CH624709A5

CH624709A5 -

Info

Publication number: CH624709A5
Application number: CH1578776A
Authority: CH
Inventors: Dennis Postlethwaite
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1981-08-14
Also published as: NL7614001A; JPS5520520B2; CA1079007A; FI61714C; DE2657043C2; NO764273L; BR7608454A; GB1565807A; PT65982A; PT65982B; ZA767500B; SE425319B; US4119557A; NL184483B; NO146244B; NZ182870A; JPS5276281A; FR2335593B1; FI61714B; FI763578A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bleich- oder Bleich/

Waschmittel, das Buildersalze und Wasserstoffperoxid oder ein Persalz enthält, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Mittels zum Reinigen von Geweben ausserhalb der Textilindustrie.

Gewebe-Waschmittel, die wenigstens eine grenzflächenaktive Verbindung des anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Typs und eine Perverbindung als Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpersilikat, Natriumpercarbonat und Natriumperphosphat, enthalten, sind bereits bekannt. Die Menge an in solchen Mitteln verwendeter Perverbindung als Bleichmittel beträgt normalerweise etwa 5-35 Gewichtsprozent des gesamten Mittels.

Bekanntlich katalysieren viele Schwermetallionen die Zersetzung von H202 und H202 erzeugenden Perverbindungen, wie z.B. Natriumperborat. Es wurde auch vorgeschlagen, Schwermetallsalze zusammen mit einem chelatbildenden Mittel zu verwenden, um die Bleichaktivität der Bleichmittel mit Perverbindungen zu verbessern.

Weder alle Schwermetalle noch alle chelatbildenden Mittel schienen bei Kombination zur Verbesserung der Bleichkraft von H202 bildenden Perverbindungen als Bleichmittel geeignet zu sein. Viele Kombinationen zeigen tatsächlich keinen oder einen verschlechternden Einfluss auf die Bleichkraft; es scheint jedoch keine brauchbare Regel zu geben, nach der der Einfluss von Kombinationen von Metallion/chelatbildendem Mittel auf die Bleichkraft von Bleichmitteln mit Perverbindungen vorausgesagt werden kann.

Viele Versuche wurden unternommen, um die geeignetste Kombination von Metall/chelatbildendem Mittel für diesen Zweck auszuwählen und die bleich-katalysierende Wirkung mit gewissen physikalischen Konstanten der Kombination zu korrelieren, bislang ohne grossen Erfolg. Die US-PS 3 156 654 empfiehlt insbesondere Kobalt- und Kupfersalze in Verbindung mit Pyridin-2-carbonsäure oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure, vorzugsweise als vorgeformten Komplex, als geeignete Kombination. Weiter wurde in den GB-PS'en 984 459 und 1 192 524 die Verwendung eines Kupfersalzes in Kombination mit anderen speziellen chelatbildenden Mitteln vorgeschlagen, wie z.B. Me-thylaminodiessigsäure, Aminotriessigsäure, Hydroxyäthylami-nodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure und Diäthylen-triamin-pentaessigsäure.

Typisch ist, dass bisher alle Anstrengungen bei den Untersuchungen praktisch auf die Verwendung von Nichteisenmetallen, wie z.B. Kobalt- und Kupfersalzen, gerichtet wurden. Dies ist wahrscheinlich aus der Tatsache heraus zu verstehen, dass alle diese Metalle, Kobalt- und Kupferionen eingeschlossen, als sehr starke H202-Zersetzungskatalysatoren bekannt sind.

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, dass bestimmte vorgebildete Eisen (III)-ionen/CheIat-Komplexe einen ausgeprägt aktivierenden Einfluss haben, der zumindest gleich oder sogar viel besser ist als viele bislang bekannte spezielle Kombinationen von Metallion/chelatbildendem Mittel auf die Bleichkraft von Wasserstoffperoxid und Persalzen, eine Wirkung, die, anders als die anderer Systeme von Metallion/Chelat, reproduzierbar und beständig ist.

Der Effekt ist recht überraschend, da dem Eisen als Schwermetallkatalysator für das Bleichen bislang wenig Aufmerksamkeit geschenkt wurde, vermutlich aufgrund vermeintlicher Unterlegenheit gegenüber anderen Metallen. Der Effekt ist weiterhin überraschend, da er für das Eisen (IH)-ion in Kombination mit speziellen chelatbildenden Mitteln spezifisch ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bleich- oder Bleich/Waschmittel, das 5 bis 80 Gew.-% Buildersalz und 5 bis 35 Gew.-% an Wasserstoffperoxid oder eines Persalzes enthält, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wobei die-

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ses Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass es als weitere Komponente 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines vorgebildeten Eisen (III)-ion/Chelat-Komplexes aus der Gruppe der Komplexe aus Eisen (Ill)-ion mit Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäu-re, Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder Hydroxyäthyl-äthy-lendiamin-triessigsäure oder Salzen dieser Säuren enthält.

Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Mittel enthält ausserdem bis zu 50 Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels, das aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Detergentien ausgewählt ist.

Ein derartiges bevorzugtes erfindungsgemässes Mittel kann beispielsweise die in der Folge angeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten:

5-35 Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels, das aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtanioni-schen Detergentien ausgewählt ist,

10-60 Gew.-% an wasserlöslichen Buildersalzen,

10-25 Gew.-% an Wasserstoffperoxid oder Persalzen, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, und

0,1-0,8 Gew.-% an dem vorgebildeten Eisen (III)-ion/Che-lat-Komplex.

Beispiele für in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbare Persalze, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, sind die Perborate, die Percarbonate, die Persilikate und die Perphosphate der Alkalimetalle.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels zum Reinigen von Geweben ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gewebe mit einer wässrigen Lösung des erfindungsgemässen Mittels in Berührung gebracht wird.

Bei dieser Verwendung kann die wässrige Lösung, mit welcher die Gewebe in Berührung gebracht werden, Buildersalze, Wasserstoffperoxid oder ein in der wässrigen Lösung Wasserstoffperoxid freisetzendes Persalz, sowie 1 bis 70 TpM des vorgebildeten Komplexes aus Eisen (Ill)-ion mit Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diäthylentriaminpentaes-sigsäure oder Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure enthalten, wobei diese Lösung gegebenenfalls als weitere Komponente organische, grenzflächenaktive Mittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Detergentien enthalten kann.

Diese wässrige Lösung, welche zur Reinigung der Gewebe Verwendung findet, kann einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bi; 10,5, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 10 aufweisen, und einen Gehalt an dem Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex besitzen, der im Bereich von 2,5 bis 50 TpM, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 TpM liegt.

Die erfindungsgemässen Mittel weisen in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Lösung vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5, und insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 10 auf.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung liegt in den erfindungsgemässen Mitteln der Eisen (Ill)-ion/ Chelat-Komplex in einer Menge von 0,1 bis 7,0 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das in dem Mittel anwesende Wasserstoffperoxid oder Persalz, vor.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln zu verwendenden Eisen (III)-ion/Chelat-Komplexe müssen, wie bereits erwähnt wurde, solche mit den folgenden Verbindungen des Polycarbo-xy-amin-typs sein:

Äthylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze, also Äthy-lendiamin-tetraacetate. Diese Säure und deren Salze werden in der Folge mit «ÄDTA» abgekürzt;

Nitrilotriessigsäure und deren Salze, also Nitrilotriacetate.

Diese Verbindungen werden in der Folge mit «NTA» abgekürzt ;

Diäthylentriamin-pentaessigsäure und deren Salze. Diese Verbindungen werden in der Folge mit «DTPE» abgekürzt;

Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure und deren Salze. Diese Verbindungen werden in der Folge mit «HÄÄDTE» abgekürzt.

Aus praktischen Gründen werden die Komplexe von Eisen (Ill)-ion mit Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salzen bevorzugt, wobei der folgende Komplex: Äthylendiamin-tetra-essigsäure-eisen (Ill)-mononatriumsalz speziell bevorzugt ist.

Dieser in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbare Komplexe kann leicht durch einfachen Zusatz eines wasserlöslichen Eisen (Ill)-Salzes, z.B. Eisen (Ill)-Sulfat, zu einer warmen oder heissen Lösung des chelatbildenden Mittels hergestellt werden, aus der der Komplex entweder durch Fällung oder Kristallisation oder durch irgendeine andere bekannte Abschei-dungstechnik isoliert wird.

Das zuvor erwähnte ÄDTE-eisen (Ill)-mononatriumsalz kann durch Zugabe eines wasserlöslichen Eisen (Ill)-Salzes, z.B. Eisen (Ill)-Sulfat, zu einer heissen Lösung von ÄDTA (Tetra- oder Dinatriumsalz) hergestellt werden. Der blassgelbe Komplex kristallisiert aus der Lösung aus und ist ein stabiler, nicht-hygroskopischer Feststoff, der nach Analysen die allgemeine Formel [Fe.ÄDTA.nH20]~ Na+ mit n = 0-2 zu haben scheint. Er weist eine Stabilitätskonstante von 25,1 bei 25 °C auf.

Als Persalz-Bleichmittel, das in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden kann, können z.B. Natriumperborat-Tetrahydrat, die best-bekannte und am meisten verwendete Perverbindung, sowie andere auf dem Gebiet bekannte Persalze, wie z.B. Natriumperborat-Monohydrat, Natriumpercarbo-nat, Natriumpersilikat und Natriumperphosphate, erwähnt werden.

Der Bereich, innerhalb dem der Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex in Lösung eine Verbesserung oder Verstärkung der Bleichkraft von Wasserstoffperoxid Persalzen zeigt, beginnt bereits bei so niederen Werten wie 1 TpM und reicht über 70 TpM hinaus. Betrachtet man eine Kurve, die über eine 15 min dauernde isotherme Wäsche bei 90 °C aufgetragen wurde, so sind deren Hauptmerkmale eine rasche und ausgeprägte Bleichaktivierung beim Einführen des erfindungsgemässen Komplexes in das System, gefolgt von einem allmählichen Abfall der Aktivierungsleistung bei weiterer Erhöhung des Komplexgehalts über den untersuchten Konzentrationsbereich hinweg. Der optimale pH-Wert für das beste Bleichen mit dem Eisen (Ill)-ion/ Chelat-Komplex liegt zwischen 8,5 und 10,5 bevorzugt zwischen 9 und 10.

Ein Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, dass hier Eisen verwendet wird, das im Gegensatz zu anderen Schwermetallen, wie z.B. Kupfer, Chrom, Nickel und Kobalt, ein recht harmloses und nicht-sensibilisierendes Metall ist, was der Erfindung Attraktivität zur Verwendung bei allen möglichen Anwendungsbereichen verleiht, wo die Möglichkeit eines Hauptkontakts besteht.

Der praktische Wert der Erfindung besteht darin, dass bei dem gleichen Persalzgehalt im Produkt eine erhöhte Bleichwirkung erzielt wird, und folglich kann ein bestimmter Bleichwert bereits unter Verwendung eines geringeren Anteils des Persalzes in dem Mittel erzielt werden, wobei nur äusserst geringe Anteile des erfindungsgemässen Komplexes als Zusatz zu Buche schlagen.

Erfindungsgemäss ist der optimal durchführbare Konzentrationsbereich für den Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex in der Waschlauge in der Grössenordnung von 2,5-50 TpM, bevorzugte 5-40 TpM, oder besser in Mol ausgedrückt, etwa 5-135 (xMol/1, bevorzugt 10-120 (iMol/I.

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Bezogen auf eine normale Gebrauchsdosierung von 5 g/1 Die erfindungsgemässen Mittel können in jeder der bekann-Bleich- oder Bleich- und Reinigungsmittel entspricht dieser Be- ten festen Formen für Bleich- oder Bleich- und Reinigungsmitreich etwa 0,05-1,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,8 tel dargeboten werden, z.B. als Pulver, eine Bezeichnung, die Gew.- % des gesamten Mittels. Im Gemisch mit einem Persalz- auch Hohlkugeln einschliesst, wie sie beim Sprühtrocknen einer Bleichmittel liegt der Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex in einer 5 Aufschlämmung erhalten werden, ferner grobe Teilchen und Menge von etwa 0,1-7, bevorzugt 0,25-5 Gew.-% des Persalzes feine Pulver; als Flocken, als Granulate und als Tabletten.

vor" „ „. , . , , . Eine bevorzugte Form des Mittels ist ein Pulver, das nach

So bezieht sich die Erfindung auf ein Bleichmittel oder ein der herkömmlichen Sprühtrocknungstechnik erhalten wird, wo-

Bleich- und Waschmittel, das im wesentlichen 0 bis etwa 50 bei die grundlegenden Detergen-s-Bestandteile einschliesslich

Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels aus der io des vorgebildeten Eisen (in)-ion/Chelat-Komplexes in die

Gruppe anionischer, nichtionischer zw,ttenonischer und/oder Form ejner Aufschlämmung gebracht werden, die dann einem kanonischer Detergentien, etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Builder- Sprühtrocknungsturm zur Bildung eines trockenen, freifliessen-

salze, etwa bis etwa 35 Gew.-% eines Persalz-BIeichmittels den pulvers> das am Boden des Turms mmelt wird; zuge.

^etWa,^°5, bl'6tWa !'° Gew-"ff emeS V°rgeformten Elsen führt wird. Wärmeempfindliche Bestandteile können mit dem

( )-ion e at- omp exes ent "t. 15 sprühgetrockneten Pulver trocken vermischt werden. Anderer-

Bevorzugt werden Wasch- und Bleichmittel, die etwa 5 bis seits kann der vorgebildete Eisen (III)-ion/Chelat-KomPIex etwa 35 Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels auch nachträgIich als getrennter Bestandteil in das sprühge-

aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Detergen- trocknete Grundpulver eingearbeitet werden.

tien und deren Gemische etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% wasser- wie oben er,äutert das erfindungsgeniässe Mittel beim losliche Buildersalze, zu denen bevorzugt Natnumtnpolyphos- 20 Auflösen jn Wasser zu wirksamen Konzentrationen des Eisen phat gehört, etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% eines Persalz-BIeich- (ni).ion/chelat-Komplexes in dem Bleichbad für die Katalyse mittels bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimeta 1-Perborate der Bleichwirkung des Persalzes, z.B. Natriumperborat, in be-

und/oder Alkahmetall-Percarbonate, und etwa 0,1 bis etwa 0,8 fnedigendem Ausmass

Gew.-% eines vorgebildeten Eisen (III)-ion/Chelat-Komplexes ^ So bezieht sich die Erfindung „ach einem weiteren Aspekt entna en. auf ein Verfahren zum Reinigen von Geweben durch Inberüh-

Der pH-Wert des erfindungsgemässen Mittels (gemessen an der Gewebe mit einer wässrigen Lösung von Was-

emer 0,5 %igen Losung) sollte bevorzugt innerhalb des Be- serstoffperoxid oder einem Persalz, wobei die Lösung etwa reichs von etwa 8,5-10,5, insbesondere bevorzugt zwischen 9 ^ TpM> 2)5-50 TpM, eines vorgebildeten Eisen und 10 liegen (III)-ion/Chelat-KompIexes enthält.

Zusätzlich können m dem erfindungsgemässen Mittel inerte 3° Zu einer ie]leren Ausführungsform der Erfindung ge.

Sake, wie z.B Natriumsulfat, und irgendwelche der in her- hön die Verwendung einer Lösung mit einem Persalz und 2,5-

kommlicher Weise in Bleich- und Waschmitteln verwendeten 5Q T M dnes Eisen (iii).ion/Chelat-Komplexes der Gruppe

Zusätze, wie z.B. Fluoreszenzmittel schmutzsuspendierende Fe3+/ÄDTA, Fe3+/NTA, Fe3+/DTPE und/oder Fe3+/HÄÄD-

Mittel, z.B. Natnum-carboxymethylzellulo^, alkalische Mittel, ^ mk dnem H.Wert von etwa g 5_10 5 Ein be^g^ Korrosionsinhibitoren und andere Hilfsstoffe einschliesslich En- " Bereich des Komplexgehalts ,iegt zwischen 5 und 40 TpMj ein zyme vor legen. . . », , bevorzugter Bereich für den pH-Wert zwischen etwa 9 und 10.

Typische anion.sche Detergentien sind die Alkylbenzolsul- wje oben bereits angedeutet) ist zu berücksichtigen, dass die fonate mit 8-16 Kohlenstoffatomen m der Alkylgruppe, z.B Erfindung mit jedem der bekannten Bleichmittel mit Perverbin-

Natnum-d^ecylbenzolsulfonat, die Olefinsulfonate mit 10-20 du einschIiessIich Wasserstoffperoxid und Perverbindungen

Kohlenstoffatomen, erhalten durch Umsetzung eines alpha- « Anwendung finden kann, die Wasserstoffperoxid in wässriger

Olefms mit gasformigem verdünntem Schwefeltrioxid und an- Lös freisetzen, wie z.B. Alkalimetall-perborate, -percarbo-

schhessende Hydrolyse des Produkts Alkylsulfate, wie z.B. natCi .persilikate, -perphosphate usw.

Talgalkoholsulfat und Alkahmetallsalze langkettiger Fettsau-

ren, wie z.B. Stearin- und/oder Palmitinsäure. Die Erfindung kann auf Bleich- und Reinigungsbäder, wie

Typische wasserlösliche nichtionische Detergentien sind die 45 sie z.B. fur die Textilbehandlung verwendet werden, auf Wasch-

Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, laugen, wie sie z.B. bei der gewerblichen Waschreinigung und z.B. das Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit 6-30 Äthy- bei der Haushaltswäsche eingesetzt werden, und auf feste lenoxideinheiten ; Kondensationsprodukte höherer Fettalkoho- Bleichmittel Anwendung finden.

le, wie z.B. Tridecylalkohol und sekundärer C10-CI5-AIkohole Bei der praktischen Durchführung ist der Fachmann natür-mit Äthylenoxid, bekannt unter der Handelsbezeichnung «Ter- so lieh frei in der Wahl des Gehalts an vorgebildetem Komplex gitole» ; Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit Äthylen- innerhalb des zuvor definierten Bereichs, je nach seinem Dafüroxid; Kondensationsprodukte von Fettamid mit 8-15 Äthylen- halten, was für seine Zwecke dienlich ist, aber aus wirtschaftli-oxideinheiten und die Kondensationsprodukte von Polypropyl- chen Gründen wird in der Mehrzahl der Fälle der geringste englykol mit Äthylenoxid. Zu zwitterionischen Detergentien ge- Gehalt, der noch die höchste Aktivierung erbringt, für den Ein-hören Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phos- 55 satz gewählt werden.

phonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphati- Die Vorteile der Erfindung zeigen sich in den folgenden sehen Reste geradkettig oder verzweigtkettig sein können und veranschaulichenden Beispielen:

in denen einer der aliphatischen Substituenten 8-18 Kohlenstoffatome und einer der Substituenten eine anionische, in Wasser löslich machende Gruppe enthält. 60 Beispiel I

Zu kationischen Detergentien gehören die quaternären Die Wirkung verschiedener Fe3+-Systeme auf Perborat-

Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbro- Bleichung unter Verwendung von zwei Waschrohstoffzusam- 1

mid oder -chlorid, und die Fettalkylamine. mensetzungen wurde untersucht.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass Die Bleichtests wurden in Reinigungssystemen an Baum-

der Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex vor dem Einbringen in das 65 wollprobestücken mit Teeflecken unter Verwendung entioni-

Bleich- oder Bleich-und Reinigungsmittel oder vor der Zugabe sierten Wassers durchgeführt.

zum Bleichbad vorgebildet ist, da nur dann ein maximaler Vor- Die für die gegebenen Zusätze erhaltenen Ergebnisse sind teil erzielbar ist. in Tabelle I wiedergegeben, in der die Bleichwerte in Einheiten

5

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herkömmlicher Reflektionserhöhungswerte (AR460) ausgedrückt sind.

Bleich/ Wasch-Bedingungen:

15 min isothermes Waschen bei 90 °C.

0,375 %ige Lösung von Waschrohstoffen + 0,125% Natriumperborat. Fe3+-Gehalt = 1 TpM (=6,5 TpM vorgebildeter Fe3+/ÄDTA-Komplex, wenn vorhanden).

ÄDTA-Gehalt = 0,1 % und 0,2 % (wenn getrennt zugesetzt).

Tabelle I

Zusatz Waschrohstoff- Waschrohstoff zusammensetzung Zusammensetzung

A

B

AR

ohne 14,8

13,1

Fe3+ + ÄDTA 15,9

16,8

Fe3+ + 2 ÄDTA 14,4

Fe3+ / ÄDTA- 17,6

20,1

Komplex

Waschrohstoffzusammensetzungen:

A

B

Natrium-dodecylbenzolsulfonat

20,6

30,6

Kokosnuss-äthanolamid

3,9

4,6

Natrium-toluolsulfonat

2,6

—

Natrium-tripolyphosphat

45,2

53,6

alkalisches Silikat

14,2

—

Natriumsulfat

13,7

9,2

Natrium-carboxymethylzellulose

-

1,5

Die Ergebnisse zeigen, dass in der Verwendung des vorgebildeten Fe3+/ÄDTA-Komplexes ein entschiedener Vorteil gegenüber dem getrennten Zusatz von Fe3+ und ÄDTA besteht.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss des Gehalts an Fe3+/ÄDTA-Komplex auf die Bleichkraft von Natriumperborat.

Bleichtests wurden in Reinigungssystemen an mit Tee verfärbten Baumwollteststücken unter Verwendung von entionisiertem Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben, in der die Bleichwerte ebenso wie in Beispiel I ausgedrückt sind.

Bleich/ Waschbedingungen:

15 min isothermes Waschen bei 90 °C; Aufheizen von 20-95 °C. 0,375 %ige Lösung der Waschrohstoffe + 0,125 % Natriumperborat.

Tabelle II

Komplex-Gehalt

Waschrohstoffzu

sammensetzung A

sammensetzung B

TpM in

Gew.-%

Aufheizen

15 min isothermes

Lösung im Pro

20-95 °C

Waschen bei 90 °C

dukt

AR

0

16,6

16,1

1,3

0,03

—

18,1

2,6

0,05

—

19,6

3,9

0,08

-

19,7

5,2

0,10

-

19,7

6,5

0,13

22,0

20,7

13,1

0,26

21,0

19,5

0,40

20,6

20,1

26,0 0,52 20,6 19,4

32,5 0,65 20,1 19,3

Beispiel III

s Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Komplexe Fe3+/NTA, Cu2+/ÄDTA und Co2+/ÄDTA auf die Bleichkraft von Natriumperborat.

Bleichtests wurden in Reinigungssystemen an mit Tee verfärbten Baumwollteststücken unter Verwendung entionisierten io Wassers durchgeführt.

Bleich/ Waschbedingungen:

0,375% Waschrohstoffzusammensetzung A + 0,125% Natriumperborat.

15 15 min isothermes Waschen bei 75 und 90 °C. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Komplex

Gehalt in TpM 75 °C

90 °C

20

in der Lösung

AR

Fe3+/NTA

0

6,9

13,9

4,4

7,9

15,8

8,7

9,1

17,0

25

21,8

9,6

15,1

43,6

8,2

12,3

CU2+/ÄDTA

0

14,5

6,2

—

13,5

30

12,4

—

11,6

31,1

—

13,3

62,2

-

15,0

Co2+/ÄDTA

0

7,7

14,7

35

6,7

7,8

14,4

13,3

8,5

14,4

33,3

8,1

11,5

66,6

8,6

10,7

Anmerkung: 4,4 TpM Fe3+/NTA= 6,2 TpM Cu2+/ÄDTA= 6,7 TpM Co2+/ÄDTA = 1 TpM Metallionenäquivalent.

Diese Ergebnisse zeigen klar, dass die Komplexe Kupfer/ ÄDTA und Kobalt/ÄDTA zum Katalysieren der Bleichwir-45 kung durch Natriumperborat nicht wirksam sind, im Gegensatz zu den positiven Effekten, die man mit dem erfindungsgemässen Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex beobachtet.

Beispiel IV

so Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss des Fe3+/ÄD-TA-Komplexes auf handelsübliche Produkte, die Natriumperborat enthalten.

Drei handelsübliche, mit Perborat versetzte Waschpulver wurden beschafft (UK Surf, UK Biological OMO und UK Ti-55 de), und ihre Perborat-Gehalte wurden durch jodometrische Titration bestimmt. Die folgenden Perboratgehalte wurden ermittelt:

UKSurf - 22,3%

6o UK Biological OMO - 22,8 %

UK Tide - 18,8%

Bleichtests (Aufheiz-Waschzyklus 20-95 °C), die mit diesen Pulvern bei 0,5 % Produktkonzentration und bei verschiedenen 65 Fe3+/ÄDTA-Gehalten an mit Tee verfleckten Baumwollteststoffen unter Verwendung entionisierten Wassers durchgeführt wurden, ergaben die in Tabelle IV nachfolgend angegebenen Ergebnisse.

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6

Tabelle IV

Komplexgehalt

UK Surf

Bio OMO

Tide der Lösung in

TpM

AR

0

19,9

17,8

15,6

Komplexgehalt

UK Surf

Bio OMO

Tide der Lösung in

TpM

AR

6,5

24,5

22,3

19,4

13,1

22,5

21,7

18,6

19,5

22,8

21,1

19,0

26,0

21,8

20,5

18,2

32,8

21,4

20,7

18,3

Die Ergebnisse zeigen wieder eine ausgeprägt aktivierende Wirkung für die den erfindungsgemässen Fe3+/ÄDTA-Kom-plex betreffenden Systeme.

Beispiel V

Um Perborat-Einsparungen zu bestimmen, die mit durch Fe3+/ÄDTA katalysiertem Bleichen verwirklicht werden können, wurden Versuche bei bestimmten Perboratgehalten durchgeführt. Zwei Versuchsreihen wurden durchgeführt. Die erste Reihe verglich direkt die Wirkung eines konstanten Gehalts an Fe3+/ÄDTA-Komplex bei abnehmenden Perboratgehalten mit der Leistungsfähigkeit des Perborats allein.

Erste Versuchsreihe 15 min isothermes Waschen bei 90 °C 0,375% Waschrohstoffzusammensetzung A + Natriumperborat

6,5 TpM Fe3+/ÄDTA-Komplex (=1 TpM Fe3+ in Lösung entsprechend 0,13% Komplex des Ausgangspulvers)

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V/1 wieder gegeben.

Tabelle V/1

Perborat-Gehalt AR % auf Produkt

13 11,7

16 12,7

19 14,2

22 15,5

25 16,4

25+ 15,1

+Kontrollversuch ohne Komplex.

Diese Ergebnisse zeigen graphisch aufgetragen, dass das Produkt mit 25 % Perborat ohne Komplex einem Produkt, das etwa 21 % Perborat + 0,13% Eisen (III)-ion/ÄDTA-KompIex enthält, gleichwertig ist. Dies zeigt, dass die Verwendung des Komplexes etwa 4% Natriumperborat einzusparen erlaubt.

Eine zweite Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der ein System ausserhalb der Erfindung mit dem erfindungsgemässen System unter Anwendung der folgenden Bleich/Wasch-Bedin-gungen verglichen wurde:

15 min isothermisches Waschen bei 90 °C unter Verwendung entionisierten Wassers ; 0,375 % Waschrohstoffzusammensetzung A Fe3+ = 1 TpM ÄDTA = 5,5 TpM Fe3+/ÄDTA-KompIex = 6,5 TpM

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle V/2.

Tabelle V/2

Zusatz

Perborat-Gehalte

10% 15%

20%

25%

AR AR

AR

ohne

9,2 10,2

12,5

15,0

Fe3++ÄDTA

8,4 10,1

13,5

15,9

Fe3+/ÄDTA-

Komplex 9,4 11,8 15,2 17,5

Diese Ergebnisse bestätigen wieder die Überlegenheit des erfindungsgemässen Fe3+ /ÄDTA-Komplexes gegenüber seinen getrennten Komponenten.

Die graphische Auswertung der Daten zeigt, dass ein Produkt, das 19,5% Perborat + 0,13% Komplex enthält, einem Produkt mit 25 % Perborat allein gleichwertig ist, was eine mögliche Perborateinsparung in diesem Fall von annähernd 5,5 % ergibt.

Beispiel VI

Das folgende Beispiel veranschaulicht weiter die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Eisen (III)-ionen-Komplexes zum Aktivieren der Bleichkraft von H202 bei 90 °C. Zum Vergleich werden auch Daten für einige Kobalt- und Kupferkomplexe angegeben.

Bleichtests wurden unter den Standardbedingungen einer isothermen Wäsche bei 90 °C für 15 min durchgeführt. Die geprüften Komplexe wurden durch einfaches Mischen von Metallion und chelatbildendem Mittel in Wasser in stoechiometri-schem Verhältnis und anschliessendes Isolieren, entweder durch Ausfällung oder durch Kristallisation, hergestellt.

Alle Auswertungen erfolgten in Lösungen einer von ÄDTA freien Waschrohstoffzusammensetzung A des Beispiels I, und es wurde ein solcher Standard-Komplexgehalt eingehalten, dass der Gehalt an Metallionen in Lösung 1 TpM war.

Zu 250 ml der Waschrohstoffzusammensetzung (0,375%), auf 90 °C thermostatisiert, wurde 1,0 ml Standard-Metallionen-Komplexlösung, vier mit Tee verfleckte Probestücke (5X5 cm) und schliesslich Natriumperborat (0,313 g) in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 15 min wurden die Probestücke herausgezogen und nach dem Spülen und Trocknen nacheinander reflekto-metrisch bei R 460 geprüft. Kontrollansätze wurden ohne Me-tallionen-KompIex durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammen-gefasst.

Tabelle VI

Komplex Bleich- Aktivierungs- Komplex-Äqui-

änderung" Verhältnis AV2) valentwert3)

A(AR)

KÄ W ( %)

Fe3+/NTA

+

2,9

1,19

21

Fe3+/DTPA

+

2,4

1,16

22

Fe3+/HÄÄDTA

+

2,3

1,15

22

Fe3+/ÄDTA

+

2,7

1,14

22

Cu2+/NTA

+

2,8

1,15

22

Cu2+/DTPA

—

0,3

0,98

26

Cu2+/ÄDTA

—

1,0

0,93

27

Co2+/ÄDTA

—

0,3

0,98

26

Co2+/DPA4)

—

0,5

0,92

27

Co2+/PA5)

-

10,0

0,47

53

1'Bleichänderung A(AR):

Der Reflex-ionsunterschied zwischen in Gegenwart und Abwesenheit des Komplexes gebleichten Stoffen, d.h.

A(AR) = ARC - ARp worin ARC = Reflexionssteigerung durch Perborat + Komplex

ARp = Reflexionssteigerung durch Perborat allein. 2>Aktivierungsverhältnis (A V):

Das Verhältnis von Reflexionssteigerung in Gegenwart des Komplexes zu der in seiner Abwesenheit, d.h.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

624 709

AV = ARc/ARp

3)Komplex-Äquivalentwert (KÄW):

Gehalt an Perborat, erforderlich in einem System mit dem Komplex zur Erzielung einer Leistung von 25 % Perborat allein, d.h.

KÄW = 25/AV

4)Pyridin-2,6-dicarbonsäure.

5)Pyridin-2-carbonsäure.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass unter den untersuchten Bedingungen alle geprüften Fe3+-Komplexe die Bleich-s kraft erhöhten ; die untersuchten Cu2+ - und Co2+-Komplexe desaktivierten im allgemeinen die Bleichkraft, ausgenommen Cu2+/NTA. Offensichtlich wirken sie in erster Linie als wirksame H202-Zersetzungskatalysatoren.

C

Claims

624 709

1. Bleich- oder Bleich/Waschmittel, das 5 bis 80 Gew.-% Buildersalze und 5 bis 35 Gew.-% an Wasserstoffperoxid oder eines Persalzes enthält, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als weitere Komponente 0,05 bis 1,0 Gew.-% eines vorgebildeten Eisen (III)-ion/CheIat-KompIexes aus der Gruppe der Komplexe aus Eisen (Ill)-ion mit Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitri-lotriessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder Hydr-oxyäthyläthylendiamin-triessigsäure oder Salzen dieser Säuren enthält.

2. Mittel nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem bis zu 50 Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels enthält, das aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Detergentien ausgewählt ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Patentanspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass es

4. Mittel nach einem der Patentansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer 0,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung einen pH-Wert im Bereich von 8,5-10,5 liefert.

5. Mittel nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer 0,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung einen pH-Wert im Bereich von 9-10 liefert.

5-35 Gew.-% eines organischen, grenzflächenaktiven Mittels, das aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen Detergentien ausgewählt ist,

10-60 Gew.-% an wasserlöslichen Buildersalzen

10-25 Gew.-% an Wasserstoffperoxid oder Persalzen, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen und

0,1-0,8 Gew.-% an dem vorgebildeten Eisen (III)-ion/Che-lat-Komplex enthält.

6. Mittel nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex in einer Menge von 0,1-7,0 Gew.-%, bezogen auf das in dem Mittel anwesende Wasserstoffperoxid oder Persalz vorliegt.

7. Mittel nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen(III)-ion/Chelat-Komplex in einer Menge von 0,25-5 Gew.-%, bezogen auf das im Mittel vorhandene Wasserstoffperoxid oder Persalz vorliegt.

8. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zum Reinigen von Geweben ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe mit einer wässrigen Lösung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 in Berührung gebracht wird.

9. Verwendung nach Patentanspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, mit welcher das Gewebe in Berührung gebracht wird, Buildersalze, Wasserstoffperoxid oder ein in der wässrigen Lösung Wasserstoffperoxid freisetzendes Persalz sowie 1 bis 70 TpM des vorgebildeten Komplexes aus Eisen (Ill)-ion mit Äthylendiamin-tretraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder Hydroxy-äthyläthylendiamin-triessigsäure oder Salzen dieser Säuren enthält, wobei die Lösung gegebenenfalls als weitere Komponente organische, grenzflächenaktive Mittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Detergentien enthält.

10. Verwendung nach Patentanspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die einen pH-Wert im Bereich von 8,5-10,5, vorzugsweise im Bereich von 9-10 aufweist und die einen Gehalt an dem vorgebildeten Eisen (III)-ion/Chelat-Komplex im Bereich von 2,5 bis 50 TpM, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 TpM aufweist.