DE2039450A1 - Antimikrobiell wirksame bleichende Textilbehandlungsmittel - Google Patents

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 6. August 1970

Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr. Na/Ma

Patentanmeldung D 4146

"Antimikrobiell wirksame bleichende TextiIbehandlungsmittel^w

Die Erfindung betrifft antimikrobiell wirksame bleichende Textilbehandlungsmittel, insbesondere im Haushalt oder ,in der gewerblichen V/äscherei verwendbare Oxydations-, Bleich- und Waschmittel mit einem Gehalt an antimikrobiellen Substanzen.

Bei der Behandlung von Textilien mit wäßrigen lösungen von Perverbindungen enthaltenden Textilbehandlungsmitteln tritt eine Abtötung von Mikroorganismen, die sich auf den Textilien oder in der Behandlungsflotte befinden» mit Sicherheit nur bei Temperaturen ein, bei denen die Perverbindungen ihre Bleichwirkung entfalten können. Dieser Temperaturbereich liegt bei den Üblichen bleichenden Waschmitteln des Handels etwa im Bereich von 70 - 100° C. In derartigen Fällen werden die Keime sowohl durch erhöhte Temperatur als auch durch die chemische Wirkung des Aktivsauerstoffs abgetötet. Um auch bei Temperaturen, die zu einer Aktivierung der Perverbindungen noch nicht ausreichen, eine entsprechende Wirkung zu erzielen, hat man bereits vorgeschlagen, Waschmitteln antimikrobieile organische Substanzen zuzusetzen, die aber vielfach nur eine mikrobista- · tische Wirkung entfalten.

Die erfindungsgemäßen, Perverbindungen enthaltenden Textilbehandlungsmittel zeichnen sich gegenüber den bisher beschriebenen Mitteln durch eine verbesserte antiraikrobielle Wirkung aus. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte liegt im-Bereich der folgenden Rezeptur://^

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Henke! A CIe GmbH S»H· 2 iur PahMitoniMldyn» D 4146

- 100, vorzugsweise 10-90 Gew.-?? einer antimikrobiell wirksamen Komponente, bestehend im wesentlichen aus
0,05 - 25, vorzugsweise 0,1 - 10 Gevr,-% eines

gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxydiphenyläthers der allgemeinen Formel OH

in der R₁ - R_Q Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und außerdem R* auch eine Hydroxylgruppe, R₂ und Rg eine Cyangruppe, R, und Rg eine Carbomethoxy- oder Carboxylgruppe und Rq ein tertiärer Butyl- rest sein können,

- 80, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% einer in Wasser H₂O₂ liefernden Perverbindung, - 60, vorzugsweise 20 - 50 Gew,-% eines Aktivators für Aktivsauerstoff vom Typ einer N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindung mit 2 bis 9 C-Atomen im Acylrest oder vom Typ der Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren nach der im Text beschriebenen Testmethode bestimmte Aktivatorwirkung wenigstens 3, vorzugsweise 4,5 beträgt, wobei in den Textilbehandlungsmitteln pro g-Atom Aktivsauerstoff 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 und insbesondere 0,2 - 0,75 Mol Aktivator vorhanden sind,

- 0, vorzugsweise 90 - 10 Gew.-?o sonstige übliche Bestandteile derartiger Textilbehandlungsmittel. _Jr

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Zu den üblichen Bestandteilen derartiger Textilbehandlungsmittel gehören neutral reagierende Füllstoffe, insbesondere neutral reagierende anorganische Salze, Tenside, übliche Gerüstsubstanzen, insbesondere alkalisch reagierende Salze ohne IComplexbildungsvermögen, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Komplexbildner, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Geruchsstoffe und Wasser, das vorzugsweise als Hydratwasser oder Kristallwasser vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in der Textilindustrie, * in der gewerblichen Wäscherei und im Haushalt als antimikrobielle Zusatzmittel für Wasch- und Bleichbäder, als Einweichoder Yorwaschmitte.l, als Feinwasch- oder Vollwaschmittel verwandt bzw, auf den Markt gebracht werden, wobei ihre Zusammensetzung dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt ist.

Als antimikrobielle Zusatzmittel für die Textilindustrie und für gewerbliche Wäschereien eignen sich beispielsweise die antimikrobiell wirksame Komponente gemäß obiger Rezeptur ohne jegliche Zusätze. Vielfach vermischt man jedoch die antimikrobiell wirksame Komponente mit höchstens solchen Mengen an neutral, vorzugsweise alkalisch reagierenden Ge- (I rustsubstanzen, daß die antimikrobiell wirksame Komponente mehr als 50 Gew. -% des Gemisches ausmacht. Derartige Produkte lassen sich auch als bleichende antimikrobielle Spülmittel für gewaschene Wäsche verwenden ,,

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Im Gegensatz dazu enthalten die eigentlichen Waschhilfs- und Waschmitteli wie sie vor allem im Haushalt verwendet werden, insbesondere die Einweich-, Vor-, Pein- und Vollwaschmittel höchstens 50 Gew.~%, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-% der antimikrobiell wirksamen Komponente.

Die Zusammensetzung von Einweichmitteln liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

O- 5 Gew.-# Tenside

10 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-% der

antimikrobiell wirksamen Komponente gemäß obiger Definition

Rest neutral und vorzugsweise alkalisch

reagierende Gerüstsubstanzen

Die Zusammensetzung von Vor-, Fein- und Vollwaschmitteln liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

5-40 Gew.-% Tenside
10-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-$ der

oben beschriebenen antimikrobiell

wirksamen Komponente 5-80 Gew.-% neutral, vorzugsweise alkalisch

reagierende Gerüstsubstanzen 0-20 Gew,-% sonstige übliche Bestandteile von

Waschmitteln

Die Menge der Gerüstsubstanzen, vorzugsweise der alkalisch reagierenden Gerüstsubstanzen, ist meist mindestens ebenso groß und vorzugsweise größer als die Menge der Tenside, y^

- 5

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Als Tenside können Vertreter jeder der weiter unten beschriebenen Tensidtypen vorhanden sein; bei den eigentlichen Waschmitteln, d.h. bei den Vor-, Pein- und Vollwaschraitteln setzt man meist Kombinationen verschiedener Tenside ein, die auch nicht tensidartige, zur Veränderung des Schäumvermögens dienende Zusätze enthalten können. Die Zusammensetzung einer derartigen Tensldkomponente liegt im allgemeinen im Rahmen der folgenden Rezeptur:

0-100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest

0 - 100, vorzugsweise 5 - ^⁰ Gew.-Ji nicht ionischen Tensiden

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-^ Seife

0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew,-$ Schaumstabilisator

0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-^ Schauminhibitor

Vielfach sollen die Waschmittel für die Verwendung in Waschmaschinen bestimmt sein, d.h. die daraus hergestellten Waschlaugen sollen nur geringe Mengen an Schaum entwickeln. In derartigen Fällen hat die Tensidkomponente beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-^ Tenside vom

SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest

0 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seifej sofern Seife vorhanden ist liegt das Mengenverhältnis (SuIf onat + Sulfat) : Seife im Bereich von 10 ϊ 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 2//

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Henkel & CIO GmbH UlIm 6 «r fOLntaniMliiung D k 1 46

0-35 Gew.-Jo nichtionische Tenside 0 - 6, vorzugsweise 0,5 bis J5 Gew.-% Schaumstabilisatoren
0 - 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% nicht tensid-

artige Schauminhibitoren

wobei aber das Schäumvermögjen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des SuIfonat- und/oder Sulfattyps und schaumdämpfender Seife und/oder durch Anwesenheit der nicht tensidartigen Sohauminhibitoren verringert ist.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Waschmitteln gehören die meist in geringeren Mengen von z.B. höchstens je 3 Gew.-% vorhandenen Substanzen, wie z.B. organische Komplexbildner (die allerdings als organische Gerüstsubstanzen auch in größeren Mengen vorhanden sein können), Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Färb- und Geruchsstoffe.

Weiter gehören zu den sonstigen üblichen Bestandteilen Textilweichmacher, die allerdings meist 2 - 15, vorzugsweise 7-13 Gew.-% des gesamten Waschraittels ausmachen. /\/_Cc

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Henkel'& Cie GmbH s.h« 7 «»r Μ#Μαηΐη·Μ«ηα ο 4146

• ■ ' ■■ .

Die erfindungsgeinäßen Textilbehandlungsmittel lassen sich ganz allgemein zum Bleichen, insbesondere zum Einweichen, Vorwäschen, Waschen und Nachspülen von Textilien aus verschiedensten natürlichen oder synthetischen Fasern verwenden, wie zum Beispiel aus Wolle, Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen, sowie für die sogenannten "pflegeleichten" Textilien, die ganz oder teilweise aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie zum Beispiel Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen. Daher können die erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel auch Aufheller für die genannten Fasermaterialien bzw. Kom-binationen derartiger Aufheller enthalten.

Der patentbegründende technische Effekt ist in der überraschenden Feststellung zu sehen, daß die Bestandteile der oben beschriebenen antimikrobiellen Komponente synergistisch wirken, und zwar derart, daß sowohl die Zahl der nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmitteln auf den Textilien noch zurückbleibenden überlebenden Keime stark vermindert, günstigstenfalls auf Null reduziert wird, als auch die gegebenenfalls verbleibenden an ihrer Vermehrung gehindert werden. Dies ist von besonderem praktischen Interesse, sei es, um die bakterielle Kontamination nach einem desinfizierenden Waschprozeß besser unter Kontrolle zu halten, oder um störende Geruchsbildung während des Tragens von Textilien als Folge der Schweißzersetzung durch Bakterien zu unterbinden oder abzuschwächen.

Diese Wirkung ist bei einer bloßen Kombination der erfindungsgemäß einzusetzenden antimikrobieilen Wirkstoffe mit Perverbindungen bei Abwesenheit von Aktivatoren in weit geringerem Maße vorhanden; außerdem nehmen die erfindungsgemäß einzusetzenden antimikrobiellen Mittel im Vergleich zu anderen insofern eine Sonderstellung ein, als gerade bei jenen die synergistische V/irkung mit Perverbindungen und Aktivatoren ausgeprägt ^J^ _f ^ _{8 81}

Henkel & CIO GmbH SoIIa 8 nit Polenianm.ldung D 4146

Von den antimikrobiellen Wirkstoffen der oben angegebenen Formel sind vor allen Dingen die chlor- und/oder bromsubstituierten Verbindungen geeignet. Von besonderer praktischer Bedeutung ist der 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxydiphenyläther; an seiner Stelle können aber auch folgende Verbindungen verwandt werden: 2,2'-Dihydroxydiphenyläther, 2,2'-Dihydroxy-dichlordiphenylather, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromdiphenyläther, 2,2'-Dihydroxy-3,,3' -5,5'-tetrabromdiphenyläther, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5~carboxy-2' ,4' ,6' -trichlordiphenj^iäther, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-carboxy-2',4',5'-trichlordiphenylather, 2-Hydroxy_j5_tert.-butyl-5,4' -dicarboxy-2¹,6'-dibromdiphenyläther, 2-Hydroxy-^-tert.-butyl-5-cyan-2',4',5'-trichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-cyan-2',4',6'-trochlordiphenyläther, 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-5-carboxy-2' ,j5' ,4' ,5' ,6'-pentachlordiphenyläther, 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-5-carbomethoxy-2',4',5^!- trichlordiphenyläther.

Bevorzugt verwendet man den 2,4,4'-Trichlor~2-hydroxydiphenyl äther; die Einweich-, Yor-, Fein- und Vollwaschmittel enthalten bevorzugt 0,05 - 10, insbesondere 0,075 - 5 Gew.-% dieser antimikrobiellen Substanz. Die anderen 2-Hydroxydiphenyläther können je nach ihrer Wirksamkeit in gleichen oder auch in größeren Mengen eingesetzt werden.;/.

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Henkel & Cie GmbH se»« 9 ^iur M«*»nni»weny d 4146

Unter den in wäßriger lösung H^O« /Liefernden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ . HgO₂ . ^ HgO) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO₂ . ^H2°2 ^en^^wäsS8rte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBO₂ . H₂O₂ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : B₂O^ kleiner ist als 0,5 J 1 und vorzugsweise im Bereich ™ von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H₂O₂ : Na in den Bereich von 0,5 -4:1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tr!polyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates aus- % machen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikafee MgO : SiO« « 4:1 bis 1 j 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. Ah deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar,

/r.v

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Der Aktivierungswert (= Titer) für die Aktivatoren wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₃O (4 mMol/l) und 25 g/l Na^P₂0„ . 10 H₂O enthalten, v/erden nach Erwärmen auf 60 C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird allerdings selten erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5» vorzugsweise von wenigstens 6. Oft erzielt man bei Aktivatoren mit einem Titer von·wenigstens 3,0 brauchbare Ergebnisse.

Die Aktivatoren vom Typ der N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen enthalten einen Acylrest R-CO-, worin R ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen darstellt. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen C- -,-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlorsubstituierte und/ oder nitrosubstituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bsaw. p-nitrosubstituierte Reste R brauchbar./^

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Henkel & Cie GmbH sm». 11 *«■ r_aiontm,™!d_Un_e ο 4146

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Reste R-CO- verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. .

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören die unter a - 1 aufgeführten Verbindungstypen. In den Formeln haben die bezifferten Reste R die oben für R angegebene Bedeutung; sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

R₁₁-CO (I) (Ia) /CO-R₁₃ (Ib) ^0-R₁₃ (lc) ^ N-X -CH₂-N -CH₂-CH₂-N ~N

R₁₂-CO Vq-R₁/,. V

a) N-Diacylierte Amine der Formel I, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin (F = 92 - 95° C) oder -äthylendiamin, das Ν,Ν-Diacetylanilin und das Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin zu nennen.,,/^ · -

• - 12.-

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Henkel & CIo GmbH

Sine 12 «vr PoltnlonmeUhms l> H1 *+6

b) N-Alkyl-N-pulfonyl-carbonamide der Formel II, in der ^23 ^^ονοΓζυε^ einen Cj___v-Alkylrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind z.B. das N-Methyl-N-mesyl~-acetylamid (F - 73 - 79° C), das N-Methyl-H-mesyl-benacylamid (F = 116 - 118,5° C), das N-Methyl-N-mcsyl-p-nitrobenzoylomid (F = 159 - 160° C) und das N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoylamid (F = 117 - 117,5° C).

(II)

OC-R₂₁ N

CO

(Ill) X,

C-X
N-X

c) N-Acylhydantoine der Formel III, worin wenigstens einer der Reste X^ und X,₂ einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxymethylrest darstellen kann; Y^ bzw. Y^₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Diacetyl-5,5-diraethyl~ hydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F = 104,5 - 106° C) sowie. 3-Benzo3O.~hydantoin-'1-essigsäureäthylester.

\-N~cor

d) Cyclische N-Acy^hydrazide der Formel IY, in der die beiden Stickstoffatome Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der Gruppe des Maleinsäurehydrasids, Phthalsäurehydrazids, Triaaols oder Urazols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyl-maleinsäurehydraaid genannt.,_v/_a

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Henkel & Cio GmbH Soito 1 3 *" rci.monm»idimj ο 4146

(VII) 0-CO-R₆₁

C ' N-O-CO-(CH₂)_n-R₇₃

NN ' '.

X₅₁-O-CO-O-R₅₂ R₆₂-CO-O-C C-O-CO-R₆₅ (YIIa)

• -CO-O-N

e) Kohlensäureester der Formel Y, in der Xr. einen elektronenanziehenden Rest, vorzugsweise aus der Gruppe p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl- oder Allcoxycarbonyl- bedeuten. * Brauchbar ist zum Beispiel die p-Äthoxycarbonyloxy-benzoesäure (P - 157° C).

f) Pyrolcohlensäureester von C^-Cr-Alkoholen, wie z.B. . der Pyrokohlensäureäthylester.

g) Triacyl-cyanurate der Formel YIj a.B, Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate. ■

h) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder .Phthal säure, insbesondere das Benzoesäur-eanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäureanhydrid (F = 95° C), I

i) ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel YII, worin TU» einen Rest R, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest,' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇₂ einen der Roste R-CO-, R-SO₂- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇₂ zu einem Succinyl- oder Phthalylrcst verbunden s-ein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2. j.

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Henkel Ä Cio GmbH _So»_e 14 iur Paieiii..nr,..i,iui,_e d 4iA6

Zu den Aktivatoren dienes Typs gehören beispielsweise 0~Benzoyl~N,N~succinyl~hydroxylaiiiin (F = 137 - 139° C), O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 134° C), O-p-Methoxybenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 142 145 C, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succxnyl-hydroxylamin (F = 212 - 215° C) und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin.

j) N,N^f-Diacyl~sulfurylamide der Formel VIII, worin R_Q1 und Rg* vorzugsweise C- r-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während Rg₂ und Rg^ bevorzugt C* c-Alkylreste, insbesondere C₁ ^-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien NjN'-Dimethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 60° C) und NjN'-Diäthyl-NjN'-dipropionyl-sulfurylamid (F ·- 95 ~ 97° C) genannt.

(VIII)

C.

R₈₂-CO

k) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xg₀ Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: i^-Diformyl^^-diacetoxy-iniidazolidin (F = 160 - 165,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5~diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5~dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 87° C).

OC-R™ ■ R-„w-C0 X

(IX) X₉₀-CH

?"^R90 ' ¹¹IOr¹T⁰ fiO1

,N. N-CH-N

-CH-O-CO-R₉₁ O=C (

(X) ^N-CH-N⁷

CH-O-CO-R₉₂ R₁₀₂-CO

1) Acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in dor X einen der Reste Fi oder- R-CO darstellt, λ,

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Henkel & CIa GmbH s,u. 1 5 «reaiMtonmoiduno ο -η·1η·ό . ■

Vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile und insbesondere, das Tetraacetylglykoluril (F = 233 240° C)j außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl-glykoluril (F -267 - 269° C), Tetrapropionyl-glylcoluril (F = 144 - 146° C), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril (F =179 - 180° C), Diacetyl-dipropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 ~ 249° C). Die acylierten Glykolurile sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren voft besonderer praktischer Bedeutung; wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte gut geeignet.

Oftmals genügt es, nur einen Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes zu aktivieren; hierzu reichen Aktivatorzusätze von wenigstens 0,05, vorzugsweise von wenigstens 0,1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff aus. legt man auf eine möglichst weitgehende Aktivierung des Aktivsauerstoffes Wert, so läßt sich der Akt!vatorzusatz bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol steigern. Bevorzugt arbeitet man jedoch mit 0,2 - 0,75 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff. Allerdings lassen sich diese Mengen je nach der Aktivität des (jeweils benutzten Aktivators variieren./V^

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& GiO GmbH Süilc ID iur Pol<:nlnnmoldufi0 D Ά- Ι HD

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 2.6, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- _ oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie " z. B. die des Ä'thylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jod-φ zahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu Üen Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsul fonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfon&te, die man u. a. aus vorzugsweise geradteettigen aliphatischen Kohlenwasser stoffen mit 9 - ⁿ'-5ji insbesondere 10 - 1 ^?4 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylleren von Benaol oder aus entsprechenden end- oder innenatand Igen Olefinen durch Alkylicrun von Benzol und Su3 fön .Loren der erhaltenen Alkylbc;n/.oJ e erhält. Wei terhin Pind al j phatiyelie Sulfonate von JnlcrciiKü, w.ie sit^.

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Hönkel & CIe GmbH Sei>· 17 *ur Potenlanmetdung D 4146

z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - l8 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxidation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Cg_-1Q- und vorzugsweise C, ρ iQ-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der SuIfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen SuIfonaten befindet sich die SuIfönatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoff atom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger SuIfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu Verwendenden SuIfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von cC-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen,, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansul fonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen SuIfomono- oder . -dicarbonsäuren, die Alkylglycerylathersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoathansulfonsaure.it

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Henkel & CIe GmbH Seite 18 _JUr Patentanmeldung D 4146

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Cg_₁Q-Olefinen sind brauchbare Sulfoniorungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett säuremonoglycerlde sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Co_-1 (--Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäuroamiden oder Fettsäurealkylölarniden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2 - ty Äthylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonimics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, SuIfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältliehen Produkte, wobei diese Nonionics ty - 100, vorzugsweise 6 - ^O und insbesondere 8-20 Ä'therreste, vor allem Athyleriglykolatherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butyienglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein..ω-

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Weiterhin zäh>;n zu den Nonibnics die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasser unlöslichen propoxylierten niederen, 1 -.8, vorzugsweise 3 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich-sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine,

Carboxy-, Sulfat- und SuIfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton* Entsprechende Cnrboxybetaine erhält

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HonkOl & CiO GmbH Seito 20 zur Patentanmeldung D Η\ΗΌ

man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spulmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 100⁰C) immer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombi-' nationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdampfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettßäuregemischon mit 20 - tv

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26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5 - 10'Gew..-^ des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor. allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäure chlorid -mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkyl- d amins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält. ™

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100^pC, aliphatische C-^g- bis C^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombina- . tion aus anionlschen synthetischen Tensiden und Seifen, 'als Schauminhibitoren verwenden./Vu,

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Die nichttensidischcn Schaunrinhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so dai3 sich das Schauiiiverhalten. der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt v/erden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich AnIagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. ,.

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Henkel & CtO GmbH Seile 23 ?ur Patentanmeldung D 4146

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von SuIfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure. ^v

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Butencarbonsäure, J-Methyl-^-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethylather, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden, .u-

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Henkel & CiQ GmbH

Soll· 2*4 zur Potontonro«ldune D H- I Η·6

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, A'thylendiamintetraescigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X OH

i ! I

O=P - C
OH II

- P=O

I i

OH

OH X

OH

P=O

O=P - C 1 I I OH Z OH

R-N:

■I

I γ

X OH

i I

C-P=O

I !

Y OH

HO X I I

O=P -C-i I HO Y

N - R' -

I I

~ c

I I

OH

P=O

OH

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1 - H C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-l, l-dj-phosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-dl-(methylenphosphonsäure) sowie A'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäur.e). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen,//^

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Henkel & Cia GmbH s.u. 2 5 χ·«-Pot._ntanmeidun_B ο 4146

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke, Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Textilbehandlungsmittel, insbesondere derartiger Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 ^igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert =7 - 9,5), während Einweich-, Torwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Die Wirkung der Aktivatoren ist mit einem gewissen Alkaliverbrauch verbunden. Daher sollten die vorhandenen Gerüstsubstanzen wäh- · rend der ganzen Behandlungsdauer ein Absinken des pH-Wertes unter die angegebenen Mindestwerte verhindern .,V₄^

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& Cie GmbH Seil» 26 _zuf Polcntanmfilcluno O 4146

Die einzusetzenden Enzyme stellen meint ein Gemisch verschiedener enzymatischer V/irkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstä'rnmen oder Pilzen vile Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Protecisen oder Arnylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰G noch v/irksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere TrI-polyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.

Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder WaschhilfsniLttel zu

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Henkel & Cie GmbH s<.;i. 27 «r pai»ntanm.id«ng ο 4146

binden. Zu. diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten niehtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionisehen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Peststoffe sind, kanu man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionisehen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20 - 5 000, vorzugsweise von 50-2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Wasehmittelgebiet vom .-wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden« _flf

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Henkel & CIG GmbH S·»· 28 iur Pat«nlonmöldui)g D 4ΊΗΌ

Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten v;ird auf folgende Literaturstellen verwiesen :

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard :

A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955;

Bestimmung der Aktivität von Amylasen :

J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (I908), Seiten 1 - 9, sowie

R,M. Sandstedt, E. Kneen und M. J. Bush : "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band (19^8), Seiten 1571 - 1576. J^

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Henkel & Cio GmbH s·»« 29 mr Paienianmeuiuns d

B e _ifl, S₁JD₁, i _ue 1 e

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgernäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische "Salze - liegen als Matriumsalze vor.» sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-I;? Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO- erhaltenes SuIfonat,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemisehen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO^ und Hydrolysieren des Sülfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonafc und Oxialkansulfonat besteht| daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfo~ nattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch Innenständiger Olefine hergestellt worden,

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Henkel & CiO GmbH Seit« "^Qim Patantcinmolduog D 4i4fj

¹¹KA-SuIfat" bzw. "TA-SuIfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettallrohole,

"KA-ÄO~Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol,

"OA + 5 ÄO", "OA + 10 ÄO" und ¹TJP +9,5 ÄO" die Anlagerung sprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. IJonylphenol (NP), wobei die Zahlen die an 1 Mol Ausgangsmaterial angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen,

"Fs-monoäthanolamid¹¹ bzw. "Fs-diäthanolacaid" die entsprechenden Amide der C, ρ -»/,-Fraktion aus Kokosfettsäure,

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOp.HpOp.3 HUO,

"NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Athylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches, aus dem die Seife B hergestellt wurde, sowie die Zusammensetzung von Fettsäuregemischen, deren Seifen anstelle der Seife B verwandt v/erden können, sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

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Henkel & Giß GmbH Salt. 31 iur Pol.ntanmclduno D 4146

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische

.-% Fettsäurebestandteil bei der Seife

C-Zahl der Fettsäure	B	C	D	G
• C10	2	2	4	1
C12	19	21	16	6
C14	8	6	10	5
C16	4	16	25	28
C18	22	33	45	60
C20	8	4	-	—
C22	37	18

JZ des Fettsäuregemisches 4 8

Ersetzt man in den unten angegebenen Rezepturen die Seife B durch die gleiche Menge der Seifen C, D oder G so erhält man etwas weniger stark schaumgedämpfte Waschmittel.

Zusammen mit. diesen Seifen oder an deren Stelle lassen sich auch nichttensidische Schauminhibitoren verwenden, beispielsweise ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di(alkylamino)monochlortriaains und ca, 55 % eines N-N^f-N"-Trial]cylmelamins. In allen diesen Trfazin-Derivaten können die Alkylreste als Gemische von Homologen mit 8-18 C-Atomen vorliegen. Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialky!melamin verwenden. Sofern die beschriebenen Waschmittel synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähn ten ,^,

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Henkel & Ciö GmbH S·»· 32 zur Pat.ntonm.ldung D 4146

nichttensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise daß Paraffinöl oder Paraffin. Es empfiehlt sich, den jeweils verwandten nichttensidisehen Schauminhibitor gesondert in das Waschmittel einzuarbeiten, zum Beispiel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte Pulver aufzusprühen.

Als Aktivatoren wurden verwandt:

TAGU: Tetraacetylglykoluril

DADH: 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin TAMD: N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin

Aus der Klasse der erfindungsgemäß zu verwendenden antimikrobiellen Wirkstoffe vom Typ der Hydroxydiphenyläther wurden folgende Substanzen verwandt:

I: 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxydiphenyläther II: 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-carboxy-2',4',5'-trichlordiphenyläther

III: 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-carbomethoxy-2',4'-5'-

trichlordiphenyläther
IV: 2,2'-Dihydroxy-diphenyläther V: 2,2'-Dihydroxy-3»3'-5,5^f-tetrabromdiphenyläther

Bei einigen Versuchen wurden zur Demonstration des erfindung-sgemäß erzielten technischen Effektes die drei unten genannten, Jedoch hier nicht beanspruchten antimikrobiellen Substanzen eingesetzt:

TBBS: Gemisch aus 3,4'5-Tribrom- und 4'5-Dibromsalicyl-

anilid

BHTH: Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan TCC: 3,4,4· -Trichlorcarbanilid //_H

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Henkel & Cie GmbH Solte 33 *ur Patentanmeldung D 4146

Das Produkt nach Beispiel 1 wurde durch Vermischen der Einzelbestandteile hergestellt. Bei den Produkten nach den Beispielen 2 bis 8 vermischte man ein durch Heißzerstäuben erhaltenes Pulver, das allerdings kein Perborat, keinen Aktivator, keine antimikrobielle Substanz und keine Enzyme enthielt, mit den letztgenannten Substanzen.

Bei der großtechnischen Herstellung derartiger V/aschmittel empfiehlt es sich, einen umhüllten Aktivator zu verwenden und die antimikrobielle Substanz in Form eines Yorgomisches einzuarbeiten, das man durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension der antimikrobiellen Substanz in der wäßrigen Lösung eines anionischen Tensids auf ein caleiniertes Salz, wie beispielsweise Na₂SO^, Na^PgOy oder Na^P^O^ als trockenes, mehr oder weniger feinkörniges Granulat erhält.g^

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Henkel & de GmbH Seit. 34 μγ Patenlanm.Wun_e D 41 46

Der erfindungsgemäß erzielte technische Effekt läßt sich in folgender V/eise demonstrieren:

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte v/erden Behandlungsflotten der unten angegebenen Konzentrationen hergestellt und auf 20 bzw. 40° C temperiert. Sterile, 1 χ 1 cm große Textiiproben aus Baumwoll- bzw. Wollstoff wurden in diesen Behandlungsflotten bei den angegebenen Temperaturen 30 Minuten lang bewegt, dann zweimal gründlich mit sterilem Wasser gespült und anschließend bei 50° C getrocknet.

Zur Prüfung auf die mikrobistatischen Eigenschaften der so behandelten Läppchen legte man diese auf mit den jeweils benutzten Testkeimen beimpften Merck-Standard-I-Agar. Wach 30 Hinuten Verweilen an diesem ersten Kontaktort wurde das Textilläppchen vom ersten Kontaktort weggenommen und in einiger Entfernung von diesem erneut auf die Oberfläche des Bouillon-Agar gelegt. Nach 24 Stunden Bebrüten bei 37° C wurde ausgewertet.

Auf dem Bouillon-Agar zeigten sich an den beiden Kontaktorten Flächen mit deutlicher Hemmwirkung unterschiedlicher Beschaffenheit und Größe, die zur Bewertung der Hemmwirkung dienten. Am ersten Kontaktort war die Hemmwirkung an der Berührungsfläche maßgebend; ein am ersten Kontaktort außerhalb der eigentlichen Berührungsfläche ggf. auftretender Hemmhof wurde in die Bewertung einbezogen, indem die Bewertungspunktzahl je nach Auftreten einer partiellen oder kompletten Hemmung gemäß dem angegebenen Punktschema erhöht wurde.

Am zweiten Koniaktort richtete sich die Bewertung ausschließlich nach der Größe des Hemmhofes./^u

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S«it*

^z»^r Palenlonnmlduns D

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Zur Bewertung der Heionr.virkung diente ein Punktsystem; die vergebenen Punkte hatten folgende Bedeutung:

Erster Kontaktort:

Ungehemmtes Wachstum Leicht gehemmtes "Wachstum Deutlich gehemmtes Wachstum

Deutlich gehemmtes Wachstum mit partieller Hemmung um den Kontaktort

Kein Wachstum

Kein Wachstum- mit partieller Hemmung um den Kontaktort

Kein Wachstum mit Hemmeffekt um den Kontaktort

0 Punkte

1 Punkt

2 Punkte

3 Punkte

4 Punkte

5 Punkte

6 Punkte

Zweiter Kontaktort: Kein Hemmhof '
Hemmhofbreite bis zu 3 mm Hemmhofbreite > 3 bis 6 mm Hemmhofbreite > 6 bis 9 mm Hemmhofbreite > 9 bis 12 mm Hemmhofbreite >12 bis 15 mm Hemmhofbreite >15 mm

0 Punkte

1 Punkt

2 Punkte

3 Punkte

4 Punkte

5 Punkte

6 Punkte

Alle Versuche wurden als Doppelbestimmungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind aus den einigen Beispielen zugeordneten Tabellen zu entnehmen. Die Bewertungszahlen sind die Summen aus den Punktbewertungen für den ersten und für den zweiten Kontaktort. Die Summen der Punktbewertungen bei den Einzelbestimmungen sind mit E, die Summen der Punktbewertungen aller Einzelbestimmungen eines Präparates sind mit S bezeichnet./^

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Beisoiele 1a - c

Produkte, die in der Textilindustrie oder in der gewerblichen Wäscherei als antimikrobielle und bleichende Zusatzmittel für Textilbehandlungsflotten sowie zusätzlich im Haushalt als antimikrobielle und bleichende Nachspülraittel für gewaschene V/äsehe brauchbar sind, haben folgende allgemeine Zusammensetzung:

30,00 Gew.-?6 Perborat

30,00 Gew.-96 Aktivator 0,25 bzw. 0,50 Gew.-56 antimikrobieller Wirkstoff I

30,00 Gew.-96 Na₅P₅O₁₀ 8,50 bzw. 8,75 Gew.-96 Na₂S0_/+

Die antimikrobieilen Eigenschaften von wäßrigen Lösungen dreier Produkte dieser allgemeinen Zusammensetzung, die als Aktivatoren

a: TAGU
b: DADH
c: TAMD

enthielten, wurden nach der oben beschriebenen Testmethode an Läppchen aus Baumwolle oder V/olle im Vergleich zu denjenigen von ähnlich' zusammengesetzten Produkten geprüft, die jedoch keinen Aktivator und bzw. oder keinen antimikrobiellen Wirkstoff enthielten, und in denen diese Substanzen durch die entsprechende Gewichtsmenge an NapSOi ersetzt worden waren. Die Anwendungskonzentration betrug in allen Fällen 4 g/l. Die dabei erzielten Ergebnisse sind aus den folgenden Tabellen zu entnehmen.,1/._U

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Seit· 3/ zur Pot*ntanm»lduno D 4146

Tabellen zum Beispiel 1a:

Testergebnisse bei Verwendung eines Produktes gemäß Beispiel 1a sowie entsprechender, TAGU und bzw. oder antimikrobiell en Wirkstoff nicht enthaltender Produkte.

Gew«-# anti- mikro- bieller Wirk stoff I	Bewertungszahlen beim	E	0 1 4	S	C	mit TAGU	ES	0 0 3 6 6 12	Testkeim Escherichia	E	I I COODO !	S	C	coli	E	0 6 9	S
0,00 0,25 0,50 .		0 1 6	0 2 12		Baumwolle	0 0 8 16 8 16		0 2 5	0 4 10		0 5 5	0 10 11
		Wolle		E	Wolle		Wolle			Wolle
0,00 0,25 0,50	20°	0 2 4	0 3 8	0 8 8	0 3 ' 6		0 8 9	0 16 17	mit TAGU	0 8 9	0 14 18
ohne TAGU		Baumwolle
Baumwolle		E
E		0 5 6
0 1 6
40°
ohne TAGU
Baumwolle
E-
0 2 5

antimikro
biell er
Wirkstoff
I

Bewertungszahlen beim Testkeim Staphylococcus aureu;

20° C

qhne TAGU

Saumwolle

0,00
0,25
0,50

0
2
4

-Ιο

2 3

0 4 7

rait TAGU

Baumwolle

E E

0 0 9 10 9 10

40° C

ohne TAGU

Baumwolle

EE

0
3
4

2
9

13

mit TAGU

Baumwolle

E E

0
10
10

10
10

Wolle

Wolle

Wolle

Wolle

0,00

0,25
0,50

0
2

0 0

7 9

8 12

0 8 9

0

9

0 0
7 10
8 16

0
10
11

109887/1881

Henkel & Cie GmbH S.It» 1>B »r Polentanmddune D 4l')6

Beispiele 2a - c

Schaumgebreraste Vollwaschmittel, die aber auch bei entsprechend niedrigeren Temperaturen als Feinwaschmittel oder Buntwaschmittel verwandt werden können, haben folgende allgemeine Zusammensetzung:

9,0 Gew.-Jp ABS

0,5 Gew.-?6 OA + 10 ÄO

3,2 Gew.-% KA + 20 AO

2.2 Gew.-% Seife B

4,0 Gew.-Ji Na₂O . 3,3 SiO₂

42,0 Gew.-96 Na₅P₃O₁₀

15,0 Gew.-% Perborat

15,0 Gew.-% Aktivator

1.3 Gew.-96 CMC 1,0 Gew..-96 MgSiO₅

0,25 bzw. 0,5 Gew.-96 antimikrobieller Wirkstoff I

0,7 Gew.-% Aufheller 5,85 bzw. 5,6 Gev.-% Na₂SO₄ (+ H₂O)

Die antimikrobielle Wirksamkeit derartiger Waschmittel wurde in der gleichen Weise wie beim Mittel nach Beispiel 1 mit zwei Waschmitteln verglichen, die kein TAGU und bzw. oder keine antimikrobielle Substanz enthielten. Die Ergebnisse sind aus den folgenden Tabellen zu entnehmen.//^

39 -

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Henkel & Cie GmbH

Saite . J 9 xur Patentanmeldung D 41 ^+6

Tabellen zum Beispiel 2a:

Testergebnisse bei Verwendung eines Produktes gemäß Beispiel 2a'sowie entsprechender, TAGU und bzw. oder antimikrobiellen Wirkstoff nicht enthaltender Produkte.

anti mikro biell er Wirk stoff I	Bewertungszahlen	E	0 1 2	S	C	beim Te£	E S	0 0 3 6 4 10	stkeim Escherichia	E	0 2 4	S	C	coil	E	ovoco ι Ii	S
0,00 0,25 0,50		0 0 3	0 0 5	mit		0 0 3 5 3 6		0 1 3	0 2 6		0 2 4	0 5 10
		Wolle		TAGU	Wolle		Wolle			Wolle
0,00 0,25 0,50	20°	0 1 3	0 2 5	Baumwolle	0 3 6	40°	0 3 6	0 5 10	mit TAGU	0 6 8	0 12 16
ohne TAGU	E	ohne TAGU	Baumwolle
Baumwolle	0 2 3	Baumwolle	E
E	L E	0 3 6
0 0 2	0 1 3

Gew.-% anti- mikro- bieller Wirk stoff I	Bewertungszahlen beim Testkeim	E	0 2 3	S	C	mit TAGU	E S	0 0 4 8 8 16	Staphylococcus	E	0 4 8	Q 4 7;	C	aureus	E	0 8 9	S	•V
0,00 0,25 0,50		0 1 4	0 2 11		Baumwolle	0 0 4 8 7 11			0 1 3					0 3 9	0 7 13
		Wolle		E	Wolle	40°	Wolle	0 9 16	mit TAGU	Wolle
0,00 0,25 0,50	20°	0 3 3	0 5 6	0 4 4	0 4 8	ohne TAGU	0 5 8	Baumwolle	0 8 9	0 16 18
ohne TAGU	Baumwolle	_ E
Baumwolle	E	0 4 4
E	0 3 4
0 1 7

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„ 40■-■

Henkel & CIS GmbH Stile 4θ zu Patentanmeldung O 41 46

Bei den Textilbeharidlungsmitteln gemäß Beispiel 1b bzw. 1c sowie bei den Waschinitteln gemäß Beispiel 2b bzw. 2c (Aktivatoren DADH bzw. TAIC)) war der gleiche Effekt, wenn auch in etwas geringerem Ausmaß, zu erkennen.

Ebenso zeigten sich ähnliche synergistische Effekte, wenn man die antimikrobielle Substanz I bei den Textilbehandlungsmitteln nach den Beispielen 1a - c durch 2,5-5 Gew.-$5 und bei den Waschmitteln nach den Beispielen 2a - c durch 2,0 - 3,5 Gew.-% der antimikrobiellen Substanz V ersetzte. ' Die antimikrobiellen Substanzen II - IV werden zweckmäßigerweise in Mengen von 4-8 Gew.-% eingesetzt.

Zu Vergleichszwecken wurden auch Produkte hergestellt, die sich von denen der Beispiele 1a - c bzw. 2a - c nur durch die eingearbeiteten antimikrobiellen Substanzen unterscheiden; als solche dienten bei den Vergleichsprodukten die antimikrobiellen Substanzen TBBS, BHTM bzw. TCC. Bei der Prüfung dieser Vergleichsprodukte in oben beschriebener Weise konnte ein synergistischer Effekt zwischen Perverbindung, Aktivator und antimikrobieller Substanz nicht festgestellt v/erden. Auch die Bewertungszahlen waren wesentlich niedriger; unter den günstigsten Bedingungen wurden Bewertungszahlen von höchstens 5 gefunden.

Die Beispiele 3-8 enthalten die Rezepturen von Waschmitteln mit folgenden Anwendungszwecken:

Beispiel 3: Vorwaschmittel, Beispiel 4: Vollwaschmittel,

Beispiel 5i Spezialwaschmittel für v/eiche Textilien,

Beispiel 6: Kaiti/aschmittel, Beispiel 7: Feinwaschmittel,

Beispiel 8: Waschmittel für gewerbliche Wäschereien ,^₁,

- 41 -

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Henkel & CIe GmbH Sei!· 41 zur PnlönlcinnnMune D 4146

Bestandteil des ( Präparates	—	Bestandteil beim Pr 4 5 6	_	15,	•äparat nach Beispiel ; 7 β	19,0 -	7,0
ABS	-	8,0	7,0		0	-	—
Olefinsulfonat	—	-		5,		-
KA-sulfat	-	-	_		0	3,5	—
TA-ÄO-sulfat	-	—	2,5			-	■ — -
Seife B	1,5	3,5	-	-		-	5,0
OA + 5 ÄO	4,5	-	3,0	-		. - . ■	7,0
OA + 10 ÄO	—	-	-	-		-	-
NP + 9,5 AO		2,5		2,			■KB
Fs-monoäthariol- amid	-		—	—	5	1,5	—
Fs-diäthanolamid	—	—	-	-		—	6,0
Na2CO3	5,0	-	4,0	-		3,5	-
Na?0 . 3,3 SiO2	55,0	3,5	43,0	20,		52,0
Na4P2O7 Na5P3O10	—.	■32,0	—	—	0	—	32,0
Na2SO4 (+H2O)	.—

Perborat 10,0 21,0 21,0 10,0 8,0 18,0

TAGU 5,0 15,0 2,5 10,0 2,0 16,0

Antimikr. Subst.I 0,2 0,15 0,50 0,60 1,00 1,50

MgSiO₃

EDTA 0,3 0,15 0,6 ...-.;- 2,0

CMC 1,7 1,0 2,0 1,8 1,5 2,7

Aufheller

Enzyme

Rest 15,92 10,50 15,50 54,82 28,00 2,80.

- 42 -

—	2,0	0,	6	_	8
0,5	0,15	2,	0	-	28
1,7	1,0	0,	40	1,
0,18	0,50	_		0,
0,7	0,4		—

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Henkel & Cie GmbH s«;i» 4 2 «r Po-or.fjnmeiHung d 41 46

Auch bei den Waschmittel!), nach don Beispielen 3 Mc 3 kann der dort verwandte Aktivator TAGU durch andere Aktivatoren, insbesondere durch DADH" oder TMiD und die antimikrobielle Substans durch andere antimikrobielle Substanzen ersetzt werden.

Sofern die Waschmittel bevorzugt zur Verwendung bei höheren Temperaturen bestimmt sind (Waschmittel nach den Beispielen 2, 4 und 8) kann das ABS teilweise durch TA-sulfat ersetzt werden. Sind die Waschmittel dagegen bevorzugt zur Verwendung bei niedrigeren Temperaturen bestimmt (Beispiele 6 und 7) kann ein Teil des ABS durch Fs-estersuli'onat, OA- oclei KA-ÄO-Sulfat ersetzt werden. In allen Waschmittel!! können die vorhandenen synthetischen Waschaktivsubstanzen ABS oder Olefinsulfonat ganz oder teilweise durch Alkansulfonat ersetzt werden. Diese Änderungen in der Tensidkomponente können selbstverständlich auch das Schäumvermögen der Waschmittel verändern. Diese Veränderung des Schäuiaverraögens läßt sich aber durch Veränderung der Menge oder Art der Seife oder durch Einsatz spezieller Schauminhibitoren ausgleichen.

Als Aufheller können an sich bekannte Baumwollaufheller, Polyamidaufheller oder Polyesteraufheller bzw. beliebige Kombinationen dieser Aufheller eingesetzt werden. Als Enzyme eignen sich bevorzugt Proteasen aus Bacillus subtilis. An deren Stelle oder zusammen mit ihnen können auch Amylasen eingearbeitet werden.,-/_a

- 43 -

109887/1881

Claims (1)

1. Henkel & Cie GmbH s·». 43 «γ Poi*niar>m«idup_a d 4146

   Patentansprüche

   1. Antimikrobiell wirksame bleichende Textilbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: - 100, vorzugsweise 15 - 90 Gew.-% einer antimikrobiell wirksamen Komponente, bestehend im wesentlichen aus

   - 50, vorzugsweise 2 - 20 Gew. -°/o eines gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxydiphenyläthers der allgemeinen Formel

   in der R₁ - R_Q Wasserstoff, Fluor, Chlor

   Io

   oder Brom und außerdem R^ auch eine Hydroxylgruppe, R2 und Rg eine Cyangruppe, R~ und Rr eine Carbomethoxy- oder Carboxylgruppe und Rg ein tertiärer Butyl-. rest sein können,

   - 80, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% einer in Wasser

   FIpOo liefernden Perverbindung, 5-60, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-% eines Aktivators für Aktivsauerstoff vom Typ einer N-Acyl- oder O-Acyl~Verbindung mit 2 bis 9 C-Atomen im Acylrest oder vom Typ der Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren nach der im Text beschriebenen Testmethode bestimmte Aktivatorwirkung wenigstens 3, vorzugsweise 4,5 beträgt, und stets solche Mengen an Aktivsauerstoff und Aktivator enthalten, daß pro g~Atom Aktivsauerstoff 0,2 - 4, vorzugsweise 0,3 - 3 Mol Aktivator vorhanden sind,

   - 0, vorzugsweise 85 - 10 Gew. -% sonstige übliche Bestandteile derartiger Textilbehandlungcariittöl.;.-. 109887/1881 „. _/Λ J '

   Henkel & Cie GmbH S.u. A4 xur PotentanmeldunD D M 146

   2. Bevorzugt in der Textilindustrie und in der gewerblichen V/äscherei als antimikrobieile Zusatzmittel für Wasch- und Bleichbäder sowie gegebenenfalls auch im Haushalt als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche verwendbare Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobiell wirksame Komponente mehr als 50 Gew.-^ des Gemisches ausmacht.

   5. Als antimikrobielle Einweich-, Yorwasch- und Waschmittel verv/endbare Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobiell wirksame Komponente weniger als 50 Gew.-^c, vorzugsweise höchstens 45 Gew.-$o des gesamten Mittels ausmacht.

   4. Als antimikrobiell wirksame bleichende Einweichmittel brauchbare Produkte, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

   0 - 5 Gew.~?6 Tenside

   10-50 Ge\i.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-96 antimikrobiell wirksame Komponente gemäß Patentanspruch 1

   Rest neutral und vorzugsweise alkalisch

   reagierende Gerüstsubstanzen

   5. Als Vor-, Fein- oder Vollv/aschroittel brauchbare antimikrobiell wirksame bleichende Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung :

   5 - 4o Gew.-$ Tenside

   10-50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 45 Ge\r.-% antimikrobiell wirksame Komponente gemäß Anspruch 1

   5-80 Gew.-% neutral, vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstannen 0 - 20 Gew.-//) sonstige übliche Bestandteile von

   Waschmitteln //_:i 109887/1881

   SJ 18911 IU. 04 (Λ III)

   Henkel & CIe GmbH Seif. 45 «r Polentanm.ldune D 4146

   6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Gerüstsubstanz, vorzugsweise der alkalisch reagierenden Gerüstsubstanz mindesten ebenso groß, vorzugsweise größer ist als die Menge der Tenside. .

   7» Mittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Tensidkomponente im. Rahmen der folgenden Rezeptur liegt:

   0 - 100, vorzugsweise 25 '-■ 65 Gew.-# Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen imJhydrophoben Rest

   0 - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-?6 nichtionisehen Tensiden

   0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife

   0 "-■ 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.~% Schaum-Stabilisator

   0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% Schauminhibitor

   8. Schauingebremste Mittel nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung aufweist:

   8 ■-;■■' 95, vorzugsweise 25-75 Gew. -% Tenside vom

   SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt : 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest j 0 ■■■-;.. 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew. -% Seife j sofern Seife vorhanden ist, liegt das Mengenvero hältnis (SuIfonat + Sulfat).. :. Seife be-

   ^ ; vorlügt im Bereich von 10 t 1 bis 1 i 10, insbesondere von 3^: * 1 bis 1:2 >. .. . 0 <+ 35 Gew.-56 nichtionische Tenside φ 0 - ■ 6', ■ vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew»-^ Schaum-. ■ stabilisatoren

   0 - 8, vorisugßweise 0,5 bis 5 Gevi.-?o nicht tensid-

   artige Schauminhibitoren, M».

   - 46^;-

   Henkel & ClO GmbH Seil» 'l-G lul Patonlunmildung D 41'tO

   wobei aber dna Schäuwvermögen der Tenüidkomponente entweder durch gleichseitige Anwesenheit von TenB.Lden dos Sulfonat- und/oder Sulfattyps und schalldämpfender Seife und/oder durch Anwesenheit der nicht temsid action Schaurainhibitoren verringert ist.

   9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren acylierte Glycolurile der allgemeinen Formel

   ^Rior?° fioi

   ^J-CH-N

   O=C' 'C=O

   ^XN-CH-N^/

   R₁₀₂-CO

   enthalten, worin die Reste R-J₀₁ - R-j^ und X₁₀₁ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen darstellen.

   10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren tetraacylierte Glycolurile mit 2-4 C-Atomen in den Resten R₁₀₁ - R-J₀-* und X₁₀₁ enthalten.

   11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der vorhandene Aktivator einen Aktivierungswert von wenigstens 6 besitat.

   12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator Tetraacetylglycoluril enthalten.

   13. Ilittel nach Anspruch 1 bio 12, dadurch Ee daß sie aiii antirnikrobiellen V/irkr/toff den .^r!,/!-,4'-Trichlor» 2-hydroxydiphenyl.^!ithfir enthalten., . « j

   109887/1881 f BADORfGlNAL