DE1908728B2

DE1908728B2 - Wasch-, bleich- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1908728B2
Application number: DE19691908728
Authority: DE
Inventors: Achim Dipl Chem Dr 4019 Monheim Werdehausen
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1908728C3; DE1924300B2; DE1924301A1; DE1924300A1; CH527898A; US3686128A; DE1915652B2; US3737385A; FR2024975A1; DE1812166A1; DE1908728A1; NL6913790A; FR2024975B1; DE1933511A1; SE376255B; DE1915652A1; AT299876B; BE741124A

Description

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Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ganz beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als weiteren Bestandteil Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin vom mittleren Molekulargewicht 500—300 000 bzw. die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze bzw. die Salze organischer Ammoniumverbindungen enthält.

Die Herstellung der polymeren N-Bernsteinsäureäthylenimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Weise. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können beispielsweise durch MICHAEL-Addition des Aziridins an Malein- oder Fumarsäuredialkylester, nachfolgender Polymerisation des N-Bernsteinsäuredialkylesteraziridins in Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester und Verseifung der polymeren Ester mit wäßrigen Alkalilaugen erhalten werden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht des polymeren N-Bernsteinsäureäthylenimins innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht, bezogen auf die freie Säure, derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10 000. Eine weitere Variationsmöglichkeit ist dadurch gegeben, daß man die Polymerisation in Gegenwart von freiem Aziridin durchführt, so daß ein Mischpolymeres aus N-Bernsteinsäureäthylenimin und Äthylenimin entsteht. Vorzugsweise soll der Anteil an N-Bernsteinsäureesteraziridin in derartigen Mischpolymeren so gewählt werden, daß mindestens 50% der Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze des polymeren N-Bernsteinsäureäthylenimins geht von vorgebildeten Polyäthyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 150000 aufweisen können. Die Polyäthylenimine werden in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen der Malein- oder Fumarsäure umgesetzt. Hierbei soll die Menge an Dicarbonsäuren vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens 50% der in dem vorgebildeten Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyäthylenimins ab und kann 500 bsi 300 000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren N-Bernsteinsäureäthyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied.

Die freien Säuren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt erhalten werden. In fester Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Die Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer

geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Propylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit ! bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und SuIfOXIdC₁ die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten und ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulf itaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner ot-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in Frage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z. B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l -sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylarnmonium)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphos-Dhate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkaliphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet. Die konden-

•i sierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylen-

phosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthan · 1,1 -diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ 1 :3.5 bis 1 :1 beträgt.

ίο Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit. den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sine solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp der Formel

J-N ^-v *-,, N-i

N >-N^f Vc=C-/ Vn-< N

I H HH H J₇

Y ι

S 07

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH

NH-CH₃, NH-CH₂-CH₂OH₁ CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-C₆H₄-SO₃H, OCH₃, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel in Frage: ι ο

Ar'—C-

OH,
CH,

Ar

20

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z. B. Natriumcelluloseglycolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z. B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45" und 70° noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-XyIoI- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt werden Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z. B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleiclv*und Reinigungsmittel an PoIy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw. dessen Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet O₁) bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und quantitative Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80% mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50% einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20% sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 70% aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 40% aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50% aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalirnetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu i 00%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3% anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% vorliegen können und die Vergrauungjsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, betragen kann.

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

Beispiele

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel: 3—15% Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonate,

0,5-5% Alkylpolyglykoläther (Cu-Cie-Alkyl) oder Alkylphenojpolyglycoläther (C₈-Cn-Alkyl) mit 5 bis 10 Athylenglycoläthergruppen,

0-5% Seife Ci₂-Ci₈,

0,2—5% Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20—24 Kohlenstoffatomen,

10—50% eines kondensierten Alkaliphosphates aus der Klasse der Pyro- bzw.Tripolyphosphate,

0,1—25% Poly-(N-bemsteinsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze,

1-5% Natriumsilikat,

10—35% Natriumborattetrahydrat,

0-5% Enzym,

0,05—1% mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivatc,

0,1-30% eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,

0—4% Magnesiumsilikat,

0,5—3% Natriumcclluloseglycolat.

B. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:
1 -30% Sulfonatwaschrohstoff,

0,5-10% Alkylpolyglycolüthcrsulfat (Cn-Cn,-Alkyl, 1 — 5 Äthylcngiycoläthcrgruppcn,

0-20% Alkylpolyglycoliithcr (Cio-Cm-Alkyl) oder Alkylphcnolpolyglycolüther (Cn-CirAlkyl) mit 5 —12 Äihylenglycolttlhcrgruppcn,

0,2—25% Poly-(N-bernsteinsnurc)-athylcniinin bzw. dessen Alkalisalzc,

0-50/0 Fettsäureüthanolnmid oder -diathnnolnmid,

0-20% Natriumtripolyphosphat,

O-lo/o eines Aufhellers aus der Klasse der Diurylpy· razolindcrivate und dessen Gemische mit Polyesteraufhellern,

3-70% Natriumsulfat.

C. Flüssiges Waschmittel:
0,5-10% Sulfonatwnschrohstoff,

0~10% Alkylpolyglycolüthersulftti (Cn-Cii,-Alkyl, 1 -5 Äthylenglycolttthergruppen),

0,2-25% Poly-(N-bernsteinsüure)-athylenimin bzw. dessen Alkalisalzc,

0,1-5% Fetlsäureamid-glycoiatherkondensat (Cm-CiH-Alkyl, 1-10 Athylenglycoläthergruppen),

1 —10% Lösiingsvermiüler aus der Klasse der Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsöurc.

0—30% neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,

0—10% organische Lösungsmittel aus der Klasse der C₂-C3-Alkohole und Ätheralkohole,

0—1% optische Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- und Diarylpy-

razolinderivate,

Rest. Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.

D. Einweich- und Vorwaschmittel: 0,5—5% Sulfonatwaschrohstoff,

0—3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (C^-Cie-Alkyl) und Alkylphenolpolyglycoläther (C₈-Ci2-Alkyl) mit 5-12

Athylenglycoläthergruppen,

0,1 — 10% Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze,

10-50% Soda,
1—5% Wasserglas,

0—5% Magnesiumsilikat,

0-5% Enzym.

E. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 —3% Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (CirCm-Alkyl), Alkylphenolpolyglycoläther (C₈-Cu-Alkyl) mit 5-30 Äthylen- und 5—30 Propylenglycoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglycolen, 0,2—25% Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin bzw.

dessen Alkalisalze,
45—90% Pentanatriumtriphosphat, 1 -40% Natriumsilikat (Na₂O : SiOj = 1 : 1 bis 1 :3), 0—5% Kaliumdichlorisocyanurat, .1$ 0—2% Schaumdämpfungsmittcl,

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: 5-30% Sulfonatwaschrohstoff, 2-15% AlkylpolyglycollUhcrsulfnt (Cg-Cn-Alkyl, 1 — 5 Äthylenglycolathergruppcn, 0,2-10% Alkalisalze des Poly-(N-bcrnstcinsiUirc)-at-

hylenimins,
0—20% organische Lösungsmittel aus der Klasse der

Cj-Ci-Alkoholc und Ätheralkohole, ■l? 1 — 10% Löstingsvcrmittlcr, wie Toluolsulfonat, Xy-

lolsulfonat und 1 larnstoff,

Rest Wasser, Duftstoffe. Farbstoffe, Konservierungsmittel.

G. Bleichmittel:

0,2—25% Poly-(N-bernsieinstture)-athylenimin bzw.

dessen Alkulisalzc,
10-95% Perverbindung,

0-50% alkalisch reagierende Verbindungen aus der ;s Klasse der Hydroxyde, Carbonate, Silikate

und Phosphate von Älkulimctullcn, 0-50% Bleichaktivatoren.
0—5% anionischc und/oder nichtianlschc Wuschuk-

tivsubstanz.

do 0—10% sonstige Bestundteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Noutrnlsnl/.c, Mn· gncsiuimilikai.

H. Alkalischer Reiniger:
fts 0.1-25% Poly-(N-bernstelnstture)-lllhylenimin bzw,

dessen Alkalisalzc,
0.5 — 50% Nolriumsilikut(NujO : SiO₂ —1:1 bis 1 : 3).

0,5-80% Natriumhydroxid,

0—40% Trinatriumphosphat,
0—40% kondensiertes Alkaliphosphat,
0-40% Soda,

0—10% Hydroxyäthandiphosphonat,
0—5% anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz.

I.Scheuermittel:

1 — 10% anionischer und/oder nichtionischer Waschrohstoff,

0,1-5% Alkalisalz des Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimins,

80—95% Abrasivmittel,

0—10% Reinigungssalze aus der Klasse der Alkalipolymerphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate und Alkalicarbonate,

0,1 — 10% Alkalidichlorisocyanurat.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines Buildersalzes enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20 auf 90° C erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 3 g/l, die Wasserhärte 16° dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe =· 0%, ursprüngliches Gewebe - 100% Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Zur Herstellung des polymeren N-Bernsteinsäureäthylenimins wurden zunächst Maleinsäuredibutylester und Aziridin im Molverhältnis 1 :2 in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummethylat 24 Stunden auf 30-40⁰C erwärmt und aus dem Reaktionsprodukt das N-(Bernsteinsäure-dibutylester)-aziridin durch fraktionierte Destillation (Siedepunkt 122⁰C bei 0,4 Torr) isoliert. Nach Zusatz von 1. Mol-% Dittthylsulfat wurde das Monomere in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5—10Stunden bei einer 40⁰C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert. Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit der äquivalenten Menge 20%iger wäßriger Natronlauge versetzt, die Losung auf 80-85°C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsalz des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde.

Beispiel Buildenmlz

Aufhellung

Nalrlumsulz des Poly-(N-bornstclnsliurc)-ilthylonlmlns vom

1 Molekulargewicht 12J0 61,8

2 Molekulargewicht 1720 62,0

3 Molekulargewicht SOOO 62,4 Pentanatriumtrlphosphut 61,0 Nii-Äthylendlumlnototraiizetut 59,5

Beispiele 4und5

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusan mensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

Na-n-Dodecylbenzolsulfonat, Natriumseife von Fettsäuren C12—C22, Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Äthylenglykol gruppen),

Pentanatriumtriphosphat,

Natriumsilikat (Na2Ü ■ 3,3SiO₂), Magnesiumsilikat,

Natriumcelluloseglykolat,

Natriumperborat-tetrahydrat, Wasser,

8%
5%
3%

40%

5%

2%

1 %
25%

8% ,

0,8% Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp,

0,2% Aufhellungsmittel vom Diaminostilbentyp

Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:

N(C₂H₄OH)₂

Diaminostilbentyp

Diesem Mittel wurden
Beisp. 4): 2% eines Na-Poly-(N-bernsteinsäure)-«thylen-

imins vom Molekulargewicht 1720,

Beisp. 5): 2% eines Na-Poly-(N-bernsteinsäure)-üthylenimins vom Molekulargewicht 5000 und in den Vergleichsversuchen 2% Na-Nltrilotriacetat bzw. 2% Na-Äthylendlamlnotetraacetat zugesetzt.

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laborntoriumswaschmaschlne gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 13 Minuten von 2O⁰C auf 6O⁰C erwärmt und weitere 13 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittel-

fm konzentration betrug 3 g/l und das Oewlchtsverhältnls von Textilgut zu Waschflotte 1 !30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16° dH sowie einen Gehalt von 10-» Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der WelDgrad der viermal gespülten und dann getrockneten

Wäsche wurde photometrisch beetlmmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

	Zusatz	1	Weißgrad	19	nach	08 728	12	Stabilisator	%	Aktivsauerstoff	6U	10	120 150
		1 Wäsche		5 Wäschen			nach Min.		-
Bei		1 Λ^	llC			30 " ~"
spiel	roly-(N-bernstein-	107	1 IJ				26	5	3 -
Λ	säure)-äthylenimin			Äthylendiaminotetraacetat			0	-	— —
4	Molgewicht 1720			bei 9OC		52
	Poly-(N-bernstein-	108	115	bei 100 C		28	15	8	2 -
	säure)-äthylenimin			Diäthylentriaminopentaacetat		0	6	-
5	Molgewicht 5000			¹⁰ bei 90 C	40
	Na-Nitrilotriacetat	100	104	bei 100 C	10	18	4 -
	Na-Äthylendiamino-	103	UO	ohne Zusatz		18	3 -
-	tetraacetat			bei 90'C	35
-		Beispiel 6		bei 100 C	30

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 154 g Natriumperborat und 124 g Natriumsalz eines Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 5000 wurde eine wäßrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösung bei 90 und 100° C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen Mengen bekannter Perboratstabilisatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels.

Stabilisator

% Aktivsauerstoff
nach Min.

30 60 90 120 150

In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfindungsgemäße Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:

Beispiel 7 schaumgedämpftes Grobwaschmittel, Beispiel 8 Kaltwaschmittel, Beispiel 9 Flüssigwaschmittel, Beispiel 10 Wollwaschmittel, Beispiel 11 Einweichmittel, Beispiel 12 Bleichmittel, Beispiel 13 flüssiges Geschirrspülmittel, Beispiel 14 Reiniger für grobe Verunreinigungen, Beispiel 15 Scheuermittel.

Die Bestandteile a) bis d) und f) bis i) lagen als Natriumsalze vor, das Pyrophosphat (Bestandteil k) kann in Beispiel 9 als Kaliumsalz, in allen anderen Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Enzym (Bestandteil q) diente ein aus Bacillus subUlis gewonnenes Präparat mit einer Aktivität von 100 000 LVE/g. Bei il (dil ) hdl

Poly-(N-bernsteinsäure)-	n-DodccylbcnzolStilfonat	25	demi	ldämpf	ungsm	tttel (Bei	eil v) hi	eines	8	9	I	-	in Clcw	.·%)	-	primären n-Alkylamins der	-	IJ	1	-	14	1	15	-
äthylcnimin	Cii-Cig-Olennsulfbnat	8 40	ichaurr	Uandt	lndelt es	Kettenlänge Cb-Cib.	_	5	20	K)	Il		-	15	-		2	2,5	—
	CM-Cn-Alkunsulfonnt	sich um ein I	Jmsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanurchlo-	Beispiele (Angilben	-	-	-	15	_		25	-	-	-	0,5	-	-
	Cocosfettalkoriolglycolüthersulfut (2 ÄO)	rid mit 2,7	Mol	7	10	5	-	-	3,5	12	20	5	-	-	10	-	-
bei 90 C 75 60 48 33	OleylulkoholpolyglycolUther (10 ÄO)	6	2,3	5	-	-	-	_	-	4	0,4	-	2	-
bei 100 C 70 48 26 13	Cu-C, „-Seife	3	4	-	-	10	-	-	50	-	-	45	-
Bestandteil	Poly-(N-bernsielnsllure)-athylonlmln (Na-SuIz)	-	—	—	-	5	-	0,5	—	—	-	25	—
	Trlpolyphosphut	-	15	-	—	—	-	-	-	-	0,2
a)	Pyrophosphut	3	20	-	5,5	0,2	-	-	-		-
b)	Soda	3	-	_	-	—			-	~
C)	) Nutrlumsilikat	25	20	-	20	1,5			-	5
d)	Natriumsulfat	10	5	-	35	-	1
e)	Natrlumperborul	-	-	-	5		1,2
Π If \	Magnesiumsilikat	-·	-	45	18
g) h)	Enzym	5	-	-	-
I)	Na-Culluloseglycolat	4,4			3
k)		25		-	2
I)		3	-
m	1,5
n)	1,5
0)
P)
q)
r)

13

l-orlsiM/.img

Bestandteil

s) Na-Toluo!su!lbnat

t) Cocosfcttsiiurccliäthanolamid

u) Optische Aufheller

ν) Schaumdämpfungsmittel

w) Wasser

χ) Dichlorisocyanurat

y) Färb- und DuftstolTe

z) Quarzmehl

Beispiele (Angaben in Gcw.-%

K)

13

14

15

— — 7— — — — — —

0,5 0,7 0,1 - - 0,5 0,5 -------8,5 7,9 56,7 14,5 13,3 2,5 70 13,4 -

-15----- 14

0,1 0,1 0,2 - - - 0,1 0,1 0,

Beispiele 16 bis

Zur Herstellung von verzweigten Poly(N-bernstein- 20 beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren säure)-äthyleniminen wurden Polyäthylenimine vom in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in Textiiproben in gleicher Weise gewaschen und unter-20%iger wäßriger Lösung mit jeweils 80% der stöchiometrischen Menge, die für eine 100%ige N-Alkylierung benötigt wird, an Maleinsäure auf 80 bis 25 90°C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprühung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Molekulargewichte von 16 000, 10

und 5 verwendeten Waschmittel anstelle der dort

sucht wurden. Der Weißgrad der Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel

Molekulargewicht
des Polymeren

Weißgrail nach I Wüsche

5 Wüschen

80 000 und 220 000 auf. Die Verbindungen wurden dem in den Beispielen

16
17
18

16 000
800(K)
220(K)O

106 107 107

113 114 115

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine reinigend oder bleichend s wirkende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Bestandteil Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimin vom mittleren Molekulargewicht 500—300 000, bzw. die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze bzw. ι ο die Salze organischer Ammoniumverbindungen enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Poly-(N-bernsteinsäure)-äthyleniminen bzw. deren Salzen mindestens 50% is der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen durch Bernsteinsäure substituiert sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine bzw. deren Salze in Mengen von 0,1—50, vorzugsweise von 0,2—25 Gewichtsprozent vorhanden sind.