DE2627449A1

DE2627449A1 - Wasch- und bleichmittelgemische sowie verfahren zur verhinderung der farbuebertragung beim waschen oder bleichen

Info

Publication number: DE2627449A1
Application number: DE19762627449
Authority: DE
Inventors: James Pyott Johnston; John Robert Tate
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-13
Also published as: BE843160A; CA1061503A; SE7606942L; GB1541576A; IE43603L; FR2316371A1; NL7606702A; CH622569A5; FI761774A; FR2316371B1; IE43603B1; US4077768A

Description

»fCHTSANWALTE 1 & JUill 1976

Unsere Nr. 20 532 Ka/be

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Wasch- und Bleichmittelgemische sowie Verfahren zu Verhinderung der Farbübertragung beim Waschen oder Bleichen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von Farbstoffen in wäßrigen_jDispersionen, insbesondere in wäßrigen Waschlaugen, sowie Gemische zur Durchführung des Verfahrens .

Eines der hartnäckigsten Probleme bei Haushaltwaschverfahren ist das Anfärben von Geweben (fabrics) durch unechte Farbstoffe aus anderen Geweben, die sich in derselben Waschlauge befinden. Dieses Problem ist unter dem Ausdruck "Farb-Übertragung" bekannt. Dieser Ausdruck umfaßt auch die übertragung von Farbstoffen in den"Schmutz'auf den Geweben, welcher ähnlich auf andere Gegenstände in der Waschlauge übertragen werden kann.

Ein Weg zur Überwindung dieses Problems wäre das Bleichen von unechten Farbstoffen, die aus den gefärbten Geweben ausgewaschen

609882/1 168

wurden^ während sie sich in der Waschlauge befinden und bevor sie die Möglichkeit haben, auf andere Gegenstände in der Waschlauge aufgezogen zu werden. Dabei wäre es wichtig, daß Farben, die tatsächlich auf den Geweben verbleiben, nicht gleichzeitig gebleicht werden, d.h. daß keine Parbschädigung bewirkt wird.

Seit vielen Jahren enthalten Detergenzgemische Bleichmittel, um Flecken, wie Tee, Kaffee, Wein und Fruchtflecken auf Haushaltswäsche zu entfärben. Am gebräuchlichsten wurde Natriumperborat oder ähnliche Verbindungen (Salze), welche in der Waschlauge Wasserstoffperoxid freisetzen, verwendet. Diese Verbindungen stellen hauptsächlich bei hohen Waschtemperaturen nahe am Kochen wirksame Bleichmittel dar. Persulfate, z.B. Oxon, haben, obgleich sie manchmal als Tieftemperatur-Bleichmittel betrachtet werden, tatsächlich bei tiefen Temperaturen unter den Waschbedingüngen einen geringen Effekt und können in diese Klasse eingefügt werden.

Da die meisten gefärbten Artikel nicht bei solchen Temperaturen gewaschen werden, schädigen diese Bleichmittel in der Praxis selten die gefärbten Gewebe, sondern stellen sie bei Temperaturen, bei denen die gefärbten Gewebe gewaschen werden, keine wirksamen Farb-übertragungs-inhibitoren dar.

Wasserstoffperoxid-freisetzende Bleichmittel können bei tieferen Temperaturen durch Zusatz von Aktivatoren, Vielehe üblicherweise organische Säureanhydride, Ester oder Imide darstellen, wirksamer gemacht werden. Diese Aktivatoren müssen in etwa dem gleichen molaren Verhältnis wie das Perhydrat-Bleichmittel vorliegen und werden bei der Verwendung nicht regeneriert. Daher sind sie keine Katalysatoren. Weiterhin greifen die aktivierten Bleichmittel absichtlich Farben (Farbstoffe) ebenso wie unabsichtlich Farben (Flecke)auf Geweben an und sind dennoch möglicherweise,

809882/1158

2827A49

da ihre Wirkung auf dispergierte oder gelöste Farbstoffe zu langsam ist, als Farbübertragungs-Inhibitoren nicht sehr wirksam.

Tieftemperatur-Bleichen kann außerdem unter Verwendung von aggressiveren Oxidationsmitteln,wie Percarbonsäure-Bleichmitteln erzielt werden. Diese Bleichmittel können FärbSchädigung und selbst Schädigung an gewissen Fasern bewirken und sind dennoch als Farbübertragungs-Inhibitoren nicht sehr wirksam. Chlor-Bleichmittel sind als Farbübertragungs-Inhibitoren beachtlich wirksam, jedoch sind sie im allgemeinen für gefärbte Gewebe äußerst schädlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, Mittel zur Bildung desselben,und anderen oxidierenden Bleichmitteln, und insbesondere ein Verfahren zur starken Erhöhung der Geschwindigkeit, bei der sie oxidierbare Farben und Farbstoffe, die in Wasser dispergiert oder gelöst sind, oxidieren, ohne ein merkbares Bleichen der Farbstoffe auf oder in den Geweben zu bewirken, gefunden. Dieses Verfahren wird unter Verwendung bestimmter Eisenporphin- oder -azaporphin-Derivate , welche für die Bleichmittel zuverlässige Katalysatoren darstellen, d.h. sie werden bei der Verwendung regeneriert und können daher bei ziemlich geringen Konzentrationen verwendet werden, durchgeführt. Es wird angenommen, daß das wirksame oxidierende Mittel eine oxidierte Form des Katalysators ist. Diese bewirkt offensichtlich ein äußerst schnelles Bleichen der Farbstoffe in Lösung, wobei jedoch, teilweise aufgrund der Tatsache, daß es ein großes Molekül darstellt, teilweise durch Selektieren geladener Substituenten in dön.selben, der Angriff auf die Farbstoffe, die an oder in den Fasern absorbiert sind, verhindert wird. Die gleichen Gründe machen die Tatsache verständlich, daß diese Katalysatoren, obgleich sie im allgemeinen selbst gefärbt

609882/1188

-H-

2827449

s.ind, wenn sie wie hierin beschrieben, verwendet werden, die Gewebe nicht wahrnehmbar färben.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Waschen von Geweben bereitgestellt, gemäß welchem die Gewebe in einem Bad behandelt werden, das eine gelöste Oder löslich gemachte Verbindung wie

a) Eisenporphine, die an den meso-Stellungen durch 4 Phenylreste oder durch 4 Pyridylreste, von denen einer oder mehrere ein oder mehrere löslichmachende Substituenten enthalten kann, substituiert sind,

b) Häminchlorid oder wasserlösliche oder wasserdispergierbare Derivate desselben oder

c) Eisenphthalocyanine, die gegebenenfalls an einem oder mehreren ihrer Benzolringe sulfoniert sind,

enthält, wobei dem Bad ebenfalls ein oxidierendes Bleichmittel zugesetzt wird, die Konzentration der Verbindung bis zu 10 , vorzugsweise 10 - 10~ molar ist und die Menge des zugesetzten

-2 · Bleichmittels einer notionalen Konzentration von bis zu 10 molar, insbesondere 5 x 10~ bis 1,5 x 10 ⁵ molar entspricht, und wobei das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben in das Bleichbad, nachdem der letzte Teil der Verbindung aufgelöst oder löslich gemacht wurde, bei einer Geschwindigkeit von nicht wesentlich größer, als der , bei welcher es aus dem Bad durch Umsetzen mit den Inhaltsstoffen des Bades entfernt wird, freigesetzt wird.

Der Ausdruck "molare Konzentration"'bezieht sich auf Gramm-Mol pro Liter Lösung.

609882/1 1 B 8

Der Ausdruck "notionale Konzentration des Bleichmittels" bezieht sich auf die Konzentration, die vorhanden wäre, wenn alles zugesetzt ist, und nichts durch Reaktion verbraucht wird. Weiterhin umfaßt der obere, besondere, Teil des Bereiches nicht nur das Bleichmittel, welches für die Parbübertragungs-Inhibierung, d.h. durch Reaktion mit dem Katalysator, verbraucht wird, sondern auch weitere Mengen, die,wie nachstehend beschrieben, zugesetzt werden, um ihre normale Punktion des Bleichens von Flecken auf Geweben bei hohen Waschtemperaturen zu erfüllen.

Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch umfaßt ein oxidierendes Bleichmittel und als Katalysator für dasselbe eine Verbindung (a), (b) oder (c),wie sie vorstehend definiert wurden, oder ein Gemisch dieser Verbindungen, wobei das Bleichmittel in einer Form vorliegt, daß es oder sein aktives Prinzip in die Bleichlösung, in einer Geschwindigkeit freigesetzt wird, die nicht wesentlich größer ist, als die Geschwindigkeit, bei der es durch Umsetzung mit den Inhaltsstoffen desselben entfernt wird.

Das Eisenporphin besitzt die Formel I

12

609882/1158

und geeignete Derivate der durch a) definierten Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln II und III.

6 0 9 8 8t4)/ 1 1 B 8

In der Formel I sind die einzelnen Stellungen der Porphinstruktur in üblicher Weise beziffert und die Doppelbindungen sind in üblicher Weise dargestellt. In den anderen Formeln wurden die Doppelbindungen weggelassen. Die Substituenten (A) und (Q) sind gegebenenfalls, aber vorzugsweise vorhanden. Das Symbol X stellt ein Anion, gewöhnlich OH" oder Cl" dar. In der Formel II sind die Substituenten (A) vorzugsweise anionische Gruppen oder enthalten anionische Gruppen, wie Sulfonatreste, Sulfatreste, Carboxylatreste oder Phosphatreste. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Tetrasulfonat-Derivat, wobei (A) der Formel II jeweils SO," ist. In der Formel III kann die gegebenenfalls vorhandene Gruppe (Q) zur Quarternisierung des Stickstoffatomes des Pyridinrings dienen und kann Q einen Rest der Formeln -CH₃, -C₃H₅,-CH₂CH₂CH₂SO₃",-CH₂COO", -CH₂CH(OH)CH₂SO " oder andere löslich machende Reste derart, wie sie bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, bedeuten. Verbindungen der Klasse (b) basieren auf dem Häminchlorid, welches die FormelIV besitzt.

IV

CH.

60988271 1 BQ

Geeignete Derivate umfassen Verbindungen, bei denen die Pfopionsäurereste äthox^liert sind. Verbindungen der Klasse(c) besitzen die durch die Formel V dargestellte Struktur,

wobei die Stellungen der Phthalocyanin-Struktur in üblicher Weise numeriert sind.

609882/1158

Bei der Auswahl von Varianten oder Substituenten der zugrundeliegenden Porphin- oder Azapcrphin-Struktur ist eine Anzahl von Überlegungen wesentlich. Zunächst sollten|solche Verbindungen ausgewählt werden, welche verfügbar sind oder leicht synthetisiert werden können. Weiterhin kann die Auswahl der Substituenten zur Regulierung der Löslichkeit des Katalysators in Wasser oder in Detergenzlösung verwendet werden. V/eiterhin können die Substituenten die Affinität der Katalysator-Verbindung für die Oberfläche kontrollieren, insbesondere dort, wo ein Angriff der Farben auf festen Oberflächen vermieden werden soll. Daher können stark negativ geladene substituierte Verbindungen, z.B. das Tetrasulfonat der Formel II durch negativ geladene Flecken oder gefärbte Oberflächen abgestoßen werden und sind daher am geeignetsten, um keinen Angriff auf fixierte Farben zu bewirken, während die kationischen oder zwitterionischen Verbindungen der Formel III durch solche gefärbten Oberflächen angezogen werden können oder zumindestens von solchen Oberflächen nicht abgestoßen werden.

nicht Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist/völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder anderen oxidierenden Prinzipien ein Zwischenprodukt bildet. Dieses Zwischenprodukt kann mit Substanzen reagieren, welche oxidiert oder gebleicht werden können, wobei der ursprüngliche Katalysator zurückgebildet wird. Dies stellt die gewünschte Reaktion dar. Das Zwischenprodukt kann jedoch ebenfalls mit Wasserstoffperoxid reagieren, wobei molekularer Sauerstoff gebildet wird, welcher als Bleichmittel unwirksam ist, und mit unverändertem Katalysator reagieren, wobei derselbe zerstört wird. Es ist daher notwendig, daß soweit als möglich nur ausreichend Wasserstoffperoxid oder anderes bleichendes Prinzip in dem Bleichbad vorhanden ist, um mit den Farbstoffen zu reagieren. Daher besteht ein Merkmal des erfindungsgemäßen

609882/1158

Verfahrens und der erfindungsgemäßen Gemische darin, daß das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben bei einer Geschwindigkeit, die nicht wesentlich größer ist, als die Geschwindigkeit, bei welcher es vom Bleichbad mit den darin enthaltenen Substanzen durch Umsetzen entfernt wird, freigesetzt wird, nachdem mindestens ein Teil des Katalysators gelöst oder löslich gemacht wurde. Im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsbedingungen, in welchen die Erfindung angewendet werden kann, ist es kaum möglich, eine zuverlässige allgemeine Rieht-.

linie zu geben, wie schnell das Oxidationsmittel.in dem Farb-

Waschbad xn Lösung kommen sollte. Bei üblichen Haushaltsnbedingungen ist es geeignet, das Wasserstoffperoxid über eine Zeitspanne von mindestens 5* Minute ., z. B. 5 - 30 Minuten graduell zuzusetzen.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben verfügbar gemacht wird, kann in irgendeiner geeigneten Weise reguliert werden. So kann das Bleichmittel z.B. Wasserstoffperoxid oder feste oder flüssige Mittel dem Bleichbad einfach graduell zugesetzt werden. So ist im kleinen Maßstab eine Tropfbeschickung einer Flüssigkeit geeignet. Bequemer für die Verwendung der vorliegenden Erfindung unter Haushalts- oder kommerziellen Bedingungen kann das Bleichmittel in ein Bleichprodukt irgendeiner Form eingearbeitet werden, daß es sich in dem Bad bei einer regulierten Geschwindigkeit löst. Verschiedene, dem Fachmann bekannte, agglomerierende, Nudel -formende (hoodling) und Beschichtungstechniken können für diese Zwecke anwandt werden. Die Beschichtung eines Persalzes, wie Natriumperborat mit Talkalkohol unter Verwendung von etwa 10 - 40 % Talkalkohol, bezogen auf das Gewicht von Natriumperborat, hat sich als wirksam erwiesen. Eine interessante Variante dieses Verfahrens besteht darin, die langsame Freigabe von Perhydrat bei Temperaturen unter etwa 6O⁰C zu sichern, um die optimale Farbüber-

609882/1 158

tragungs-Inhibierung, wenn ein Produkt bei diesen Temperaturen verwendet wird, zu gestatten,aber eine Beschichtung anzuwenden, welche . das verbleibende Perhydrat bei höheren Temperaturen freisetzt, so daß es den Katalysator inaktiviert und der Rest ohne absichtliche Verzögerung seinen vollen direkten Bleicheffekt ausübt, wenn ein Produkt zum Waschen bei hoher Temperatur verwendet wird. Diese Technik ist besonders für die Anwendung in einem kommerziellen Produkt, das für Tieftemperatur- und Hochtemperatur-Waschzyklen angewendet werden soll, wertvoll.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid selbst (wenn praktikabel) und Perhydrate, wie Natriumperborat, Percarbonat, Perpyrophosphate. Diese Verbindungen werden, wenn sie katalysiert sind, als Farbübertragungs-Inhibitoren sehr wirksam und bewirken dennoch praktisch keinen Angriff auf die auf den Geweben vorliegenden Farbstoffe. Die Katalysatoren machen auch andere stärkere Oxidationsmittel, wie aktivierte Perhydrate, Persulfate, organische Peroxide, Peroxysäuren und Chlor-Bleichmittel als Farbübertragungs-Inhibitoren wirksam, sie können jedoch die eigentliche Neigung von einigen dieser Substanzen, Farbstoffe auf Geweben anzugreifen, nicht wegnehmen. Das Waschverfahren wird vorzugsweise bei 5 ⁰C bis 75°C, vorzugsweise bei 30⁰C bis 6O⁰C durchgeführt, wobei die Katalysatoren jedoch bis zu etwa 95°C wirksam sind. Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt vorzugsweise pH 7 bis 11, insbesondere von pH 9 bis pH 11.

Da diese Porphin-artigen Verbindungen zuverlässige Katalysatoren sind, sind sehr kleine Mengen derselben wirksam. Daher beträgt das Molverhältnis von oxidierendem Mittel zur Katalysator-Verbindung vorzugsweise von 5 : 1 bis 10 000 : 1, insbesondere etwa von 10:1 bis 100:1.

609882/1 158

2627A49

Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise im Waschverfahren durchgeführt und die Bleichbäder, ebenso wie die erfindungsgemäßen Gemische)können die üblichen Komponenten der Detergenzgemische in üblichen Mengen enthalten. So können organische Detergentien, anionische, nicht-ionische oder zwitterionische oder weniger übliche kationische Mittel vorliegen. Geeignete Detergentien sind in der Technik gut bekannt und eine

ausführliche Zusammenstellung solcher Verbindungen ist in der BE-PS 821 094 zu finden.

Detergenzgerüststoffe, ob anorganische oder organische, phosphatische oder nicht, wasserlösliche oder wasserunlösliche und andere wasserlösliche Salze könnenvorliegen und Salze dieser Art können, ob organische Detergentien vorliegen oder nicht, z.B. zur Regulierung des pH-Wertes des Bleichbades angewandt werden. Die Beschreibung von geeigneten Gerüststoffen kann der belgischen Patentschrift 821 094 oder der britischen Patentanmeldung 44606/74, auf die Bezug genommen wird, entnommen werden. Einige unlösliche Gerüststoffe sind in den belgischen Patentschriften 813 58I und 8l4 874 beschrieben. Andere Komponenten, die in Detergenzgemischen verwendet werden, wie Schaumverbesserer oder Schaumdepressoren, Entzyme oder Stabilisatoren oder Aktivatoren für dieselben-, Öl-suspendierende Mittel, optische Aufheller, Schleifmittel, Bakterizide, Antibeschlagmittel, Farbstoffe und Parfüme können angewandt werden. Antioxidantien sollten vorzugsweise nicht vorliegen.

In Detergenzgemischen, die bei üblichen Konzentrationen, z.B. von 0,02 bis 2 Gew.-% verwendet werden sollen, ist ein Gehalt von 0,01 bis 3 % verfügbaremSauerstoff, vorzugsweise ein Gehalt am unteren Ende dieses Bereiches, z.B. von 0,01 bis 1 % Sauerstoff, d.h. ein Gehalt, der etwas niedriger ist als er normalerweise in Gemischen, die Perhydrate aber keine erfindungsgemäßen Kata-

609882/1158

lysatoren enthalten, vorliegt, angemessen. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Gemische sind bei der Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen verschiedener Arten, sowohl Direktfarbstoffen als auch Dispersionsfarbstoffen und tatsächlich von im wesentlichen allen Farbstoffen, welche dem oxidativen Bleichen nicht zu resistent gegenüber sind, wirksam. Da die unechten Farbstoffe durch Oxidation entfernt werden, wird die Behandlung offensichtlich Farbstoffe, welche nicht oxidiert werden können, nicht beeinflussen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 Homogenes Polarblau (Polar Blue)-Bleichen

Eine Lösung (100 ml) des Farbstoffes Geigy Polar-Brilliant-Blau (Farbindex 61135) (6 χ 10~⁵M) und ein Eisen-(fll)-tetrasulfonierter Tetraphenylporphin-Katalysator (1 χ 10 ^M) wurde bevorzugt und der pH-Wert dieser Lösung wurde auf pH 10 und die Temperatur dieser Lösung auf 25°C eingestellt. Die Absorption dieser Lösung bei 620 nm. - ein Maß für die Polar Blue-Farbstoffkonzentration - betrug in einer 1 cm großen Zelle 0,95. 1 ml einer 5 χ 10 M-Wasserstoffperoxidlösung bei einem pH-Wert von 10 wurde der unter Rühren befindlichen Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Absorption bei 620 nm der resultierenden Lösung sank mit zunehmenden Wasserstoffperoxid-Zusatz stetig auf einen Endwert von 0,2. Dies entsprach nahezu völliger Oxydation des Polar Blue-Farbstoffes.

609882/1 158

2627U9

Kontrollexperimente zeigten, daß (wie durch keine Veränderung der Absorption bei 620 nm anzeigte) über den gleichen Zeitraum

a) in Abwesenheit des Katalysators und

b) wenn die Wasserstoffperoxidlösung auf einmal zu Beginn des Experimentes, der den Katalysator und den Polar Blue-Farbstoff enthaltenden Lösung zugesetzt wurde, keine Oxidation des Polar Blue-Farbstöffes stattfand.

Der. Katalysator war die tetrasulfonierte Verbindung gemäß Formel II, worin A den Rest der Formel SO., bedeutet.

Beispiel 2 Waschtests im kleinen Maßstab

"Zeichen"-("Tracer")-Stoffe (11,4 cm X 2,54 cm), die mit Durazol Red-Farbstoff 2B (Farbindex 28l6O) gefärbt waren, und Muster aus weißem Frotteestoff (7,6 χ 5,1 cm) wurdet zusammen bei 50 C 20 Minuten unter Verwendung von 3,6 g/l eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:

11,0 % Natriumdodecylbenzolsulfonat
42,0 % Natriumtripolyphosphat

6,3 % Natriumsilikat
11,3 % Natriumsulfat

1,1 % Natriumtoluolsulfonat
Rest· Wasser und Verunreinigungen

gewaschen. In verschiedenen Behandlungen wurden zusätzlich die folgenden Substanzen zugesetzt:

609882/1 158

a) Nichts

b) 3*1 ppm Wasserstoffperoxid,

c) 11 ppm Fe-(III)-TPPS₁ dann J>k _ppm Wasserstoffperoxid, die tropfenweise innerhalb von 20 Minuten zugesetzt wurden,

d) Natriumperborat, äquivalent zu 3²I ppm Wasserstoffperoxid,

e) 11 ppm Fe-(III)-TPPS, anschließend Natriumperborat, gelöst

in Wasser und innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zugesetzt, und

f) 11 ppm Fe-(III)-TPPS und Perborat beschichtet mit 10 Gew.-J? Talkalkohol.

Der Ausdruck "Fe-(III)-TPPS"bezieht sich auf Eisen-(III)-porphintetraphenylsulfonat, entsprechend der Formel II, worin der Rest A einen Rest der Formel SO, bedeutet.

Es wurde beobachtet, daß nach den Behandlungen a), b) und d) die Testgewebe klar pink gefärbt waren. Nach den Behandlungen c) und e) war kein sichtbarer Farbstoff übertragen worden und nach der Behandlung f) wurde sehr geringe übertragung beobachtet. Es wurde beobachtet, daß nach dem Waschen der gefärbten Muster aus den Behandlungen a), b) oder d) unter den Bedingungen der Behandlung c), e) oder f) die Färbung nicht entfernt wurde, was anzeigte, daß die Farbstoffe auf den Geweben nicht angegriffen wurden.

609882/1 158

2627U9

Beispiel 3 Versuch in einer Piaushaltswaschmas chine

Gefärbte Gewebe aus einem Paket natürlich verschmutzter Haushaltswäsche wurde in einer automatischen Waschmaschine unter Anwendung eines 40°C-Zyklusses mit Spülungen unter Verwendung von kaltem Wasser gewaschen. Weiße gewaschene (desized) Frotteehandtücher (Badegröße) wurden als "Tracer" verwendet.

Verfahren

Jedes Wäschepaket wurde so gerecht wie möglich halbiert und eine Hälfte wurde mit dem Testprodukt und die andere Hälfte mit einem Vergleichsprodukt gewaschen. Die Tracers wurden anschließend in die anderen Beschickungen gebracht und diese Beschickungen wurden mit den anderen (reversed) Produkten gewaschen. So wurden die Tracers a) zuerst in der schmutzigen Beschickung mit dem Testprodukt gewaschen und dann in der gewaschenen Beschickung B mit dem Testprodukt gewaschen. Durch dieses Arrangement wurde jeglicher Unterschied aufgrund einer ungleichen Halbierung des ursprünglichen Wäschebündels ausgeglichen.

Der Test wurde mit den gleichen Tracers wiederholt, wobei ein zweites Bündel von verschmutzter Wäsche verwendet wurde. Die als Tracer verwendeten Handtücher wurden nach dem Test visuell "geprüft .

609882/1 158

Detergenzgemisch

11,0 % Natriumdodecylbenzolsulfonat

4,0 % Talgalkohol mit 11 molaren Mengen an Äthylenoxid

5,0 % Natriumseife
44,0 % Natriumtripolyphosphat
10,0 % Natriumsilikat
14,0 % Natriumsulfat

1,0 % Carboxymethylcellulose

8,0 % Wasser
Rest geringere Bestandteile und Verunreinigungen

Die angewandten Waschlösungen waren folgende:

A - Testlösung 10 ppm Fe-(III)-TPPS

0,4 % Detergenzgemisch 0,004 % Natriumperborat

B - Vergleichslösung wie A aber ohne Pe-(III)-TPPS

Das Natriumperborat war mit 10 Gew.-% Talgalkohol beschichtet.

Die als Tracer verwendeten Handtücher aus der Wäsche mit dem Gemisch B waren beachtlich und ungleichmäßig verfärbt und jene aus dem Waschverfahren mit dem Gemisch A waren im wesentlichen völlig ungefärbt.

Beispiel 4 Homogenes Farbstoff-Bleichen mit verschiedenen Bleichmitteln

Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, wobei die Konzentration

609882/1 1 58

von Fe-(III)-TPPS io"^ molar und die Konzentration von Durazol Rot-Farbstoff 3 χ 10 molar war. Der pH-Wert der Lösung wurde auf pH 10 eingestellt und das Spektrum wurde in sichtbarem Bereich beobachtet, wobei der Soret-Peak aufgrund des Fe-(IIO-TPPS bei einer Wellenlänge von 41²J nm und das Farbstoff absorptions-Maximum bei 507 nm lag. Wasserstoffperoxid oder ein anderes Oxidationsmittel in Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten tropfenweise zu einer notionalen Endkonzentration von 10 ^ zugesetzt, wobei der pH-Wert während des Zusatzes bei 10 gehalten wurde. Nach erneuter Betrachtung des Spektrums wurde gefunden, daß die Abnahme der Wellenlänge des Farbstoff-Maximums 83 % betrug. Die Wiederholung des Versuches, wobei Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt wurde, bewirkte die Abnahme der Absorption in der gleichen Zeitspanne von nur 14,5 %· Entsprechende Ergebnisse mit anderen Bleichmittel sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die unterschiedlichen·Bleichgrade durch die Bleichmittel, wenn sie auf einmal zugesetzt wurden, ist auf die innere Aktivität des Bleichmittels(nicht-katalysiert) zurückzuführen. So besitzt Hypochlorit einen beachtlichen Effekt, wenn es auf einmal zugesetzt wird, ist aber natürlich auch sehr hart in seiner Wirkung auf die gefärbten Gewebe.

609882/1 158

Oxidationsmittel	Anfängliche Farbabsorption	End-Farb- absorption	%, Zerstörung des Farbstoffes
Oxon, tropfenweise	0,655	0,05	92,4
Oxon, 1 Aliquot	0,655	0,15	77,1
P4 ⁺ , tropfenweise	0,655	0,05	92,4
P4⁺, 1 Aliquot	0,655	0,31	52,7
Peressigsäure, tropfenweise	0,655	0,25	61,8
Peressigsäure, 1 Aliquot	0,655	0,45	31,3
NaOCl, tropfenweise	0,655	0,04	93,9
NaOCl, 1 Aliquot	0,655	0,05	92,4

Metachlorperbenzoesäure

Beispiel 5

Der Test von Beispiel 4 wurde durchgeführt, wobei Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt wurde, aber das Bleichbad bei einem pH-Wert von 7,5 gehalten wurde. Die Abnahme der Farbabsorption betrug 88 %.

Beispiel 6 Farbübertragungs-Inhibierung

Es wurde ein Detergenzgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

609882/1158

Natriumdodecylbenzplsulfonat 11 % Talgalkohol, kondensiert mit 11 molaren Mengen

an Ethylenoxid l\ %

Fettsäure (etwa C₁Q) 5 %

Natrxumtripolyphosphat i|5 %

Natriumsilikat (Peststoff) 10 %

Carboxymethylcellulose 1 %

Natriumsulfat 15 %

Feuchtigkeit 8 %

Verunreinigungen und geringere Bestandteile 1 %

100 %

Außerdem wurde eine Lösung mit einer Konzentration von 5,6 g/l hergestellt. In 1000 ml dieser Lösung wurde ein Stück aus Baumwollfrotteestoff (5 cm χ 4 cm), der mit Durazol Red-Farbstoff gefärbt wurde und ein Stück weißer Frotteestoff (6cm χ 6 cm) gebracht. Der Lösung wurden bei50°C mit 10 mg Fe-(III)-TPPS zugesetzt, wobei eine Konzentration von 10 M erhalten wurde. Innerhalb von 10 .Minuten wurden 10 ppm (bezogen auf das Gewicht, 10 ml) Wasserstoffperoxid zugesetzt, wobei eine notionale Endkonzentration von 10."⁵M erhalten wurde. Nach 10 Minuten wurden die Stoffe entfernt und der ursprünglich weiße Frotteestoff in kaltem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Der Versuch wurde mit einer Reihe von Oxidationsmitteln ,wie Oxon, P¹I, Peressigsäure, NaOCl wiederholt. Die Farbe der Stoffe wurde unter Verwendung eines

L,a und b

Hunter-Farb-Differenzmeßgerätes gemessen. Die Werte/für jeden der gewaschenen Stoffe wurden abgelesen. Die Stoffe waren zu klein zum direkten Messen und so wurde das Hunter-Meßgerät gemäß Anleitung eingesetzt und die Stoffe unter einen Ausschnitt gebracht, der in einem Kreis aus schwarzem Filterpapier gemacht wurde, welcher kleiner war als die Stoffe. Daher sind die Ergebnisse vergleichbar, aber nicht absolut. Während die genaue

609882/115 8

Interpretation der Werte L und a und b in der Technik gut bekannt ist, wird die nachfolgende Tabelle leichter verständlich, wenn daran erinnert wird, daß ein höherer L-Wert eine größere Helligkeit des Teststoffes, ein hoher a -Wert einen höheren Rot-Wert (more redness) und ein niedriger(negativerer) b -VJert einen höheren Blau-Wert (more blueness) darstellt.

Gewebebehandlung Hunter-Meßwerte L a b

1) Reines Gewebe (unbehandelt) 77,4 + 2,1 - 3,8

2) Behandelt bei 50⁰C mit nur

dem Detergenzgemisch 66,7 + 18,9 - 8,5

3) Behandelt bei 50°C mit Gemisch+

Fe-(III)-TPPS 68,7 + 15,4 - 6.0

4) Wie 3),mit tropfenweisem Zusatz

von Wasserstoffperoxid 72,4 + 6,2 - 3·0

5) Wie 3), mit tropfenweisem Zusatz

von Peressigsäure 71,7 + 9,6 - 5,7

6) Wie 3), mit tropfenweisem Zusatz

von Oxon 75,9 + 2,3 - 1,6

7) Wie 3), mit tropfenweisem Zusatz

von Natriumhypochlorit 65,6 - 0,2 -0,7

8) Wie 3), mit tropfenweisem Zusatz

von Metachlorperbenzoesaure 70,6 + 7,2 -6,1

Diese Ergebnisse sind nur beispielhaft und stellen nicht notwendigerweise die besten Ergebnisse, die durch die Bleichen erhalten werden können^dar.

609882/115 8

Diese Behandlung verhindert die übertragung des roten Farbstoffes gut (a-Wert ist negativ), bewirkt jedoch gewisses Dunkel-Zierden und Vergilben der Testgewebe (a = - 0,2).

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die gefärbte Stoffprobe, die zum Test verwendet wurde, mit den folgenden Farbstoffen, die in*Farbindex"(3· Auflage) zusammengestellt sind, gefärbt wurde:

Direkt Violett 47
Direkt Blau 40
Direkt Grün 5

Unter Verwendung von Direkt Braun 115 wurde keine Farbübertragungs-Inhibierung beobachtet.

Mit Erionyl-Rot und Erionyl-Blau (saure Farbstoffe) und Cibacet-Violett (Dispersionsfarbstoff)wurden, wenn Nylon-Teststücke verwendet wurden, gute'Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt wurde und ein Katalysator, der von Eisen-(III)-t<±rapyridylporphin, bezeichnet als Fe-(III)-TMePyP, Eisen-(III)-tetra(m ethylpyridyl)porphyrin, der Formel

609882/1 1 S8

Cl Me-N

VI

■ N-MeCl ^θ

abgeleitet wurde, verwendet wurde. Es wurde eine Abnahme von 75 % der Durazol-Rot-Absorption beobachtet.

Beispiel 8 Fe-(III)-phthalocyanin-trisulfonat

Eine Lösung mit einer Konzentration von Fe-(III)-phthalocyanintrisulfonat von 30mg /1 und einer Konzentration von Durazol-Rot-Farbstoff von 1*1 mg/1 wurde hergestellt und der pH-Wert wurde

609882/1 158

auf 10 eingestellt·. Über eine Zeitspanne von 10 Minuten wurde Wasserstoffperoxid tropfenweise zu einer notionalen Endkonzentration von 10~⁵M zugesetzt, wobei der pH-Wert während der tropfenweisen Zugabe mittels Natronlauge bei 10 gehalten wurde. Die Temperatur betrug 25°C. Die optische' Absorption aufgrund von Durazol-Rot fiel auf 18 ^, was das katalytisch^ Verhalten des Phthalocyanins anzeigte.

Beispiel 9 Häminchlorid

Ein Waschtest im Becher-Maßstab wurde bei 50 C unter Verwendung von mit Durazol-Rot gefärbtem Frotteestoff und weißem "Aufnehm"-Protteestoff durchgeführt. Das V/aschverfahren wurde gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Häminchlorid wurde in einer Menge von 10 ppm als Katalysator verwendet.

Bei diesem Test wurden die folgenden Hunter-Werte erhalten:

70,2 8,1 - 6,0

Diese Werte wurden unter den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 6 beschrieben, gemessen und zeigen, verglichen mit dem Ergebnis 2 in Beispiel 6 einen geringen positiven Effekt von Häminchlorid bei der Verminderung der Parbübertragung.

609882/115 8

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen von Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben in einem Bad behandelt, das ein gelöstes oder löslich gemachtes

a) Eisenporphin, das an den meso-Stellungen durch 4 Phenylreste oder durch 4 Pyridylreste^ von denen einer oder mehrere ein oder mehrere*.löslich machende Substituenten enthalten kann, substituiert ist,

b) Häminchlorid oder ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Derivat desselben oder

c) Eisenphthalocyanin, das gegebenenfalls an einen oder mehreren seiner Benzolringe sulfoniert sein kann,

enthält, wobei dem Bad ebenfalls ein oxidierendes Bleichmittel zugesetzt wird, die Konzentration der Verbindung bis zu 10 molar ist und die Menge des zugesetzten Bleichmittels einer notionalen Konzentration von bis zu 10 molar entspricht und das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben in das Bleichbad, nachdem mindestens ein Teil dieser Verbindung gelöst

gemacht
wurde oder löslich/worden war^ bei einer Geschwindigkeit, die nicht wesentlich größer ist als die Geschwindigkeit, bei welcher es aus dem Bad durch Umsetzen mit den Bestandteilen desselben entfernt wird, freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, eine Verbindung verwendet, bei der einer oder mehrere der Phenyl- oder Benzolringe sulfoniert sind oder einer oder

609882/1 158

mehrere der Pyridylreste zur Bereitstellung kationischer oder zwitterionischer.Derivate quaternisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenyl-substituiertes Eisenporphin verwendet, das ¹J Sulfonatreste enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß jeder Phenylrest der Porphin-Derivates sulfoniert ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Konzentration von

-6 -4
10 bis 10 molar verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel in einer Menge vorhanden ist, die einer notionalen Konzentration von mindestens

—5
5 x 10 molar entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von 5 x 10 bis 1,5 x 10 ^J molar entspricht.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben innerhalb einer Zeitspanne von 5' ~ 30 Minuten graduell in das Bad freigegeben wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

daß man ein Bleichmittel verwendet, das als wirksames Prinzip Wasserstoffperoxid bereitstellt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von zugesetzten oxidierendem Mittel zu der Verbindung von 5 - 10 000 beträgt.

609882/1 1 58

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 5 - 75°C durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung dem Bleichbad zusammen

en
mit einem oder mehreren organisch^oberflächenaktiven Mitteln und anorganischen oder organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Detergenzgerüststoffen zusetzt.

13· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bleichbades von 7-11 beträgt .

lh. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bleichbades von' 9 - 11 beträgt.

15. Bleichmittelgemisch enthaltend

(i)ein oxidierendes Bleichmittel in einer Form, die zir graduellen Freigabe des Bleichmittels oder bleichenden Prinzips desselben in die Bleichlösung geeignet ist, und

(ii) eine gelöste oder löslich gemachte Verbindung_?wie

a) Eisenporphine, die an den m.eso-Stellungen durch 4 Phenylreste oder durch ¹J Pyridylreste, von denen einer oder mehrere ein oder mehrere löslich machende Substituenten enthalten kann, substituiert sind,

b) Häminchlorid oder wasserlösliche oder wasserdispergierbare Derivate desselben oder

c) Eisenphthalocyanine, die gegebenenfalls an einem oder mehreren ihrer Benzolringe substituiert sein können.

609882/1158

16. Bleichmittelgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der Phenyl- oder Benzolringe sulfoniert oder einer oder mehrere der Pyridylreste zur Bereitstellung kationischer oder zwitterionischer Derivate quaternisiert ist.

17. Bleichmittelgemisch nach Anspruch 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Substanz, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid liefert, ist.

18. Bleichmittelgemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel ein Persalz ist.

19. Bleichmittelgemisch nach Anspruch 15 - l8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel fest ist und in einer solchen Form vorliegt, daß es sich in der Bleichlösung bei 25°C innerhalb einer Zeitspanne von nicht weniger als 10 Minuten löst.

20. Bleichmittelgemisch gemäß Anspruch 15 ~ 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel ein Perhydrat, das mit 10 - 40 Gew.-% Talgalkohol beschichtet ist, umfaßt.

21. Bleichmittelgemisch gemäß einem der Ansprüche I5 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von oxidierendem Mittel zu Katalysator von 5 - 10 000 beträgt.

22. Bleichmittelgemisch gemäß einem der Ansprüche 15 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß es von 0,01 - 3 Gew.-% verfügbaren Sauerstoff in Form von einem oder mehreren Persalzen enthält.

609882/1158

23· Bleichmittelgemisch gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es von 0,01 - 1 Gew.-? verfügbaren Sauerstoff in Form von einen oder mehreren Persalzen enthält.

24. Bleichmittelgemisch nach einem der Ansprüche 15 - 23> dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls einen oder mehrere Adjuvantien^wie organische oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische oder organische Detergenzgerüststoffe oder andere übliche Bestandteile von Detergenzgemischen enthält.

25. Waschmittelgemisch, enthaltend ein organisches oberflächenaktives Mittel, ein Bleichmittel und eine Verbindung,wie

a) Eisenporphine, die an den meso-Stellungen durch 4 Phenylreste oder 4 Pyridylreste, von denen einer oder mehrere ein oder mehrere löslich machende Substituenten enthalten kann, substituiert ist,

b) Häminchlorid oder wasserlösliche oder wasserdispergxerbare Derivate desselben oder

c) Eisenphthalocyanine, die gegebenenfalls an einem oder, mehreren ihrer Benzolr-inge sulfoniert sein können, gemäß Anspruch 1.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

609 8^2/1158