EP0026744A1 - Mittel und Verfahren zur Behandlung und Verbesserung des Aussehens von Textilien - Google Patents

Mittel und Verfahren zur Behandlung und Verbesserung des Aussehens von Textilien Download PDF

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EP0026744A1
EP0026744A1 EP80810299A EP80810299A EP0026744A1 EP 0026744 A1 EP0026744 A1 EP 0026744A1 EP 80810299 A EP80810299 A EP 80810299A EP 80810299 A EP80810299 A EP 80810299A EP 0026744 A1 EP0026744 A1 EP 0026744A1
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EP
European Patent Office
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soaking
washing
hydrogen
photoactivator
textiles
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EP80810299A
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EP0026744B2 (de
EP0026744B1 (de
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Claude Dr. Eckhardt
Richard Dr. von Rütte
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Application granted granted Critical
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Publication of EP0026744B2 publication Critical patent/EP0026744B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents

Definitions

  • the present invention relates to an agent for improving the appearance of used, in particular soiled textiles, especially soaking, washing or rinsing agents, and to a method for improving the appearance of textiles with the aid of the agents according to the invention.
  • photosensitizing compounds i.e. especially dyes that catalyze oxidation processes under the influence of light can be used for bleaching textiles. These compounds can be contained in soaking, washing, rinsing or other cleaning agents or they are used in a separate bleaching process. See British Patent 1,372,036, U.S. Patent 3,927,967, German Offenlegungsschriften 26 13 936 and 28 12 278.
  • the corresponding photosensitizing compound or a soaking, washing, rinsing or cleaning agent containing it is added to an aqueous liquor in which the textiles to be bleached are soaked , washed, rinsed or otherwise cleaned.
  • the textiles must be treated with light
  • Irradiation can take place during the treatment of the textiles in the bathroom (e.g. in the bleaching, soaking, washing or rinsing bath) or after the treatment outside the bath.
  • the still damp textiles can be exposed to sunlight, e.g. while drying on a leash. Irradiation can also be carried out, if necessary, with repeated rewetting of the textiles.
  • the present invention accordingly consists first of all in a means of improving the appearance of used, in particular soiled, textiles, which comprises 0.0001 to 1%, preferably 0.001 to 0.1% of a photoactivator and 0.005 to 1.5%, preferably 0.01 to 0, 5%, based in each case on the total weight of the composition, sulfonic acids distyrylbiphenyl of an optical brightener of the class of acids and salts thereof and / or 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) Contains -2,2'-stilbene sulfonic acid or its salts, it also being possible for mixtures of several brighteners to be present.
  • Both metal-free phthalocyanines and metal complexes of phthalocyanines can be used as water-soluble phthalocyanines.
  • those of Al, Zn, Mg, Ca, Fe, Na, K, preferably Al and Zn, are used as metal complexes.
  • mixtures of photo actuators can also be used, e.g. Mixtures of various phthalocyanine compounds, such as mixtures of water-soluble Zn and Al phthalocyanine.
  • X 1 and Y 1 are preferably -NH- or -N-alkyl.
  • Halogen is preferably chlorine or bromine, especially chlorine.
  • the 5- or 6-membered heterocyclic rings (R 3 + R 4 ) the morpholine, piperidine, pyrazolidine, piperazine and oxazolidine radicals are preferred.
  • the number of substituents present in the molecule is determined by achieving sufficient water solubility. If - several water-solubilizing groups are present in the molecule, these can be the same or different. As is common in phthalocyanine chemistry, the degree of substitution does not necessarily have to be an integer, since the manufacturing method, e.g. Sulfonation does not always result in uniform products. In general, the total number of water-solubilizing substituents per molecule is between 1 and 4.
  • the phthalocyanines which can be used in the agents according to the invention can also contain other substituents, for example reactive residues customary in dye chemistry, such as chloropyrazine, chloropyrimidine and especially Chlorotriazine residues.
  • substituents for example reactive residues customary in dye chemistry, such as chloropyrazine, chloropyrimidine and especially Chlorotriazine residues.
  • any other substituents can also be used in addition to . be water-solubilizing groups, at most in a number that they do not fall below the required water solubility. However, they can also only be present in very small amounts, for example about 0.1 mol per mol of phthalocyanine compound.
  • substituents are: halogen atoms (including F and J), cyano, optionally substituted alkyl, alkoxy, optionally substituted phenyl and other substituents customary in phthalocyanine chemistry.
  • Preferred additional substituents are fluorine, chlorine, bromine, iodine and cyano, especially chlorine.
  • the molecule contains an anion X to saturate the third valence of the aluminum ion, which is not important for the bleaching effect.
  • This anion is mostly identical to that of the aluminum compound used to make the complex.
  • Particularly preferred photoactivators are aluminum and zinc phthalocyanine di, tri and tetrasulfonates and their salts, which may also contain an additional substituent, e.g. contain a halogen, especially chlorine.
  • Phthalocyanine compounds which are contained in agents according to the invention as a photoactivator and which contain other substituents in addition to the water-solubilizing groups can also be obtained by customary methods.
  • these substituents can already be present in the starting materials used for the construction of the phthalocyanine ring structure (for example phthalic anhydride, phthalodinitrile or imide).
  • the water-solubilizing groups can be introduced (for example by sulfonation), provided that these were not already present in the starting materials.
  • the water-solubilizing substituents can be introduced before or preferably afterwards, for example by sulfonation. If the phthalocyanine ring system is built up from phthalic anhydride or phthalodinitrile in the presence of chlorides, for example AlCl 3 , ZnCl 2 and others, chlorinated phthalocyanines are formed, especially with a chlorine content of 0.5-1.5 mol chlorine per mol phthalocyanine.
  • the water-solubilizing groups can also be introduced subsequently into such products, for example by sulfonation.
  • the methods mentioned can be combined in a suitable manner for the production of mixed-substituted phthalocyanine compounds. All methods are well known in phthalocyanine chemistry and are described in detail there.
  • Brighteners from the class of distyrylbiphenylsulfonic acids which are contained in the agents according to the invention are, above all, those of the formula mentioned, wherein X 1 is hydrogen, chlorine, bromine or alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, X 2 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and M is hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine salt ion.
  • alkali metal ions M in formula (20) Na and K are preferred.
  • Suitable amine salt ions M are mainly those of the formula -HNR 1 R 2 R 3 , in which R 1 and R are hydrogen or optionally substituted alkyl and R 3 is optionally substituted alkyl.
  • R 1 and R are hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 3 is optionally substituted alkyl.
  • substituted alkyl radicals which preferably have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, particular mention should be made of hydroxyalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl and benzyl.
  • M is preferably hydrogen, sodium, potassium or ammonium.
  • Brighteners of the formula are preferred used, wherein X 'is hydrogen or chlorine and M' is hydrogen, sodium, potassium or ammonium, in particular the brightener of the formula where M "means hydrogen, sodium or potassium.
  • the brightener As a brightener from the class of 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -2,2'-stilbenesulfonic acids, which are also contained in agents according to the invention, the brightener of the formula in particular mentioned, wherein M represents hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine salt ion.
  • M represents hydrogen, an alkali metal, ammonium or amine salt ion.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can of course also be incorporated into the agents according to the invention, in particular mixtures of the brighteners of the formulas (22) and (24), but also mixtures of the brighteners of the formulas (22) and (23).
  • brighteners from other classes can also be included in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention which are used to improve the appearance of used, in particular soiled, textiles are, for example, soaking, washing, rinsing or other cleaning agents. Accordingly, the agents according to the invention contain, in addition to brighteners and photoactivators, as a supplement to 100% constituents, as are customary in such agents. In general, such components are primarily anionic, non-ionic or mixtures of anionic and non-ionic surface-active substances.
  • Detergents according to the invention which can be liquid or solid, preferably contain, in addition to brightener and photoactivator, an organic detergent or mixture of several detergents (preferably anionic and / or nonionic), so-called “builders” (in the case of solid detergents), redeposition inhibitors and, if appropriate, foam stabilizers, Enzymes, antimicrobials, perfumes, additional bleaches and / or additional optical brighteners and water (especially in the case of liquid detergents).
  • Soaking agents according to the invention contain, in addition to brighteners and photoactivators, similar components to those mentioned above for the corresponding detergents. Soaking agents may contain enzymes in larger quantities than corresponding detergents.
  • the salt content e.g. Na sulfate
  • the salt content has a certain influence on the effectiveness of the photoactivator.
  • an optimal effect of the photoactivator can be set.
  • the agents according to the invention can be produced without problems by all methods customary in the detergent industry, be they liquid formulations or powders or granules.
  • the good heat resistance of the components essential to the invention also allows them to be added to the slurry of washing powders, which by drying can be dried.
  • the invention further relates to aqueous soaking, washing or rinsing liquors which contain 0.001 to 100 ppm, preferably 0.01 to 10 ppm of a photoactivator and 0.05 to 150 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, in each case based on the total liquor, an optical brightener the class of the distyrylbiphenyl sulfonic acids and their salts or / and the 4,4'-bis (1,2,3-triazol-2-yl) -2,2'-stilbene sulfonic acids or their salts, including mixtures can be contained by several brighteners.
  • Brighteners and photoactivators in the fleets according to the invention are the same as those defined above for the agents according to the invention.
  • the fleets according to the invention are e.g. obtained by dissolving or dispersing the agents according to the invention in water.
  • the individual constituents can be dissolved or dispersed individually or in groups in water, whereupon the liquors according to the invention are formed.
  • a known soaking, washing or rinsing agent can be processed into a corresponding liquor and the photoactivator (s) and the brightener (s) added subsequently in the amount defined above. It is essential that the finished liquors contain photo activator and brightener in the specified concentration.
  • the invention also relates to a process for improving the appearance of used, in particular soiled, textiles, which is characterized in that the textiles are treated in the presence of oxygen with a liquor which contains an agent according to the invention and the textiles are directly in the liquor or in irradiated with light when wet outside the fleet.
  • the textiles are soaked, washed or rinsed in an aqueous liquor according to the invention (as described above).
  • the exposure required to develop the effect of the photoactivator can be carried out with an artificial light source which provides light, for example in the visible and / or infrared range (for example incandescent lamp, infrared lamp), it being possible for the bathroom to be irradiated directly, either by a Light source inside the container in which the liquor is located (e.g. lamp in the washing machine), be it from a light source outside the container.
  • a Light source inside the container in which the liquor is located e.g. lamp in the washing machine
  • the irradiation can also take place only after the textiles have been removed from the treatment bath. In this case, however, the textiles should still be damp or they must be moistened again afterwards.
  • sunlight can also serve as the light source, the textiles preferably being exposed to the sunlight after treatment in the washing or bleaching bath in a moist state.
  • the textiles can preferably be exposed to daylight during drying, for example on a clothesline.
  • the process according to the invention is expediently carried out at temperatures in the range from about 10 to 100, in particular from 10 to 85 ° C., for a period of from 15 minutes to 5 hours, preferably from 15 minutes to 60 minutes.
  • Example 1 A detergent slurry consisting of 50 parts of deionized water and 50 parts of a detergent of the following composition is produced:
  • the aluminum phthalocyanine tetrasulfonate hereinafter referred to as A1PCS
  • ZnPCS zinc phthalocyanine tetrasulfonate
  • Al PC aluminum phthalocyanine tetrasulfonate
  • A1PCS always also means the compound of the formula (25).
  • the photoactivator and brightener are added to the above-defined detergent slurry, which does not yet contain these two components, with largely no light and dried in a drying box and a vacuum of approx. 400 torr at 80 ° C. for 4 hours.
  • the detergent crusts obtained are then pressed through a sieve, beneath which another sieve is located, so that a uniform-grain washing powder is produced.
  • Test strips from the soiled fabrics just described are each washed in a liquor containing 4 g per liter of the detergent defined above at a liquor ratio of 1:20 for 30 minutes at 50 ° C., then rinsed briefly and suspended on a leash in the daylight and then Let dry for 6 hours (equivalent to about 250 Langley).
  • An alkaline solution (pH 9, corresponds to that of the wash liquor) is sprayed every 40 minutes.
  • the washing tests are carried out by varying the photoactivator and / or the optical brightener, with all tests to be compared being carried out in parallel and simultaneously for each type of soiling.
  • Table I shows the composition of the detergent with regard to photoactivator and optical brightener (photoactivator / brightener combinations).
  • the trials 2 and 3 deliver the best results in terms of color removal and brightness of the treated test fabrics for each type of soiling.
  • Example 2 The same detergent compositions are used under the same test conditions as in Example 1. However, a cotton fabric is washed which has been soiled in accordance with Example 9 of German Offenlegungsschrift 28 12 278 with a brown dye. Because of the coloration achieved in this way, bleaching results which are very reproducible are obtained.
  • Example 3 With the aim of quantifying the effects, various variants are tested under the same conditions as in Example 2 using a brightener compound contained in agents according to the invention, namely the brightener B (see Table I). However, the evaluation is not only visual, but also colorimetric. The rags are measured after washing on the RFC 3 color measuring device (from Zeiss) with the 21 filters. The degree of whiteness according to the whiteness formula of Ganz (see Fluorescent Whitening Agents, Chapter V / 2 in Environmental Quality and Safety, Ed. By Coulston & Korte, G. Thieme Verlag Stuttgart) is determined. The combinations listed in Table II below are tested (see also Table I). The degrees of whiteness achieved are also summarized in Table II below.
  • Example 4 Under the same conditions as in Example 3, combinations with a photo activator but different brighteners are tested this time. The results are given in Table III below.
  • Example 5 The cloth from Example 4 are further tested for their intrinsic white to the actual removal of dirt to kontrollie- r s. This is done by measuring the reflection at 460 nm (R value) with xenon lighting with the addition of a UV blocking filter, in accordance with DIN 44 983. The brightener is thus not excited and only the basic white is determined. The results are shown in Table IV below.
  • the two brighteners contained in the agents according to the invention surprisingly result in an additional bleaching effect which is significantly higher than that achieved by the photoactivator.
  • the 6 cotton flaps are then subjected to a 10th wash cycle (as described), which is however stopped after spinning.
  • the 6 spin-damp cloths are now observed in bundle form, also looking into the bundle (corresponding to the process when the housewife takes the washed bundle of laundry from the washing machine and looks at it).
  • the damp bundle of the 6 cotton flaps which was washed with the detergent containing the combination, shows an unsightly yellowish aspect (both after washing at 30 ° C and after washing at 60 ° C).
  • This enormous advantage is achieved both when washing at 30 ° C and when washing at 60 ° C.
  • the effect described is particularly clear when it is observed under low-UV light (incandescent lamp), which generally also prevails in practice when laundry is removed from the washing machine.

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Abstract

Mittel zur Verbesserung des Aussehens von gebrachten Textilien, das einen Fotoaktivator und einen optischen Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren und deren Salze oder/und der 4,4'-Bis-( 1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'- stilben-sulfonsäuren oder deren Salze enthält, solche Mittel enthaltende Einweich-, Wasch- oder Spülflotten sowie ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten Textilien mit Hilfe der erfindungsgemässen Mittel bzw. Flotten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien, vor allem Einweich-, Wasch- oder Spülmittel, sowie ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens von Textilien mit Hilfe der erfindungsgemässen Mittel.
  • Es ist bekannt, dassfotosensibilisierende Verbindungen, d.h. vor allem Farbstoffe, die unter Lichteinwirkung Oxidationsvorgänge katalysieren, zum Bleichen von Textilien eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können in Einweich-, Wasch-, Spül- oder anderen Reinigungsmitteln enthalten sein oder sie werden in einem separaten Bleichprozess angewendet. Siehe dazu Britisches Patent 1 372 036, U.S. Patent 3,927,967, Deutsche Offenlegungsschriften 26 13 936 und 28 12 278. Zur Behandlung der Textilien wird die entsprechende fotosensibilisierende Verbindung bzw. ein eine solche enthaltendes Einweich-, Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel einer wässrigen Flotte zugegeben, in der die zu bleichenden Textilien eingeweicht, gewaschen, gespült oder sonst gereinigt werden. Zur Entfaltung der durch den fotodynamischen Effekt hervorgerufenen Bleichwirkung müssen die Textilien bei der Behandlung mit Licht
  • bestrahlt werden. Es kann dazu eine entsprechende Lampe verwendet oder, besonders vorteilhaft, insbesondere in Bezug auf den Energieverbrauch, das Tageslicht zur Bestrahlung herangezogen werden. Die Bestrahlung kann während der Behandlung der Textilien im Bad (z.B. im Bleich-, Einweich-, Wasch- oder Spülbad) oder nach der Behandlung ausserhalb des Bades erfolgen. Hier können die noch feuchten Textilien vor allem dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, z.B. während des Trocknens an der Leine. Die Bestrahlung kann auch gegebenenfalls unter mehrmaliger Wiederbefeuchtung der Textilien vorgenommen werden.
  • Ferner ist bekannt, dass das Aussehen von Textilien deutlich verbessert werden kann, wenn dem Einweich-, Wasch- oder Spülbad, in dem die Textilien behandelt werden, optische Aufheller zugesetzt werden. Siehe dazu Eckhardt et al: "Fluorescent Whitening Agents in Detergents" inEnvironmental Quality and Safety, Suppl. Vol. IV, Ed. by Coulston & Korte, G. Thieme Verlag Stuttgart 1975. Bei Verwendung von optischen Aufhellern in Einweich-, Wasch- und Spülbädern wird der Weissgrad von weissen Textilien sowie die Farbfrische von gefärbten Textilien erhöht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch eine Kombination von zum Bleichen von Textilien verwendeten fotosensibilisierenden Verbindungen (Fotoaktivatoren) mit ganz bestimmten Typen von optischen Aufhellern in den vorgenannten Textilbehandlungsbädern eine derart markante Verbesserung des Aspektes von angeschmutzten Textilien zu erreichen ist, eine Verbesserung, die weder mit den besten Kombinationenvon Fotoaktivatoren allein, noch mit ausgewählten optischen Aufhellern allein, noch mit Kombinationen der genannten Fotoaktivatoren mit den übrigen, im Handel erhältlichen, bekannten optischen Aufhellern erzielbar ist. Die genannte erfindungsgemässe Kombination führt also zu einem synergistischen Bleich- und Aufhelleffekt.
  • Die vorliegende Erfindung besteht demnach zunächst in einem Mittel zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien, das 0,0001 bis 1 %, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 % eines Fotoaktivators und 0,005 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines optischen Aufhellers aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren und deren Salze und/oder der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben- sulfonsäuran oder deren Salze enthält, wobei auch Gemische von mehreren Aufhellern enthalten sein können.
  • Als Fotoaktivator können alle aus der Literatur bekannten Farbstoffe, die einen fotodynamischen Effekt zeigen, eingesetzt werden. Beispiele für solche Farbstoffe sind Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, metallfreies Porphyrin, Methylenblau, vor allem aber wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, welch letztere in den erfindungsgemässen Mitteln bevorzugt sind.
  • Als wasserlösliche Phthalocyanine können sowohl metallfreie Phthalocyanine als auch Metallkomplexe von Phthalocyaninen verwendet werden. Als Metallkomplexe werden insbesondere jene des Al, Zn, Mg, Ca, Fe, Na, K, vorzugsweise des Al und Zn eingesetzt.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen von Fotoakitvatoren eingesetzt werden, z.B. Mischungen verschiedener Phthalocyaninverbindungen, etwa Mischungen aus wasserlöslichen Zn- und Al-Phthalocyanineu.
  • Die nötige Wasserlöslichkeit der in Frage kommenden Phthalocyaninverbindungenkann durch die verschiedensten wasserlöslichmachenden Substituenten bewirkt werden. Derartige Substituenten sind aus der Literatur betreffend Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Cu- und Ni-Phtalocyaninkomplexe, bekannt. Ausreichend ist die Wasserlöslichkeit eines Phthalocyaninderivates dann, wenn im Behandlungsbad genügend davon in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Mindestlöslichkeit von 0,01 g/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,1 bis 20 g/1 zweckmässig. Nachstehend sind einige der in Frage kommenden waserlöslichmachenden Gruppen angeführt, wobei jedoch diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt: Sulfo- und Carboxylgruppen und deren Salze sowie Gruppen der Formeln
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    in welchen Formeln
    • X1 Sauerstoff, den Rest -NH- oder -N-Alkyl und
    • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht,
    • Y1 Sauerstoff, Schwefel, den Rest -NH- oder -N-Alkyl,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, unsubstituiertes oder mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,
    • R5 und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest,
    • R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff,
    • M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    • Z⊖ ein Anion wie z.B. ein Chlor-, Brom-, Alkyl- oder Arylsulfation,
    • n eine ganze Zahl von 2 bis 12 und
    • m 0 oder 1

    bedeuten.
  • In obigen Formeln bedeuten X1 und Y1 vorzugsweise -NH- oder -N-Alkyl. Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Unter den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen (R3 + R4) sind der Morpholin-, Piperidin-, Pyrazolidin-, Piperazin-und Oxazolidinrest bevorzugt.
  • Die Anzahl der im Molekül vorhandenen Substituenten wird durch die Erreichung einer ausreichenden Wasserlöslichkeit bestimmt. Sofern - mehrere wasserlöslichmachende Gruppen im Molekül vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein. Wie in der Phthalocyaninchemie üblich, muss der Substitutionsgrad nicht unbedingt ganzzahlig sein, da von der Herstellungsmethode, z.B. Sulfonierung her nicht immer einheitliche Produkte entstehen. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl an wasserlöslichmachenden Substituenten pro Molekül zwischen 1 und 4.
  • Neben den wasserlöslichmachenden Gruppen können die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbaren Phthalocyanine auch noch andere Substituenten enthalten, zum Beispiel in der Farbstoffchemie übliche Reaktivreste, wie etwa Chlorpyrazin-, Chlorpyrimidin- und vor allem Chlortriazinreste. Aber auch beliebige andere Substituenten können neben den.wasserlöslichmachenden Gruppen vorhanden sein, und zwar höchstens in einer Zahl, dass durch sie die geforderte Wasserlöslichkeit nicht unterschritten wird. Sie können aber auch nur in sehr geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise etwa 0,1 Mol pro Mol Phthalocyaninverbindung. Als derartige Substituenten kommen beispielsweise in Frage: Halogenatome (inklusive F und J), Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und andere in der Phthalocyaninchemie übliche Substituenten. Bevorzugt als zusätzliche Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom, Jod und Cyano, vor allem Chlor.
  • Besonders geeignet als Fotosensibilisator ist ein wasserlösliches Phthalocyanin der Formel
    Figure imgb0009
    • PC für das Phthalocyaninringsystem steht,
    • v einen beliebigen Wert zwischen 1 und 4 hat,
    • Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K oder Al X, vorzugsweise Zn oder Al X, wobei X für ein Anion, insbesondere für ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxylion steht,
    • m 0 oder 1,
    • R eine Gruppe der Formel
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      oder
      Figure imgb0012
       darstellen, worin
      • y Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion,
      • R' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      • n' eine ganze Zahl von 2 bis 6,
      • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R und R2 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salz steht und
      • R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Phenyl oder R3 und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann,

      bedeuten, wobei, wenn mehrere Reste R im Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und worin R11 Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano und x einen beliebigen Wert zwischen 0,1 und 4 darstellen, wobei die im Molekül vorhandenen R11 gleich oder verschieden sein können.
  • Bevorzugte Fotoaktivatoren in erfindungsgemässen Mitteln sind sauer substituierte Phthalocyaninderivate und deren Metallkomplexe, vor allem solche, die mit Sulfo und/oder Carboxylgruppen substituiert sind, vor allem aber sulfonierte Phthalocyanine und deren Metallkomplexe, insbesondere solche der Formel
    Figure imgb0013
    worin
    • PC für das Pthalocyaninringsystem steht,
    • Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
    • v' eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4 (den Sulfonierungsgrad),
    • m 0 oder 1, insbesondere 1, und
    • Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K oder Al X, vorzugsweise Zn oder Al X bedeuten, wobei X für ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl- oder Acetation steht , sowie solche der Formel
      Figure imgb0014
      worin
      • PC für das Phthalocyaninringsystem steht,
      • Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
      • v' eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4 (den Sulfonierungsgrad),
      • m 0 oder 1, insbesondere 1,
      • R11 Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano,
      • x eine beliebige Zahl zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, insbesondere zwischen 0,8 und 3, wobei die Reste R11 gleich oder verschieden sein können, und
      • Me Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K oder Al X, vorzugsweise Zn oder Al (X) bedeuten, wobei X für ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl- oder Acetation steht.

      Weitere bevorzugte Photoaktivatoren in erfindungsgemässen Mitteln entsprechen der Formel
      Figure imgb0015
      oder Mischungen von solchen Al-Phthalocyaninen , worin
      X ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl-, oder Acetation, Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, R11 Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano, v' eine beliebige Zahl zwischen 1, 3 und 4 (Sulfonierungsgrad) und *' null oder eine beliebige Zahl zwischen 0,5 und 4 bedeuten.
  • Im Falle von Aluminiumkomplexen enthält das Molekül zur Absättigung der dritten Valenz des Aluminiumions noch ein Anion X, das für die Bleichwirkung nicht von Bedeutung ist. Dieses Anion ist meist mit jenem der Aluminiumverbindung identisch, die zur Herstellung des Komplexes benutzt wurde.
  • Besonders bevorzugt als Fotoaktivatoren sind Aluminium- und Zinkphthalocyanin-di,-tri- und tetrasulfonate und deren Salze,, die gegebenenfalls noch einen zusätzlichen Substituenten, z.B. ein Halogen, insbesondere Chlor, enthalten.
  • Methoden für die Herstellung aller vorstehend erwähnten wasserlöslichen Phthalocyaninverbindungen sind in den deutschen Offenlegungsschriften 28 12 261 und 28 12 278 beschrieben. Alle in diesen beiden Offenlegungsschriften geoffenbarten Phthalocyaninverbindungen können als Fotoaktivatoren in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzt werden.
  • Phthalocyaninverbindungen, die als Photoaktivator in erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind und die neben den wasserlöslichmachenden Gruppen noch andere Substituenten enthalten, können ebenfalls nach üblichen Methoden erhalten werden. Beispielsweise können diese Substituenten bereits in den für den Aufbau des Phthalocyaninringgerüstes verwendeten Ausgangsmaterialien (z.B. Phthalsäureanhydrid, Phthalodinitril oder -imid) vorhanden sein. Nach erfolgtem Aufbau des nunmehr entsprechend substituierten, gegebenenfalls bereits metallisierten Phthalocyanins können die wasserlöslichmachenden Gruppen eingeführt werden (z.B. durch Sulfonierung), sofern diese nicht bereits auch in den Ausgangsmaterialien vorhanden waren. Manche Substituenten können auch in das bereits aufgebaute Phthalocyaninringsystem eingeführt werden, z.B. durch Chlorierung, Bromierung oder Jodierung (R11 = Cl, Br, J). Die wasserlöslichmachenden Substituenten können vorher oder vorzugsweise nachher eingeführt werden, z.B. durch Sulfonierung. Soferne der Aufbau des Phthalocyaninringsystems aus Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril in Gegenwart von Chloriden, z.B. AlCl3, ZnCl2 u.a. durchgeführt wird, entstehen bereits chlorierte Phthalocyanine, besonders mit einem Chlorgehalt von 0,5 - 1,5 Mol Chlor pro Mol Phthalocyanin. In solche Produkte können die wasserlöslichmachenden Gruppen ebenfalls nachträglich eingeführt werden, beispielsweise durch Sulfonierung. Für die Herstellung von gemischt substituierten Phthalocyaninverbindungen können die erwähnten Methoden in geeigneter Weise kombiniert werden. Alle Verfahren sind in der Phthalocyaninchemie wohl bekannt und dort ausführlich beschrieben.
  • Als Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, seien vor allem solche der Formel
    Figure imgb0016
    erwähnt, worin X1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, X2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten.
  • Von den Alkalimetallionen M in Formel(20) sind Na und K bevorzugt. Als Aminsalzionen M kommen hauptsächlich solche der Formel -HNR1R2R3 in Betracht, worin R1 und R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet. Von den substituierten Alkylresten, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome im Alkylteil aufweisen, sind Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl und Benzyl besonders zu erwähnen. Bevorzugt steht M für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium.
  • Bevorzugt werden Aufheller der Formel
    Figure imgb0017
    eingesetzt, worin X' Wasserstoff oder Chlor und M' Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, insbesondere der Aufheller der Formel
    Figure imgb0018
    worin M" Wassertoff, Natrium oder Kalium bedeutet.
  • Aber auch der Aufheller der Formel
    Figure imgb0019
    worin M" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet, liefert in den erfindungsgemässen Mitteln gute Ergebnisse.
  • Als Aufheller aus der Klasse der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-sulfonsäuren, die ebenfalls in erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, sei besonders der Aufheller der Formel
    Figure imgb0020
     erwähnt, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet. Für den Substituenten M gelten die oben angeführten Definitionen.
  • Es können selbstverständlich auch Mischungen der vorgenannten Aufheller den erfindungsgemässen Mitteln einverleibt werden, insbesondere Mischungen der Aufheller der Formeln (22) und (24), aber auch Mischungen der Aufheller der Formeln (22) und (23).
  • Weiterhin können neben den genannten erfindungswesentlichen Aufhellern auch noch Aufheller aus anderen Klassen in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein.
  • Die erfindungsgemässen Mittel, die zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien verwendet werden, sind zum Beispiel Einweich-, Wasch-, Spül- oder andere Reinigungsmittel. Demgemäss enthalten die erfindungsgemässen Mittel neben Aufheller und Fotoaktivator als Ergänzung auf 100% Bestandteile, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Im allgemeinen sind derartige Bestandteile vor allem anionische, nicht-ionische oder Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen.
  • Erfindungsgemässe Waschmittel, die flüssig oder fest sein können, enthalten vorzugsweise neben Aufheller und Fotoaktivator ein organisches Detergens oder Gemischemehrerer Detergentien (vorzugsweise anionische und/oder nicht-ionische), sogenannte "Builder" (im Fall von festen Waschmitteln), Redepositionsinhibitoren und gegebenenfalls Schaumstabilisatoren, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme, zusätzliche Bleichmittel und/oder zusätzliche optische Aufheller sowie Wasser (vor allem im Falle von flüssigen Waschmitteln).
  • Im einzelnen können die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten:
    • Bekannte Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen, nicht-ionische Tenside usw. Als Aufbaustoffe.für feste Waschpulver, sogenannte
    • "Builders", kommen z.B. Alkylipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate oder Aluminosilikate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositioninhibitoren", ferner Alkali- und Erdalkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Bleichmittel wie Perverbindungen, z.B. Perborate, Percarbonate usw., chlorabspaltende Substanzen, antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme, zusätzliche optische Aufheller und Bleich-Aktivatoren wie Tetraacetyläthylendiamin oder Tetraacetylglycoluril sowie Wasser.
  • Erfindungsgemässe Einweichmittel enthalten neben Aufheller und Fotoaktivator ähnliche Bestandteile wie sie vorstehend für die entsprechenden Waschmittel angeführt sind. Eventuell können Einweichmittel Enzyme in grösseren Mengen enthalten als entsprechende Waschmittel.
  • Erfindungsgemässe Spülmittel enthalten neben Aufheller und Fotoaktivator Bestandteile, wie sie in üblichen Spülmitteln verwendet werden, z.B.:
    • Als Aktivsubstanz (Weichmacher) ein oder mehrere dialkylierte Di-{nieder-alkyl)-ammoniumsalze, vorzugsweise Dialkyldimethylammoniumsalze, beispielsweise Dimethyl-distearylammoniumchlorid, oder/und Imidazolir.iumderivate, beispielsweise 1-Methyl-2-heptadecyl-3-ß- stearyl-amidoethyl-imidazolinium-methosulfat. Meist enthalten derartige Spülmittel etwa 5% eines derartigen Weichmachers. Ferner enthalten sie in der Regel ein oder mehrere nicht-ionogene(s) Tensid(e) (z.B. 0,1 bis 1%), wie sie auch in Waschmitteln verwendet werden (siehe oben). Fakultativ kann noch Parfüm, ein weisses Pigment (z.B. Ti02), Puffersubstanzen und ein Farbstoff (z.B. einige ppm) zugegeben werden. Im Falle der erfindungsgemässen Spülmittel kann der Fotoaktivator gleichzeitig als Farbstoff fungieren. Als Viskositätsregler wird den Spülmitteln meist noch ein Elektrolyt (z.B. ein Alkalimetallsalz) zugesetzt. Die Ergänzung auf 100% besteht in der Regel aus Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem Alkohol, vorzugsweise Isopropanol.
  • Es ist noch zu erwähnen, dass der Salzgehalt (z.B. Na-Sulfat) in den erfindungsgemässen Mitteln einen bestimmten Einfluss auf die Wirksamkeit des Fotoaktivators hat. Durch Variation des Salzgehaltes kann daher eine optimale Wirkung des Fotoaktivatcrs eingestellt werden.
  • Wie bereits erwähnt, können weitere Schmutzentfernungsmittel in den erfindungsgemässen Mitteln (wie z.B. Perborat oder Enzyme) die Effizienz der Fotoaktivatoren erhöhen.
  • Die erfindungsgemässen Mittel können problemlos durch alle in der Waschmittelindustrie üblichen Verfahren hergestellt werden, seien es flüssige Formulierungen oder Pulver bzw. Granulate. Insbesondere die gute Hitzebeständigkeit der erfindungswesentlichen Komponenten erlaubt es, sie auch dem Slurry von Waschpulvern zuzugeben, welcher durch
    Figure imgb0021
    trocknung getrocknet werden kann.
  • Die Erfindung betrifft ferner wässrige Einweich-, Wasch- oder Spülflotten, die 0,001 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 10 ppm eines Fotoaktivators und 0,05 bis 150 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 50 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtflotte, eines optischen Aufhellers aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren und deren Salze oder/und der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-sulfonsäuren oder deren Salze enthalten, wobei auch Gemische von mehreren Aufhellern enthalten sein können.
  • Aufheller und Fotoaktivatoren in den erfindungsgemässen Flotten sind dieselben, wie sie vorstehend für die erfindungsgemässen Mittel definiert worden sind. Die erfindungsgemässen Flotten werden z.B. durch Auflösen bzw. Dispergieren der erfindungsgemässen Mittel in Wasser erhalten. Alternativ können jedoch die einzelnen Bestandteile einzeln oder in Gruppen in Wasser gelöst oder dispergiert werden, worauf die erfindungsgemässen Flotten entstehen. Beispielsweise kann ein bekanntes Einweich-, Wasch- oder Spülmittel zur einer entsprechenden Flotte verarbeitet und nachträglich der (die) Fotoaktivator(en) und der (die) Aufheller in der oben definierten Menge zugegeben werden. Wesentlich ist, dass in den fertigen Flotten Fotoaktivator und Aufheller in der angegebenen Konzentration enthalten sind.
  • Die Erfindung betrifft schliesslich auch ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilien in Gegenwart von Sauerstoff mit einer Flotte behandelt, die ein erfindungsgemässes Mittel enthält und die Textilien direkt in der Flotte oder in nassem Zustand ausserhalb der Flotte mit Licht bestrahlt.
  • Die Textilien werden dazu in einer erfindungsgemässen wässrigen Flotte (wie vorstehend beschrieben) eingeweicht, gewaschen bzw. gespült.
  • Die zur Entfaltung der Wirkung des Fotoaktivators nötige Belichtung kann mit einer künstlichen Lichtquelle, die Licht z.B.im sichtbaren und/oder infraroten Bereich liefert (z.B. Glühlampe, Infrarotlampe), erfolgen, wobei das Bad direkt bestrahlt werden kann, sei es durch eine Lichtquelle innerhalb des Behälters,-in dem sich die Flotte befindet (z.B. Lampe in der Waschmaschine), sei es durch eine Lichtquelle ausserhalb des Behälters. Ebenso kann die Bestrahlung aber auch erst nach der Entnahme der Textilien aus dem Behandlungsbad erfolgen. In diesem Fall sollen die Textilien jedoch noch feucht sein bzw. sie müssen nachträglich wieder befeuchtet werden. Als Lichtquelle kann aber auch Sonnenlicht dienen, wobei bevorzugt die Textilien nach der Behandlung im Wasch- bzw. Bleichbad in feuchtem Zustand_dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Vorzugsweise kann die Belichtung der Textilien durch das Tageslicht während der Trocknung, z.B. an einer Wäscheleine, erfolgen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 100, insbesondere von 10 bis 85°C, während eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 60 Minuten, ausgeführt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1: Ein Waschmittelslurry, bestehend aus 50 Teilen deionisiertem Wasser und 50 Teilen eines Waschmittels folgender Zusammensetzung wird hergestellt:
    Figure imgb0022
  • Als Fotoaktivator wird das Aluminium-phthalocyanin-tetrasulfonat, im folgenden als A1PCS bezeichnet, in einer Konzentration von 0,03%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, verwendet. In einigen Versuchen wird auch das Zinkphthalocyanin-tetrasulfonat, im folgenden als ZnPCS bezeichnet, in einer Konzentration von 0,07% eingesetzt.
  • Weiterhin wird als Photoaktivator statt Aluminiumphthalocyanin-tetrasulfonat ein Aluminiumphthalocyanin der Formel
    Figure imgb0023
    (Al PC) = unsubstituiertes Aluminiumphthalocyanin) eingesetzt (Konzentration ebenfalls 0,03%). Die Ergebnisse mit diesem Photoaktivator sind praktisch identisch mit jenen, die beim Einsatz von A1PCS erzielt werden. Im folgenden (Beispiele 1 bis 6) ist unter der Bezeichnung A1PCS immer auch die Verbindung der Formel (25) zu verstehen.
  • Es werden verschiedene Aufhellertypen geprüft, alle in einer Konzentration von 0,13% Wirksubstanz, bezogen auf das Waschmittelgewicht.
  • Fotoaktivator und Aufheller werden dem oben definierten, diese beiden Komponenten noch nicht enthaltenden Waschmittelslurry unter weitgehendem Lichtabschluss zugegeben und im Trockenkasten und einem Vakuum von ca. 400 Torr bei 80°C während 4 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Waschmittel-Krusten werden dann durch ein Sieb gepresst, unter welchem sich ein anderes Sieb befindet, sodass ein gleichkörniges Waschpulver erzeugt wird.
  • Als Testsubstrate werden Lappen aus gebleichtem Baumwollgewebe verwendet, die folgendermassen angeschmutzt worden waren:
    • a) 1 Teil Fruchtsaft aus dem Handel (unvergoren, ohne Zuckerzusatz, ohne Wasserzusatz, pasteurisiert) wird mit 1 Teil deionisiertem Wasser verdünnt. Das Baumwollgewebe wird darin während 45 Minuten in einem Flottenverhältnis von 1:20 behandelt und ohne Spülung bei 60°C getrocknet. Als Fruchtsäfte wurden verwendet: Kirschen-, Holunder-, Brombeer-, Johannisbeer- und Heidelbeersaft.
    • b) 10 g Tee werden in 1 Liter deionisiertem Wasser gekocht und filtriert. Im Exktrakt werden Baumwollstreifen behandelt (2 Stunden kochend, dann 17 Stunden im abkühlenden Bad), gespült, zentrifugiert und warm getrocknet. Nach 1 Woche Lagerung werden die Testlappen für die Prüfung benutzt.
    • c) EMPA-Testgewebe (Art. 103, Serie 23) = mit Blut angeschmutztes Baumwollgewebe.
    • d) EMPA-Testgewebe (Art. 103, Serie 23) = mit Rotwein angeschmutztes Baumwollgewebe.
  • Teststreifen aus den eben beschriebenen angeschmutzten Geweben werden je in einer Flotte, enthaltend 4 g pro Liter des oben definierten Waschmittels bei einem Flottenverhältnis von 1:20 während 30 Minuten bei 50°C gewaschen, dann kurz gespült und schleuderfeucht am Tageslicht an einer Leine aufgehängt und während 6 Stunden trocknen gelassen ( entspricht ca. 250 Langley). Alle 40 Minuten wird mit einer alkalischen Lösung (pH 9, entspricht jenem der Waschflotte) besprüht. Dies ist eine für die Fotoaktivatoren typische Anwendungsart. Die Waschversuche werden unter Variation des Fotoaktivators und/oder des optischen Aufhellers durchgeführt, wobei für jede Anschmutzungsart alle zu vergleichenden Versuche parallel und gleichzeitig durchgeführt werden. Aus der folgenden Tabelle I ist zu entnehmen, welche Zusammensetzung das Waschmittel bezüglich Fotoaktivator und optischem Aufheller aufweist (Kombinationen Fotoaktivator/Aufheller).
    Figure imgb0024
  • Im Rahmen des Beispiels 1 wurden nur die Kombinationen bis ⑦ geprüft. Für alle Gewebe mit den oben genannten Anschmutzungen ergeben die Versuche folgendes Bild:
    • Mit Versuch ① (ohne Zusatz) werden mehr oder weniger bescheidene Schmutzentfernungen erreicht.
  • Versuch (mit A1PCS, ohne Aufheller) ergibt deutliche Bleicheffekte.
  • Versuche ④, und ⑥ (mit A1PCS und diversen Aufhellern, die üblicherweise in der Waschmittelindustrie verwendet werden) ergeben gegenüber Versuch ⑦ bei jeder Anschmutzungsart eine bestimmte Nuancen-Aenderung, die als eine Spur bis mässig heller bezeichnet werden kann. Untereinander verglichen, sind keine nennenswerten Unterschiede zwischen den Versuchen ④, ⑤ und ⑥ festzustellen.
  • Die Versuche ② und ③ dagegen liefern bei jeder Anschmutzungsart die deutlich besten Resultate in Bezug auf Farbentfernung und Helligkeit der behandelten Testgewebe.
  • Beispiel 2: Es werden dieselben Waschmittelkompositionen unter denselben Prüfbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Gewaschen wird jedoch ein Baumwollgewebe, das gemäss Beispiel 9 der Deutschen Offenlegungsschrift 28 12 278 mit einem braunen Farbstoff angeschmutzt wurde. Aufgrund der damit erzielten egaleren Färbung werden sehr gut reproduzierbare Bleichresultate erhalten.
  • Die Ergebnisse entsprechen den Resultaten aus Beispiel 1 mit den anderen Anschmutzungsarten. Die Lappen können nach dem Waschen in 4 Gruppen aufgeteilt werden:
    • - Nur mässig aufgehellt: Kombination ① (ohne Zusatz)
    • - gut aufgehellt: Kombination ⑦ (nur A1PCS)
    • - gut aufgehellt, mit etwas hellerer Nuance als ⑦ : Kombinationen ④ , @ und ⑥ (A1PCS + diverse Aufheller)
    • - bei weitem beste Aufhellungen: Kombinationen (2) und ③ .
  • Beispiel 3: Mit dem Ziel, die Effekte zu quantifizieren, werden anhand einer in erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Aufheller-Verbindung, nämlich des Aufhellers B (siehe Tabelle I) verschiedene Varianten unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 geprüft. Die Bewertung erfolgt jedoch nicht nur visuell, sondern auch farbmetrisch. Die Lappen werden nach der Wäsche am Farbmessgerät RFC 3 (Fa. Zeiss) mit den 21 Filtern gemessen. Der Weissgrad nach der Weissformel von Ganz (siehe Fluorescent Whitening Agents, Kap. V/2 in Environmental Quality and Safety, Ed. by Coulston & Korte, G. Thieme Verlag Stuttgart) wird bestimmt. Geprüft werden die in der folgenden Tabelle II angeführten Kombinationen (vgl. auch Tabelle I). Die erreichten Weissgrade sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.
    Figure imgb0025
  • Es ist deutlich ersichtlich, dass die in erfindungsgemässen Waschmitteln vorhandenen Kombinationen deutlich höhere Resultate ergeben, als wenn entweder der Fotoaktivator allein oder der optische Aufheller allein im entsprechenden Waschmittel enthalten ist.
  • Beispiel 4: Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 werden diesmal Kombinationen mit einem Fotoaktivator, jedoch unterschiedlichen Aufhellern geprüft. Die Resultat sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
    Figure imgb0026
  • Die Resultate in Tabelle III zeigen deutlich, dass die in erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Kombinationen zu deutlich besseren Resultaten führen, als Kombinationen mit anderen handelsüblichen Waschmittelaufhellern.
  • Beispiel 5: Die Lappen aus Beispiel 4 werden ferner auf ihr Grundweiss untersucht, um die eigentliche Schmutzentfernung zu kontrollie- ren. Dies erfolgt durch Messung der Reflektion bei 460 nm (R-Wert) mit Xenon-Beleuchtung unter Zusatz eines UV-Sperrfilters, gemäss DIN 44 983. Somit wird der Aufheller nicht angeregt, und es wird allein das Grundweiss ermittelt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
    Figure imgb0027
  • Während beim Aufheller C keine Beeinflussung des Grundweisses festzustellen ist, ergeben dagegen überraschenderweise die beiden Aufheller, die in erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, zusätzliche Bleichwirkung, die deutlich über jener der durch den Fotoaktivator erzielten liegt.
  • Wenn man in den Beispielel 1 bis 5 Aluminiumphthalocyanintetrasulfonat oder die Verbindung der Formel (25) (A1PCS) durch einen Photoaktivator der Formel (AlPC)Br(SO3H)3,5-4, (AlPC)F(SO3H)3,5-4, (AlPC)J(SO3H)3,5-4, (ZnPC)Br(SO3H)3,5-4 oder (ZnPG)J(SO3H)3,5-4 ersetzt (A1PC und ZnPC bedeutet das Al- und Zn-Phthalocyaninringsystem), so erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Tabellen II bis IV angeführt sind.
  • Beispiel 6: Unter Verwendung des in Beispiel 1 definierten Waschmittels, enthaltend die Kombinationen ②(=0,03% AlPCS und 0,13% des Aufhellers A) bzw. die Kombination ⑤(= 0,03% A1PCS und 0,13% des Aufhellers D)'gemäss Tabelle I, werden gebleichte, nicht voraufgehellte, unverschmutzte Lappen aus dickem Baumwollgewebe unter folgenden Bedingungen gewaschen:
    • Je 6 der genannten Baumwollappen (a 10 g) werden bei einem Flottenverhältnis von 1:10 bei 30°C bzw. bei 60°C in einer Waschflotte gewaschen, die 5 g/l des oben genannten Waschmittels enthält. Die Waschzeit beträgt 15 Minuten, anschliessend werden die Lappen 30 Sekunden in fliessendem Wasser gespült und anschliessend 15 Sekunden geschleudert. Hernach werden die Lappen bei Tageslicht (bis zu 200 Langley) an der Leine getrocknet. Der eben beschriebene Waschzyklus (inklusive Trocknen) wird 9 Mal wiederholt.
  • Anschliessend werden die 6 Baumwollappen einem 10. Waschzyklus (wie beschrieben) unterworfen, der jedoch nach dem Schleudern abgebrochen wird.
  • Die 6 schleuderfeuchten Lappen werden nun in Bündelform beobachtet, auch in das Bündel hineinsehend (entsprechend dem Vorgang, wenn die Hausfrau das gewaschene Wäschebündel der Waschmaschine entnimmt und es betrachtet).
  • Das feuchte Bündel aus den 6 Baumwollappen, das mit dem die Kombination ⑤⑤enthaltenden Waschmittel gewaschen wurde, zeigt einen unansehnlichen gelblichen Aspekt (sowohl nach der Wäsche bei 30°C als auch nach der Wäsche bei 60°C).
  • Im Gegensatz dazu zeigt das entsprechende Bündel, das mit dem die Kombination ② (= erfindungsgemässe Kombination) enthaltenden Waschmittel gewaschen wurde, eine helle, als "Gletscherschimmer" beschriebene Weissnuance, die dem Waschgut ein ausgesprochen sauberes Aussehen verleiht. Dieser enorme Vorteil wird sowohl bei der Wäsche bei 30°C als auch bei der Wäsche bei 60°C erzielt. Besonders deutlich wird der beschriebene Effekt, wenn unter UV-armem Licht (Glühlampe) beobachtet wird, das auch in der Praxis bei der Entnahme von Waschgut aus der Waschmaschine in der Regel vorherrscht.
  • Es zeigt sich also auch hier, dass die in erfindungsgemässen Mitteln enthaltene Kombination überraschenderweise zu deutlich besseren Resultaten führt als die Kombination mit einem anderen handelsüblichen Waschmittelaufheller.
    • Herstellung der in den Beispielen als A1PCS bezeichneten Verbindung der in Beispiel 1 angegebenen Formel 25:
  • In einem Autoklaven werden 128 g Phthalsäuredinitril, 40 g A1C1 und 650 g 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt. Nach Spülung mit Stickstoff wird die Reaktlonsmasse 26 Stunden auf etwa 170°C erhitzt. Nach Abkühlen und Entlüften wird dig Suspension unter Rühren in 400ml Wasser, enthaltend 100 g Trinatriumphosphat, gegossen. Danach wird auf dem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, das Rohprodukt mit 750 ml Wasser angerührt, mit 60 g NaOH 50% versetzt, auf 75°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schliesslich wird das Rohprodukt abfiltriert, in 500 ml Wasser mit 80 g HC1 32% verrührt (2 Stunden bei 90-95°C), heiss filtriert und gewaschen.
  • 20 g des so erhaltenen Produktes werden in 240 ml Oleum 33% während 7 Stunden bei 73-75°C gerührt. Das auf 25°C abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf ein Gemisch von 1000 g Eis und 200 g NaCl aus. Die Suspension wird filtriert und der Filterrückstand mit einer 10%igen NaCl-Lösung neutral gewaschen.Anschliessend wäscht man noch.mit 300 ml HCl 10% nach. Das Produkt wird bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es entspricht der Formel
    Figure imgb0028
    (AlPC) = unsubstituiertes Aluminiumphthalocyanin.

Claims (18)

1. Mittel zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien, enthaltend 0,0001 bis 1%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1% eines Fotoaktivators und 0,005 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines optischen Aufhellers aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren und deren Salze und/oder der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-sulfonsäuren oder deren Salze, wobei auch Gemische von mehreren Aufhellern enthalten sein können.
2. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fotoaktivator ein wasserlösliches Phthalocyanin oder Mischungen mehrerer wasserlöslicher Phthalocyanine enthält.
3. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Fotoaktivator ein sulfoniertes Phthalocyanin der Formel
Figure imgb0029
oder Mischungen dieser Phthalocyanine enthält, worin
PC für das Phrhalocyaninringsystem steht,
X ein Anion, insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Hydroxyl- oder Acetation,
Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeuten und
v' für eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4 (Sulfonierungsgrad) steht.
4. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Photoaktivator ein sulfoniertes Phthalocyanin der Formel
Figure imgb0030
oder Mischungen dieser Phthalocyanine enthält, worin PC für das Phthalocyaninringsystem steht, X ein Anion, Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, R11 Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano, v" eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4 (Sulfonierungsgrad) und X eine beliebige Zahl zwischen 0,1 und 4 bedeuten, wobei die im Molekül vorhandenen R11 gleich oder verschieden sein können.
5. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Photoaktivator ein.sulfoniertes Al-Phthalocyanin der Formel
Figure imgb0031
oder Mischungen von solchen Al-Phthalocyaninen enthält, worin X ein Anion, Y' Wasserstoff, ein Alkalimetall-, oder Ammoniumion, R11 Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyano, v' eine beliebige Zahl zwischen 1,3 und 4 (Sulfonierungsgrad) und x' null oder eine beliebige Zahl zwischen 0,5 und 4 bedeuten.
6. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als optischen Aufheller eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel
Figure imgb0032
worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, X2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, insbesondere der Formel
Figure imgb0033
worin X'l Wasserstoff oder Chlor und M' Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, enthält.
7. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als optischen Aufheller einen solchen der Formel
Figure imgb0034
worin M" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet, enthält.
8. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als optischen Aufheller eine Verbindung der Formel
Figure imgb0035
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet, enthält.
9. Einweich-, Wasch- oder Spülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als optischen Aufheller eine Mischung der in den Ansprüchen 7 und 8 definierten Verbindungen enthält.
10. Waschmittel nach Anspruch 1, das neben Fotoaktivator und optischem Aufheller übliche Waschmittelbestandteile enthält.
11. Spülmittel nach Anspruch 1, das neben Fotoaktivator und optischem Aufheller noch übliche Spülmittelbestandteile enthält.
12. Einweichmittelnach Anspruch 1, das neben Fotoaktivator und optischem Aufheller noch übliche Bestandteile für Einweichmittel enthält.
13. Einweich-, Wasch- oder Spülflotte, enthaltend 0,001 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 10 ppm eines Fotoaktivators und 0,05 bis 150 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 50 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtflotte, eines optischen Aufhellers aus der Klasse der Distyrylbiphenyl-sulfonsäuren und deren Salze oder/und der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'- stilben-sulfonsäuren oder-deren Salze enthält, wobei auch Gemische von mehreren Aufhellern enthalten sein können.
14. Verfahren zur Verbesserung des Aussehens von gebrauchten, insbesondere verschmutzten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit einer Flotte behandelt, die ein in Anspruch 1 definiertes Mittel enthält und die Textilien direkt in der Flotte oder in nassem Zustand ausserhalb der Flotte mit Licht bestrahlt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man verschmutzte Textilien in einer Flotte einweicht, die ein in einem der Ansprüche 2 bis 9 oder 12 definiertes Mittel enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man verschmutzte Textilien in einer Flotte wäscht, die ein in den Ansprüchen 2 bis 10 definiertes Waschmittel enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls bereits gewaschene Textilien mit einer Flotte spült, die ein in den Ansprüchen 2 bis 7 oder 11 definiertes Spülmittel enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung bzw. Belichtung der Textilien nach Entnahme aus dem Bad am Tageslicht erfolgt.
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