DE2812278A1

DE2812278A1 - Verfahren zum bleichen von textilien

Info

Publication number: DE2812278A1
Application number: DE19782812278
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Hoelzle; Andre Dr Pugin; Gerhard Dr Reinert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1978-09-28
Also published as: KE3387A; HK49984A; IN148118B; AU515088B2; SG18984G; RO84975A; BR7801807A; AU3445378A; ZA781709B; JPS6214669B2; AR217682A1; DD135630A5; MX149606A; ES468124A1; FR2384882B1; YU69578A; RO84975B; CS207592B2; IL54341A0; GB1589652A

Description

CIBA-GElGYAG. CH-4002 Basal

Cl

Case 1-11057/+ 2812278

DEUTSCHLAND . /(Q.

Verfahren zum Bleichen von Textilien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Textilien, insbesondere zum Bleichen von Textilien in einem Waschprozess sowie Wasch- bzw. Bleichmittel zur Durchführung des Verfahrens.

809839/0912

70.01.334

-/tf·

In üblichen Haushaltswaschverfahren für Weisswaren, wie Bettwäsche, Tischwäsche und weisse Baumwollwaren, werden die zu behandelnden Wäschestücke einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren unterworfen, in dem die Wäschestücke in einem wässrigen Bad behandelt werden, das ein organisches Waschmittel und ein Bleichmittel und gegebenenfalls andere übliche Waschmittelzusätze, wie alkalische Gerüststoffe, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose und optiche Aufhellungsmittel enthält. Das Bleichmittel ist üblicherweise eine "Per"verbindung,die Sauerstoff bei der Waschtemperatur freisetzt. Natriumperborat ist das für diesen Zweck zumeist verwendete Material. In manchen Fällen kann der Bleichvorgang als separater Schritt unter Verwendung einer Verbindung ausgeführt werden, die Chlor freisetzt, wie Natriumhypochlorit, oder von N-chlororganischen Verbindungen, wie Dichlorcyanursäure oder ihren Salzen, oder Trichlorcyanursäure.

Diese Bleichverfahren führen aber in unterschiedlichem Ausmass zum Abbau der Textilfasern. Ferner müssen bestimmte Anwendungstemperatüren, z.B. bei Natriumperborat Temperaturen >75⁰C angewendet werden, um brauchbare Effekte zu erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien ist aus der US Patentschrift 3 927 967 bekannt geworden und basiert auf einer durch sulfoniertes Zinkphthalocyanin photosensibilisierten Oxidationsreaktion.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Textilien auch gebleicht werden können, wenn man anstelle des sulfonierten Zinkphthalocyanins vom ökologischen Stand-

punkt vorteilhaftere wasserlösliche Aluminiumphtbalocyanine verwendet und dass man mit letzteren noch günstigere Bleichwirkung erzielt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bleichen von Textilien mit photosensibilisierenden Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man fleckige Textilien mit einem wässrigen Bad, das mindestens einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Aluminiumphthalocyanine enthält, unter Bestrahlung mit sichtbarem oder/und infrarotem Licht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Bleichbad direkt oder nachträglich die feuchten Textilien ausserhalb des Bleichbades bestrahlt.

Die nötige Wasserlöslichkeit der in Frage kommenden Aluminiumphthalocyanine kann durch die verschiedensten wasserlöslichmachenden Substituenten bewirkt werden. Derartige Substituenten sind aus der Literatur betreffend Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Cu- und Ni-Phthalocyaninkomplexe, bekannt. Ausreichend ist die Wasserlöslichkeit eines AluminiumphthaIocyaninderivates dann, wenn genügend davon in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Mindestlöslichkeit von 0,01 g/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,1 bis 20 g/l zweckmässig. Nachstehend sind einige der in Frage kommenden wasserlöslichmachenden Gruppen angeführt, wobei jedoch diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt: Sulfo- und Carboxylgruppen und deren Salze sowie Gruppen der Formeln

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-A -

(D , (la)

-SO₂-N

,Θ

R₇ ^R4

(Ib) , (2)

R₁

Rr

^l2

(3) , (4) -SO₂(CH₂)_n-OSO₃M ,

-SO₂(CH₂)_n-S0₃M (4a) , (5)

R.

-SO₂-N-(CH₂ J_n-OSO₃M

-SO₂-X₁-(CH₂)_n-N

(6) , (7) -CH₂-Y_r(CH₂)_n-N

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/7~\
(CH₂)_m-N\) (10) , (10a)

_cl

e ci

/ 5
(CH₉) -S Z® (U) oder (12) -(CH₉) -S=C

^R6 ci® ^NR5^R6

in welchen Formeln

X, Sauerstoff, den Rest -NH- oder -N-Alkyl und R, und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfcgruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, und R₉ flir eine Sulfo- oder

Carboxylgruppe oder deren Salz steht, Y. Sauerstoff, Schwefel, den Rest -NH- oder -N-Alkyl,

R-, und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder R-, und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder o'-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

Rc und R^ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest,

Ry eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,

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. AS.

M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,

Ζ^θ ein Anion wie z.B. ein Chlor-, Brom-, Alkyl- oder

Arylsulfation,

η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m Ö oder 1
bedeuten.

In. obigen Formeln bedeuten X, und Y, vorzugsweise -NH- oder -N-Alkyl. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Unter den 5- oder 6-gliedrigenheterocyclischaiRingen (R^ + R^) sind der Morpholin-, Piperidin-, Pyrazolin-, Piperazin- und Oxazolidinrest bevorzugt.

Die Anzahl der im Molekül vorhandenen Substituenten wird durch die Erreichung einer ausreichenden Wasserlöslichkeit bestimmt. Sofern mehrere wasserlöslichmachende Gruppen im Molekül vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein. Wie in der Phthalocyaninchemie Üblich, muss der Substitutionsgrad nicht unbedingt ganzzahlig sein, da von der Herstellungsmethode, z.B. Sulfonierung her nicht immer einheitliche Produkte entstehen.

Neben den wasserlöslichmachenden Gruppen können die erfindungsgemäss verwendbaren Aluminiumphthalocyanine auch noch andere Substituenten enthalten, zum Beispiel in der Färbstoffchemie übliche Reaktivreste, wie etwa Chlorpyrazin-, Chlorpyrimidin- und vor allem Chlortriazinreste.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann besonders vorteilhaft ausgeführt werden, wenn als Photosensibilisator ein wasserlösliches Aluminiumphthalocyanin der Formel

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- 7-

(13)

Al X (PC

eingesetzt wird, worin

PC für das Phthalocyaninringsysteni steht,

ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, X ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid-, Sulfat-,

Nitrat-j Acetat- oder Hydroxylion und R eine Gruppe der Formel

(14) , (15)

-SO_n-N-

SO₉-N-(CH₉) j-N
^R7

S ^R3

(16) , (17)

-SO₉-N-// ^R7

oder

(18)

-SO₂-N

darstellen, worin

Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium- oder Aminion, Ry Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
η¹ eine ganze Zahl von 2 bis 6,

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R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R-, und R₂ für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R~ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.

Die Natur des Anions X ist für die Wirkung der Aluminiumphthalocyanine nicht von Bedeutung. Dieses Anion dient lediglich zur Absättigung der dritten Valenz des Aluminiumions und ist meist mit dem Anion der Aluminiumverbindung identisch, die zur Herstellung des Komplexes benutzt wurde.

Sehr gute Bleicheffekte liefert das erfindungsgemässe Verfahren, wenn als wasserlösliche Aluminiumphthalocyaninverbindungen solche der Formel

Al X (PC

SO₀-NH-(CH₀) ,-N

2'n"

9839/0912·

PC und X wi.3 in Formel (13) definiert sind, η¹ eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

Ri und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

ν eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, wobei, falls ν > 1, die im Molekül vorhandenen

-SO₂-NH-(CH₂)_a,-N

^R3

gleich oder verschieden sein können, oder solche der Formel

Al X (PC

(CH₂)_nJ N_

ItI

R-

^R4

eingesetzt werden, worin

PC und X wie in Formel (13) definiert sind, Y¹ Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion, n¹ eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

Rl und R! unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, SuIfophenyl, Carboxyphenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyallcyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,

809839/0912"

^:· ^r;^:: >■::■}■■. - ■■;■- · 49·

m 0 oder 1 und

w undw, unabhängig voneinander eine beliebige Zahl zwischen

0,5 und 3

bedeuten, wobei w + w, mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.

.'-;■ Besonders bevorzugt fllr den Einsatz im erfindungsgeraä'ssen Verfahren sind sulfonierte Aluminiumphthalocyanine, insbesondere solche der Formel

(21) Al X (PC-)—(SO₃Y')_v,

worin

PC für das Phthalocyaninringsystern steht,

X ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-,

Hydroxyl- oder Acetation,
Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion

bedeuten und
v¹ für eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4

(Sulfonierungsgrad) steht.

Besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Verbindungen der Formel (21) erzielt, in denen der Sulfonierungsgrad ν ' 1,5 bis 2,5 beträgt, da diese sehr gut auf die Faser aufziehen. Aber auch Verbindungen mit

Sulfonierungsgraden von 2,5 bis 4 zeigen gute Bleichwirküng.

Wie bereits eingangs erwähnt, zeigen die erfindungsgemäss einsetzbaren wasserlöslichen, insbesondere die sulfonierten Aluminiumphthalocyaninkomplexe Uberraschender-

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weise ausgezeichnete photodynamische Effekte, obwohl dies von der Natur des Zentralatomes her nicht zu erwarten war. Während z.B. Zinkkomplexe bekannterweise photokatalysierte Reaktionen zeigen, sind solche von Al-Komplexen, eigentlich nicht zu erwarten. Ausserdem weisen, verglichen mit den entsprechenden sulfonierten Zinkphthalocyaninen (siehe US Patentschrift Nr. 3,927,967), die erfindungsgemäss einzusetzenden wasserlöslichen Aluminiumphthalocyaninkomplexe höhere Lichtstabilität in Lösung sowie bessere Lichtechtheiten auf dem Gewebe auf, wodurch für einen gegebenen Bleichgrad wesentlich geringere Mengen an Photosensibilisator eingesetzt werden können. Ausserdem lassen sich, je nach Substitution, hohe Aufziehraten auf das jeweilige Gewebe erzielen. Schliesslich ist vom ökologischen Standpunkt der Einsatz von Al-Komplexen jenem von Zn-Komplexen aus bekannten Gründen (vgl. Chemie in unserer Zeit 4 [1973], 97-105) vorzuziehen.

Wenn auch der Einsatz von wasserlöslichen Aluminiumphthalocyaninen die besten Effekte liefert, ist das erfindungsgemässe Verfahren auch durchführbar, wenn man statt der Aluminium-Komplexe jene des Calciums, Magnesiums oder Eisens(II) einsetzt. Obwohl auch letztere gute Bleichwirkung haben, weisen sie gegenüber den Aluminium-Komplexen den Nachteil einer geringeren Stabilität in wässrigen Lösungen und gegenüber Bestrahlung durch Licht auf. Prinzipiell sind jedoch die Komplexe der genannten 3 Metalle mit wie oben beschrieben substituierten Phthalocyaninderivaten im erfindungsgemässen Verfahren als Photosensibilisatoren einsetzbar.

Auch die entsprechenden Alkalimetallkomplexe zeigen Bleichwirkung, sind jedoch wegen ihrer geringen Stabilität in Lösung von geringerer praktischer Bedeutung.

809839/0912·

.ja -

Das erfindungsgemässe Bleichverfahren, d.h. die Behandlung der Textilien mit dem Photosensibilisator, wird bevorzugt in neutralem oder alkalischem pH-Bereich ausgeführt, ^V

- Die wasserlöslichen Phthalocyanine werden mit Vorteil in Mengen von 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis cig/1 Behandlungsbad eingesetzt, wobei die eingesetzte Menge stark mit der Substitution der Phthalocyanine variieren kann. .-: -"

Das Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch- und Bleichverfahren ausgeführt, in welchem Falle das wässrige Bad auch ein organisches Waschmittel, wie Seife · oder synthetische Waschmittel (siehe unten), enthält, und auch andere Waschmittelzus'ätze, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, und optische Aufhellungsmittel enthalten kann. Der Photosensibiiisator kann daher entweder bereits in das entsprechende Waschmittel eingearbeitet sein oder kann nachträglich zur Waschflotte zugesetzt werden. Das Verfahren kann allerdings auch als reines Bleichverfahren ohne Waschmittelzusätze ausgeführt werden. In diesem Falle ist es vorteilhaft, dass das Behandlungsbad einen Elektrolyt, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat enthält, um das Aufziehen des wasserlöslichen Aluminiumphthalocyaninfarbstöffes zu..gewährleisten. Die Mengen an Elektrolyt können etwa 5 bis 20 g/1 betragen.

Das erfindungsgemässe Bleichverfahren wird zweckiöMssig-erweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis lOO, insbesondere von 20 bis 85⁰C, während eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis Minuten, ausgeführt.

• 92.

Für das erfindungsgemässe Bleichverfahren ist die Anwesenheit von Sauerstoff und die Bestrahlung mit Licht im sichtbarem und/oder infrarotem Bereich erforderlich. Als Sauerstoffquelle genügt der im Wasser gelöste bzw. in der Luft vorhandene Sauerstoff.

Die Bestrahlung kann mit einer künstlichen Lichtquelle, die Licht im sichtbarem und/oder infrarotem Bereich liefert (z.B. Glühlampe, Infrarotlampe), erfolgen, wobei das Bleich- bzw. Waschbad direkt bestrahlt werden kann, sei es durch eine Lichtquelle innerhalb des Behälters, in dem sich die Flotte befindet (z.B. Lampe in der Waschmaschine), sei es durch eine Lichtquelle ausserhalb des Behälters, Ebenso kann die Bestrahlung aber auch erst nach der Entnahme der Textilien aus dem Behandlungsbad erfolgen. In diesem Fall sollen die Textilien jedoch noch feucht sein bzw. sie müssen nachträglich wieder befeuchtet werden. Als Lichtquelle kann aber auch Sonnenlicht dienen, wobei bevorzugt die Textilien nach der Behandlung im Wasch- bzw. Bleichbad in feuchtem Zustand dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Obgleich eine bindende Theorie nicht gegeben werden kann, wird doch angenommen, dass der Mechanismus des Bleichvorgangs den nachfolgend angegebenen Verlauf nimmt; zuerst absorbiert der Photosensibilisator Licht, um in den Tripletzustand zu gelangen

1 3

Sensibilisator + hV—> Sensibilisator .

Dieser reagiert mit Triplet-Sauerstoff unter Bildung von Singulett-Sauerstoff

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3 3 11

O₂ + Sensibilisator > O₂ + Sensibilisator .

Der Singulett-Sauerstoff oxydiert den Schmutz unter 3ildung farbloser oder wasserlöslicher Oxydationsprodukte

¹O₂ + Fleck > Fleck

Eine solche Theorie fUr die photosensihilisierte Oxydation organischer Verbindungen ist von Feote und Wexler in J.A.C.S., Bd. 86, Seite 3880 (1964) vorgeschlagen worden.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Waschmittel geschaffen, das zur Verwendung bei dein Verfahren geeignet ist und die üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln,, wenigstens ein Gerüststoffsalz und einen Photosensibilisator aus der oben erwähnten Gruppe enthält«

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten z.B. die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höheren und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacy!aminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fcttalkoholen usw. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und Polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure,

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Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkano!amide, höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und optische Aufheller.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten den Photosensibilisator vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwaschmittel. Bevorzugt ist hierbei sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin> zum Beispiel solches mit einem Sulfonierungsgrad von 1,5 bis 4, insbesondere von 1,5 bis 3.

Die im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Phthalocyaninverbindungen können nach in der Phthalocyanin-Farbstoffchemie an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zur Einführung von wasserlöslichmachenden Substituenten kar.n vom unsubstituierten Phthalocyanin oder dessen Metallkomplexen ausgegangen werden. Sulfonierung (z.B. mit 26% Oleum) führt zu den entsprechenden Sulfonsäuren, wobei je nach SuIfonierungsdauer und Temperatur Produkte von verschiedenem Sulfcnierungsgrad entstehen. Sulfonierung des unsubstituierten Phthalocyanins liefert z.B. bei 45 bis 60⁰C Disulfonsäure. Die Ueberführung in Salze kann in bekannter Weise erfolgen.

Umsetzung von unsubstituierten metallfreien oder metallisierten Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure ergibt die entsprechenden SuIfochloridverbindungen. Umsetzung der erhaltenen Sulfochlorid-Phthalocyanine mit entsprechend substituierten aliphatischen oder aromatischen Aminen bzw.

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Alkoholen oder Phenolen ergibt die mit Sulfonamid- bzw. Sulfonsäüreestergruppen der Formeln (1), (la), (5), (6) oder (8, m - 1) substituierten Phthalocyanine. Verseifung der Sülfochloridverbindungen führt zu den entsprechenden Sulfonsäuren.

Carboxylgruppen lassen sich in die unsubstituierten Phthalocyanine durch Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchiorid und Hydrolyse des gebildeten Säurechlorids oder durch Umsetzung mit Trichloressigs'äure einführen. Die Säurechloride können in bekannter Weise auch in andere wasserlösliche Car-* bons'äurederivate übergeführt werden. Gemischt substituierte Produkte (Sulfo- und Carboxylgruppen) können durch geeignete Kombinationder beschriebenen Verfahren erhalten werden. Mit Carboxylgruppen substituierte Phthalocyanine lassen sich auch durch Synthese aus Trimellithsäure herstellen.

Phthalocyanine, die durch Gruppen der Formeln (2), (7) oder (9) substituiert sind, können durch Chlormethylierung von unsubstituier ten metallfreien oder metallisierten Phthalocyaninen, z.B. .durch Umsetzung mit Paraformaldehyd oder Bis-chlormethyla'ther und wasserfreiem Aluminiumchlorid in Gegenwart von Triäthylamin, und anschliessender Umsetzung der Chlormethylverbindungen mit entsprechend substituierten Anilinen, Phenolen oder Thiophenolen bzw. Aminen, Alkoholen oder Mereaptanen erhalten werden. Die Umsetzung der erwähnten Ghlormethyl-Zwischenprodukte mit Pyridin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2j2]octan bzw. mit gegebenenfalls entsprechend substituierten Tetraalkylthioharnstof fen ergibt Phthalocyanine, die mit Gruppen der Formeln (10, m = 1), (10a) bzw. (12, m = 1) substituiert sind. Die erwähnten Chlormethylverbindungen können auch mit gegebenenfalls substituierten Alkylsulfiden

: : i 809839/0912

zu den entsprechenden Alkylthiomethy!verbindungen und letztere mit starken Alkylierungsmitteln 2-u Phthalocyanine^ die tern'äre Gruppen der Formel (11, m = 1) enthalten, umgesetzt werden.

Phthalocyanine, die Gruppen der Formeln (10, 11 oder 12, m = 0) enthalten, können aus den entsprechenden chlorsubstituierten Phthalocyaninen, die durch direkte Chlorierung der unsubstituierten Phthalocyanine erhältlich sind, nach den für die Umsetzung der Chlormethylverbindungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Phthalocyanine, die mit wasserIb'slichmachenden Gruppen der Formeln (3) oder (8, m = 0) substituiert sind, können auch beispielsweise erhalten werden, wenn man von entsprechend substituiertem Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril ausgeht und diese in bekannter Weise zum Phthalocyaninringsystem umsetzt. Bei Verwendung von substituiertem Phthalodinitril wird dieses, gegebenenfalls zusammen mit einen Metallsalz, geschmolzen oder in Lösung oder Suspension zum Phthalocyaninringsystem cyclisiert. Bei Verwendung des entsprechenden Phthalsäureanhydrids wird zusätzlich Harnstoff und gegebenenfalls ein Katalysator, wie z.B. Borsäure oder Ammoniummolybdat vor der Reaktion zugegeben. Auch andere substituierte Phthalocyanine, z.B. auch die sulfonierten Phthalocyanine, können auf diese Weise erhalten werden.

Sofern die vorgängig beschriebenen Substitutionsreaktionen nicht direkt mit dem Aluminiumphthalocyaninkomplex bzw. die Aufbaureaktionen des Phthalocyaninringsystems nicht in Gegenwart einer Aluminiumverbindung ausgeführt werden, kann ein entsprechend substituiertes metallfreies Phthalocyanin nachträglich mit einem Aluminiumsalz

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oder -alkoholat In einem Lösungsmittel umgesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. Gemische aus Wasser und organischer. Lösungsmitteln, insbesondere auch tertiäre Amine oder auch wasserfreie organische Lösungsmittel, z.B. Pyridin oder Chlorbenzole, in Betracht. Diese Herstellungsmethode ist insbesondere auch für leichter hydrolysierbare Komplexe, wie die Alkalimetall--, Erdalkalimetall- und Eisen(ir)-Komplexe vorteilhaft.

Die entsprechend substituierten Aluminiumphthalocyaninkomplexe können selbstverständlich auch aus anderen Metallkomplexen durch Substitution des jeweiligen Metalles durch Aluminium erhalten werden.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren Photosensibilisatoren sowie das erfindungsgemässe Verfahren selbst veranschaulichen, erfolgen, soweit nicht anders angegeben, alle Prozentangaben in Gewichtsprozent..Die Abkürzung PC steht in allen Beispielen für das unsubstituierte Phthalocyanin.

Beispiel 1

2,66 g Aluminiumchlorid werden einer Lösung von 6,76 g Phthalocyanindisulfonsäure mit einem Absorptionsmaximum von 612 nm in Pufferlösung von pH 7 (0,01 Mol/l Natriumhydrogenphosphat/0,007 Mol/l Kaliumdihydrogenphosphat) in 500 ml eines Pyridin/Wasser-Gemisches 1:1 zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden.am Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 75 ml Wasser aufgenommen und mit Ammoniak neutralisiert. Man

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SJ

erhält das disulfonierte Aluminiumphthalocyanin mit einem Absorptionsruaximum von 675 nm (Pufferlösung von pH 7).

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber Salze anderer Metalle, so erhält man die entsprechenden in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Phthalocyanine.

	Ci₂	Tabelle 1	(PC)(SO₃H)₂	A max. in H₂O, pH 9 (nm)
	Ci₂		(PC)(SO₃H)₂	669
	so₄	Phthalocyaninderivat	(PC)(SO₃H)₂	653
Metallsalz		Mg		662
Mg	Ca
Ca	Fe
Fe

Beispiel 2

a) 52,5 g Phthalsäureanhydrid, 64 g Harnstoff, 1 g Ammoniummolybdat, 27 g m-Xylolsulfonsaures Natrium werden in 175 g Trichlorbenzol angerührt und mit einer Suspension von 15 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 25 g Trichlorbenzol vermischt. Nach 6 Stunden Rührzeit bei 200 bis 205⁰C werden

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27 g Harnstoff und 50 g Trichlorbenzol zugegeben und weitere 5 Stunden bei 200 bis 2O5°C gerührt. Die Suspenion wird kalt abfiltriert j der Rückstand mit Chlorbenzol und mit Methanol gewaschen und anschliessend durch Auskochen in verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und nochmals in verdünnter Salzsäure gereinigt. Nach Trocknung isoliert man 34 g eines Aiuminiumphthaiocyanins, dessen Analyse der Formel

C1.2

entspricht.

b) 20 g dieses Aiuminiumphthaiocyanins werden in 220 ml Oleum 30% während 8 Stunden bei 73 bis 75°C gerührt; die entstandene Lösung wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur auf Eis und 10% Kochsalzlösung gegossen. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit lO%iger Kochsalzlösung und mit 1 η Salzsäure gewaschen und bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 22 g. Das Produkt entspricht der Formel

(201) Al Cl (PC)-(SO-H)

λ max = 671 nm (in H₂O₃ pH 9).

In Schnitt a) kann statt Aluminiumchlorid auch ein beliebiges anderes Aluminiumsalz eingesetzt werden. Je nach der Natur des Anions erhält man auf diese Weise in diesem

8 0 9 8 3 9/0912

und in den folgenden Beispielen Aluminiumphthalocyaninderivate, in denen die dritte Valenz des Aluminiums anstatt mit Chlor mit einem beliebigen anderen Anion abgesättigt ist (z.B. Sulfat, Acetat, Hydroxyl usw.).

Beispiel 3

a) 20 g des gem'äss Beispiel 2a) hergestellten Aluminiumphthalocyanins werden bei 20 bis 25⁰C in 140 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und während 30 Minuten gerührt. Dann ttfird die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 135 bis 140⁰C erhöht. Nach 4-stUndigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis ausgetragen. Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.

b) Der feuchte Nutschkuchen wird in 500 ml Eiswasser angerührt, mit 3,2 g Aethanolamin versetzt und unter Rühren durch Zugabe von 10%iger Natronlauge bei pH 8 bis 9 gehalten. Nach 2-stündigem Rühren bei 0 bis 25⁰C wird die Temperatur auf 60 bis 70⁰C erhöht und während 5 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid ganz ausgefällt, abfiltriert und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Verbindung entspricht der Formel

(301) /^(S03^H)2,5

Al Cl (<^

λ max = 677,5 nm (in H₂O, pH 7).

803839/0912

ti -

Wird das gemäss Beispiel 3a) erhaltene Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfochlorid in analoger Weise mit anderen.--Aminen umgesetzt, so erhält man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel

(302)

Al Cl

h-X

Tabelle 2

For mel	' R	X	verwendetes Amin	NH OH
Nr.				H NCH 2 3
3Ö3	:-nh₂ ^: -- .. ..	1	HN(CH CH OH) 2 2 '2
^;	-NHCH -■■-.- J> ■"-■".	1	H NCH CH N(CH ) 2 2 2 3 2
305--;	"JiI Uli w« vil j	1.5	H NCH CH CH N(CH ) 2 2 2 2 3 2
306	-NHCH CH N(CH } 2 ■ ' 2 j 3 2	3	CH I 3
307	-NHCH CH CH N(CH ) 2 2 2 3 2		HNCH CH SO H 2 2 3
	CH₅		H NCH CH OSO H 2 2 2 3
30a	-NCH CH SO H 2 2 3		H N(CH ) .COOH 2 2 6
309	-NHCH CH OSO H 22 3	2	CH
310	-NH(CH ) ,COOH .2 6	1
	CH
311		1

80 98 3 9/0912·

-2S-

Tabelle 2

(Fortsetzung)

Formel Nr. verwendetes Amin

312

313

-NH—(' M COOH

1.5

-NH

SO ΪΓ

SO H

31t

-NH

Cl

SO H

NH

ei

SO ff

_nb

Cl

-NHCH CH NH -<._Nj5*— NH

SO H

Cl

H NCH CH NH

SO H

-N HN O

NH

SO H

809839/0912

- 24. -	4	2812278
■33·
Beispiel

20 g des gemäss Beispiel 3a) hergestellten ÄluTEiniumphthalocyanin-teträsulfochlor ids werden in 500 ml Wasser eingetragen und durch Zugabe von Natronlauge bei 60 bis 70°G hydrolysiert und anschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält 25 g Alüminiumphthalocyanin-tetrasulfons'äure (Na-SaIz) der Formel

(401) Al Cl (PC3—<SO₃Na)₄

λ max> 672,75 ran (in I₂O₅ pH 9).

Dieselbe "Verbindung ist auch durch Sulfonierung des unsubstituierten Aluminiumphthalocyanins (erhältlich gemäss Beispiel 2a) mit 60%igem Oleum bei 70 bis 75°C erhältlich.

■""..= ^- "".-■-- Beispiel 5

a) 20 g des gemäss Beispiel 2a) hergestellten AlüniiniüTnphthalocyanins werden bei 25⁰C in 150 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65 bis 70⁰C erwärmt und innerhalb 20 Minuten werden 32 ml Thionylchlorid zugetropft. Die Temperatur wird anschliessend innerhalb 2 Stunden auf 110 bis 115⁰G erhöht und während 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf25°C wird die Reaktionsmasse auf Eis ausge-

tragen, sodass dabei die Temperatur nicht über O⁰C steigt. Die Suspension wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.

b) Der feuchte Filterkuchen, bestehend aus Aluminiumphthalocyanin-trisulfochlorid, wird in 500 ml Eiswasser angerührt und mit 32 g l-Amino-3-dimethylaminc-propan versetzt. Nach 15-stündigem Rühren bei 20 bis 30°C wird die Temperatur für weitere 4 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhöht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 500 ml warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel

(501) Al Cl (PC)-Λ max = 675,5 nm (in H₂O, pH 7).

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel

(502) Al Cl (PC)H SO₂-R

durch Umsetzung von Aluminium-trisulfochlorid, erhalten gemäss Beispiel 5a), mit einem entsprechenden Amin erhalten werden.

809839/0912

- 2-6 -

Tabelle 3

Formel Nr.	R	verwendete Ausgangsverbindung HR
503 : 504	-NH-GH₂CH₂-N(CH₃)₂ '-NH-^S-N(OLj)₀.	H₀N-CH₉CH₀-N-(CH-^)₉ £» J-JL J JL. H-₂N-Qj-N(eH₃)₂

Beispiel 6

.-- 20 g des gemäss Beispiel 2a) hergestellten Aluminiumphthalocyanins werden bei 25⁰G in 220 ml Oleum 25%ig eingetragen und .7 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Nach weiteren 12 Stunden bei Raumtemperatur wird die Masse auf eine Eis/Kochsalz-Mischung ausgetragen, abfiltriert und mit 500 ml 5%iger Salzsäure gewaschen. Der FilterrUckstand wird im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt entspricht

der Formel

Al Cl (PC) (SO₃H)₁

X max = 676 nm (in H₂O, pH 10).

8096-39/0912 '

Beispiel 7

In 240 ml Oleum 33%ig werden 20 g des gem'äss Beispiel 2a) erhaltenen Aluminiumphthalocyanins während 7 Stunden bei 73 bis 75⁰C gerührt. Das auf 25°C abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf ein Gemisch von 1000 g Eis und 200 g Natriumchlorid aus. Die Temperatur wird durch weitere Zugabe von Eis bei Q bis 20⁰C gehalten* Die Suspension wird filtriert und der Filterrückstand mit einer 10/kigen Kochsalzlösung neutral gewaschen. Änschliessend wäscht man noch mit 300 ml Salzsäure 10%ig nach. Das Produkt wird bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt entspricht der Formel

(7O1) Al Cl (PC) (SO₃H)₃

λ max = 671 nm (in H₂O₅ pH 9).

Wird die oben beschriebene Sulfonierung mit 40%igem Oleum ausgeführt, erhält man ein Produkt der Formel

(702) Al Cl (PC)-KS0₃H)_<4

λ max = 671,75 (in H₉O, pH 9).

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■ 3Τ·

Beispiel 8

ν ,Ein 1 .g schweres, mit Tee angeschmutztes Baumwoilgewebe *) wird bei 55°C unter Beleuchtung mit einer 200 W Glühlampe.."**) eine Stunde lang unter Rühren mit 200 ml einer v;"äs s rig en Waschflotte behandelt, die 0,75 ppm Aluminiumphthäioeyanin-disulfonsä'ure (hergestellt gemä'ss Beispiel 1) und Ig: eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung enthält: /"-

Natriumdodecyl-
= benzolsülfonat 16 %

Natriaamtripolyphosphat 43 %

Natriumsilikat 4 %

Magnesiumsilikat 2 7_O

Fettalkoholsulf onat 4 1

^Natriumcarboxymethyl-
-. cellulose" 1 %

Nätriumsalz der Aethylen-'■■ / diamin-tetraessigs'äure 0,5 %

Natriumsulfat 29,5%

Anschliessend wird der Bleichgrad mit einem ® Elrepho-Photometer der Fa ZEISS (Normlichtart D65, 2 Grad Normalbeobachter, Messblende 35 mm/^) in Form von Helligkeitswerten-, ausgedrückt in %, bezogen auf das Absolutweiss gemäss GIE-Empfehlung vom 1.1.1969, gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 angeführt.

8098 39/0912

ZS-

Tabelle 4

	Bleichgraxä (= Helligkeitswert, in %)
Baumwolle mit Tee angeschmutzt Bleichwäsche mit AlCl(TC)(SO₃H)₂	51,4 77,9

*) Die Anschmutzung des Baumwollmusters mit Tee wird folgendennassen durchgeführt:

15 g Tee {"Fine Ceylon Fannings Tea") werden in 600 ml entsalztem Wasser 1 Stunde lang gekocht und anschliessend filtriert. Die filtrierten Teeblätter werden mit 400 ml entsalztem Wasser aufgenommen und erneut ca. 60 Minuten gekocht. Die beiden Filtrate werden vereint und mit entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. In diesem Tee werden 45 g Baumwollgewebe (gebleicht und laugiert) unter stetiger Bewegung bei 100⁰C während 2 1/2 Stunden behandelt, sodann "färbt" man auf abkühlendem Bade weitere 16 Stunden. Danach wird die Teeflotte mit 5 g Kochsalz versetzt und nochmals 2 1/2 Stunden bei 100⁰C behandelt. Schliesslich wird abgekühlt und die angeschmutzte Baumwolle zweimal bei 6O⁰C gespült und bei 100⁰C getrocknet. Abschliessend wird das angeschmutzte Gewebe noch mit einer Flotte, die

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5 g/l Waschmittel (Zusammensetzung siehe oben), enthält, bei 90°C 20 Minuten und einem Flottenverhältnis von 1:20 gewaschen, warm und kalt gespült und bei 100⁰C in einem Umluftofen getrocknet.

**) Verwendete Lampe: "Luxram"-Glühlampe 220/230 V₅ 200 W E 27, matt. Die Lampe ist ca. 10 cm über der Waschflotte angebracht. Gemessene Beleuchtungsstärke: 19 000 Lux.

Beispiel 9

Ein 1 g schweres, mit einem braunen Farbstoff *) gefärbtes. Baumwollmuster wird bei 55°C unter Bestrahlung mit einer Inffarat-Lampe **) 1/2 Stunde lang unter Rühren mit 200 ml einer wässrigen Flotte behandelt, die 2 g Natriumchlorid, 0,06 gNatriumhydroxid sowie 1 ppm Aluminiumphthalocyanindisülfonsäure enthält.

Zu Vergleichszwecken wird ein gleichartiges Baumwollmuster mit einer Flotte gleicher Zusammensetzung behandelt, die jedoch statt 1 ppm Aluminiumphthalocyanindisulfonsäure dieselbe Menge an Zinkphthalocyanindisulfonsäure enthält.

Nach der Behandlung werden die Gewebemuster gespült und getrocknet. Es wird farbmetrisch die Menge des auf den jeweiligen Gewebemustern haftenden braunen Farbstoffes und der eingesetzten PhthaIocyaninverbindung bestimmt (Ergebnisse in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gewebemusters, siehe Tabelle 5).

80 9839/0912

- yi -

Tabelle 5

	Braunfarb stoff (%)	Phthalocyanin- verbindung (%)
ungebleicht	0,139
Bleiche mit AlCl(PC)(SO₃H)₂	0,021	0,0037
Bleiche mit Zn(PC)(SOoH)₉	0,02	zerstört

Aus den Messwerten geht hervor, dass AlCl(PC)(SOqH)₉ durch die Bestrahlung weniger schnell zersetzt wird als Zn(PC)(SO₃H)₂.

*) Die Färbung der Baumwollmuster wird folgendermassen durchgeführt:

150 mg des im Handel erhältlichen braunen Farbstoffes der Formel

N=N

OH

C—C M Il C N

— CH,

809839/0912

werden in 2000 ml Wasser, das 1 g Soda enthalt, bei einer Temperatur von 50^üC gelöst. In dieser Farbflotte werden 100 g Baumwollgewebe (gebleicht, laugiert) unter ständiger Bewegung gefärbt, indem das Bad während 30 Minuten auf 90°C erhitzt wird. Bei 90°C färbt man 90 Minuten, wobei in dieser Zeitspanne 20 g Glaubersalz in 4 gleichgrossen Portionen in Abständen, von 15 Minuten zugesetzt werden.

Nach dem Färben wird 2 Mal kalt gespült und in einem Bad, das 0,75 g/l Kupfersulfat krist. und 1 ml/1 Eisessig enthält, bei 60⁰C und einem Flottenverhältnis von 1:20 20 Minuten lang gekupfert. Anschliessend wird die Färbung 2 Mal kalt gespült und in einem Heissluftofen bei 100⁰C getrocknet.

**) Verwendete Lampe: ^uPhilips^u-Infrarot-Lampe (weiss), 220/230 V, 250 W mit Reflektor, Typ 13372 E/06. Die Lampe ist ca. 10 cm über der Flotte angebracht. Gemessene Beleuchtungsstärke: 85 000 Lux.

Beispiel 10

10 g eines gemäss Beispiel 9 mit braunem Farbstoff gefärbtes Baumwollmusters werden in 200 ml Wasser gegeben, worin 0,75 mg Aluminiumphthalocyanin-disulfonsäure und 0,2 g Natriumtripolyphosphat gelöst sind. Die Flotte wird unter ständiger Bewegung auf 75°C erwärmt und 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen, wobei jeweils in 10-Minuten-Abständen\4 g Glaubersalz in 4 gleich grossen Portionen zugesetzt wird. Danach wird das Gewebemuster kurz kalt gespült und in

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einem UmlufCofen bei 100⁰C getrocknet. Alle vorbeschriebenen Operationen werden unter weitgehendem Ausschluss von Licht ausgeführt.

Zu Vergleichszwecken wird ein. gleichartiges Gewebemuster behandelt wobei statt 0,75 mg Aluminiumphthalocyanindisulfonsäure 1,2 mgZinkphthalocyanin-disulfonsMure eingesetzt wird.

Die gefärbten Gewebemuster werden sodann mit einer Pufferlösung vom pH 10 (Zusammensetzung: 0_,03 Mol/l JDinatriumtetraborat und 0,042 Mol/l Natriumhydroxid) befeuchtet und unter einem "Ueberkopfprojektor" (Portable Projector Modell 038/88 BE der Firma 3M mit einer Lampe Typ 78-8454/ 3480 der Firma General Electric, 240 V₃ 480 ¥) bei Zimmertemperatur belichtet, wobei die GewebestUcke unter einer Glasplatte in einem Abstand von 30 cm unter der Lampe liegen (gemessene Beleuchtungsstärke: 46 000 Lux). Zu Kontrollzwecken wird auch ein braun gefärbtes Gewebestück ohne Behandlung mit PhthaIocyaninen in derselben Weise belichtet.

Zur Bestimmung des bei der Belichtung zerstörten Braunfarbstoffes und der Menge der auf dem Gewebe zurückbleibenden Phthalocyaninverbindungen werden die Muster farbmerisch gegen Eichfärbungen ausgewertet. In Tabelle 6 sind die erhaltenen Werte zusammengefasst (in Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des Gewebes).

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Tabelle

O co co c*j <a

■^^S«^. Färbung Belichtungs-^"··^. zeit ^"^"^^	. Bp^unfärbstofT allein *in φ*	Braunfarbstbi'f' (iiit ',■.' ' .?n(PC)(SO H)₂ ; ,. . beljstiden ^ -^: ;,.	, Braunfa^stoff mit AlCl(PC)(SO H) behandelt . . ,in W)	Menge,an; Zn(PC)SO H ·■: ' ^: 3 ζ	,Menge an AlCl(PC)SO H, ja in, (^)
vor Belichtung	0,1519	0,1294	0,1291	0,0115	0,007
30 Min. Belichtung (# von Anfangsmenge)		0,0298 (23,03%) .	0,0345 (26,72^)	0,0053 (46,08%)	0,0066 (94,29%)
60 Min. Belichtung (% von Anfangsmenge)	0,1263 (83,15*)	0,0218 (16,85Jt)	0,0186 (U,41%)	0,0039 (33p91%)	0.0062 (88,57%)
120 Min. Belichtung (% von Anfangsmenge)		_; 0,0195 (15.O7J6)	0,0137 (10,61*)	0,0034 . "(29,5756)	0,0059 (84,29%)
I50 Min. Belichtung (% von Anfangmenge)	0,1199 (78,94%)	0,0141 (10,90$)	0,012 (9,30?)	0,0030 (26,00%)	0,0056 (80%)

Die Prozentangaben in Klammern beziehen sich auf die jeweiligen Anfangsmengen vor der Belichtung

Mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren kann mit ebenso gutem Erfolg auch mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe gebleicht werden.

Beispiel 11

Jeweils ein Stück gem'äss Beispiel 9 mit braunem Farbstoff gefärbtes Baumwollgewebe wird in einer Waschflotte, die 2,5 g/l Soda, 2,5 g/l eines Waschmittels der in Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung sowie die aus der
folgenden'Tabelle 7 ersichtliche Menge eines wasserlöslichen Aluminiumphthalocyanins enthält, bei 55⁰C 60 Minuten lang (Flottenverhältnis: 1:200) unter Rühren und Belichten mit einer 200 Watt-Normalglühlampe, die in einem Abstand von ca. 10 cm von der Oberfläche der Waschflotte entfernt angebracht ist, gewaschen. Nach dem Waschen wird das Gewebe gespült, getrocknet und dessen Helligkeitswert in der
gleichen Weise wie in Beispiel 8 angegeben, bestimmt. Die erhaltenen Helligkeitswerte (in "L) sind ebenfalls in der
folgenden Tabelle 7 zusannnengefasst.

809839/0912.

- sr-

Tabelle 7

wasserlösliches Al - Ph tha lo.cy a nin der Formel - - ■" - - . -	zugesetzte Menge (in ppm, bezogen auf das Gewicht des Gewebes)	Helligkeitswert
: 201	0,75	78,1
301	0,75	75,5
401	7,5	73,1
501	0,5	73,1
601	0,5	75,3
701	1,25	78,5
702	5,0	78,6
-- - ■ Testgewebe gewaschen ohne Photosensibili- sator (Braunfärbung)	-	53,3

Aehnlich gute Ergebnisse erhält man mit den Ver~ bindungen der Formeln (303) bis (316) sowie (503) und (504).

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-rf-

Beispiel 12

In derselben Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wird auch die Bleichwirkung der in der nachfolgenden Tabelle 8 angeführten wasserlöslichen Aluminiumphthalocyaninderivate der allgemeinen Formel

(1201)

Al Cl (PO

^L2-^Rx

geprüft.

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• to·

Tabelle

Formel Nr.

1202

1203

1204

1205

1206

1207

Cl'

CH„ ι j

-N-NH ι

Cl'

Cl

■S-C Cl

^X NHo

-S=C Cl

^X N(CH₃)₂

-DWN Cl

9 839/0912

Die in der Tabelle 8 angeführten Verbindungen zeigen ebenfalls sehr gute bleichende Wirkung.

Die gemäss Beispiel 1 erhaltenen sulfonierten Ca-, Mg- und Fe(II)-Phthalocyanine werden ebenfalls nach der Methode des Beispiels 11 auf ihre Bleichwirkung untersucht und zeigen ebenfalls brauchbare Effekte.

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Claims

Patentansprüche

(l/ Verfahren zum Bleichen von Textilien mit photosensibilisierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man fleckige Textilien in einem wässrigen Bad, das mindestens einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Aluminiümphthalöcyanine enthält, unter Bestrahlung mit sichtbarem oder/und infrarotem Licht und in Gegenwart von Sauerstoff behandelt, wobei man entweder das Bleichbad direkt oder nachträglieh die feuchten Textilien ausserhalb des Bleichbades bestrahlt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin man als Photo-■ sensibilisator ein Aluminiuniphthalocyanin einsetzt, das durch; eine öder mehrere der folgenden wasserlöslichmachenden Gruppen substituiert ist: Sulfo- und Carboxylgruppen und deren Salze sowie Gruppen der Formeln

■^S02-^Xlf-

-SO₂-N

-CH₂-N

,Θ

-SO₂ (CH₂ )_n-0S0_₃M

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(CH₂)_n-SO₃M

-SO₂-N-(CH₂)_n-0S0₃M ,

-SO₂-X₁-(CH₂)_n-N

-CH₂-Y₁-(CH₂)_n-N

^R3

^R4 '

-(CH,

Cl'

-CH₂-N

Cl

oder -(CH₀) -S=C

NR₁-R. J 0

Cl^e " ^NR5^R6

in welchen Formeln

X₁ Sauerstoff, den Rest -NH- oder -N-Alkyl und R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R-, und R„ für eine SuIf ο - oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht,

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Y₁ Sauerstoff, Schwefel, den Rest -NH- oder -N-Alkyl, R„ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert.es oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder R^ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

R₁- und R,- unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, R₇ eine gegebenenfalls substituierte Alky!gruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, Z ein Anion wie z.B. ein Chlor-, Brom-, Alkyl- oder

Arylsulfation,

η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und m .0 oder 1

bedeuten, wobei die Anzahl an wasser Ib" si ichmachenden Gruppen, die gleichartig oder verschieden sein können, mindestens so gross ist, dass eine hinreichende Wasserlö'slichkeit erreicht wird und wobei zusätzlich zu den wasserlöslichmachenden Gruppen auch andere Substituenten im Molekül enthalten sein können, wie z.B. Übliche Reaktivreste, vorzugsweise Chlortriazin-, Chlorpyrazin- oder Chlorpyrimidinreste.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin als Photosensibilisator ein wasserlösliches Aluminiumphthalocyanin der Formel

• 809839/0912

Al X (PC-) (R)_v

eingesetzt wird, worin

PC für das Phthalocyaninringsystem steht, ν einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat, X ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid-, Sulfat-,

Nitrat-, Acetat- oder Hydroxylion und R eine Gruppe der Formel

■SO~Y , -SO₉-K

•τ. t Ro

/ ^R3 _r-^y ^N

-SO₉-N-(CH₉) -N , ' -SO₉-N-(^)

^ί ι ^ ⁿ \ ^l ι \=J

RJ ^R4 R^

oder -SO₂-N

darstellen, worin

Y Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium- oder Aminion, Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n' eine ganze Zahl von 2 bis 6,

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R. und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R-, und R^ für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und

Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R„ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

bedeuten, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und wobei alle Reste R an die Phenylkerne des Phthalocyaninringsystems gebunden sind.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin als wasserlösliches Phthalocyanin ein solches der Formel

Al X (PC

SO₂-NH-(CH₂) ,-N

^R3

^R4

eingesetzt wird, worin

PC und X wie in Anspruch 3 definiert sind, n¹ eine ganze Zahl zwischen 2 und 6,

Ro und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

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ν eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, wobei, falls ν > 1, die im Molekül vorhandenen

-SO₂-NH-(CH₂) ,-N

^R3

gleich oder verschieden sein können.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin als wasserlösliches Phthalocyanin ein sulfoniertes AluminiumphthaIocyanin eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, worin ein sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin der Formel

Al X (PC-) (SO₃Y¹ )_vi

eingesetzt wird, worin PC für das rhthalocyaninringsystem steht,

X ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-,

Hydroxyl- oder Acetation,
Y¹ Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion

bedeuten und v¹ für eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und (Sulfonierungsgrad) steht.

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V-
7. " Verfahren gem'äss Anspruch 6, worin ein sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin eingesetzt wird, das einen Sulfonieruhgsgrad von 1,-5 bis 2,5 aufweist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6, worin ein sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin eingesetzt wird, das einen SuIfonierüngsgrad von 2,5 bis 4 aufweist.
9. ί Verfahren gemäss Anspruch 3, worin als wasserlösliches Phthalocyanin ein solches der Formel

Al X (PC

SO₂-[NH-(CH₂)_n7j N^

eingesetzt wird, worin

PC und X wie in Anspruch 3 definiert sind, Y' Wasserstoff, ein Alkali- oder Ammoniumion, n.¹; ..-;; eine-ganze Zahl zwischen 2 und 6,

Ro und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfo- -""""-■phenyl, Car boxy phenyl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyano- - alkyl, SuIfoaIky1, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl - ν mit Jewells 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen

mit dem Stickstoffatom den Morpholinring, m Ö öder 1 und ■ .

w und w-, -.;-unabhängig voneinander eine beliebige Zahl zwischen ' ;■-■ -^: ;; ":..■' 0,5 und 3

bedeuten, wobei w + w-. mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt. - . -

8 0 9 S3 97 0.912
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad neben dem Photosensibilisator einen Elektrolyt enthält.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat einsetzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Bad verwendet, das auch ein organisches Waschmittel und gewünschtenfalls andere übliche Waschmittelzusätze enthält.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator in einer Konzentration von 0,1 bis 50 mg/1 Bad vorliegt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit einer künstlichen Lichtquelle, vorzugsweise einer Glühlampe oder Infrarotlampe, entweder im Bleichbad oder ausserhalb des Bleichbades vornimmt .
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung der Textilien im Sonnenlicht erfolgt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des sichtbaren Lichtes mindestens 1000 Lumen beträgt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien bei einer Temperatur zwischen 10 und

85⁰C behandelt werden.

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.9-
18. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit einem wässrigen Bad behandelt, das eine im Anspruch 5 definierte Phthalocyaninverbiridung und gegebenenfalls einen Elektrolyten enthält, die
Textilien anschliessend aus dem Bad herausnimmt und sie noch feucht oder nach allfälligem Trocknen wieder befeuchtet mit einer geeigneten künstlichen Lichtquelle bestrahlt oder sie dem Sonnenlicht aussetzt.
19. Waschmittel, enthaltend ein organisches Detergens, ein alkalisches Gerüststoffsalz und einen Photosensibilisator aus der Klasse der wasserlöslichen Aluminiumphthalocyanine.
20. Waschmittel gemäss Anspruch 19, enthaltend 0,0005 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel, des Photosensibilisators.
21. "Waschmittel gemäss Anspruch 20, enthaltend ein in den Ansprüchen 3 und 4 definiertes wasserlösliches Aluminiumphthalocyanin als Photosensibilisator.
22. Waschmittel gemäss Anspruch 20, enthaltend sulfoniertes Aluminiumphthalocyanin als Photosensibilisator.

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