EP0510331A1 - Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche - Google Patents

Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche Download PDF

Info

Publication number
EP0510331A1
EP0510331A1 EP92103429A EP92103429A EP0510331A1 EP 0510331 A1 EP0510331 A1 EP 0510331A1 EP 92103429 A EP92103429 A EP 92103429A EP 92103429 A EP92103429 A EP 92103429A EP 0510331 A1 EP0510331 A1 EP 0510331A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protein
bleach
bleaching
prot
collagen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP92103429A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Dr. Kelkenberg
Harald Dr. Lüders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Publication of EP0510331A1 publication Critical patent/EP0510331A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • the invention relates to new, biodegradable stabilizers for textile bleaching systems in the presence of heavy metal traces based on proteins and / or protein secondary products.
  • sodium perborate, sodium percarbonate and hydrogen peroxide are almost exclusively used as bleaches for textile bleaching during washing, which, in addition to the surfactants and other active ingredients, are said to contribute to dirt detachment and fabric lightening during the washing process (see, for example, Jakobi Lschreib, Detergents and Textile Washing, VCH 1987 ).
  • Typical stains that can hardly be removed without bleaching agents include, for example, red and blue anthocyanin dyes from the fruit, curcuma dye from curry and mustard, brown tannins from tea, humic acids from coffee, tea, cocoa and carotenoid dyes from carrots and tomatoes.
  • the principal mode of action of the bleaching agents comprises the chemical saturation of delocalized double bond systems of the colored soils by hydroxylation and their subsequent oxidative fragmentation to form water-soluble products.
  • a high effectiveness of the bleaching presupposes an oxidative attack on the double bonds of the colored soiling which is as selective as possible in order to protect the textile fibers present in large excess against oxidative damage.
  • the sodium perborate is in the crystalline state as a defined peroxodiborate ion, and therefore shows extremely good storage stability even when mixed with a detergent powder.
  • the percarbonate on the other hand, crystallizes as a real peroxohydrate and is already unstable to atmospheric moisture and cannot be mixed with other detergent ingredients. It is mainly used as bleaching salt and in multi-component detergents, where it can be stored separately from the detergents.
  • the hydrogen peroxide bleaching mechanism can be ionic as well as radical. However, the ionic alone is optimal while protecting the laundry. Hydrogen peroxide undergoes heterolytic cleavage in an alkaline medium into a perhydroxyl anion, which is the actual selective bleaching species: H2O2 ⁇ HOO ⁇ + H+
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the chemical bonds of the textile fibers are also attacked, which can lead to severe textile damage and even pitting.
  • the homolysis of hydrogen peroxide is catalyzed by heavy metal ions.
  • the unavoidable traces of heavy metals can make homolysis the main reaction and the bleaching effect is significantly weakened.
  • the homolysis can be largely suppressed by masking the heavy metal ions.
  • DE-OS 703 604 describes a process for stabilizing per compounds during textile washing by magnesium silicate.
  • all detergents today contain magnesium silicate. However, its effect is not enough.
  • the stabilizing effect is enhanced by combination with a strong complexing agent such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA) or phosphonates such as diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • the stabilizing effect described above by adding complexing agents in textile bleaching is positively due to the fact that the drinking water in particular contains only a very low Fe content.
  • the guideline for drinking water [Ullmann Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 24, p. 187 (4th edition, 1983)] is 50 ⁇ g / l Fe, but 0.1 - 3.0 mg / l Cu.
  • the low Fe concentration has no significant influence on the hydrogen peroxide bleaching, however, a noticeable H2O2 decomposition occurs at a Cu content of 0.1 ppm Cu. At a content of 0.6 ppm Cu, decomposition occurs spontaneously and the bleaching effect is lost.
  • the manganese content is also max.
  • Bleach stabilizers are contained in the usual detergent frame formulations in amounts of 0.1-2%.
  • complex copper ions are e.g. B. tartaric acid and amino acids.
  • the complexes are deep blue in water soluble and resistant to alkali. However, their stability is not sufficient to prevent the radical decomposition of hydrogen peroxide in the presence of copper ions.
  • the proteins and / or protein secondary products according to the invention form copper complexes which are so stable that they are resistant to alkali with simultaneous stabilization of H2O2 solutions. Furthermore, it was surprisingly found that when washing a tea-soiled cotton fabric with a common detergent formulation, the addition of protein or protein secondary products in the presence of copper and iron ions results in a significantly better soil detachment than without addition.
  • the protein bodies to be used according to the invention can be isolated, for example, enzymatically or by acid hydrolysis from the organic raw materials collagen, casein or keratin and from yeast residues, which are often obtained in large quantities as waste products.
  • the proteins or protein secondary products used should have an average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 500 to 5,000.
  • Particularly preferred feedstocks are collagen hydrolyzates, chemically modified collagen protein hydrolyzates also being used, of which carboxylmethylated collagen protein hydrolyzates are particularly preferred.
  • All previously known complexing agents for textile bleaching form copper complexes with oxygen or mixed oxygen-nitrogen ligands (e.g. EDTA and DTPMP).
  • oxygen or mixed oxygen-nitrogen ligands e.g. EDTA and DTPMP.
  • proteins are effective as stabilizers for textile bleaching systems in the presence of copper and iron, which are present in concentrations as would be expected for normal textile washing.
  • the protein substances in addition to their biological origin and their degradability, have the further advantage that they are resistant to oxidation against hydrogen peroxide.
  • a collagen-based protein hydrolyzate produced by enzymatic means was used in the examples:
  • the active oxygen specified in the following examples was determined using the following method: Hydrogen peroxide reacts in acidic solution as follows: H2O2 + 2 J ⁇ + 2 H+ ⁇ J2 + 2 H2O
  • 50 ml of the product solution to be determined are pipetted off and immediately added to a solution of 50 ml of isopropanol, 25 ml of potassium iodide solution (33.2 g / l, saturated) and 10 ml of 10% by weight sulfuric acid. This solution is heated under reflux for 2 minutes, the condenser is rinsed thoroughly with isopropanol and titrated against colorless with 0.1 N sodium thiosulfate solution. 1 ml 0.1 Na2S2O3 solution ⁇ 0.05 mmol hydrogen peroxide
  • the copper ions and the protein hydrolyzate are placed in 1 liter of deionized water at 60 ° C.
  • the amount of sodium perborate is added as a powder just before the measurement.
  • Example 1 shows that in the presence of only 0.64 mg / l copper ions, the perborate solution is completely decomposed after only 5 minutes, while complete stabilization is achieved by adding 0.3 g of protein hydrolyzate to the copper solution: after 3 97.9% of active oxygen is still available for hours.
  • the decrease in active oxygen in the solution is determined as a function of time:
  • Carboxymethylated protein hydrolyzate shows approximately the same stabilizing effect on copper-containing perborate solutions as the protein hydrolyzate mentioned in Example 1.
  • Example 2 The test is carried out analogously to Example 1. Instead of copper ions, iron ions are introduced. Ethylene diamine tetraacetate (EDTA) serves as the reference substance.
  • EDTA Ethylene diamine tetraacetate
  • iron ions In low concentrations of 0.6 ppm, iron ions have no influence on the stability of perborate solutions. The addition of protein shows no impairment. In contrast, the addition of EDTA accelerates the decomposition of iron-containing perborate solutions, which means a worse effect.
  • Oxidation stability of protein hydrolyzate (Prot.) Against sodium perborate solutions with the exclusion of heavy metals.
  • Ethylamine tetraacetate is used as the reference substance. Protein is not oxidatively attacked by perborate solutions. EDTA, on the other hand, is oxidized by perborate.
  • This example shows the stabilization of the bleach in a conventional detergent formulation in the presence of copper and iron ions by adding protein hydrolyzate (Prot.) Or carboxymethylated protein hydrolyzate.
  • test fabric is washed in 250 ml of washing liquor at 60 ° C. for 30 minutes, then rinsed and dried.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Bleichstabilisatoren, die Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind, Kupferkomplexe der Formel (I) zu bilden; <IMAGE> wobei R, R', R'', R''':: Reste der Aminosäurebausteine; Prot.:: Rest-Peptidkette; X:: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mitteständigen Amidgruppe bedeuten. Sie finden Verwendung in herkömmlichen Waschmitteln, die übliche Bleichmittel enthalten.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind neue, biologisch abbaubare Stabilisatoren für Textil-Bleichsysteme in Gegenwart von Schwermetall-Spuren auf Basis von Eiweißen und/oder Eiweißfolgeprodukten.
  • Als Bleichmittel für die Textilbleiche beim Waschen werden in Westeuropa fast ausschließlich Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Wasserstoffperoxid eingesetzt, die neben den Tensiden und anderen Wirkstoffen während des Waschvorganges zur Schmutzablösung und Gewebeaufhellung beitragen sollen (siehe hierzu zum Beipsiel Jakobi Löhr, Detergents and Textile Washing, VCH 1987).
  • Zu typischen Anschmutzungen, die ohne Bleichmittel kaum zu entfernen sind, zählen zum Beispiel rote und blaue Anthocyanfarbstoffe des Obstes, Curcuma-Farbstoff aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe des Tees, Huminsäuren von Kaffee, Tee, Kakao sowie carotinoide Farbstoffe aus Möhren und Tomaten.
  • Die prinzipielle Wirkungsweise der Bleichmittel umfaßt die chemische Sättigung delokalisierter Doppelbindungssysteme der farbigen Verschmutzungen durch Hydroxylierung und ihre anschließende oxidative Fragmentierung zu wasserlöslichen Produkten.
  • Eine hohe Effektivität der Bleiche setzt einen möglichst selektiven oxidativen Angriff auf die Doppelbindungen der farbigen Verschmutzungen voraus, um damit gleichzeitig die im großen Überschuß vorliegenden Textilfasern vor oxidativen Schädigungen zu schützen.
  • Die chemischen Reaktionsmechanismen von effektiver Bleiche und faserschädigenden Nebenreaktionen unterscheiden sich erheblich. Hier eröffnen sich Möglichkeiten, in die Wirkungsweise der Bleichmittel steuernd einzugreifen.
  • Die obengenannten Bleichmittel Natriumperborat und Natriumpercarbonat hydrolysieren in Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und zeigen somit den gleichen Bleichmechanismus:
    Figure imgb0001
  • Sie unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer Lagerbeständigkeit. Das Natriumperborat liegt im kristallinen Zustand als definiertes Peroxodiborat-Ion vor, und zeigt dadurch auch in Abmischung mit einem Waschmittelpulver extrem gute Lagerstabilität.
  • Das Percarbonat dagegen kristallisiert als echtes Peroxohydrat und ist bereits gegenüber Luftfeuchtigkeit labil und läßt sich nicht mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen abmischen. Es findet hauptsächlich Anwendung als Bleichsalz und in Mehrkomponentenwaschmitteln, wo es getrennt von den Detergentien gelagert werden kann.
  • Der Bleichmechanismus des Wasserstoffperoxids vermag ionisch als auch radikalisch verlaufen. Optimal jedoch ist unter Schonung des Waschgutes allein der ionische. Wasserstoffperoxid erfährt in alkalischem Medium eine heterolytische Spaltung in ein Perhydroxylanion, das die eigentliche selektive Bleichspezies darstellt:



            H₂O₂ ⇆ HOO⁻ + H⁺


  • Die Bildung des Perhydroxylanion ist stark von der Temperatur abhängig. Es liegt erst bei Temperaturen über 70 °C in für die Bleichung ausreichender Konzentration vor.
  • Heutzutage sind niedrigere Waschtemperaturen von 30 - 60 °C gebräuchlich. Daher muß das Perborat "aktiviert" werden: Man setzt den Waschmitteln beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu, das mit dem Wasserstoffperoxid in der Waschflotte zur Peressigsäure abreagiert, die als solche bereits bei niedrigeren Waschtemperaturen bleichend wirkt.
  • Die Homolyse des Wasserstoffperoxids führt zu einem Radikalmechanismus der Bleiche, der sehr unkontrolliert und unspezifisch verläuft:
    Figure imgb0002
  • Neben den ungesättigten Bindungen der Schmutzteilchen werden auch die chemischen Bindungen der Textilfaser angegriffen, was zu schweren Textilschädigungen bis hin zum Lochfraß führen kann. Die Homolyse des Wasserstoffperoxids wird durch Schwermetallionen katalysiert. In der Waschflotte kann es durch die unvermeidbaren Schwermetallspuren dazu kommen, daß die Homolyse zur Hauptreaktion wird und der Bleicheffekt deutlich abgeschwächt ist. Durch Maskierung der Schwermetallionen läßt sich die Homolyse weitgehend unterdrücken.
  • DE-OS 703 604 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Perverbindungen während der Textilwäsche durch Magnesiumsilikat. In der Praxis enthalten alle Waschmittel heute deshalb Magnesiumsilikat. Seine Wirkung reicht jedoch nicht aus. Verstärkt wird der Stabilisierungseffekt durch Kombination mit einem starken Komplexbildner wie zum Beispiel Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Phosphonate wie zum Beispiel Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP).
  • Dies ist um so überraschender, als in der Patentschrift DE-PS 26 57 043 gerade der umgekehrte Fall, nämlich die Aktivierung der H₂O₂-Bleiche durch Zusatz von speziellen Eisen-EDTA-Komplexen beschrieben wird. Außerdem ist seit längerem bekannt, daß bei radikalischen Polymerisationsprozessen mit dem Redoxsystem



            H₂O₂ + Fe²⁺ → ·OH + OH⁻ + Fe³⁺



    (vgl. F. Haber und P. Weiß, Pr. roy. Soc. (A) 147, 233 (1939)
    durch Zugabe von EDTA die Polymerisation beschleunigt wird (DE 873 747). Dieser Effekt ist charakteristisch für das Redoxsystem Fe²⁺/Fe³⁺. In Gegenwart der EDTA- bzw. Phosphonat-Komplexe von Cu- und Mn-Ionen dagegen sind Wasserstoffperoxid-Lösungen stabilisiert.
  • Daß der oben beschriebene Stabilisierungseffekt durch Zusatz von Komplexbildnern bei der Textilbleiche positiv bewertet wird, liegt daran, daß speziell das Trinkwasser nur einen sehr geringen Fe-Gehalt enthält. Nach den EG-Richtlinien beträgt der Richtwert für das Trinkwasser [Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 24, S. 187 (4. Auflage, 1983)] 50 ug/l Fe, dagegen aber 0,1 - 3,0 mg/l Cu. Die geringe Fe-Konzentration hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Wasserstoffperoxid-Bleiche, dagegen tritt bei einem Cu-Gehalt von 0,1 ppm Cu bereits eine merkliche H₂O₂-Zersetzung auf. Bei einem Gehalt von 0,6 ppm Cu tritt die Zersetzung bereits spontan auf, und der Bleicheffekt geht verloren. Der Mangan-Gehalt ist ebenfalls mit max. 20 ug/l im Trinkwasser vernachlässigbar klein. Die mit dem Waschmittel eingeschleppten Metallspuren werden die Konzentrationen max. im 10 ug/l-Bereich erhöhen, so daß letztendlich das Kupfer die für die radikalische Zersetzung des Wasserstoffperoxid bei der Textilbleiche relevante Größe ist.
  • Bleichstabilisatoren sind in den üblichen Waschmittel-Rahmenrezepturen in Mengen von 0,1 - 2 % enthalten.
  • Die bekannten Bleichmittelstabilisatoren zeigen aber ungünstige ökologische Profile:
    Nach G. Jakobi und M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99, 182 (1975) sind die gängigen Komplexbildner EDTA und die gesamte Klasse der Phosphonate als biologisch äußerst gering abbaubar einzustufen.
  • Ch. Gousetis u. a., Tenside Surf. Det. 27, 41 (1990) stellen Isoserinsäure als neuen Stabilisator für Wasch- und Reinigungsmittel vor, der nur nach längerer Verweilzeit in der Kläranlage adaptiert biologisch abbaubar sein soll.
  • Es bestand daher die Aufgabe, einen biologisch gut abbaubaren Bleichstabilisator aufzufinden, der neben einem guten Komplexbildner gegenüber Kupfer-Ionen als Eisenkomplex keinen aktivierenden Effekt auf die H₂O₂-Bleiche zeigt und gleichgute Wascheffekte wie herkömmliche Stabilisatoren bewirkt.
  • Diese Aufgabe wurde durch den Einsatz von Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukten (Hydrolysate oder Derivate) als Bleichstabilisatoren gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Bleichstabilisatoren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind Kupferkomplexe der Formel I
    Figure imgb0003
    zu bilden, wobei
    • R,R' ,R'' ,R''':
    Reste der Aminosäurebausteine
    Prot.:
    Rest-Peptikette
    X:
    H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
    bedeuten.
  • Bekannte Naturprodukte, die Kupferionen komplexieren sind z. B. Weinsäure und Aminosäuren. Die Komplexe sind in Wasser tief blau gefärbt löslich und beständig gegenüber Alkali. Ihre Stabilität reicht jedoch nicht aus, um den radikalischen Zerfall von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupferionen zu unterbinden.
  • Es wurde daher überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Eiweiße und/oder Eiweißfolgeprodukte so stabile Kupferkomplexe bilden, daß sie gegenüber Alkali beständig sind bei gleichzeitiger Stabilisierung von H₂O₂-Lösungen. Weiterhin zeigte sich überraschend, daß beim Waschen eines Tee-angeschmutzten Baumwollgewebes mit einer gängigen Waschmittelrezeptur durch Zusatz von Eiweiß oder Eiweißfolgeprodukten in Gegenwart von Kupfer- und Eisen-Ionen eine deutlich bessere Schmutzablösung erfolgt als ohne Zusatz.
    • Eiweiße/Eiweißfolgeprodukte
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Eiweißkörper lassen sich zum Beispiel aus den organischen Rohstoffen Kollagen, Casein oder Keratin sowie aus Heferückständen, die häufig als Abfallprodukte in großen Mengen anfallen, enzymatisch oder durch saure Hydrolyse isolieren.
  • Die verwendeten Eiweiße oder Eiweißfolgeprodukte sollen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 5 000, aufweisen. Besonders bevorzugte Einsatzstoffe stellen Kollagenhydrolysate dar, wobei auch chemisch modifizierte Kollageneiweißhydrolysate verwendet werden, von denen insbesondere carboxylmethylierte Kollageneiweißhydrolysate bevorzugt werden.
  • Im Gegensatz zu den meisten bekannten Kupferkomplexverbindungen, die stets tief blau gefärbt sind, handelt es sich bei den Eiweiß-Komplexen um rosa bis rotviolett gefärbte Substanzen, die dadurch charakterisiert sind, daß das Kupfer ausschließlich von 4 Stickstoff-Liganden umgeben ist, die mit dem Kupfer intramolekulare energetisch günstige 5-Ringe ausbilden und wobei mehrere Kupferionen an eine Peptid-Kette gebunden sein können (siehe Formel I).
    Figure imgb0004
    • R,R',R'',R''':
    Reste der Aminosäurebausteine
    Prot.:
    Rest-Peptikette
    X:
    H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
  • Diese Komplexbildung ist unter dem Namen Biuret-Reaktion seit langem bekannt und gilt als Nachweis für Eiweißstoffe (P. Pfeifer, S. Saure - Journal für praktische Chemie 157 (1941) 97/124, 107 und B.G. Malmström, T. Wänngärd - J. Molekular Biol. 2 (1960) 118/24).
  • Alle bisher bekannten Komplexbildner für die Textilbleiche bilden Kupfer-Komplexe mit Sauerstoff- bzw. gemischt Sauerstoff-Stickstoff-Liganden (z. B. EDTA und DTPMP).
  • Es zeigt sich überraschend, daß Eiweißstoffe als Stabilisator für Textilbleichsysteme in Gegenwart von Kupfer und Eisen, die in Konzentrationen, so wie sie für die normale Textilwäsche zu erwarten sind, vorliegen, wirksam sind.
  • Im Gegensatz zum EDTA zeigen sie in Gegenwart von Eisenionen keine aktivierende Wirkung auf die radikalische Zersetzung von Wasserstoffperoxid-Lösungen.
  • Gegenüber den üblichen Bleichstabilisatoren (z. B. EDTA) haben die Eiweißstoffe neben ihrer biologischen Herkunft und ihrer Abbaubarkeit den weiteren Vorteil, daß sie gegenüber Wasserstoffperoxid oxidationsbeständig sind.
  • Sie werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 - 5 %, bevorzugt 0,2 - 2 %, in gängigen Waschmitteln bzw. in Bleichsalzen in Konzentrationen von 0,2 - 10 %, bevorzugt 1 - 10 %, eingesetzt.
  • Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
  • Bei den Beispielen wurde ein auf enzymatischem Wege hergestelltes Eiweißhydrolysat auf Kollagenbasis eingesetzt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Bestimmung des aktiven Sauerstoffs
  • Der in den folgenden Beispielen angegebene aktive Sauerstoff wurde nach folgender Methode bestimmt:
    Wasserstoffperoxid reagiert in saurer Lösung wie folgt:



            H₂O₂ + 2 J⁻ + 2 H⁺ → J₂ + 2 H₂O


  • Das entstandene Jod wird gegen eine eingestellte Natriumthiosulfat-Lösung titriert:



            J₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaJ + Na₂S₄O₆

    • Durchführung der Bestimmung
  • 50 ml der zu bestimmenden Produktlösung werden abpipettiert und sofort in eine Lösung von 50 ml Isopropanol, 25 ml Kaliumjodid-Lösung (33,2 g/l, gesättigt) und 10 ml 10 Gew.-%ige Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wird 2 min unter Rückfluß erhitzt, der Kühler gründlich mit Isopropanol gespült und mit 0,1 N Natriumthiosulfat-Lösung gegen farblos titriert.



            1 ml 0,1 Na₂S₂O₃-Lsg ≙ 0,05 mmol Wasserstoffperoxid

    • Beispiel 1
  • Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.).
  • Alle Lösungen enthalten 1,540 g/l = 10 mmol/l Natriumperborat.
  • Die Kupferionen und das Proteinhydrolysat werden in 1 Liter vollentsalztem Wasser bei 60 °C vorgelegt. Erst kurz vor der Messung wird die Menge an Natriumperborat als Pulver hinzugegeben.
  • Beispiel 1 zeigt, daß in Gegenwart von nur 0,64 mg/l Kupfer-Ionen die Perborat-Lösung bereits nach 5 Minuten vollständig zersetzt ist, während durch Zusatz von 0,3 g Eiweißhydrolysat zu der Kupferlösung eine vollständige Stabilisierung erreicht wird: nach 3 Stunden sind noch 97,9 % des aktiven Sauerstoffs vorhanden.
  • Die Abnahme des aktiven Sauerstoffs in der Lösung wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt:
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2
  • Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von carboxymethyliertem Proteinhydrolysat (CMProt.):
  • Das Proteinhydrolysat (Prot.) wird in Wasser (86 g/350 ml) bei 45 °C gelöst. Innerhalb von ca. 10 Stunden werden gleichzeitig unter Einhaltung des pH auf 8 - 9 geschmolzene Chloressigsäure (39 g) und 50%ige Natronlauge (66 g) langsam hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird anschließend zur Trockne eingedampft.
    • Ausbeute:
    142 g
    Natriumchlorid-Gehalt:
    14 %
  • Carboxymethyliertes Eiweißhydrolysat zeigt annähernd den gleichen Stabilisierungseffekt auf kupferhaltige Perborat-Lösungen wie das in Beispiel 1 angeführte Eiweißhydrolysat.
  • Dieses Produkt wird analog Beispiel 1 geprüft:
    Figure imgb0008
    • Beispiel 3
  • Stabilisierung von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von Dinatriumtartrat (C₄H₄Na₂O₆; Molgewicht: 194) oder Natriumglutamat (C₅H₈NNaO₄; Molgewicht: 169)
    Tartrat =̂ Dinatriumtartrat (siehe Vergleichsbeispiel 3 C)
    Glut =̂ Natriumglutamat (siehe Vergleichsbeispiel 3 D)
    Das Natriumsalz der Weinsäure ist nicht für eine Stabilisierung von kupferhaltigen Perboratlösungen geeignet. Das Salz der Glutaminsäure zeigt bei Anwendung höherer Konzentration einen deutlichen, wenn auch im Verhältnis zum Eiweiß einen vergleichsweise schlechteren Stabilisierungseffekt.
  • Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1:
    Figure imgb0009
    • Beispiel 4
  • Zersetzungsverhalten von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen bei 60 °C bei Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.)
  • Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1. Anstelle von Kupferionen werden Eisenionen vorgelegt.
    Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
  • Eisen-Ionen haben in geringen Konzentrationen von 0,6 ppm keinen Einfluß auf die Stabilität von Perboratlösungen. Der Zusatz von Eiweiß zeigt keinerlei Beeinträchtigung. Dagegen wird durch Zusatz von EDTA die Zersetzung von eisenhaltigen Perboratlösungen beschleunigt, was einen schlechteren Effekt bedeutet.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 5
  • Oxidationsstabilität von Proteinhydrolysat (Prot.) gegenüber Natriumperboratlösungen bei Ausschluß von Schwermetallen.
  • Die Prüfung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
  • Als Vergleichssubstanz dient Ethylendamintetraacetat (EDTA)
    Eiweiß wird durch Perboratlösungen nicht oxidativ angegriffen. EDTA dagegen wird durch Perborat oxidiert.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 6
  • Mit diesem Beispiel wird die Stabilisierung der Bleiche in einer konventionellen Waschmittelformulierung in Gegenwart von Kupfer- und Eisenionen durch Zusatz von Eiweißhydrolysat (Prot.) bzw. carboxymethyliertem Eiweißhydrolysat aufgezeigt.
    • Praktischer Versuch
  • Linitest - Laborwaschmine (Firma Heraerus)
    Baumwolltestgewebe mit Teeanschmutzung (WFK-Testgewebe GmbH)
    Testwasser
    19,2 °dH (Härte mit Calcium- und Magnesiumionen synthetisch eingestellt)
    50 ug/l Eisenionen (EG-Richtlinien für Trinkwasser)
    5 mg/l Kupferionen
    Test-Waschmittelformulierung (WMP-Pulver).
    7,2 % Alkylbenzolsulfonat
    3,9 % Fettalkoholoxethylat
    2,7 % Seife
    24,2 % Zeolith
    3,9 % Cobuilder
    19,0 % Natriumperborat-Tetrahydrat
    2,5 % Tetraacetylethylendiamin (TAED)
    9,6 % Soda
    4,8 % Natriummetasilikat
    1,0 % Carboxymethylcellulose
    19,3 % Natriumsulfatdecahydrat
    1,9 % Komplexbildner (Bleichstabilisator)
    • Waschflotte:
    7,5 g/l
    Waschtemperatur:
    60 °C
  • Das Testgewebe wird 30 Minuten lang bei 60 °C in 250 ml Waschflotte gewaschen, anschließend gespült und getrocknet. Die Aufhellung wird spektralphotometrisch (Datacolor 3890) bei λ = 560 nm über die Remission (R) bestimmt.
  • Remission des ungewaschenen Testgewebes: Ro = 48,8 %
    Figure imgb0012

Claims (7)

  1. Bleichstabilisatoren dadurch gekennzeichnet, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind, Kupferkomplexe der Formel I
    Figure imgb0013
     zu bilden, wobei
    R,R',R'',R''':   Reste der Aminosäurebausteine
    Prot.:   Rest-Peptikette
    X:   H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
    bedeuten.
  2. Bleichstabilisatoren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aufweisen.
  3. Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukt auf Kollagenbasis eingesetzt wird.
  4. Bleichstabilisator nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Eiweißfolgeprodukt ein chemisch modifiziertes Kollageneiweißhydrolysat eingesetzt wird.
  5. Bleichstabilisator nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Kollageneiweißhydrolysat ein carboxymethyliertes Kollageneiweißhydrolysat verwendet wird.
  6. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, oder in Bleichsalzen eingesetzt werden.
  7. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Einsatzkonzentration von 0,1 bis 5 % in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, beträgt oder 0,2 - 10 % in Bleichsalzen beträgt.
EP92103429A 1991-04-20 1992-02-28 Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche Withdrawn EP0510331A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4113003A DE4113003A1 (de) 1991-04-20 1991-04-20 Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche
DE4113003 1991-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0510331A1 true EP0510331A1 (de) 1992-10-28

Family

ID=6430048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92103429A Withdrawn EP0510331A1 (de) 1991-04-20 1992-02-28 Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0510331A1 (de)
JP (1) JPH0657626A (de)
DE (1) DE4113003A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0690122A2 (de) 1994-06-30 1996-01-03 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
US5760150A (en) * 1993-12-23 1998-06-02 Th. Goldschmidt Ag Copolymerizates of unsaturated carboxylic acids, process for the preparation thereof and use thereof
WO1999026508A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Product applicator
WO2002040370A1 (en) 2000-11-17 2002-05-23 The Procter & Gamble Company Water soluble packages
WO2006068306A2 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Fujifilm Corporation COMPOSITION FOR STERILIZATION COMPRISING ω-ALKOXYPEROXYCARBOXYLIC ACID
WO2010084351A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Innospec Limited Chelating agents and methods relating thereto
WO2015191343A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 The Procter & Gamble Company System and methods of detecting and demonstrating ultraviolet damage to hair via evaluation of protein fragments
IT201700016547A1 (it) * 2017-02-15 2018-08-15 Lamberti Spa Fertilizzanti
WO2024126730A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Innospec Performance Chemicals Italia Srl Particulate compositions
WO2026008699A2 (en) 2024-07-02 2026-01-08 Innospec Limited Compositions

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DOP2019000173A (es) 2019-06-21 2019-09-30 Maria Portillo Rosado Rosa Composicion limpiadora multiusos a base de colageno.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107260A (en) * 1960-11-29 1963-10-15 Geigy Chem Corp Triaminopropane hexa-acetic acid and metal chelates thereof
GB1383741A (en) * 1971-04-13 1974-02-12 Ciba Geigy Ag Stabilisation of per-compounds
EP0396999A2 (de) * 1989-05-06 1990-11-14 BASF Aktiengesellschaft 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure und ihre Derivate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107260A (en) * 1960-11-29 1963-10-15 Geigy Chem Corp Triaminopropane hexa-acetic acid and metal chelates thereof
GB1383741A (en) * 1971-04-13 1974-02-12 Ciba Geigy Ag Stabilisation of per-compounds
EP0396999A2 (de) * 1989-05-06 1990-11-14 BASF Aktiengesellschaft 2-Methyl- und 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure und ihre Derivate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
'Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, "Kupfer" Teil B-Lieferung 4' 1966 , VERLAG CHEMIE GMBH , WEINHEIM *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760150A (en) * 1993-12-23 1998-06-02 Th. Goldschmidt Ag Copolymerizates of unsaturated carboxylic acids, process for the preparation thereof and use thereof
EP0690122A2 (de) 1994-06-30 1996-01-03 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
WO1999026508A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Product applicator
WO2002040370A1 (en) 2000-11-17 2002-05-23 The Procter & Gamble Company Water soluble packages
WO2006068306A2 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Fujifilm Corporation COMPOSITION FOR STERILIZATION COMPRISING ω-ALKOXYPEROXYCARBOXYLIC ACID
WO2010084351A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Innospec Limited Chelating agents and methods relating thereto
WO2015191343A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 The Procter & Gamble Company System and methods of detecting and demonstrating ultraviolet damage to hair via evaluation of protein fragments
IT201700016547A1 (it) * 2017-02-15 2018-08-15 Lamberti Spa Fertilizzanti
WO2018149773A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-23 Lamberti Spa Fertilizers
WO2024126730A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Innospec Performance Chemicals Italia Srl Particulate compositions
WO2026008699A2 (en) 2024-07-02 2026-01-08 Innospec Limited Compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0657626A (ja) 1994-03-01
DE4113003A1 (de) 1992-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2657043C2 (de)
DE69229957T2 (de) Acylierte citratester als ausgangsstoffe für persäuren
DE69434227T3 (de) Durchsichtige, isotrope, wässrige Bleichmittelzusammensetzung
DE69705041T2 (de) Reinigungsverfahren
DE2054019A1 (en) Bleaching detergent
EP0891416A1 (de) Übergangsmetallamminkomplexe als aktivatoren für persauerstoffverbindungen
EP0968270A1 (de) Übergangsmetallkomplex-haltige systeme als aktivatoren für persauerstoffverbindungen
DE2422691A1 (de) Stabile bleichmittel
DE19536082A1 (de) Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE10320196A1 (de) Bleichmittelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel
DE2420009C3 (de)
EP0510331A1 (de) Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche
WO1992002489A1 (de) Derivat der aminobernsteinsäure als komplexierungsmittel
DE1792377A1 (de) Reinigungsmittel fuer Zahnprothesen
DE1961775A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2124587A1 (de)
EP0476257A1 (de) Aminodicarbonsäuren und deren Derivate als Stabilisatoren für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche
DE2530539B2 (de) Addukt aus Natriumsulfat, Wasserstoffperoxyd und Natriumchlorid und dessen Verwendung
EP1572851A1 (de) Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
DE69508247T2 (de) Bleichmittelzusammensetzungen
DE69824279T2 (de) Stabilisiertes Natriumcarbonat-Peroxyhydrat
DE3807921A1 (de) Aktivator fuer anorganische perverbindungen
DE2214500A1 (de) Stabilisierung von Peroxyverbindungen
DE69025728T2 (de) Verfahren zum Erhöhen des Bleicheffektes beim Waschen und Verwendung bestimmter amphoterer Verbindungen in einer Waschmittelzusammensetzung zum Erhöhen des Bleicheffektes
DE2120997A1 (de) Wasch- und Reinigungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920909

17Q First examination report despatched

Effective date: 19921215

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19930320