DE2222829C2

DE2222829C2 - Verfahren zum Entfernen von Flecken aus Textilien

Info

Publication number: DE2222829C2
Application number: DE2222829A
Authority: DE
Inventors: Peter Roscoe Hartley Newcastle-upon-Tyne Speakman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1982-04-15
Also published as: AU460165B2; FI54339C; BE783317A; NL176877B; FR2137741B1; DE2222829A1; IT961167B; SE377816B; ES402667A1; CH572974A5; IE36376B1; JPS5218724B1; IE36376L; GB1372035A; DE2265710C1; NL176877C; NL7206405A; FR2137741A1; AU4216372A; FI54339B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Flecken aus Textilien und insbesondere, wenngleich nicht ausschließlich, ein kombiniertes Wasch- und Bleichverfahren für Haushaltswäsche.

In üblichen Haushaltswaschverfahren für Weißwaren, wie Bettwäsche, Tischwäsche und weiße Baumwollwaren, werden die zu behandelnden Gegenstände einem kombinierten Wasch- und Bleichverfahren unterworfen, in dem die Gegenstände in einem wäßrigen Bad behandelt werden, das ein organisches Detergens und ein Bleichmittel (d. h. ein fleckentfernendes Mittel) enthält. Andere übliche Detergens-Hilfsmittel, wie alkalische Gerüststoffe, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose und optische Aufhellungsmittel, können ebenfalls vorliegen. Das Fleckentfernungsmittel ist üblicherweise eine »Per«-verbindung, die Sauerstoff bei der Waschtemperatur freisetzt. Natriumperborat ist das für diesen Zweck zumeist verwendete Material. In manchen Fällen kann die Fleckentfernung als separater Schritt unter Verwendung einer Verbindung ausgeführt werden, die verfügbares Chlor freisetzt, wie Natriumhypochlorit, oder N-chlororganische Verbindungen, wie Dichlorcyanursäure oder ihre Salze, oder Trichlorcyanursäure.

Die üblichen chemischen Verfahren zur Fleckentfernung führen daher in unterschiedlichem Ausmaß zum Abbau der Textilfasern.

Durch Farbstoffe photosensibilisierte Oxydationsreaktionen sind in der organischen Chemie bekannt, iedoch ist bisher noch kein Versuch unternommen

a) wenigstens ein alkalisches Gerüststoffsalz

b) 1 bis 50 mg/1 eines Photosensibilisators aus der Gruppe:

Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, metallfreies Porphyrin, sulfoniertes Phthalocyanin und sulfoniertes Zink-phthalocyanin, sowie ggf.

c) ein organisches Detergens und andere übliche Detergenszusätze enthält,

in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff behandelt wird, wobei die Textilien mit sichtbarem Licht bestrahlt werden, das Licht mit einer Wellenlänge von 640 nm und darüber enthält

Das Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch- und Fleckentfernungsverfahren ausgeführt, in welchem Falle das wäßrige Bad auch ein organisches Detergens, wie Seife oder synthetisches Detergens, enthält, und auch andere Detergenszusätze, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, und optische Aufhellungsmittel enthalten kann. Die wirksamen Photosensibilisatoren sind Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, metallfreies Porphyrin, sulfoniertes Phthalocyanin und sulfoniertes Zink-phthalocyanin. Der Anteil des Photosensibilisators beträgt 1 bis 50 mg/1 des Behandlungsbades. Der bevorzugte Photosensibilisator ist sulfoniertes Zinkphthalocyanin.

Das erfindungsgemäße Fleckentfernungsverfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 71°C während eines Zeitraumes von 15 Minuten oder länger, beispielsweise während eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 60 Minuten, ausgeführt. Beispielsweise kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15,6 bis

so 71* C gearbeitet werden.

Obgleich eine bindende Theorie nicht gegeben werden kann, wird doch angenommen, daß das Fleckentfernungsverfahren den nachfolgend angegebenen Verlauf nimmt; zuerst absorbiert der Photosensibilisator Licht, um in den Tripletzustand zu gelangen

'Sensibilisator + hv
-»'Sensibilisator.

Dieser reagiert mit Triplet-Sauerstoff unter Bildung von Singlet-Sauerstoff

³O₂ + 'Sensibilisator
-+ Ό2 + 'Sensibilisator.

Der Singlet-Sauerstoff oxydiert den Fleck unter Bildung farbloser oder wasserlöslicher Oxydationsprodukte

¹O₂ + Fleck -* Fleck O₂.

Eine solche Theorie für die photosensibilisierte Oxydation organischer Verbindungen ist von Foote und Wexler in J.A.C.S., Bd. 86, Seite 3880 (1964), vorgeschlagen worden.

In den im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Wasch- und Reinigungsmittelgemischen liegt der Photosensibilisator vorzugsweise in einer Menge von 0,025 Gew.-°/o bis 1,25 Gew.-% des Gesamtgemisches vor.

Herstellung des sulfonierten Zinkphthalocyanins:

2 g Zinkphthalocyanin und 2 ml Oleum (30% freies Schwefeltrioxid) werden 3 Stunden lang auf 100° C erhitzt

Nach dem Abkühlen wird die Mischung unter Verwendung von 5 η-Natronlauge (die tropfenweise unter Rühren zugegeben wird) neutralisiert (pH 7). Der feste Rückstand wird filtriert und im Vakuum, getrocknet. Die Ausbeute an sulfoniertem Zinkphthalocyanin (das mit Natriumsulfat verunreinigt ist) beträgt 1,8 g.

Das nicht gereinigte Produkt wird im Beispiel 1, wie nachstehend beschrieben, verwendet.

Ein sehr wirksamer Photosensibilisator zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sulfoniertes Zinkphthalocyanin, das von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei ist. Das Produkt kann nach einer Verfahrensweise hergestellt werden, die jener, wie sie vorstehend beschrieben ist, ähnlich ist, wobei jedoch ein größerer Überschuß an Oleum in der Sulfonierungsstufe verwendet wird. Eine typische Herstellungsweise ist die folgende:

10 g Zinkphthalocyanin und 30 ml Oleum (30% freies SO₃) werden lebhaft bei 110-120°C 3 Stunden miteinander verrührt (ein wirksames Rühren ist wesentlich und gewährleistet, daß das Endprodukt kein unsulfoniertes Material enthält). Die Mischung wird auf 0° abgekühlt und unter Zugabe von 40%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Die entstehende Paste wird einer Saugfiltration unterworfen und der Feststoff mit 120 rnl kaltem Wasser gewaschen. Der Feststoff (19 g) ist eine Mischung aus dem Natriumsalz des unsulfonierten Zinkphthalocyanins und Natriumsulfat. Er stellt einen sehr wirksamen Photosensibilisator für das Bleichverfahren dar, insbesondere wenn er in einer Menge von 6 mg/1 verwendet wird.

Das bei der Herstellungsweise erhaltene Filtrat liefert nach Eindampfen zur Trockne einen festen Rückstand (32 g), der ebenfalls ein Gemisch des Natriumsalzes von Zinkphthalocyanin und Natriumsulfat ist, jedoch einen höheren Anteil an Natriumsulfat enthält. Dieses Produkt stellt einen wirksamen Photosensibilisator für das Bleichverfahren dar, insbesondere wenn es in einer Menge von 50 mg/1 verwendet wird.

Tabelle 1

Die Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Verwendung der unterea Phase eines Gemisches aus 2 Vol.-Teilen Pyridin, 1 Vol.-Teil Chloroform und 1 Vol.-Teil Wasser als ElutionsmitteJ und Laufenlassen von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin in selben Chromatogramm als Standard ergibt, daß beide Proben des sulfonierten Materials frei von nichtsulfoniertem Zinkphthalocyanin sind. Das Fehlen von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin kann auch durch Elektrophorese an

ίο einem Polyacrylamidgel unter Verwendung einer auf pH 8 gepufferten Lösung gezeigt werden.

Es wird angenommen, daß das aktive Material ein Gemisch aus Di-, Tri- und Tetrasulfonaten des Zinkphthalocyanins ist, wobei nur Spuren des Monosulfonats vorliegen. Kleine Variationen der Anteile dieser Komponenten scheinen die Wirksamkeit des Produktes als Photosensibilisator nicht zu beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß, falls der Photosensibilisator mit unsulfoniertem Phthalocyanin verunreinigt ist, Gewebe, die mit solchem Material in Abwesenheit von Licht in Berührung kommen, grünliche Flecken bekommen können.

Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, das mit unsulfoniertem Material verunreinigt ist, kann dadurch gereinigt werden, daß man das Material auf einem Sinterglasfilter mit reichlichen Mengen Wasser, bis sich nichts mehr auflöst, wäscht. Das unsulfonierte Material bleibt ungelöst am Filter, und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, wobei ein Photosensibilisator erhalten wird, der von unsulfoniertem Material frei ist.

Es ist wesentlich, daß, wie die folgenden Versuche zeigen, die Bleichflüssigkeit ein wasserlösliches alkalisches Detergensgerüststoffsalz enthält.

Bei den folgenden Versuchen wurden 2 Standard-Baumwoliappen (6,3 χ 6,3 cm), die mit Tee verschmutzt waren, mit einem Magnetrührer in 1 1 Wasser in einem Becherglas mit 1 !,4 cm Durchmesser gerührt, wobei der Kolben einer elektrischen Wolframfadenlampe von 100 W 7,6 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angebracht war. Die Temperatur und Zeit waren wie nachstehend angegeben, und das Wasser enthielt die nachstehend angegebenen Zusätze. Der verwendete Photosensibilisator war sulfatiertes Zinkphthalocyanin, das von unsulfoniertem Phthalocyanin frei war und nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden ist. Andere Zusätze wurden wie angegeben verwendet. Am Ende des Versuchs wurden die Lappen gespült und getrocknet, und der Prozentsatz der Fleckentfernung wurde durch Reflexionsmessung an den nichtfleckigen Tüchern, den fleckigen Tüchern und den behandelten Tüchern ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.

Gehall an	11 Bleichbad,	oberflächenaktives Mittel	Gerüstslofr	pH-Wert	Tempe	Zeit in	Fleck
Photosensi			(in g)		ratur	Min.	minde
bilisator					( C)		rung
(in mg)							(%)

900 mg

Natrium-linear-alkyl-(Ci2)-benzolsulfonat
Natrium-linear-alkyl-(Ci2)-benzolsulfonat

6
6

10

50
50

30 30

30

Γ* ί	Fortsetzung	5	22	22 829	6	Zeil in	I-'Ieck-
ί	Gehall an					Min.	minde-
\	Photosensi-	1 I Bleichbad, oberriäclienaklives			pH-Wert Tempe		rung
S	bilisaior		Mille]	GerüststoH	ratur		(%■
%	(in mg)			(in n)	( O

S ΐ

25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

700 mg 700 mg 500 mg 200 mg 0 900 mg

500 mg 700 mg 700 mg 500 mg 500 mg 200 mg 500 mg 500 mg 500 mg 500 mg 0 0 0

Natriumdecylsulfonat Natriumdecylsuifonat Dodecylbetain Dimethyloctadecylaminoxid

Natrium-linear-alkyl-(C]₂)-benzolsulfonat

Tridecanoimid

Natriumdecylsulfonat

Kaliumdodecyisulfat

C₁₂E,**)

Dodecylbetain

Dimethyloctadecylaminoxid

Dodecylbetain

Tridecanoimid

C₁₂E,,**)

Dimethyldodecylaminoxid

1,6STP*)

1,6 STP*)

1,29 Natriumeitrat

1,6STP*)

1.6 STP*)

1,6 STP*)

1,2 Natriumeitrat

1,2 Nalriumcitrat

l,2Natriuincitrat

1,2 Natriumeitrat

Na₂CO,

1,2Na₇SiO,

10

50
50
50
50
50
50

50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50

30
30
30
30
30
30

30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
25
25
25

45 46

33 33 40 47 33 40 30 11 11 33 33 32 27 0

= Pentanatriumtripolyphosphat.

- Primärer C|₂-Alkohol, der mit durchschnittlich 6 Äthylenoxidgruppen kondensiert ist.

Die Tabelle I zeigt, daß ein Gerüststoffsalz notwendig ist. Weder ist bloße Alkalinität wirksam, noch ein oberflächenaktives Mittel in Abwesenheit von Gerüststoff. Geeignete Gerüststoffe sind Natriurntripolyphosphat, Natriumeitrat, Natriumcarbonat und Natriumsilicat.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren erfordert die Durchführung in sichtbarem Licht, und das sichtbare Licht muß Licht mit einer Wellenlänge von 640 nm oder mehr enthalten.

Versuche ähnlich jenen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Tabelle I beschrieben worden sind, wurden unter Verwendung von Standard-Baumwollappen, die mit Tee beschmutzt waren, in 1 1 Wasser ausgeführt, das 0,4 g eines handelsüblichen Waschpulvers »A« mit folgender Zusammensetzung enthielt:

Natriumdodecyl-(hnear)-benzol-	37,6%
sulfonat	1,8%
Natriumtoluolsulfonat	462,0%
Natriumtripolyphosphat	7,3%
Natriumsilicat	1,9%
Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid	1,0%
Natriumcarboxymethylcellulose
Natriumsalz der Äthylendiamin-	0,3%
tetraessigsäure	0,1%
Parfüm	10,0%
Feuchtigkeit	Rest
Natriumsulfat

vorhanden war. Der Test wurde in einem Becherglas ausgeführt, dessen Wände und Grundfläche an der Außenseite mit einer Aluminiumfolie bedeckt waren und dessen Oberseite vollständig mit einem Ilford-Glaslichtfilter bedeckt werden konnte. Die Lichtquelle war eine Glühbirne von 100 W, die 15,2 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche montiert war. Die Testlappen wurden 30 Minuten bei 50° C gerührt.

Die verwendeten Lichtfilter waren »Tricolour-Red«- Filter, welche im Bereich der Wellenlänge 640 nm bis ins Infrarot durchlässig waren, und »Cyan«, welches Licht im Bereich von 360 bis 580 nm durchläßt, keine Durchlässigkeit im Bereich von 590 bis (590 nm aufweist und eine sehr geringe Durchlässigkeit oberhalb 690 nm zeigt.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Fleckverminde rung

67%
62%
32%

Ungefiltertes Licht

»Tricolour-Red«-Filter

»Cyan«-Filter

Der Photosensibilisator war ein sulfoniertes Zinkphthalocyanin, das in einer Menge von 5 mg/1 Unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Photosensibilisators, ergab die Behandlung mit

IO

15

20

ungefiltertem Licht eine Fleckverminderung von 30%.

Es ist daher klar, daß eine Wellenlänge im Bereich von 640 nm bis zur Obergrenze der Wellenlänge, die eine Glühlampe aussendet (etwa 720 nm), erforderlich ist. Der Photosensibilisator selbst absorbiert stark im Bereich von 640 bis 690 nm, so daß dies höchstwahrscheinlich das wirksame Wellenlängenband ist.

Eine geeignete Quelle stellt eine oder mehrere Glühfadenlampen dar. Bestimmte elektrische Fluoreszenzlampen, die scheinbar weißes Licht emittieren, sind nicht geeignet, offenbar deshalb, weil sie im 640- bis 690-Nanometerband nicht stark emittieren.

Geeugnete Lichtintensitäten wurden durch eine Lampe von 100 W geschaffen, die 1000 bis 1200 Lumen emittiert und 7,6 bis 15,2 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angebracht ist. Die für die Fieckentfernung erforderliche Zeit kann abgekürzt werden, indem stärkere Lampen verwendet werden, wie eine »Photolampe« von 500 W, die 16 000 Lumen emittiert.

Beispiel 1

4 g des synthetischen Waschmittelpulvers »A«, wie es vorstehend erwähnt ist, werden zu 1 1 Wasser (bei 50° C) in einem Becherglas von 11,4 cm Durchmesser gegeben. Die Lösung wird 30 Sekunden unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Die erforderliche Menge des sulfonierten Zinkphthalocyanins wird zugesetzt, und die Lösung wird 1 weitere Minute gerührt. Zwei Standard-Baumwolltuchlappen (zu je 6,3 χ 6,3 cm), die mit Tee befleckt sind, werden in die Flüssigkeit gegeben, und eine Photolampe von 500 W wird 7,6 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche montiert. Die Flüssigkeit wird 30 Minuten bei 50⁰C unter eingeschaltetem Licht gerührt, worauf die Lappen entfernt, gespült, zwischen Filterpapier getrocknet und gebügelt werden. Die Fleckentfernung wird durch Messung der Reflexion des Gewebes vor und nach der Behandlung bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

40

45 Photosensibilisator Fleckentfernung

Konzentration an	Fleckenlfernung
sulfonierten! Zink-	%
phthalocyanin. mg/1
-> JL	47
5	65
10	66
15	61
30	62

Unter Anwendung von 10 mg/! sulfonierten! Zinkphthalocyanin und Erhöhung der Anwendungszeit auf 60 Minuten erhält man 81% Fleckentfernung.

Bei Verwendung der gleichen Bedingungen, jedoch verschiedener Photosensibilisatoren in Mengen von 10 mg/1 und bei 30 Minuten Waschdauer werden die folgenden Resultate erhalten:

30

35

50

55 Bengalrosa
Eosin

Ein ähnlicher Versuch wurde 30 Minuten in Abwesenheit des Photosensibilisators und ohne Lichteinwirkung, jedoch unter Verwendung von 1 g/l Natriumperborat in der Waschflüssigkeit ausgeführt; dabei trat eine Fleckentfernung von 38% auf.

Eine wirksame Fleckentfernung kann erhalten werden, wenn das vorstehend genannte Verfahren bei üblichen Außentemperaturen ausgeführt wird und Textilien im Behandlungsbad Tageslicht, vorzugsweise Sonnenlicht, ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für Haushaltswaschzwecke außerordentlich in solchen Ländern geeignet, in welchen die Haushaltswaschverfahren im Freien, üblicherweise in starkem Sonnenlicht unter Anwendung von Wasser bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden. Unter solchen Außenbedingungen ist ein Rühren des Bades unüblich, und es können längere Expositionszeiten erforderlich sein als dann, wenn das Verfahren unter Rühren in einem Bad mit Kunstlicht ausgeführt wird.

Vorzugsweise enthält die für die Behandlung der Textilien verwendete wässerige Flüssigkeit auch ein organisches Detergens.

Beispiel 2*

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführung des Verfahrens unter normalen Außenbedingungen. Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung war dieselbe, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde.

2 Standard-Baumwolltuchlappen (Abmessungen jeweils 6,3 χ 6,3 cm), die mit Tee fleckig gemacht wurden, wurden in 1 1 Wasser von 15° C, das einen Gehalt von 4 g der Wasch- und Reinigungsmittelmischung und 30 mg sulfoniertes Zinkphthalocyanin aufwies, und in einer Kunststoffschüssel vorlag, gebracht

Die Schüssel wurde ins Freie gebracht; der Himmel war bedeckt, jedoch schien zeitweilig die Sonne. Der Inhalt der Schüssel wurde nicht bewegt

Nach 2 Stunden betrug der Prozentsatz der Fleckentfernung 50% und nach 5 Stunden 70% Fleckentfernung.

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung des Photosensibilisators, aber in Abwesenheit der Wasch- und Reinigungsmittelmischung ausgeführt, wobei in 2 Stunden eine 16prozentige Fleckentfernung erfolgte; ein Versuch mit Wasser allein führte nach 2 Stunden zu keiner Entfernung der Flecken. Die Beleuchtungsintensität während des Versuches variierte von 20 000 bis 40 000 Lumen,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilgut bei 10 bi: 82° C mit einer wäßrigen Flüssigkeil, die

a) wenigstens ein alkalisches Gerüststoffsalz,

b) 1 bis 50 mg/1 eines Photosensibilisators aus der Gruppe:

c) ein organisches Detergens und andere übliche Detergenszusätze enthält,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des sichtbaren Lichts, mit dem die Textilien bestrahlt werden, wenigstens 1000 Lumen beträgt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 15 Minuten bis 5 Stunden beträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für sichtbares Licht eine oder mehrere elektrische Wolframglühfadenlampen oder Sonnenlicht anwendet

worden, diesen Typus der Oxydation bei Textilbleichverfahren anzuwenden. Es wurde nun gefunden, daß eine sehr wirksame Fleckentfernung bei Textilien erhalten werden kann, wenn Textilien in einem wässerigen Bad in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff und bestimmten photosensibilisierenden Verbindungen behandelt werden, wenn gleichzeitig die Textilien mit sichtbarem Licht bestrahlt werden, und dieses Fleckentfernungsverfahren zweckmäßigerweise mit einem üblichen Waschverfahren kombiniert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien ist dadurch gekennzeichnet, daß das Textilgut bei 10 bis 82° C mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die