.ildersalzen gelöst und die Reinigungswirkung als ARd bestimmt wird. Bei verhältnismäßig gegen Wasserhärte unempfindlichen Tensiden muß bei Verwendung eines Wassers mit einer Härte von 300 ppm die Differenz der Reflexionswerte etwa 20 %, mindestens über 10 %, bezogen auf die bei Verwendung eines Wassers einer Härte von 100 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, bestimmten Reflexionswerten betragen. Gegen Wasserhärte verhältnismäßig unempfindliche Tenside sind nichtionische Tenside, sulfonierte langkettige

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Alkylphenole, deren Äther und Ester und Sulfate der Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und langkettlgen Alkanolen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungsund Reinigungsmittel übliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B,optische Aufheller, Schmutztragemittel wie Natriumcarboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol, Buildersalze wie Phosphate wie Pentanatrium-tripolyphosphat.oder Natrium-nitrilotriacetat (NTA), Natriumsilikat oder Natriumcarbonat. Der pH-Wert dieser Mischungen betragt vorzugsweise in 0,15%iger Lösung etwa 8 bis 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Aktivators so ausgewählt, c aß der Gehalt des Waschwassers an Aktivator unter 90 ppm, z.B. im Bereich von 5 bis 50 ppm liegt, wobei die Menge der Perverbindung wesentlich großer ist, so daß sich ein beträchtlicher Überschuß von z.B. 50 bis 700 % an abspaltbarem Sauerstoff über die stöchiometrisch notwendige Menge, bezogen auf den Aktivator, ergibt. In dieser Ausführungsform sind ausreichende Mengen an Perverbindung vorhanden, so daß sich eine Konzentration von etwa 3 bis 80 ppm abspaltbarer Sauerstoff und vorzugsweise etv/a 10 bis 40 ppm abspaltbarer Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der Waschlauge, ergeben. Bei diesen verhältnismäßig niedrigen Konzen-

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trationen an Aktivator in der Waschlösung wird in Gegenwart der überschüssigen Menge an Perverbindung, wobei dieser Überschuß mit der aus dem Aktivator gebildeten Persäure reagieren kann, die überraschende Wirksamkeit des Citrates besonders deutlich.

^?.ur Verbesserung der Stabilität gegen Feuchtigkeit und andere Einflüsse sowie zur Verbesserung der Lagerungsfähigkeit werden vorzugsweise derAktivator und/oder die Perverbindung beispielsweise durch Beschichten mit Kunststoffen eingekapselt.

Anstelle des Natriumeitrates können auch andere Citrate oder Zitronensäure selbst eingesetzt: v/erden, wenn sich in der Waschlösung eine Einstellung des pH-Wertes durch Zusatzstoffe auf etwa 8 bis IO ergibt. Geeignete andere Citrate sind insbesondere Alkali- und Erdalkaliciträte wie Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalze, von denen insbesondere das Calciumcitrat bei weichem Wasser günstig verwendbar ist.

Als anionische Tenside werden meist Alkylbenzol-sulfonate mit 10 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie in der US-Patentschrift 3 32O 174 beschrieben, zugegeben; geeignete Verbindungen sind ferner Olefinsulfonate mit 12 bis 20 C-Atomen und Mischungen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten, die durch Reaktion von ©^-Olefinen mrLt gasförmigem

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stark verdünnten SO sowie anschließender Hydrolyse des sultonhaltigen Reaktionsproduktes durch beispielsweise Neutralisation mit überschüssiger NaOH und Wärmebehandlung zur Öffnung des Sultonringes erhalten werden, oder auch höhere Alkylsulfate wie beispielsweise Talgalkoholsulfate. Diese Verbindungen werden meist als Alkalisalze, als Ammonium- oder Erdalkalisalze wie als Magnesiumsalz eingesetzt. Vorzugsweise können auch Mischungen anionischer Tenside , wie z.B, eine Mischung aus Natriuiti-alkylbenzolsulfonat und Natriumolefinsulfonaten Verwendung finden.

Wasserlösliche Seifen können als solche oder zusammen mit anderen Tensiden eingesetzt werden; entsprechende Verbindungen sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Isostoarinsäure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensäure oder anderen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 18 C-Atomen. Gegebenenfalls können auch Seifen von Dicarbonsäuren, wie z.B. die Seifen von dimerisierten Linolensäuren oder Seifen hochmolekularer Fettsäuren, wie Harzoder Tallölsäuren, wie z.B.Abietinsäure, eingesetzt werden. Besonders günstige Resultate lassen sich bei Verwendung der Natriumseifen einer Mischung aus Talgfettsäuren und Kokosölfettsäuren beispielsweise im Verhältnis von 3:1 erzielen.

Olefinsulfonat-Tenside und deren Herstellung sind bei-

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spielswei.se in den US-Patentschriften 3 428 654, 3 506 und 3 420 875 beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Olefinsulfonate geringe Mengen wie etwa 1 bis 15 % von während der Sulfurierung gebildeten Disulfonsäuren. Die Olefinsulfonate können, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 420 875 beschrieben, aus &0-Olefinen., inneren Olefinen oder 2,2-Di-alkyl-äthylenen mit einer Vinylidengruppierung oder deren Mischungen hergestellt werden.

Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphenoldisulfonate mit 6 bis 25, meist 16 bis 22 und vorzugsweise 18 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe. DieseAlkylgruppen sind vorzugsweise zur Erzielung biologischer Abbaubarkeit. linear und werden durch Alkylierung eines Phenols mit einem linearen nicht verzweigten 0^,-Olefin hergestellt, gegebenenfalls können sie auch neben primären sekundäre Alkylgruppen aufweisen, d.h. Alkylgruppen, deren Verknüpfung mit dem Benzolring in 2-, 3- oder 4-Stellung, bezogen auf die endständige Methylgruppe, erfolgt ist. Derartige Gemische können z.B. aus 10 bis 15 % Verbindungen bestehen, in denen die Alkylgruppe in der 2-Stellung mit dem Phenylrest verknüpft und andere Verbindungen, in denen dieVerknüpfung in der 3-, 4-, 5-Stellung erfolgt ist, wobei die Alkylgruppe entweder o- oder p-ständig sein kann.. Die Herstellung erfolgt durch Sulfonierung der Alkylphenole in an sich bekannter Weise mit Oleum mit einem Gehalt an · 15 bis etwa" 50 % SO , wobei eine ausreichende Menge

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Oleum, entsprechend etwa 1,2 -bis 1,5 Teile 20%«iges Oleum je Teile Alkylphenol eingesetzt wird, um Verbindungen mit einem Überschuß von mindestens 1,6 und vorzugsweise mehr als 1,8 SO-II -Gruppen je Mol Alkylphenol zu erzeugen. Diese Disulfonate können auch mit blockierter phenolischer Hydroxygruppe vorliegen; die Blockierung kann z.B. durch Ätheroder Esterbildung eintreten, so daß der Wasserstoff der phenolischen OH-gruppe durch Alkylgruppen, wie z.B. Äthylgruppen, oder durch Hydroxyalkoxyalkylgruppen wie beispielsweise durch -(CH₂CH₂O)X Η-Gruppen, in denen χ eine ganze Zahl von beispielsweise 1 bis 10 bedeuten kann, ersetzt ist, wobei in letzterem Falle die endständige alkoholische Gruppe noch verestert sein kann, wie z.B. unter Bildung eines Sulfates wie -SO₃Na.

Geeignete anionische Tenside sind die Paraffinsulfonate, wie beispielsweise die Reaktionsprodukte aus <X,-01efinen und B:\sulf iten, wie Natriumbisulf it, insbesondere primäre Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 und vorzugsweise 15 bis 20 C-Atomen.

Mit günstiger Wirkung lassen sich auch höhere Alkoholsulfate einsetzen, wie Na •trium-laurylsulfat, Natrium-talgalkoholsolfate, Türkisch-Rotöl oder andere sulfatierte öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyzeriden von Fettsäuren, wie Stearinsäure-rnonoglyzerid-monosulfat, Alkyl-polyäthenoxyäthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte

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aus Äthylenoxid und Laurylalkohol mit meist etwa 1 bis 5 Mol Äthylenoxid, Lauryl- oder andere höhere Alkyl-glyzerinäthersulfonate, aromatische Polyäthenoxy-äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Nonylphenol mit meist 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 12 Mol Äthylenoxid. ,

Weitere verwendbare anionische Tenside sind Acylsarcosinate, wie Natrium-lauroyl-sarcosinat, Acy leister, wie z.B. ölsäureester der 2Hydroxyäthansulfonsäuren oder Acyl-N-methyl-tauride, wie Kalium-N-methyl-lauroyl- oder -oleyltaurid.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Ammonium-, substituierte Ammonium- wie Mono-, Di- und Triäthanolamin-, Alkali- wie Natrium- und Kalium- und Erdalkali- wie Calcium- und . Magnesium-Salze der höheren Alkylbenzol-sulfonate, Olefin- sulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylphenol-disulfonate, der höheren Alkylsulfate oder der höheren Fettsäure-monoglyzeridsulfate eingesetzt.

Als nichtionische Tenside können die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit Äthylenoxid v/ie z.B. das Reaktionsprodukt aus Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Mol Äthylenoxid, Kondensationsprodukte aus Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid, Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole wie Tridecylalkohol mit Äthylenoxid, Äthylenoxidaddukte mit Mono-

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estern von Hexolen und deren-innerer Äther wie Sorbitan-monolaurat, Sorbitol-monooleat oder Mannitan-monopalmitat, oder die Kondensationsprodukte aus Polypropylenglykol mit Äthylenoxid verwendet werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel Enzyme, insbesondere proteolytische Enzyme, enthalten, da diese den Abbau von proteinhaltigen Verbindungen, wie sie in Flecken vorliegen können, katalytisch fördern. Proteasen sind meist bei einem pH von etwa 4 bis 12 und bei mäßig hohen Temperaturen, solange keine Denaturier^ng eintritt, wirksam; einige proteolytische Enzyme sind noch bei 80 C und darüber aktiv. Die optimale Aktivität der Proteasen "liegt allerdings bei Zimmertemperatur und gegebenenfalls darunter bis etwa 10°C vor. Dem erfindungsgemäßen Fle':kenentfernungs- und Reinigungsmittel können beispielsweise folgende Enzyme zugesetzt werden:

Trypsin, Papain, Bromelin, Kolleginase, Keratinase, Carboxyläse, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisinenzy*ne und Aspergillopepidase A und B. Vorzugsweise werden Subtilisinenzyme eingesetzt, die von bestimmten Arten von sporenbildenden Bakterien, insbesondere Bacillus subtilis, erzeugt und daraus hergestellt werden.

Aus sporenbildenden Bakterienarten, wie aus Bacillus subtilis, werden beispielsweise die proteolytischen Enzyme Alkalase,

Maxatase, Protease AB, Protease APP 40, Protease ATP 120, Pro-

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tease L-252 und Protease L-423 hergestellt. Die verschiedenen proteolytisch wirksamen Enzyme unterscheiden sich auch in der Wirksamkeit zum Entfernen von Flecken aus Textilien und Stoffen. Vorzugsweise können auch Metalloproteasen verwendet v/erden, die zweiwertige Ionen wie Calcium, Magnesium oder Zink gebunden zwischen den Proteinketten enthalten.

Die Herstellung der verschiedenen Proteasenkonzentrate ist in zahlreichen Patenten beschrieben, wie beispielsweise in der DOS 1 800 508 oder in der offengelegten holländischen Patentanmeldung 6 815944.

Anstelle von oder zusätzlich zu den Proteasen können auch Amylasen zugegeben werden, wie beispielsweise bakterielle OC-Amylasen, die durch Fermentation von Bacillus subtilis erhalten werden. Besonders günstig ist die Verwendung einer Enzymmischung mit einem Gehalt an bakteriellen o£- —Amylasen und alkalischen Proteasen in Mengen von etwa 100 000 bis 400 000 Novo- oC -amylase-einheiten je Ansoneinheit der alkalischen Protease.

Die Enzymkonzentrate können in Form von gepulverten, mit Salzen gestreckten oder nicht gestreckten Produkten eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Enzyme der trockenen Mischung des Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittels in Form winziger kugelförmiger Enzymperlen zugesetzt, die mit einem festen ' '-'-"· geschmolzenen anionischen Tensid. verkapselt sind und je Gramm der Perlen etwa 0,1 bis 3 Ansoneinheiten der'Proteasen

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enthalten. Die zuzusetzende Menge der Perlen wird so ausgewählt, daß sich eine Konzentration von etwa 0,001 bis 0,1 Ansoneinheiten je Liter Waschlauge der erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel ergibt.

Weiterhin körnen optische Aufheller zugesetzt werden. Bekannte Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Mischungen aus (a) Naphthotriazol-stilbensulfonaten, wie Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-l,2-triazolyl)-stilben, (b) Bis-(anilino-diäthanolamino-triazinyl) -stilben-disu.i fonsäuren, (c) Natriumbis-(anilino-morpholino-triazinyl)-stilben-disulfonate und (d) l-Phenyl-2-benzoxazolräthylen-verbindungen, wie 2-Styrylnaphtho-/2:l f 2-d/-oxazol, und zwar in den relativen M.engen von a:b:c:d von etwa 1:1:3:1,2.

Ferner können den erfindungsgemäßen Fleckenentfernungs- und Reinigungsmitteln kationische Tenside zugegeben werden, wie z.B. Diamine der allgemeinen Formel RNHC„H.Ny, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, wie N-2-Aminoäthyl-stearylamin oder N-2-Aminoäthyl-myristylamin, Amidoamin-Verbindungen der allgemeinen Formel R. CONHC₂H₄NH₂, in der R₁ eine Alkylgruppe mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet, wie z.B. N-2-Aminoäthyl-stearylamid oder N-Aminoäthyl-myristylamid, oder quartäre Ammoniumverbindungen, in denen eine der mit dem Stickstoff verbundenen Alkylgruppen etwa 12 bis 22 C-Atome, und die anderen der mit dem Stickstoffatom verknüpften Alkylgruppen 1 bis 3 C-Atome sowie gegebenenfalls inerte Substituenten, v/ie

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Pheny!gruppen aufweisen, wobei als Anion ein Halogenid/ Acetat oder Methosulfat vorliegt. Verbindungen dieser Art sind z.B.. Äthyl-dimethyl-stearyl-ammoniurnchlorid, Benzyl-dimethylstearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-diäthyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid,- Trimethy1-cety1-ammoniumbromid, Dimethyl-äthyl-dilauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propylmyristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Weiterhin können amphoter reagierende Tenside zugesetzt werden, wie z.B. N-Alkyl-ß-aminopropionsäuren, N-Alkyl-ßimino-dipropionsäuren oder N-Alkyl-N/N-dimethyl-glycine, in denen die Alkylgruppe beispielsweise aus Kokosölfettalkoholen, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Mischungen aus Lauryl- und Myristylalkoholen, hydrierten Talgalkoholen, ('etyl-, Stearylalkohol oder Mischungen derartiger Alkohole besteht'. Die substituierten Aminopropionsäuren und Iminodipropionsäuren werden meist als Natriumsalze verwendet. Außerdem können auch andere amphotere Tenside, wie z.B. die Fettalkyl-imidazoline verwendet werden, die durch Umsetzung langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 10 bis 20 C-Atomen mit Diäthylentriamin und Monohalogencarbonsäureh mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, wie beispielsweise l-Kokosalkyl-5-hydröxyäthyl-5-carboxymethyi-imidazolin. Geeignete Verbindungen sind ferner Betaine, Sulfobetaine, oder Betaine, in denen der langkettige Substituent ohne intermediäres Stickstoffatom

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direkt rait der Carboxylgruppe verbunden ist, wie z.B. innere Salze von 2-Trimethyl-amino-fettsäuren wie 2-Trimethylamino-laurinsäure sowie die den stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden Phosphoranaloga.

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Claims

Patentansprüche

1. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Perverbindungen, zur Bildung von .. Persäuren befähigten Aktivatoren für diese Perverbindungen und Citraten, insbesondere -Natriumcitrat, sowie gegebenenfalls Tejisiden oder üblichen Wasdhmitte!bestandteilen. ;

2. Pleckenentfexnujngs- und Reinigungsmittel narih Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 5 ±>is SO Gew.% einer anorganischen., wasserlöslichen Petherbindung, IO ;b±s 60 Gew.% Natriumeitrat und 5 bis 50 Gew,. % eines organischen Tensids, * .

3. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1

oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem anionischen oder nichtionis^hen Tensid. -

4. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3_f gekennzeichnet durch einen Gehalt an Natriumperborat und/oder Natriur.percarbonat. · ·

5. Fleckenentfernungs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch.einen Gehalt in 0,15 %iger wässriger Lösung an 5 bis 90 ppm Aktivator, 3 bis 80 ppm abspaltbaren Sauerstoff sowie etwa iOO bis 600 ppm Hatriumcitrat.

si:cm .

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