DE2657043A1

DE2657043A1 - Bleichmittel und verfahren zum reinigen von geweben

Info

Publication number: DE2657043A1
Application number: DE19762657043
Authority: DE
Inventors: Dennis Postlethwaite
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-06-23
Also published as: PT65982A; GB1565807A; BE849540A; NL7614001A; AT362034B; NO764273L; FI61714B; CH624709A5; NO146244C; NL184483B; NZ182870A; SE7614253L; NO146244B; FI61714C; FR2335593B1; ATA923776A; JPS5276281A; DE2657043C2; IT1108151B; SE425319B

Description

Bleichmittel -und Verfahren zum Reinigen von Geweben

Die Erfindung betrifft Bleichmittel und ein Verfahren zum Reinigen von Geweben.

Gewebe-Waschmittel;, die wenigstens eine grenzflächenaktive Verbindung des anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Typs und eine Perverbindung als Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpersilikat, Natriumpercarbonat und Natriumperphosphat, enthalten, sind bekannt. Die Menge an in solchen Mitteln verwendeter Perverbindung als Bleichmittel beträgt normalerweise etwa 5-35 Gewichtsprozent des gesamten Mittels.

Bekanntlich katalysieren viele Schwermetaiiionen die Zersetzung von HpOp und HpOp erzeugenden Perverbindungen, wie z.B. Natriumperborat. Es wurde auch vorgeschlagen, Schwermetallsalze zusammen mit einem chelatbildenden Mittel

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-H-

zu "verwenden, um die Bleichaktivität der Bleichmittel mit Perverbindungen zu verbessern.

Weder alle Schwermetalle noch alle chelatbildenden Mittel schienen bei Kombination zur Verbesserung der Bleichkraft von HpOp bildenden Perverbindungen als Bleichmittel geeignet zu sein. Viele Kombinationen zeigen tatsächlich keinen oder einen verschlechternden Einfluß auf die Bleichkraft; es scheint jedoch keine brauchbare Regel zu geben, nach der der Einfluß von Kombinationen von Metaiiion/ehelatbiIdendem Mittel auf die Bleichkraft von Bleichmitteln.mit Perverbindungen vorausgesagt werden kann.

Viele Versuche wurden unternommen, um die geeignetste Kombination von Metall/chelatbildendem Mittel für diesen Zweck auszuwählen und die bleich-katalysierende Wirkung mit gewissen physikalischen Konstanten der Kombination zu korrelieren, bislang ohne großen Erfolg. Die US-PS 3 156 654. empfiehlt insbesondere Kobalt- und Kupfersalze in Verbindung mit Pyridin-2-carbonsäure oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure, vorzugsweise als vorgeformten Komplex, als geeignete Kombination. Weiter wurde in den GB-PS'en 984459 und 1 192 die Verwendung eines Kupfersalzes in Kombination mit anderen speziellen chelatbildenden Mitteln vorgeschlagen, wie z.B. Methylaminodiessigsäure, Aminotriessigsäure, Hydroxyäthylaniinodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure und Diäthylentriamin-pentaessigsäure. .

Typisch ist, daß bisher alle Anstrengungen bei den Untersuchungen praktisch auf die .Verwendung von Nichteisenmetallen, wie z.B. Kobalt- und Kupfersalzen, gerichtet wurden. Dies ist wahrscheinlich aus der Tatsache heraus zu verstehen, daß alle diese Metalle, Kobalt- und Kupferionen eingeschlossen, als sehr starke HpOp-Zersetzungskatalysatoren bekannt sind.

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'S'

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, daß bestimmte vorgebildete Eisen(lll) -ionen/Chelat-Komplexe einen ausgeprägt aktivierenden Einfluß haben, der zumindest gleich oder sogar viel besser ist als viele bislang bekannte spezielle Kombinationen von Metallion/chelatbildendem Mittel auf die Bleichkraft von Wasserstoffperoxid und Persalzen, eine Wirlcung, die,anders als die anderer Systeme von Metallion/Chelat,reproduzierbar und beständig ist.

Der Effekt ist recht überraschend, da dem Eisen als Schwermetallkatalysator für das Bleichen bislang wenig Aufmerksamkeit geschenkt wurde, vermutlich aufgrund vermeintlicher ünterlegenheit gegenüber anderen Metallen. Der Effekt ist weiterhin überraschend, da er für das Eisen(lll)-ion in Kombination mit speziellen chelatbildenden Mitteln spezifisch ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Persalz" soll ein Salz bedeuten, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie z.B. die Alkalimetall-perborate,-percarbonate,-persilikate und -perphosphate.

So liefert die Erfindung ein Bleichmittel für Gewebe, das ein Persalz und einen vorgebildeten Eisen(III)-ion/Chelat-Komplex enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Reinigen von Geweben durch Inberührungbringen mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid als Persalz und einem vorgebildeten Eisen(iIl)-ion/Chelat-Komplex.

Der erfindungsgemäß verwendete vorgebildete Eisen(IIl)-ion/ Chelat-Komplex entsteht mit einer besonderen Gruppe von chelatbildenden Mitteln des Polycarboxyamin-Typs. Diese

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erfindungsgemäß in Verbindung mit dem Eisen(III)-ion verwendeten chelatblldenden Mittel sind Äthylendiamintetraacetat (ÄDTA), Nitrilotriacetat (HTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPE) und Hydroxyathyl-äthylendiamintriessigsäure (HÄADTE). Aus praktischen Gründen wird ein Komplex von Eisen(III)-ion mit Athylendiamintetraessigsäure bevorzugt, insbesondere der Komplex, der das Äthylendiamintetraessigsäure-eisen(IIl) -monona-triumsalz enthält.

Der erfindungsgemäße Komplex kann leicht durch einfachen Zusatz eines wasserlöslichen Eisen(lll)-Salzes, z.B. Eisen (III)-Sulfat, zu einer warmen oder heißen Lösung des chelatbildenden Mittels hergestellt werden, aus der der Komplex entweder durch Fällung oder Kristallisation oder durch irgendeine andere bekannte Abscheidungstechnik isoliert wird.

Das zuvor erwähnte ÄDTE~eisen(III)-mononatriumsalz kann durch Zugabe eines wasserlöslichen Eisen(lll)-Salzes, z.B. Eisen (III)-Sulfat, zu einer heißen Lösung von ÄDTA (Tetra- oder Dinatriumsalz) hergestellt werden. Der blaßgelbe Komplex kristallisiert aus der lösung aus und ist ein stabiler, nicht-hygroskopischer Feststoff, der nach Analysen die allgemeine Formel [Fe.lDTA.nB^O] ~ Ua⁺ mit η = 0-2 zu haben scheint. Er weist eine Stabilitätskonstante von 25,1 bei 25⁰C auf.

Als Persalz-Bleichmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, können z.B. ÜTatriumperborat-Tetrahydrat, die best-bekannte und am meisten verwendete Perverbindung, sowie andere auf dem Gebiet bekannte Persalze, wie z.B. Hatriumperborat-Monohydrat, Uatriumpercarbonat, Ifatriumpersilikat und Natriumperphosphate, erwähnt werden.

Der Bereich, innerhalb dem der Eisen(IIl)-ion/Chelat-Komplex

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in Lösung eine Verbesserung oder Verstärkung der Bleichkraft von Wasserstoffperoxid und Persalzen zeigt, beginnt "bereits "bei so niederen Werten wie 1 TpM und reicht über 70 TpM hinaus. Betrachtet man eine Kurve, die über eine 15 min dauernde isotherme Wäsche bei 90⁰G aufgetragen wurde, so sind deren Hauptmerkmale eine rasche und ausgeprägte Bleichaktivierung beim Einführen des erfindungsgemäßen Komplexes in das System, gefolgt von einem allmählichen Abfall der Aktivierungsleistung bei weiterer Erhöhung des Komplexgehalts über den untersuchten Konzentrationsbereich hinweg. Der optimale pH-Wert für das beste Bleicher mit dem Eisen(IIl)-ion/Chelat-Komplex liegt zwischen 8,^fünd 10,5 bevorzugt zwischen 9 und 10.

Ein Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, daß hier Eisen verwendet wird, das im Gegensatz zu anderen Schwermetallen, wie z.B. Kupfer, Chrom, nickel und Kobalt, ein recht harmloses und nicht-sensibilisierendes Metall ist, was der Erfindung Attraktivität zur Verwendung bei allen möglichen Anwendungsb er eichen verleiht, wo die Möglichkeit eines Hautkontakts besteht.

Der praktische Wert der Erfindung besteht darin, daß bei dem gleichen Persalzgehalt im Produkt eine erhöhte Bleichwirkung erzielt wird, und folglich kann ein bestimmter Bleichwert bereits unter Verwendung eines geringeren Anteils des Persalzes in dem Mittel erzielt werden, wobei nur äußerst geringe Anteile des erfindungsgemäßen Komplexes als Zusatz zu Buche schlagen.

Erfindungsgemäß ist der optimal durchführbare Konzentrationsbereich für den Eisen(IIl)-ion/Chelat-Komplex in der Waschlauge in der Größenordnung von 2,5-50 TpM, bevorzugt 5-40 TpM, oder besser in Mol ausgedrückt, etwa 5-13

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"bevorzugt 10-120^/Mol/l.

Bezogen auf eine normale Gebrauchsdosierung von 5 g/l Bleich- oder Bleich-und Reinigungsmittel entspricht dieser Bereich etwa 0,05-1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent des gesamten "Mittels. Im Gemisch mit einem Persalz-Bleichmittel liegt der Eisen(lII)-ion/Chelat-Komplex in einer Menge von etwa 0,1-7, bevorzugt 0,25-5 Gewichtsprozent des Persalzes vor.

So bezieht sich die Erfindung auf ein Bleichmittel oder ein Bleich- und Waschmittel, das im wesentlichen 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, zwitterionischer und/oder kationischer Detergentien, etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent Buildersalze, etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Persalz-Bleichmittels und etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent eines vorgeformten Eisen(III)-ion/Chelat-Komplexes enthält.

Bevorzugt werden Wasch- und Bleichmittel, die etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Detergentien und deren Gemische, etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent wasserlösliche Buildersalze, zu denen bevorzugt Natriumtripοlyphosphat gehört, etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines Persalz-Bleichmittels, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetall-Perborate und/oder Alkalimetall-Percarbonate, und etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent eines vorgebildeten Eisen(lIl)-ion/Chelat-Komplexes enthalten.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels (gemessen an einer 0,5 ^igen Lösung) sollte bevorzugt innerhalb des

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Bereichs toil etwa S₈5-1Q»3» insbesondere bevorzugt zwischen 9 "und 10 liegen«.

Zusätzlich können in dem erfindungsgemäßen Mittel inerte Salze* wie z.B. Natriumsulfat, und irgendwelche der in herkömmlicher Weise in Bleich- und Waschmitteln verwendeten Zusätze, wie z.B. Fluoreszenzmittel, sehmutzsuspendierende Mittel, z.B. Fatrium-earbaxyaHethylzellulose, alkalische Mittel» Korrosionsinhibitoren, und andere Hilfsstoffe einschließlich Enzyme vorliegen.

Typische anionisehe Detergentien sind die Alkylbenzalsulfonate mit 8-16 Kohlenstoff atomen, in der Alkylgruppe, z.B. UTatrium-dodeeylbenzolsul—fonat, die Olefinsuifanate mit 10-20 Kohlenstoff at omen, erhalten durch Umsetzung eines alpha-Qlefins mit gasförmigem verdünntem Schwefeltrioxid und anschließende Hydrolyse des Produkts, Alkylsulfate, wie z.B. Talgalkohalsulfat, und Alkalimetallsalze langkettiger !Fettsäuren,, wie z.B. Stearin- und/oder Palmitinsäure.

Typische wasserlösliche nichtionische Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, z.B. das Fmsetzungsprodukt von ICanyiphenol mit 6-30 Äthylenoxideinheiten; Kondensatiansprodukte höherer Fettalkohole, wie z.B. Trideeyialkahol und sekundärer G^q-C^c-Alkohole mit Äthylenoxid, "bekannt unter der Handelsbezeichnung "Tergitole" j Kandensationsprodukte iron Talgalkohol mit Äthylenoxid\ Kondensationsprodukte von Fettamid mit 8-15 Äthylenoxideinheiten und die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykoi mit Äthylenoxid. Zu zwitterionischen Detergentien gehören Derivate aliphatischer quaternarer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigtkettig sein können und in denen einer der aliphatischen Substituenten

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♦40-

8-18 Kohlenstoffatom und einer der Substituenten eine anionische, in Wasser löslich. machende Gruppe enthält.

Zu kationischen Detergentien gehören die quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. CetvltrimethylammoniraabroiBid oder -chlorid,. und die Fettalkylamine.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung "besteht darin, daß der Eisen (III }-±on/Ghelat-Eomplex vor dem Einbringen in das Bleich- oder Bleich-und Reinigungsmittel oder vor der Zugabe ZUIQ Bleichbad vorgebildet ist, da nur dann ein maximaler ¥orteil erzielbar ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in jeder der bekannten festen Formen für Bleich- oder Bleich-und Reinigungsmittel dargeboten werden, z.B. als Pulver, eine Bezeichnung, die auch Hohlkugeln einschließt, wie sie beim Sprühtrocknen einer Aufschlämmung erhalten werden, ferner grobe Geliehen und feine Pulver; als Flocken, als Granulate und als Eabletten.

Eine bevorzugte Form des Mittels ist ein Pulver, das nach der herkömmlichen Sprtilitrocknungstechnik erhalten wird, wobei die grundlegenden Detergen_s-Bestandteile einschließlich des vorgebildeten Eisen(lIl}-ioix/Chelat-Komplexes in die Form einer Aufschlämmung gebracht werden, die dann einem Sprühtrocknungsturm zur Bildung eines trockenen, freifließenden Pulvers, das am Boden des lurms gesammelt wird, zugeführt wird. Wärmeempfindliche Bestandteile können mit dem sprühgetrockneten Pulver trocken vermischt werden. Andererseits kann der vorgebildete Eisen(lIl)-ion/Chelat-Komples; auch nachträglich als getrennter Bestandteil -in das sprühgetrocknete Grundpulver eingearbeitet werden.

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■Μ '

Wie oben erläutert führt das erfindungsgemäße Mittel "beim Auflösen in V/asser zu wirksamen Konzentrationen des Eisen(Hl)-ion/Chelat-Komplexes in dem Bleichbad für die Katalyse der Bleichwirkung des Persalzes, z.B. Natriumperborat, in "befriedigendem Ausmaß.

So "bezieht sich die Erfindung nach einem weiteren Aspekt auf ein Verfahren zum Reinigen von Geweben durch Inberührungbringen der Gewebe mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder einem Persalz, wobei die Lösung etwa 1-70 TpM, bevorzugt 2,5-50 TpM, eines vorgebildeten Eisen(III)-ion/Chelat-Komplexes enthält.

Zu einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung gehört die Verwendung einer Lösung mit einem Persalz und 2,5-50 TpM eines Eisen(IIl)-ion/Chelat-Komplexes der Gruppe Pe³⁺/ÄDTA, Fe³VNTA, Pe³⁺ZDTHlund/oder Pe³⁺/HÄÄDTE mit einem pH-Wert von etwa 8,5-10,5. Ein bevorzugter Bereich des Komplexgehalts liegt zwischen 5 und 40 TpM, ein bevorzugter Bereich für den pH-Wert zwischen etwa 9 und 10.

Wie oben bereits angedeutet, ist zu berücksichtigen, daß die Erfindung mit jedem der bekannten Bleichmittel mit Perverbindung einschließlich'Wasserstoffperoxid und Perverbindungen Anwendung finden kann, die Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung freisetzen, wie z.B. Alkalimetall-perborate, -percarbonate, -persilikate, -perphosphate usw.

Die Erfindung kann auf Bleich- und Reinigungsbäder, wie sie · z.B. für die Textilbehandlung verwendet werden, auf Waschlaugen, wie sie z.B. bei der gewerblichen Waschreinigung und bei der Haushaltswäsche eingesetzt werden, und auf feste Bleichmittel Anwendung finden.

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Bei der praktischen Durchführung ist der Fachmann natürlich frei in der Wahl des Gehalts an vorgebildetem Komplex innerhalb des zuvor definierten Bereichs, je nach seinem Dafürhalten, was für seine Zwecke dienlich ist, aber aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Mehrzahl der Fälle der geringste Gehalt, der noch die höchste Aktivierung erbringt, für den Einsatz gewählt werden.

Die Vorteile der Erfindung zeigen sich in den folgenden veranschaulichenden Beispielen:

Beispiel I

Die Wirkung verschiedener ~Se -Systeme auf Perborat-Bleichung unter Verwendung von zwei Waschrohstoffzusammensetaungen wurde untersucht.

Die Bleichtets wurden in Reinigungssystemen an Baumwollprobestücken mit Teeflecken unter Verwendung entionisierten Wassers durchgeführt.

Die für die -gegebenen Zusätze erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben, in der die Bleichwerte in Einheiten herkömmlicher Reflektionserhöhungswerte (AR.g_Q) ausgedrückt sind.

Bleich/Was ch-Be dingungen:

15 min isothermes Waschen bei 9O⁰C. 0,375 %ige Lösung von Waschrohstoffen + 0,125 % Natriumperborat.

Pe⁵⁺-Gehalt = 1 TpM (=6,5 TpM vorgebildeter Fe ⁵VaI)TA-Komplex, wenn vorhanden).

ÄDTA-Gehalt = 0,1 % und 0,2 % (wenn getrennt zugesetzt).

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Tatbelle I

Zusatz	Waschrohstoff- zusammensetzung A	Wasehronstoff- zusammensetzung B
ohne Ee³⁺ + ÄDTA Ee⁵⁺ + 2 ÄDTA Ee⁵⁺ / ADTA- Komplex	AR	AR
14,8 15,9 14,4 17,6	13,1 16,8 20,1

Waschrohstoffzusammensetzungen

Natrium-dodecyrbenzolsulfonat Kokosnuß-äthanolamid

latrium-toluolsulfonat Natrium-tripolyphosphat alkalisches Silikat

Natriumsulfat

Natrium-carboxymethylζellulοse

A	B
20,6	30,6
3,9	4,6
2,6	--
45,2	53,6
14,2	-
13,7	9,2
	1.5

Die Ergebnisse zeigen, daß in der Verwendung des vorgebildeten Ee -/ÄDTA-Komplexes ein entschiedener Vorteil gegenüber dem getrennten Zusatz von Fe und ÄDTA besteht.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Gehalts an Ee /ÄDTA-Komplex auf die Bleichkraft von Natriumperborat.

Bleichtets wurden in Reinigungssystemen an mit Tee verfärbten Baumwollteststücken unter Verwendung von entionisiertem Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben,

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•J«

in der die Bleichwerte ebenso wie in Beispiel I ausgedrückt sind.

Bleich/Was chb edingungen;

15 min isothermes Waschen "bei 9O⁰C; Aufheizen von 20-95⁰C. 0,375 %i.ge Lösung der Waschrohstoffe + 0,125 % Hatriumperl> or at.

Tabelle II

Komplex-Gehalt	Was ehrohstoffzu sammensetzung A	Was ehronstoffzu sammensetzung B
TpM in Gew.-96 Lösung im Pro dukt	Aufheizen 20-95⁰C	15 min isothermes Waschen bei 90°C
0 0 1,3 0,03 2,6 0,05 3,9 0,08 5,2 0,10 6,5 0,13 13,1 0,26 19,5 0,40 26,0 0,52 52,5 0,65	AR	AR
16,6 22,0 21,0 20,6 20,6 20,1	16,1 18,1 19,6 19,7 19,7 20,7 21,0 20,1 19,4 19,5 . ..

Beispiel Hl

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Komplexe j?e³⁺/FDA, Cu²VaDTA und Co²⁺/ÄDTA auf die Bleichkraft von Natriumperborat.

Bleichtets wurden in Reinigungssystemen an mit Tee verfärbten Baumwollteststücken unter Verwendung entionisierten

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Wassers durchgeführt,

Bleich/Was chbedingungen;

0,375 % WaschrohstoffZusammensetzung A + 0,125 % Natriumperborat

15 min isothermes Waschen "bei 75 und 9O⁰C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Komplex	Gehalt in TpM	75⁰C	90⁰C
	in der lösung	AR	AR
Ee³⁺/l!lTA	0	6,9	13,9
	4,4	7,9	15,8
	8,7	9,1	17,0
	21,8	9,6	15,1
	43,6	8,2	12,3
Cu²⁺/ÄDTA	■ o	—	14,5
	6,2	-	13,5
	12,4	-	11,6
	31,1	-	13,3
	62,2	-	15,0
Co²⁺/ÄDTA	0	7,7	14,7
	6,7	7,8	14,4
	13,3	8,5	14,4
	33,3	8,1	11,5
	66,6	8,6	10,7

Anmerkung: 4,4 TpM Ee⁵⁺AiTA= 6,2 TpM Cu²⁺/ÄDTA =6,7 TpM Co²⁺/ÄDTA = 1 TpM Metallionenäquivalent.

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Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die Komplexe Kupfer/ÄDTA und Kobalt/ÄDTA zum Katalysieren der Bleichwirkung durch. Hatriumperborat nicht wirksam sind, im Gegensatz zu den positiven Effekten, die man mit dem erfindungsgemäßen Eisen(IIl)-ion/Chelat-Komplex beobachtet.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Pe /ÄDTA-Kpmplexes auf handelsübliche Produkte, die Hatriumperborat enthalten.

Drei handelsübliche, mit Perborat versetzte Waschpulver wurden beschafft (UK Surf, UK Biological OMO und UK Tide), und ihre Perborat-Gehalte wurden durch jodometrische Titration bestimmt. Die folgenden Perboratgehalte wurden ermittelt:

UK Surf - 22,3 %

UK Biological OMO - 22,8 % UK Tide - 18,8 %

Bleichtet (Aufheiz-Wasehzyklus 20 - 95°C), die mit diesen Pulvern bei 0,5 % Produktkonzentration und bei verschiedenen Pe /ÄDTA-Gehalten an mit Tee verfleckten Baumwollteststoffen unter "Verwendung entionisierten Wassers durchgeführt wurden, ergaben die in Tabelle IV nachfolgend angegebenen Ergebnisse.

Tabelle IV

Komplexgehalt der Lösung in TtdM	UK Surf	Bio OMO	Tide
0	AR	AR	AR
19,9	17,8	15,6 ■

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Komplexgehalt der lösung in TpM	UK Surf	Bio OMO	Tide
6,5 13,1 19,5 26,0 32,8	AR	AR	AR
24,5 22,5 22,8 21,8 21,4 ·	22,3 21,7 21,1 20,5 20,7	19,4 18,6 19,0 18,2 18,3

Die Ergebnisse zeigen wieder eine ausgeprägt aktivierende Wirkung für die den erfindungsgemäßen Fe /ÄDTA-Komplex betreffenden Systeme.

Beispiel V

Um Perbor at-Einsparungen zu bestimmen, die mit durch P.e / ÄDTA katalysiertem Bleichen verwirklicht werden können, wurden Versuche bei bestimmten Perboratgehalten durchgeführt. Zwei Versuchsreihen wurden durchgeführt. Die erste Reihe verglich direkt die Wirkung eines konstanten Gehalts an Fe /ÄDTA-Komplex bei abnehmenden Perboratgehalten mit der Leistungsfähigkeit des Perborats allein.

Erste Versuchsreihe

15 min isothermes Waschen bei 90⁰C 0,375 % Waschrohstoffzusammensetzung A + Katriumperborat

6,5 TpM Pe⁵⁺ZADTA-KOmPIeX (Ξ 1 TpM Fe^⁺ in Lösung entsprechend

0,13 % Komplex des Ausgangspulvers)

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V/1 wiedergegeben.

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Tabelle V/1

Perborat-Gehalt	11,7 12,7 14,2 15,5 16,4 15,1
% auf Produkt
13 16 19 22 25 25⁺

⁺Kontrollversuch ohne Komplex.

Diese Ergebnisse zeigen graphisch aufgetragen, daß das Produkt mit 25 % Perborat ohne Komplex einem Produkt, das etwa 21 % Perborat + 0,13 % Eisen(lII)-ion/ÄDTA-Komplex enthält, gleichwertig ist. Dies zeigt, daß die Verwendung des Komplexes etwa 4 % Watriumperborat einzusparen erlaubt.

Eine zweite Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein System außerhalb der Erfindung mit dem erfindungsgeiaäßen System unter Anwendung der folgenden Bleich/Wasch-Bedingungen verglichen vmrde:

15 min isothermes Waschen bei 90⁰C unter Verwendung entionisierten Wassers;

0,375 % Waschrohstoffzusammensetzung A Pe⁵⁺= 1 TpM ÄDTA =5,5 TpM
^-Komplex =6,5 TpM

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle V/2.

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-ft-

gabeile V/2

Zusatz	10	%	Perborat-Gehalte	%	20	%	25	%
	AR		15		AR		AR
	9,	2	AR	,2	12	,5	15	,0
ohne	8,	4	10	,1	13	,5	15	,9
3?e³⁺+ÄDTA	9,	4	10	,8	15	,2	17	,6-
j?e³⁺/lDTA-			11
Komplex

Diese Ergebnisse bestätigen wieder die Überlegenheit des erfindungs gemäß en Fe /ÄDTA-Komplexes gegenüber seinen getrennten Komponenten.

Die graphische Ausx^ertung der Daten zeigt, daß ein Produkt, das 19,5 % Perborat + 0,13 % Komplex enthält, einem Produkt mit 25 % Perborat allein gleichwertig ist, was eine mögliche Perborateinsparung in diesem Pail von annähernd 5,5 % ergibt,

Beispiel VI

Das folgende Beispiel veranschaulicht weiter die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Eisen(IIl)-ionen-Komplexes zum Aktivieren der Bleichkraft von H₂O₂ bei 90⁰O. Zum Vergleich werden auch Daten für einige Kobalt- und Kupferkomplexe angegeben.

Bleichtesfcs wurden unter den· Standardbedingungen einer isothermen Wäsche bei 90°C für 15 min durchgeführt. Die geprüften Komplexe wurden durch einfaches Mischen von Metallion und chelatbildendem Mittel in V/asser in stoechiometrischem Verhältnis und anschließendes Isolieren, entweder durch

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- -ve- ΊΟ

Ausfällung oder durch Kristallisation, hergestellt.

Alle Auswertungen erfolgten in Lösungen einer von ÄDTA freien ¥aschrohstoffzusammensetzung A des Beispiels I, und es wurde ein solcher Standard-Eomplexgehalt eingehalten, daß der Gehalt an Metallionen in Lösung 1 TpM war.

Zu 250 ml der Lösung der Waschrohstoffzusammensetzung (0,375 %), auf 90⁰C thermostatisiert, wurde 1,0 ml Standard-Metallionen-Komplexlösung, vier mit Tee verfleckte Probestücke (5x5 cm) und schließlich IJatriumperborat (0,313 g) in dieser Reihenfolge gegeben, lach 15 min wurden die Probestücke herausgezogen und nach dem Spülen und Trocknen nacheinander reflektometrlsch bei R 460 geprüft. Eontrollansätze \vurden ohne Metallionen-Komplex durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

	Tabelle	VI	Komplex-Äqxii-
			val entwert-^ J
Komplex	1) Bleichänderung '	Aktivierungs-	KÄ¥ (%)
	A(AR)	verhältnis AV²)	21
			22
Pe⁵VlTA	+ 2,9	1,19	22
Pe /DTPA	+ 2,4	1,16	22
Pe^⁺/HÄÄDTA	+ 2,3	1,15	22
Pe⁵⁺/ÄDTA	+ 2,7	1,14	26
Cu²VHTA	+ 2,8	1,15	27
Cu²VDTPA	- o,3 '	0,98	26"
Cu²VaDTA	- 1,0	0,93	27
Co²VaDTA	- 0,3	0,98	53
Co²VdPA⁴)	- 0,5	0,92
Co²VpA⁵ )	- 10,0	0,47

¹ Bleichänderung A(AR) ₁ : Der Reflex-ionsuntersehied zwischen

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in Gegenwart und Abwesenheit des Komplexes gebleichten Stoffen, d.h.

A(AR) = AR_C - AR_p

worin AR = Reflex-ionssteigerung durch Perborat + Komplex AR = Reflex_ionssteigerung durch Perborat allein.

^} Aktivierungsverhältnis (A. V. ) : Das Verhältnis von Reflexions steigerung in Gegenwart des Komplexes zu der in seiner Abwesenheit, d.h.

AV = AR_C / AR_p

^D' Komplex-Äquivalentwert (KÄW):. Gehalt an Perborat, erforderlich in einem System mit dem Komplex zur Erzielung einer Leistung "von 25 % Perborat allein, d.h.

KÄW = 25/AV

**' Pyridin-2,6-dicarbonsäure.
"'Pyridin-2-carbonsäure.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß unter den unter-

•Z.JL.

suchten Bedingungen alle geprüften Pe^ -Komplexe die Bleich-

2+ 2+ kraft erhöhten; die untersuchten Cu - und Co -Komplexe des_aktivierten im allgemeinen die Bleichkraft, ausgenommen

Cu /NTA. Offensichtlich wirken sie in erster Linie als wirksame HpOo-Zersetzungskatalysatoren.

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Claims

Patentansprüche

Τ. Bleich- oder Bleich/Waschmittel, das im we sent liehen 0 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels der G-ruppe anionischer, nichtionischer, zwitterionischer und/oder kationischer Detergentien, 5 bis 80 Gewichtsprozent Buildersalze und 5 "bis 35 Gewichtsprozent eines Persalzes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent eines vorgebildeten Eisen(lIl)-ion/Chelat-Komplexes-aus der Gruppe der Komplexe aus Eisen(lll)ion mit Äthylendiamin-tetraessigsäure (ADTE), Nitrilotriessigsäure (NTE), Diäthylentriamin-pentaessigsäure (DTPE) oder Hydroxyäthyläthylendiamin-tr!essigsäure (HÄÄDTE) enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

im wesentlichen 5 bis 35 Gewichtsprozent eines organischen grenzflächenaktiven Mittels der Gruppe anionischer und/ oder nichtionischer Detergentien, 10 bis 60 Gewichtsprozent wasserlösliche Buildersalze, 10 bis 25 Gewichts- · prozent eines Persalzes und etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent des vorgebildeten Eisen(III)-ion/Chelat-Komplexes enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels, gemessen in einer 0,5 /oigen Lösung, etwa 8,5 bis 10,5 ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 9 bis 10 ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen(lIl)-ion/Chelat-Komplex in einer Menge von etwa 0,1 - 7,0 Gewichtsprozent des Persalzes vorliegt.

ORIGINAL INSPECTED

709825/1001
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß der Komplex in einer Menge von 0,25 "bis 5 Gewichtsprozent des 'Persalzes vorliegt.
7. Verfahren zum Reinigen von Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einer wässrigen Lösung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Berührung gebracht wird,
8* Verfahren zum E.einigen von Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewebe mit einer wässrigen Lösung, die Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid freisetzendes Persalz und etwa 1 bis 70 TpM eines vorgebildeten Komplexes aus Eisen(lll)-ion mit Äthylendiamin-tetraessigsäure (ÄDTE), nitrilotriessigsäure (KTE), Diäthylentriamin-pentaessigsäure (DiEPE) oder Hydroxyäthyläthylendiamin-tri- essigsaure enthält, in Berührung gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert der Lösung von etwa 8,5 bis 10,5 und einem Gehalt an vorgebildetem Eisen(III)-ion/Chelat-Komplex von 2,5 bis 50 TpM gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Komplexgehalt von 5 bis 40 TpM gearbeitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert der Lösung von etwa 9 bis 10 gearbeitet wird.

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