DE2124587B2

DE2124587B2 - Verwendung von Acylierungsprodukten von Dioximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium

Info

Publication number: DE2124587B2
Application number: DE2124587A
Authority: DE
Inventors: A Decamps; M Delattre; P Sarot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1979-08-02
Also published as: ATA462071A; DE2124587C3; NL166293B; DE2124587A1; NL7106739A; CA957308A; JPS5519960B1; SE375124B; BR7103186D0; NL166293C; US3816319A; CH561807A; FR2087687A5; CH716371A4; ZA713154B; GB1300358A; ES391257A1; AT326608B; CH557446A; BE766917A

Description

20

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Acylierungsprodukten von Dioximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium.

Solche Lösungen werden für das Waschen und Bleichen und auch für die Desinfektion und Entseuchung benutzt.

Man kennt in Wasch- und Bleichprodukten die Verwendung von Peroxyverbindungen, ζ. B. Wasser- jn stoffperoxyd, Natriumperoxyd, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Harnstoffperoxyd. Diese Peroxyverbindungen ergeben eine zufriedenstellende Bleichwirkung, wenn die Waschflotte bei der Siedetemperatur oder in deren Nähe verwendet wird, aber ihre Wirkung ist r, verhältnismäßig langsam bei weniger hohen Temperaturen und für kurzzeitge Behandlung. Dieser Übelstand ist wichtig wegen der zunehmenden Verwendung von Waschmaschinen, deren Betriebstemperatur beispielsweise 30 bis 6O⁰C und deren Waschzeit 10 bis 15 Minuten ist. '

Daher ist bekannt, Aktivatoren zuzusetzen, welche schon bei niedriger Temperatur das Waschen und Bleichen mittels Flüssigkeiten, welche Peroxyverbindungen enthalten, ermöglichen, und doch unter diesen Bedingungen eine gute Bleichwirkung und ein befriedigendes Entfernen von Flecken sicherstellen. Als Beispiele bekannter Aktivatoren kann man erwähnen die Anhydride niederer Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Stoffe, welche ein oder mehrere Stickstoffatome und mindestens zwei an dem gleichen Stickstoffatom gebundene Acylgruppen enthalten, insbesondere Tetraacetyläthylendiamin, siehe US-Patentschrift 31 63 606, und auch die aeylierten Derivate des 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazins, vorzugsweise das Triacetyleyanurat, siehe US-Patentschrift 33 32 882. Unter diesen Verbindungen sind die acetylierten Derivate die wirksamsten, aber ihr durchdringender Geruch beschränkt stark die Möglichkeiten ihrer Benutzung.

Es wurde nun gefunden, daß die Produkte der bo Acylierung von Dioximen, insbesondere die Reaktionsprodukte der Glyoxime, mit einem Acylierungsagens bemerkenswerte Aktivatoren für die Wachs- und Bleichbäder mit Gehalten an Peroxyverbindungen darstellen. b5

Die Struktur dieser Acylierungsprodukte konnte bisher nicht bestimmt werden, so daß man noch nicht weiß, ob es sich um di-N-acylierte oder di-O-acylierte Dioxime handelt

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsprodukten von Dioximen sind die bevorzugten Verbindungen die Acylierungsprodukte, deren Acylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält insbesondere die Acetylierungsprodukte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind vorzugsweise die diacylierten Produkte der Dialkylglyoxime, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 12, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Eine ganz besonders geeignete Verbindung ist das diacetylierte Dimethylglyoxim, dessen Formel wahrscheinlich eine der folgenden ist:

Il

C-CH₃

H₃C-C=N=O
H₃C-C=N=O

t^CH'

Il

H₃C-C = N-O-C-CH.,
H₃C-C = N-O-C-CH₃

Man erhält diese Verbindung leicht durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Dimethylglyoxim gemäß üblichen Acetylierungsverfahren. Seine Zusammensetzung wurde durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestimmt. Es bietet sich dar in der Form eines weißen Pulvers von kristallinem Aussehen und ist überraschenderweise praktisch geruchlos, was ihm einen unbestreitbaren Vorteil für die in Betracht kommende Verwendung verschafft.

Die Benutzung der vorstehend genannten Aktivatoren ermöglicht, einen ausreichenden Bleichgrad selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu erhalten, wenn die zu behandelnden Gegenstände in Berührung mit einer wäßrigen Lösung, welche die Peroxyverbindung und den Aktivator enthält, bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 8O⁰C zusammengebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind brauchbar zum Bleichen von Papierbrei, textlien Materialien, Fetten, ölen und allen Stoffen und Verbindungen, wie sie üblicherweise mittels peroxydierter Lösungen gebleicht werden. Diese wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen und Aktivatoren können gleichfalls für Entseuchen und Desinfizieren verwendet werden.

Die Menge an Peroxyverbindung schwankt mit der Art der zu behandelnden Gegenstände und dem Bleichgrad, den man zu erreichen wünscht. So kann es für die Entfärbung von ölen und Fetten notwendig sein, größere Mengen an Peroxyverbindungen einzusetzen als für das Bleichen von Textilmaterialien.

Die diacylierten Dioxime, welche erfindungsgemäß als Aktivatoren benutzt werden, üben schon eine starke

Wirkung aus, wenn sie in den Wasch- und Bleichbädern in einer Menge von 0,05 Mol pro Grammatom an aktivem Sauerstoff zugegen sind. Es ist augenscheinlich, daß man größere Mengen anwenden kann, aber es scheint kaum nützlich, mehr als 1 Mol Aktivator pro Grammatom an aktivem Sauerstoff einzusetzen.

Bei ihrer praktischen Anwendung können die vorgeschlagenen Aktivatoren den Wasch- und Bleichbädern im Augenblick des Gebrauchs zugefügt werden.

Wenn diese Aktivatoren in fester Form vorliegen, was am hätrfigsten der Fall ist, können sie, vorzugsweise mit einem Schutzüberzug umhüllt, welcher in Wasser löslich ist oder sich darin dispergieren kann, wie gewisse Polyäthylenglykole, Polyvinylalkohol oder andere analoge Stoffe, gleichfalls mit Wasch- oder Bleichpulvern, welche die Peroxyverbindungen enthalten, vermischt werden. Auf diese Weise erhält man ein pulverförmiges Gemisch, welches für die Herstellung eines Wasch- oder Bleichbades durch Auflösen in Wasser völlig geeignet ist

Solche gebrauchsfertigen Gemische können außer der Peroxyverbindung und dem Aktivator noch anionische oder nichtionische Detergentien mit Waschvermögen, alkalische Substanzen, welche den pH regeln und die Waschwirkung unterstützen, z. B. Carbonate, Phosphate, Pyrophosphate, Tripolyphosphate und Silikate, Antiwiederaufziehmittel, wie Carboxymethylcellulose, optische Bleichmittel, proteolytische und/oder amylolytische Enzyme, Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel hat den Zweck, die Aktivitäten, welche einerseits durch das diacetylierte Dimethylglyoxim (DMGA) und andererseits durch einen bekannten Aktivator, das Trisacetylcyanurat (TACA), einem perborathaltigen Waschpulver, welches keinen Aktivator enthält und für das Waschen von Wäsche unter milden Temperaturbedingungen verwendet wird, mitgeteilt werden, zu vergleichen.

Diese Versuche werden durchgeführt in einer Waschmaschine, welche die Wäsche in folgender Weise behandelt:

Füllung, höchste Dauer 5 Minuten; Waschen mit 75 1 vorerwärmten Wassers, Dauer: 14 Minuten;

Entleerung des Wassers, Dauer: ungefähr 1 Minute; Spülung während 15 Minuten mit kaltem Wasser; Schleudern während 5 Minuten. Die Gesamtdauer eines Waschzyklus ist somit ungefähr 40 Minuten.

Das die Maschine speisende Wasser hat eine Härte von 9 bis 9,5 Grad deutscher Härte. Seine Temperatur in der Maschine ist 40 + TC.

Das in einer Menge von 2 g/l oder 150 g pro Zyklus benutzte Waschpulver ist ein handelsübliches Produkt. Seine durch Analyse bestimmte Zusammensetzung ist die folgende in Gew.-°/o:

organisches Tensid 20

Natriumsilikat 5

Natriumtripolyphosphat 30

Natriumpyrophosphat 5

Natriumsulfat 10

Natriumperborattetrahydrat 20

Kristallisationswasser,

Cellulosederivate,

optische Aufheller _K)

100

Das Waschgut besteht aus zwei Teilen:
einer weißen Beschickung und verschiedenen Mustern, um die Wirksamkeit des Waschens zu bewerten.

Die Beschickung mit einem Gesamtgewicht von

-, 3,5 kg besteht aus verschiedenen Stücken von ungefähr /5 cm Länge und 50 cm Breite. Diese Stücke bestehen aus einem Mischgewebe aus Baumwolle (65%) und Polyester (35%). Der Weißgrad des Gewebes, gemessen durch seine Reflektanz in Blaulicht betragt 88,0+0,1%,

ίο bezogen auf Magnesiumoxyd.

Verschiedene Muster von ungefähr 100 cm² (12,5 cm χ 8 cm) werden auf die Beschickung aufgenäht Fünfzehn Arten von Mustern werden eingesetzt in einer Menge von 10 Mustern pro Art Die zu prüfenden Gewebe werden in die vier folgenden Gruppen unterteilt:

1. Gruppe: Muster, dazu bestimmt die Reinigungswir

kung des Waschproduktes zu messen

2. Gruppe: Gewebe, bedeckt mit Verschmutzungen,

welche gegen die Einwirkung von in den Waschpulvern verwendeten Enzymen empfindlich sind

3. Gruppe: Muster, befleckt mit Produkten, welche

durch Oxydation entfärbt werden können
4. Gruppe: weiße Gewebe, die dazu dienen, den Betrag der Wiederablagerung der Verschmutzung während des Waschens zu bewerten.

Die erste Gruppe umfaßt drei verschiedene Baumwollmuster, überzogen mit einer pigmentartigen Verschmutzung auf der Grundlage von Ruß. Diese Gewebe werden präpariert durch folgende spezielle Organisationen: EMPA (Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt Schweiz), TEST FABRICS INC(USA) und WFK. KREFELD (Deutschland).

Die zweite Gruppe umfaßt die verschmutzten Baumwollmuster EMPA 112 und 116. Die eine Baumwolle ist imprägniert mit einer Verschmutzung, welche Blut, Milch, Tusche enthält, die andere ist verschmutzt durch Kakao.

Die dritte Gruppe wird gebildet durch Mischgewebe, verschmutzt durch sieben verschiedene Flecken; die Befleckung wird erhalten durch Imprägnieren des Gewebes mit einer konzentrierten Lösung der beschmutzten Substanz, Foulardieren des imprägnierten Gewebes und Trocknen an der Luft, wobei dieser Beschmutzungszyklus dreimal hintereinander wiederholt wird. Vier Flecken stammen von frischen natürlichen Obstsäften (Johannisbeeren, Heidelbeeren, Kirschen und Trauben), die drei anderen sind Tee-, Kaffee- und Rotweinflecken.

In der vierten Gruppe wurden drei Sorten von weißem Gewebe eingesetzt, um das Antiwiederaufziehvermögen des Wasch-Produktes zu bewerten. Zwei Gewebe sind aus Baumwolle, das dritte aus Baumwolle-Polyester-Mischung.

Die Wirkung der Waschbehandlung auf die verschiedenen Muster wird an der Variation ihres Weißgrades gemessen. Dieser wird immer auf der kaschierten Fläche des Musters bestimmt, aas heißt auf der Fläche, welche in dauernder Berührung mit der Beschickung ist. Das Maß des Weißgrades wird festgestellt mit Hilfe eines Reflektometers ELREPHO (Zeiss), welches dem Muster eine diffuse Beleuchtung gibt und eine wirksame Wellenlänge von 457 Nanometer besitzt Die für die Reflektanzen erhaltenen Werte werden in % bezogen auf Magnesiumoxyd angegeben.
Für jedes befleckte Muster wird der Grad der

5 6

Beseitigung der Verschmutzung in %, das heißt das Verhältnis

beseitigte Verschmutzung zu beseitigende Verschmutzung

angegeben durch die Formel

Reflektanz nach dem Waschen — Reflektanz vor dem Waschen Anfangsreflektanz (vor Bildung der Flecken) — Reflektanz vor dem Waschen

100

Der mittlere Grad der Beseitigung der Verschmutzung ist gleich dem arithmetischen Mittel der vorhergehenden Resultate für die Gesamtheit der Muster einer gleichen Gruppe.

Im Fall der nichtbeschmutzten Gewebe entspricht die zu beseitigende Verschmutzung offenbar der Anfangsreflektanz und die beseitigte Verschmutzung oder der Gewinn an Weißgrad entspricht dem Unterschied zwischen der Reflektanz nach dem Waschen und der Anfangsreflektanz.

Die relative Wirksamkeit der verschiedenen Waschpulver wird ausgedrückt durch das Verhältnis, multipliziert mit 100, zwischen dem mittleren Beseitigungsgrad

Tabelle I

des Schmutzes mit Hilfe eines aktivierten Pulvers und eines nichtaktivierten Pulvers.

Die durchgeführten Versuche haben ermöglicht, die folgenden Produkte zu vergleichen:

Perboratpulverohne Aktivierung

Perboratpulver, aktiviert durch Trisacetylcyanurat (TACA)

Perboratpulver, aktiviert durch diacetyliertes Dimethylglyoxim (DMGA).

Die detaillierten Ergebnisse der Versuche, welche sich auf die dritte Gruppe der Muster beziehen, das ist das Maß des Bleichvermögens, folgen in Tabelle I.

Muster.	Zahl der aufeinanderfolgenden Waschzyklen	3	Beseiti	3	Beseiti	1	Beseiti	2	Beseiti	3	Beseiti
Misch	0		gungs-		gungs-		gungs-		gungs-		gungs-
gewebe		in g/l	grad		grad		grad		grad		grad
Baumwolle	Aktivator
Polyester	ohne
(65/35)		beseitigte	2,1		18,1		9,5	zu besei	15,6	zu besei	19,9
Art der	zu besei	Vei-		TACA 0,4				tigende		tigende
Flecken	tigende	schmut-	41,4		68,5	DMGA 0,35	54,3	Ver	62,0	Ver	66,5
	Ver	zung	24,3	zu besei	41,7		37,5	schmut	44,4	schmut	49,8
	schmut			tigende		zu besei		zung		zung
	zung	1,3	0,0	Ver	16,3	tigende	13,0	9,5	19,9	12,1	26,4
Johannis	60,8		1,8	schmut	28,4	Ver	25,3		34,4		42,0
beeren		20,9	43,8	zung	65,3	schmut	54,7	31,3	61,1	33,6	65,8
Trauben	50,5	14,4	22,5	11,0	39,8	zung	32,2	26,3	37,3	29,5	41,5
Heidel	59,2					5,8
beeren		0,0	19,4	34,6	39,7		32,4	13,2	39,3	17,5	44,4
Tee	66,2	0,7	24,7		27,4		13,6		16,6
Wein	39,5	26,9		22,2	37,5	40,4
Kaffee	61,4	11,8	10,8		19,6	21,8
Kirschen	52,5	Mittel	11,2	8,6	Mittel	Mittel
		wert:	40,1	10,0	wert:	wert:
			20,9	33,6
	Mittel	16,9
	wert:	Mittel
		wert:

Außerdem sind die Ergebnisse, welche mit den vier Gruppen von Mustern erhalten werden, in der folgenden Tabelle I a zusammengestellt

Tabelle Ia
Aktivator

TACA 0,4 g/l
DMGA 0,35 g/l

Zahl der Waschzyklen	Relative Wirksamkeit (mchtaktiviertes 3 Zyklen)	enzymatisch^	Pulver = 100, Ergebnisse nach	an ti wieder aufziehende
	Wirkung reinigende	109	bleichende	100
3	88	107	205	89
1	-	120	167	117
2	-	126	203	118
3	93	229

Man stellt also fest, daß, bezogen auf die Ergebnisse, welche nach 3 Waschzyklen mit einem nichtaktivierten Perboratpulver erhalten werden, das durch DMGA aktivierte Pulver schon ein zweimal größeres Bleichvermögen nach bereits zwei Waschzyklen besitzt. Bei Gleichheit der Zyklenzahl hat das DMGA enthaltende Pulver ein praktisch gleiches Reinigungsvermögen wie dasjenige des Pulvers ohne Aktivator (die gemessenen Unterschiede sind mit bloßem Auge nicht sichtbar); die enzyrnatische und antiwiederaufziehende Wirkung werden um 26 bzw. 18% verbessert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Gehalts an diacetyliertem Dimethylglyoxim (DMGA) auf die Aktivierung eines Perboratwaschpulvers bestimmt. Außerdem werden Vergleichsversuche mit dem schon erwähnten YACA und mit Tetraacetyläthylendiamin (TA ED) durchgeführt.

Die Waschversuche werden in einem Launder-O-meter mittels eines Perboratwaschpulvers ausgeführt.

Tabelle II

Die Waschbedingungen sind die folgenden:

Temperatur, ⁰C	40
Dauer, Minuten	15
Eingesetztes Wasser:
deutscher Härtegrad	9 bis 9,5
Volumen, cm^J	250
Perboratwaschpulver, g/l	2
Waschmuster (100 cm², ungefähr 0,6 g)
Mischgewebe Baumwolle/Polyester
mit Wein beschmutzt	I
Mischgewebe Baumwolle/Polyester
mit Tee beschmutzt	1

Das benutzte Waschpulver ist das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die dem Waschen unterworfenen Muster werden wie in Beispiel 1 angegeben beschmutzt. Sie werden jedoch einem ergänzenden Altern während 4 Stunden bei 7O⁰C unterworfen.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in den Tabellen Il und Ha.

Aktivator	g/l	Mischgewebe Baumwolle-Polyester (65/35), beschmutzt mit	Verschmutzung	Wein	Beseitigungs
		Tee			grad der Ver
		zu beseitigende	Beseitigungs	43,9	schmutzung in %
		69,3	grad der Ver	beseitigte	21,2
		beseitigte	schmutzung in %	Verschmutzung	38,5
		Verschmutzung	4,8		46,0
			10,2	9,3	50,3
Ohne		3,3	18,3	16,9	48,5
DMGA	0,1	7,1	19,2	20,2	44,2
	0,2	12,7	22,9	22,1	44,4
	0,3	13,3	18,8	21,3
	*0,4)**	15,9	17,9	19,4
TACA	0,4	13,0	19,5
TAED	0,4	12,4

*) Mittel von 5 Versuchen.

Erläuterung:

Zu beseitigende Verschmutzung:

Unterschied zwischen der Anfangsreflektanz und derjenigen nach Bildung der Flecken. Beseitigte Verschmutzung:

Unterschied zwischen der Reflektanz nach dem Waschen und derjenigen vor dem Waschen.

Die Tabelle Ha gibt die Werte der Tabelle II wieder, jedoch angegeben als Ausdruck der relativen Wirksamkeit Tabelle Ha

Aktivator, g/l	0,1	Relative Wirksamkeit des	Wein
	0,2	aktivierten Pulvers, bezogen	182
	0,3	auf das gleiche Pulver ohne	217
	0,4	Aktivator	238
	0,4	Tee	229
DMGA	0,4	215	209
	385	210
	403
	482
TACA	394
TAED	376

Man stellt fest, daß die Verwendung einer geringen Menge von diacetyliertem Dimethylglyoxim in der Größenordnung von 25 Gew.-°/o, bezogen auf Natriumperborat, d.i. 0,2 Mol Aktivator pro Grammatom aktivem Sauerstoff, es schon ermöglicht, die Wirksamkeit der Perborat enthaltenden Waschlösung praktisch zu verdoppeln. Überdies wächst die dem Pulver übertragene Aktivitätsergänzung mit der Menge an vorhandenem Aktivator.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen des Beispiels 2 durchgeführt Das Perborat enthaltende Pulver ist jedoch durch ein percarbonathaltiges Waschpulver ersetzt worden. Dieses Pulver wird in einer Menge von 1,88 g/l derart eingesetzt um der Waschlösung das gleiche Oxydationsvermögen wie in

9 10

Beispiel 2 mitzuteilen. Das percarbonathaltige Pulver (mit 14% aktivem Sauerstoff) 15

hat die folgende Zusammensetzung: Kristallisationswasser,

Cellulosederivate,

„.,_..,„, _, optisches Bleichmittel Il

Organische Tenside, % 21 ^v —

Natriumsilikat 5 ' 100

Natriumtripolyphosphat 32 q\_c erhaltenen Ergebnisse (Tabelle III und lila)

Natriumpyrophosphat 5 /eigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksam-

Natriumsulfat 11 keit, welche dem Percarbonatwaschpulver durch die

Natriumpercarbonat _|() Verwendung von DMGA mitgeteilt wird.

Tabelle III

Aktivator, g/l Mischgewebe Baumwolle-Polyester (65/35), beschmutzt mit

Tee Wein

zu beseitigende Verschmutzung
69,3 43,9

beseitigte Beseitigungs- beseitigte Beseitigungs-

Verschmutzung grad der Ver- Verschmutzung grad der Verschmutzung in % schmutzung in %

Ohne 3,3 4,8 10,0 22,8

DMGA*) 0,1 8,2 11,8 13,1 29,8

0,2 11,7 16,9 16,7 38,0

0,3 13,8 19,9 18,4 41,9

0,4 14,9 21,5 20,1 45,8

*) Mittel von zwei Versuchen.

Die Tabelle HIa gibt die vorstehenden Resultate unter folgenden Bedingungen durchgeführt: wieder, ausgedrückt in Zahlen relativer Wirksamkeit.

Tabelle IHa	Relative Wirksamkeit	Aktivator
Aktivator, g/l	(Pulver ohne
	= 100)	Wein
	Tee	131
	248	167
DMGA 0,1	355	184
0,2	418	201
0,3	452
0,4

Beispiel 4 _{Das DM}g_{A w}j_rcj j_{n e}j_ner Menge von 0,4g/l der

Versuche, ausgeführt zu dem Zweck, die Wirkung von Waschflotte angewendet.

DMGA auf die Wirksamkeit proteolytischer Enzyme zu Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle IV.

bestimmen, welche in die Waschpulver mitunter Sie zeigen, daß DMGA die Wirkung der Enzyme in dem eingeführt werden. 55 biologisch wirksamen Pulvern mit Perborat- bzw.

Die Waschversuche wurden in dem Launder-O-meter Percarbonatgehalt nicht stört.

lemperatur, L	30
Dauer, Minuten	30
eingesetztes Wasser:
deutscher Härtegrad	9,5 bis 10,1
Menge, cm³	250
Waschpulver mit Perboratgehalt
(siehe Beispiel 1 bezüglich der
Zusammensetzung), g/1	2
Waschpulver mit Percarbonatgehalt
(siehe Beispiel 3 bezüglich der
Zusammensetzung), g/l	1,88
Proteoiytisches Enzym
300 000 Einheiten Delft/g, g/l	0,02
Waschmuster (ungefähr 100 cm²)
EMPA 112	Zahll
EMPA 116	Zahll

Tabelle IV	Baumwolle EMPA 112 (Blut, Tusche) Beseitigte Beseitigungs- Verschmutzung grad in %	2,7 17,6	EMPA 116 (Kakao) Beseitigte Beseitigungs- Verschmutzung grad in %	10,3 17,3	Mittel wert %
Waschpulver	2,1 13,9		6,9 11,6		6,5 17,5
Perboratpulver + Enzyme

Fortsetzung	Baumwolle	Tusche)	EMPA 116 (Kakao)	Beseitigungs	Mittel
Tabelle IV	EMPA 112(BlUt,	Beseitigungs	Beseitigte	grad in %	wert
Waschpulver	Beseitigte	grad in %	Verschmutzung	t η c 10, J
	Verschmutzung	17,6	12,4	10,2	%
	13,9	2,7	6,8	18,8	1 O 1 10,1
	2,1	14,6	12,6	20,5	6,5
+ Enzyme und DMGA	11,5	14,3	13,7		16,7
Percarbonatpulver	11,3				17,4
+ Enzyme
+ Enzyme und DMGA

Beispiel 5

Die Versuche dieses Beispiels werden unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 2 angegebenen durchgeführt. Die einzige Abänderung bezieht sich auf die Wasserqualität. Das hier benutzte Wasser hat eine sehr große Härte von 16,8 Grad deutscher Härte.

Die Ergebnisse der in Tabelle V erwähnten Versuche zeigen an, daß DMGA auch in sehr hartem Wasser in gleicher Weise wirksam ist.

Tabelle V

Mischgewebe Baumwolle-Polyester
(65/35) mit Tee beschmutzt

zu beseitigende Verschmutzung 69,4

beseitigte Verschmutzung,

ohne Aktivator 0,7 d.i. 1.0%

mit DMGA 0,4 g/l	12,6 d.i. 18,2%
(Mittel von 4 Versuchen)
Relative Wirksamkeit	100
ohne Aktivator	1820
mit DMGA
Mischgewebe Baumwolle-Polyester
(65/35) beschmutzt mit Wein	44,0
zu beseitigende Verschmutzung
beseitigte Verschmutzung,	0,6 d.i. 1,4%
ohne Aktivator
mit DMGA 0.4 g/l	15,6 d.i.35,5%
(Mittel von 4 Versuchen)
Relative Wirksamkeit	100
ohne Aktivator	2600
mit DMGA

Die Ergebnisse sind in dem ersten Diagramm (F i g. 1) wiedergegeben. In diesen und den anderen Diagrammen stellen die Abszissen die Einweichzeit in Stunden und die Ordinaten die entfernte Verschmutzung in % dar. Die Kurven I, 111, V und VII beziehen sich auf das mit Tee verschmutzte Gewebe und die Kurven II, IV, Vl und VIII auf das mit Wein verschmutzte Gewebe. Die Kurven I und II ergeben sich bei Ein weich versuchen ohne Aktivator, die Kurven III und IV werden in Anwesenheit vcn 0,1 g DMGA pro 1 erhalten; die Kurven V und VI beziehen sich auf das Einweichen in Anwesenheit von 0,5 g DMGA pro 1 und die Kurven VIl

jo und VIII beziehen sich auf die Anwesenheit von 1 g DMGA pro I.

Die Kurven lassen die Wirkungsergänzung erscheinen, welche dem Einweichpulver durch DMGA mitgeteilt wird. Die Menge an beseitigter Verschmutzung durch das Pulver ohne Aktivator nach 3stündigem Einweichen wird schon nach ¹A bis '/2 Stunde erreicht, wenn man DMGA der Einweichlösung zusetzt.-

Beispiel 7

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 6 angegebenen durchgeführt

Die einzige Abänderung besteht in der Versuchstemperatur, welche hier 22°C ist.

Zwei andere acetylierte Glyoxime werden unter den gleichen Bedingungen wie DMGA ausprobiert, nämlich das diacetylierte Glyoxim (DAG) und das diacetylierte Methyläthylglyoxim (MEGA).

Beispiel 6

Einweichversuche werden im kalten Wasser unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur, "C 25

Dauer, Stunden </2bis3

eingesetztes Wasser:

Härte deutsche Grade 10,1

Menge, cm³ 1000

perborathaltiges Pulver

(siehe Beispiel 1 bezüglich der

Zusammensetzung), g/I 5

Muster (ungefähr 100 cm²,0,6 g)
Mischgewebe Baumwolle-Polyester
beschmutzt mit Wein Zahl 6

Mischgewebe Baumwolle-Polyester
beschmutzt mit Tee Zahl 6

H-C=N-O-CO-CH,

H-C=N-O-CO-CH.,
DAG

CH₃-C=N-O-CO-CH₃

C₂H₅-C=N-O-CO-CH₃

MEGA

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Diagrammen

(Fig.2—5) wiedergegeben. Die Diagramme 2 und 3 beziehen sich auf eine Aktivatorkonzentration von 0,25 g/l, während die Diagramme 4 und 5 mit einer Aktivatorkonzentration von 0,5 g/l erhalten werden.

Die Diagramme 2 und 4 betreffen die Einweichversu-

13

ehe von mit Tee verschmutzten Geweben, die Diagramme 3 und 5 von mit Rotwein verschmutzten Geweben.

Die Kurven I beziehen sich auf ohne Aktivator durchgeführte Versuche, die Kurven Il auf mit DMGA, IH mit DAG und IV mit MEGA durchgeführte Versuche.

Diese Diagramme zeigen deutlich die erhebliche Steigerung der Wirksamkeit eines Einweichpulvers, wenn man einen der drei Aktiva toren einverleibt

Die Tabelle VI drückt die Ergebnisse in Zahlen relativer Wirksamkeit aus.

Tabelle VI

Art des Aktivators

Konzentration an Aktivator,

g/l

Relative Wirksamkeit nach 3stündigem Einweichen

Tee

Wein

Ohne (I)
DMGA (II)

DAG (III)
MEGA (IV)

0,25 0,50

0,25 0,50 0,25 0,50

100 176 239

176 231

176 200

100

264 386

264 368 243 305

Die Tabelle VIa gibt die notwendige Einweichzeil fur ein Einweichpulver mit einem Gehalt an einem der drei diacetylierten Glyoxime an, um eine Menge an Verschmutzung zu entfernen, welche äquivalent derjenigen ist, die durch das gleiche, aber nicht aktivierte Pulver nach dreistündiger Einweichzeit entfernt wird.

Tabelle VIa

Art des Aktivators Konzentration Einweichdauer äquian Aktivator, valent einem 3stündigen Einweichen, ohne Aktivator

g/l

Tee

Wein

DMGA (II)
DAG (III)
MEGA(IV)

0,50
0,50
0,50

14
36
42

13
14
22

Aus Tabelle VIa ist ersichtlich, wie bereits in Beispiel 6 gezeigt, daß nach einer Einweichdauer von weniger als Ά Stunde mit DMGA man die gleiche Menge Verschmutzung beseitigt wie in 3 Stunden mit dem keinen Aktivator enthaltenden Pulver. Im Falle von DAG und MEGA ist diese Dauer ein wenig größer als '/2 Stunde für mit Tee verschmutzte Gewebe und in der Größenordnung von ¹Ai und '/2 Stunde für mit Wein verschmutzte Gewebe.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Acylierungsprodukten von Dioximen als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigem Medium.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsprodukt eines Glyoxims eingesetzt wird.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und Z wobei das Acylierungsprodukt in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol pro Grammatom aktivem Sauerstoff eingesetzt wird.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein in fester Form vorliegendes acyliertes Dioxim mit einem eine Perverbindung enthaltenden Wasch- oder Bleichpulver zu einem pulverförmigem Gemisch vereinigt wird, welches zur Herstellung eines Wasch- oder Bleichbads in Wasser aufgelöst wird.