EP0510331A1 - Protein as biodegradable stabiliser for oxygen bleaching in textile laundering - Google Patents
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- EP0510331A1 EP0510331A1 EP92103429A EP92103429A EP0510331A1 EP 0510331 A1 EP0510331 A1 EP 0510331A1 EP 92103429 A EP92103429 A EP 92103429A EP 92103429 A EP92103429 A EP 92103429A EP 0510331 A1 EP0510331 A1 EP 0510331A1
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- bleaching
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
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- C11D3/3937—Stabilising agents
- C11D3/394—Organic compounds
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
Definitions
- the invention relates to new, biodegradable stabilizers for textile bleaching systems in the presence of heavy metal traces based on proteins and / or protein secondary products.
- sodium perborate, sodium percarbonate and hydrogen peroxide are almost exclusively used as bleaches for textile bleaching during washing, which, in addition to the surfactants and other active ingredients, are said to contribute to dirt detachment and fabric lightening during the washing process (see, for example, Jakobi Lschreib, Detergents and Textile Washing, VCH 1987 ).
- Typical stains that can hardly be removed without bleaching agents include, for example, red and blue anthocyanin dyes from the fruit, curcuma dye from curry and mustard, brown tannins from tea, humic acids from coffee, tea, cocoa and carotenoid dyes from carrots and tomatoes.
- the principal mode of action of the bleaching agents comprises the chemical saturation of delocalized double bond systems of the colored soils by hydroxylation and their subsequent oxidative fragmentation to form water-soluble products.
- a high effectiveness of the bleaching presupposes an oxidative attack on the double bonds of the colored soiling which is as selective as possible in order to protect the textile fibers present in large excess against oxidative damage.
- the sodium perborate is in the crystalline state as a defined peroxodiborate ion, and therefore shows extremely good storage stability even when mixed with a detergent powder.
- the percarbonate on the other hand, crystallizes as a real peroxohydrate and is already unstable to atmospheric moisture and cannot be mixed with other detergent ingredients. It is mainly used as bleaching salt and in multi-component detergents, where it can be stored separately from the detergents.
- the hydrogen peroxide bleaching mechanism can be ionic as well as radical. However, the ionic alone is optimal while protecting the laundry. Hydrogen peroxide undergoes heterolytic cleavage in an alkaline medium into a perhydroxyl anion, which is the actual selective bleaching species: H2O2 ⁇ HOO ⁇ + H+
- TAED tetraacetylethylenediamine
- the chemical bonds of the textile fibers are also attacked, which can lead to severe textile damage and even pitting.
- the homolysis of hydrogen peroxide is catalyzed by heavy metal ions.
- the unavoidable traces of heavy metals can make homolysis the main reaction and the bleaching effect is significantly weakened.
- the homolysis can be largely suppressed by masking the heavy metal ions.
- DE-OS 703 604 describes a process for stabilizing per compounds during textile washing by magnesium silicate.
- all detergents today contain magnesium silicate. However, its effect is not enough.
- the stabilizing effect is enhanced by combination with a strong complexing agent such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA) or phosphonates such as diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP).
- EDTA ethylenediaminetetraacetate
- DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
- the stabilizing effect described above by adding complexing agents in textile bleaching is positively due to the fact that the drinking water in particular contains only a very low Fe content.
- the guideline for drinking water [Ullmann Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 24, p. 187 (4th edition, 1983)] is 50 ⁇ g / l Fe, but 0.1 - 3.0 mg / l Cu.
- the low Fe concentration has no significant influence on the hydrogen peroxide bleaching, however, a noticeable H2O2 decomposition occurs at a Cu content of 0.1 ppm Cu. At a content of 0.6 ppm Cu, decomposition occurs spontaneously and the bleaching effect is lost.
- the manganese content is also max.
- Bleach stabilizers are contained in the usual detergent frame formulations in amounts of 0.1-2%.
- complex copper ions are e.g. B. tartaric acid and amino acids.
- the complexes are deep blue in water soluble and resistant to alkali. However, their stability is not sufficient to prevent the radical decomposition of hydrogen peroxide in the presence of copper ions.
- the proteins and / or protein secondary products according to the invention form copper complexes which are so stable that they are resistant to alkali with simultaneous stabilization of H2O2 solutions. Furthermore, it was surprisingly found that when washing a tea-soiled cotton fabric with a common detergent formulation, the addition of protein or protein secondary products in the presence of copper and iron ions results in a significantly better soil detachment than without addition.
- the protein bodies to be used according to the invention can be isolated, for example, enzymatically or by acid hydrolysis from the organic raw materials collagen, casein or keratin and from yeast residues, which are often obtained in large quantities as waste products.
- the proteins or protein secondary products used should have an average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 500 to 5,000.
- Particularly preferred feedstocks are collagen hydrolyzates, chemically modified collagen protein hydrolyzates also being used, of which carboxylmethylated collagen protein hydrolyzates are particularly preferred.
- All previously known complexing agents for textile bleaching form copper complexes with oxygen or mixed oxygen-nitrogen ligands (e.g. EDTA and DTPMP).
- oxygen or mixed oxygen-nitrogen ligands e.g. EDTA and DTPMP.
- proteins are effective as stabilizers for textile bleaching systems in the presence of copper and iron, which are present in concentrations as would be expected for normal textile washing.
- the protein substances in addition to their biological origin and their degradability, have the further advantage that they are resistant to oxidation against hydrogen peroxide.
- a collagen-based protein hydrolyzate produced by enzymatic means was used in the examples:
- the active oxygen specified in the following examples was determined using the following method: Hydrogen peroxide reacts in acidic solution as follows: H2O2 + 2 J ⁇ + 2 H+ ⁇ J2 + 2 H2O
- 50 ml of the product solution to be determined are pipetted off and immediately added to a solution of 50 ml of isopropanol, 25 ml of potassium iodide solution (33.2 g / l, saturated) and 10 ml of 10% by weight sulfuric acid. This solution is heated under reflux for 2 minutes, the condenser is rinsed thoroughly with isopropanol and titrated against colorless with 0.1 N sodium thiosulfate solution. 1 ml 0.1 Na2S2O3 solution ⁇ 0.05 mmol hydrogen peroxide
- the copper ions and the protein hydrolyzate are placed in 1 liter of deionized water at 60 ° C.
- the amount of sodium perborate is added as a powder just before the measurement.
- Example 1 shows that in the presence of only 0.64 mg / l copper ions, the perborate solution is completely decomposed after only 5 minutes, while complete stabilization is achieved by adding 0.3 g of protein hydrolyzate to the copper solution: after 3 97.9% of active oxygen is still available for hours.
- the decrease in active oxygen in the solution is determined as a function of time:
- Carboxymethylated protein hydrolyzate shows approximately the same stabilizing effect on copper-containing perborate solutions as the protein hydrolyzate mentioned in Example 1.
- Example 2 The test is carried out analogously to Example 1. Instead of copper ions, iron ions are introduced. Ethylene diamine tetraacetate (EDTA) serves as the reference substance.
- EDTA Ethylene diamine tetraacetate
- iron ions In low concentrations of 0.6 ppm, iron ions have no influence on the stability of perborate solutions. The addition of protein shows no impairment. In contrast, the addition of EDTA accelerates the decomposition of iron-containing perborate solutions, which means a worse effect.
- Oxidation stability of protein hydrolyzate (Prot.) Against sodium perborate solutions with the exclusion of heavy metals.
- Ethylamine tetraacetate is used as the reference substance. Protein is not oxidatively attacked by perborate solutions. EDTA, on the other hand, is oxidized by perborate.
- This example shows the stabilization of the bleach in a conventional detergent formulation in the presence of copper and iron ions by adding protein hydrolyzate (Prot.) Or carboxymethylated protein hydrolyzate.
- test fabric is washed in 250 ml of washing liquor at 60 ° C. for 30 minutes, then rinsed and dried.
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung sind neue, biologisch abbaubare Stabilisatoren für Textil-Bleichsysteme in Gegenwart von Schwermetall-Spuren auf Basis von Eiweißen und/oder Eiweißfolgeprodukten.The invention relates to new, biodegradable stabilizers for textile bleaching systems in the presence of heavy metal traces based on proteins and / or protein secondary products.
Als Bleichmittel für die Textilbleiche beim Waschen werden in Westeuropa fast ausschließlich Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Wasserstoffperoxid eingesetzt, die neben den Tensiden und anderen Wirkstoffen während des Waschvorganges zur Schmutzablösung und Gewebeaufhellung beitragen sollen (siehe hierzu zum Beipsiel Jakobi Löhr, Detergents and Textile Washing, VCH 1987).In Europe, sodium perborate, sodium percarbonate and hydrogen peroxide are almost exclusively used as bleaches for textile bleaching during washing, which, in addition to the surfactants and other active ingredients, are said to contribute to dirt detachment and fabric lightening during the washing process (see, for example, Jakobi Löhr, Detergents and Textile Washing, VCH 1987 ).
Zu typischen Anschmutzungen, die ohne Bleichmittel kaum zu entfernen sind, zählen zum Beispiel rote und blaue Anthocyanfarbstoffe des Obstes, Curcuma-Farbstoff aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe des Tees, Huminsäuren von Kaffee, Tee, Kakao sowie carotinoide Farbstoffe aus Möhren und Tomaten.Typical stains that can hardly be removed without bleaching agents include, for example, red and blue anthocyanin dyes from the fruit, curcuma dye from curry and mustard, brown tannins from tea, humic acids from coffee, tea, cocoa and carotenoid dyes from carrots and tomatoes.
Die prinzipielle Wirkungsweise der Bleichmittel umfaßt die chemische Sättigung delokalisierter Doppelbindungssysteme der farbigen Verschmutzungen durch Hydroxylierung und ihre anschließende oxidative Fragmentierung zu wasserlöslichen Produkten.The principal mode of action of the bleaching agents comprises the chemical saturation of delocalized double bond systems of the colored soils by hydroxylation and their subsequent oxidative fragmentation to form water-soluble products.
Eine hohe Effektivität der Bleiche setzt einen möglichst selektiven oxidativen Angriff auf die Doppelbindungen der farbigen Verschmutzungen voraus, um damit gleichzeitig die im großen Überschuß vorliegenden Textilfasern vor oxidativen Schädigungen zu schützen.A high effectiveness of the bleaching presupposes an oxidative attack on the double bonds of the colored soiling which is as selective as possible in order to protect the textile fibers present in large excess against oxidative damage.
Die chemischen Reaktionsmechanismen von effektiver Bleiche und faserschädigenden Nebenreaktionen unterscheiden sich erheblich. Hier eröffnen sich Möglichkeiten, in die Wirkungsweise der Bleichmittel steuernd einzugreifen.The chemical reaction mechanisms of effective bleaching and fiber-damaging side reactions differ considerably. This opens up opportunities to intervene to control the way bleaches work.
Die obengenannten Bleichmittel Natriumperborat und Natriumpercarbonat hydrolysieren in Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und zeigen somit den gleichen Bleichmechanismus:
Sie unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer Lagerbeständigkeit. Das Natriumperborat liegt im kristallinen Zustand als definiertes Peroxodiborat-Ion vor, und zeigt dadurch auch in Abmischung mit einem Waschmittelpulver extrem gute Lagerstabilität.However, they differ significantly in their shelf life. The sodium perborate is in the crystalline state as a defined peroxodiborate ion, and therefore shows extremely good storage stability even when mixed with a detergent powder.
Das Percarbonat dagegen kristallisiert als echtes Peroxohydrat und ist bereits gegenüber Luftfeuchtigkeit labil und läßt sich nicht mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen abmischen. Es findet hauptsächlich Anwendung als Bleichsalz und in Mehrkomponentenwaschmitteln, wo es getrennt von den Detergentien gelagert werden kann.The percarbonate, on the other hand, crystallizes as a real peroxohydrate and is already unstable to atmospheric moisture and cannot be mixed with other detergent ingredients. It is mainly used as bleaching salt and in multi-component detergents, where it can be stored separately from the detergents.
Der Bleichmechanismus des Wasserstoffperoxids vermag ionisch als auch radikalisch verlaufen. Optimal jedoch ist unter Schonung des Waschgutes allein der ionische. Wasserstoffperoxid erfährt in alkalischem Medium eine heterolytische Spaltung in ein Perhydroxylanion, das die eigentliche selektive Bleichspezies darstellt:
H₂O₂ ⇆ HOO⁻ + H⁺
The hydrogen peroxide bleaching mechanism can be ionic as well as radical. However, the ionic alone is optimal while protecting the laundry. Hydrogen peroxide undergoes heterolytic cleavage in an alkaline medium into a perhydroxyl anion, which is the actual selective bleaching species:
H₂O₂ ⇆ HOO⁻ + H⁺
Die Bildung des Perhydroxylanion ist stark von der Temperatur abhängig. Es liegt erst bei Temperaturen über 70 °C in für die Bleichung ausreichender Konzentration vor.The formation of the perhydroxyl anion is strongly dependent on the temperature. It is only available at temperatures above 70 ° C in sufficient concentration for bleaching.
Heutzutage sind niedrigere Waschtemperaturen von 30 - 60 °C gebräuchlich. Daher muß das Perborat "aktiviert" werden: Man setzt den Waschmitteln beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu, das mit dem Wasserstoffperoxid in der Waschflotte zur Peressigsäure abreagiert, die als solche bereits bei niedrigeren Waschtemperaturen bleichend wirkt.Nowadays, lower washing temperatures of 30 - 60 ° C are common. The perborate must therefore be "activated": tetraacetylethylenediamine (TAED), for example, is added to the detergents, which reacts with the hydrogen peroxide in the wash liquor to form peracetic acid, which as such already has a bleaching effect at lower washing temperatures.
Die Homolyse des Wasserstoffperoxids führt zu einem Radikalmechanismus der Bleiche, der sehr unkontrolliert und unspezifisch verläuft:
Neben den ungesättigten Bindungen der Schmutzteilchen werden auch die chemischen Bindungen der Textilfaser angegriffen, was zu schweren Textilschädigungen bis hin zum Lochfraß führen kann. Die Homolyse des Wasserstoffperoxids wird durch Schwermetallionen katalysiert. In der Waschflotte kann es durch die unvermeidbaren Schwermetallspuren dazu kommen, daß die Homolyse zur Hauptreaktion wird und der Bleicheffekt deutlich abgeschwächt ist. Durch Maskierung der Schwermetallionen läßt sich die Homolyse weitgehend unterdrücken.In addition to the unsaturated bonds of the dirt particles, the chemical bonds of the textile fibers are also attacked, which can lead to severe textile damage and even pitting. The homolysis of hydrogen peroxide is catalyzed by heavy metal ions. In the washing liquor, the unavoidable traces of heavy metals can make homolysis the main reaction and the bleaching effect is significantly weakened. The homolysis can be largely suppressed by masking the heavy metal ions.
DE-OS 703 604 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Perverbindungen während der Textilwäsche durch Magnesiumsilikat. In der Praxis enthalten alle Waschmittel heute deshalb Magnesiumsilikat. Seine Wirkung reicht jedoch nicht aus. Verstärkt wird der Stabilisierungseffekt durch Kombination mit einem starken Komplexbildner wie zum Beispiel Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Phosphonate wie zum Beispiel Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP).DE-OS 703 604 describes a process for stabilizing per compounds during textile washing by magnesium silicate. In practice, all detergents today contain magnesium silicate. However, its effect is not enough. The stabilizing effect is enhanced by combination with a strong complexing agent such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA) or phosphonates such as diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP).
Dies ist um so überraschender, als in der Patentschrift DE-PS 26 57 043 gerade der umgekehrte Fall, nämlich die Aktivierung der H₂O₂-Bleiche durch Zusatz von speziellen Eisen-EDTA-Komplexen beschrieben wird. Außerdem ist seit längerem bekannt, daß bei radikalischen Polymerisationsprozessen mit dem Redoxsystem
H₂O₂ + Fe²⁺ → ·OH + OH⁻ + Fe³⁺
(vgl. F. Haber und P. Weiß, Pr. roy. Soc. (A) 147, 233 (1939)
durch Zugabe von EDTA die Polymerisation beschleunigt wird (DE 873 747). Dieser Effekt ist charakteristisch für das Redoxsystem Fe²⁺/Fe³⁺. In Gegenwart der EDTA- bzw. Phosphonat-Komplexe von Cu- und Mn-Ionen dagegen sind Wasserstoffperoxid-Lösungen stabilisiert.This is all the more surprising since the reverse case, namely the activation of the H₂O₂ bleach by adding special iron-EDTA complexes, is described in the patent DE-PS 26 57 043. In addition, it has long been known that in radical polymerization processes using the redox system
H₂O₂ + Fe ²⁺ → · OH + OH⁻ + Fe ³⁺
(see F. Haber and P. Weiß, Pr. roy.Soc. (A) 147, 233 (1939)
the polymerization is accelerated by adding EDTA (DE 873 747). This effect is characteristic of the Fe ²⁺ / Fe ³⁺ redox system. In contrast, hydrogen peroxide solutions are stabilized in the presence of the EDTA or phosphonate complexes of Cu and Mn ions.
Daß der oben beschriebene Stabilisierungseffekt durch Zusatz von Komplexbildnern bei der Textilbleiche positiv bewertet wird, liegt daran, daß speziell das Trinkwasser nur einen sehr geringen Fe-Gehalt enthält. Nach den EG-Richtlinien beträgt der Richtwert für das Trinkwasser [Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 24, S. 187 (4. Auflage, 1983)] 50 ug/l Fe, dagegen aber 0,1 - 3,0 mg/l Cu. Die geringe Fe-Konzentration hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Wasserstoffperoxid-Bleiche, dagegen tritt bei einem Cu-Gehalt von 0,1 ppm Cu bereits eine merkliche H₂O₂-Zersetzung auf. Bei einem Gehalt von 0,6 ppm Cu tritt die Zersetzung bereits spontan auf, und der Bleicheffekt geht verloren. Der Mangan-Gehalt ist ebenfalls mit max. 20 ug/l im Trinkwasser vernachlässigbar klein. Die mit dem Waschmittel eingeschleppten Metallspuren werden die Konzentrationen max. im 10 ug/l-Bereich erhöhen, so daß letztendlich das Kupfer die für die radikalische Zersetzung des Wasserstoffperoxid bei der Textilbleiche relevante Größe ist.The fact that the stabilizing effect described above by adding complexing agents in textile bleaching is positively due to the fact that the drinking water in particular contains only a very low Fe content. According to the EC guidelines, the guideline for drinking water [Ullmann Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 24, p. 187 (4th edition, 1983)] is 50 µg / l Fe, but 0.1 - 3.0 mg / l Cu. The low Fe concentration has no significant influence on the hydrogen peroxide bleaching, however, a noticeable H₂O₂ decomposition occurs at a Cu content of 0.1 ppm Cu. At a content of 0.6 ppm Cu, decomposition occurs spontaneously and the bleaching effect is lost. The manganese content is also max. 20 ug / l in drinking water negligibly small. The traces of metal brought in with the detergent are the concentrations max. Increase in the 10 ug / l range so that the copper is ultimately the size relevant for the radical decomposition of the hydrogen peroxide in textile bleaching.
Bleichstabilisatoren sind in den üblichen Waschmittel-Rahmenrezepturen in Mengen von 0,1 - 2 % enthalten.Bleach stabilizers are contained in the usual detergent frame formulations in amounts of 0.1-2%.
Die bekannten Bleichmittelstabilisatoren zeigen aber ungünstige ökologische Profile:
Nach G. Jakobi und M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99, 182 (1975) sind die gängigen Komplexbildner EDTA und die gesamte Klasse der Phosphonate als biologisch äußerst gering abbaubar einzustufen.However, the known bleach stabilizers show unfavorable ecological profiles:
According to G. Jakobi and M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99 , 182 (1975), the common complexing agents EDTA and the entire class of phosphonates can be classified as extremely biodegradable.
Ch. Gousetis u. a., Tenside Surf. Det. 27, 41 (1990) stellen Isoserinsäure als neuen Stabilisator für Wasch- und Reinigungsmittel vor, der nur nach längerer Verweilzeit in der Kläranlage adaptiert biologisch abbaubar sein soll.Ch. Gousetis et al., Surfactants Surf. Det. 27 , 41 (1990) present isoseric acid as a new stabilizer for detergents and cleaning agents, which is said to be biodegradable only after a longer period in the sewage treatment plant.
Es bestand daher die Aufgabe, einen biologisch gut abbaubaren Bleichstabilisator aufzufinden, der neben einem guten Komplexbildner gegenüber Kupfer-Ionen als Eisenkomplex keinen aktivierenden Effekt auf die H₂O₂-Bleiche zeigt und gleichgute Wascheffekte wie herkömmliche Stabilisatoren bewirkt.It was therefore the task of finding a biodegradable bleach stabilizer which, in addition to a good complexing agent against copper ions as an iron complex, has no activating effect on the H₂O₂ bleach and has the same washing effects as conventional stabilizers.
Diese Aufgabe wurde durch den Einsatz von Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukten (Hydrolysate oder Derivate) als Bleichstabilisatoren gelöst.This problem was solved by using protein and / or protein secondary products (hydrolyzates or derivatives) as bleach stabilizers.
Gegenstand der Erfindung sind daher Bleichstabilisatoren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind Kupferkomplexe der Formel I
zu bilden, wobei
- R,R' ,R'' ,R''':
- Reste der Aminosäurebausteine
- Prot.:
- Rest-Peptikette
- X:
- H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
form, being
- R, R ', R'',R''':
- Remains of the amino acid building blocks
- Prot .:
- Residual pepticettes
- X:
- H for a terminal amino group; Prot. In a medium-sized amide group
Bekannte Naturprodukte, die Kupferionen komplexieren sind z. B. Weinsäure und Aminosäuren. Die Komplexe sind in Wasser tief blau gefärbt löslich und beständig gegenüber Alkali. Ihre Stabilität reicht jedoch nicht aus, um den radikalischen Zerfall von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupferionen zu unterbinden.Known natural products that complex copper ions are e.g. B. tartaric acid and amino acids. The complexes are deep blue in water soluble and resistant to alkali. However, their stability is not sufficient to prevent the radical decomposition of hydrogen peroxide in the presence of copper ions.
Es wurde daher überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Eiweiße und/oder Eiweißfolgeprodukte so stabile Kupferkomplexe bilden, daß sie gegenüber Alkali beständig sind bei gleichzeitiger Stabilisierung von H₂O₂-Lösungen. Weiterhin zeigte sich überraschend, daß beim Waschen eines Tee-angeschmutzten Baumwollgewebes mit einer gängigen Waschmittelrezeptur durch Zusatz von Eiweiß oder Eiweißfolgeprodukten in Gegenwart von Kupfer- und Eisen-Ionen eine deutlich bessere Schmutzablösung erfolgt als ohne Zusatz.It has therefore surprisingly been found that the proteins and / or protein secondary products according to the invention form copper complexes which are so stable that they are resistant to alkali with simultaneous stabilization of H₂O₂ solutions. Furthermore, it was surprisingly found that when washing a tea-soiled cotton fabric with a common detergent formulation, the addition of protein or protein secondary products in the presence of copper and iron ions results in a significantly better soil detachment than without addition.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Eiweißkörper lassen sich zum Beispiel aus den organischen Rohstoffen Kollagen, Casein oder Keratin sowie aus Heferückständen, die häufig als Abfallprodukte in großen Mengen anfallen, enzymatisch oder durch saure Hydrolyse isolieren.The protein bodies to be used according to the invention can be isolated, for example, enzymatically or by acid hydrolysis from the organic raw materials collagen, casein or keratin and from yeast residues, which are often obtained in large quantities as waste products.
Die verwendeten Eiweiße oder Eiweißfolgeprodukte sollen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 5 000, aufweisen. Besonders bevorzugte Einsatzstoffe stellen Kollagenhydrolysate dar, wobei auch chemisch modifizierte Kollageneiweißhydrolysate verwendet werden, von denen insbesondere carboxylmethylierte Kollageneiweißhydrolysate bevorzugt werden.The proteins or protein secondary products used should have an average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 500 to 5,000. Particularly preferred feedstocks are collagen hydrolyzates, chemically modified collagen protein hydrolyzates also being used, of which carboxylmethylated collagen protein hydrolyzates are particularly preferred.
Im Gegensatz zu den meisten bekannten Kupferkomplexverbindungen, die stets tief blau gefärbt sind, handelt es sich bei den Eiweiß-Komplexen um rosa bis rotviolett gefärbte Substanzen, die dadurch charakterisiert sind, daß das Kupfer ausschließlich von 4 Stickstoff-Liganden umgeben ist, die mit dem Kupfer intramolekulare energetisch günstige 5-Ringe ausbilden und wobei mehrere Kupferionen an eine Peptid-Kette gebunden sein können (siehe Formel I).
- R,R',R'',R''':
- Reste der Aminosäurebausteine
- Prot.:
- Rest-Peptikette
- X:
- H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
- R, R ', R'',R''':
- Remains of the amino acid building blocks
- Prot .:
- Residual pepticettes
- X:
- H for a terminal amino group; Prot. In a medium-sized amide group
Diese Komplexbildung ist unter dem Namen Biuret-Reaktion seit langem bekannt und gilt als Nachweis für Eiweißstoffe (P. Pfeifer, S. Saure - Journal für praktische Chemie 157 (1941) 97/124, 107 und B.G. Malmström, T. Wänngärd - J. Molekular Biol. 2 (1960) 118/24).This complex formation has been known for a long time under the name of the biuret reaction and is regarded as evidence for protein substances (P. Pfeifer, S. Saure - Journal for Practical Chemistry 157 (1941) 97/124, 107 and BG Malmström, T. Wänngärd - J. Molecular Biol. 2 (1960) 118/24).
Alle bisher bekannten Komplexbildner für die Textilbleiche bilden Kupfer-Komplexe mit Sauerstoff- bzw. gemischt Sauerstoff-Stickstoff-Liganden (z. B. EDTA und DTPMP).All previously known complexing agents for textile bleaching form copper complexes with oxygen or mixed oxygen-nitrogen ligands (e.g. EDTA and DTPMP).
Es zeigt sich überraschend, daß Eiweißstoffe als Stabilisator für Textilbleichsysteme in Gegenwart von Kupfer und Eisen, die in Konzentrationen, so wie sie für die normale Textilwäsche zu erwarten sind, vorliegen, wirksam sind.It has surprisingly been found that proteins are effective as stabilizers for textile bleaching systems in the presence of copper and iron, which are present in concentrations as would be expected for normal textile washing.
Im Gegensatz zum EDTA zeigen sie in Gegenwart von Eisenionen keine aktivierende Wirkung auf die radikalische Zersetzung von Wasserstoffperoxid-Lösungen.In contrast to EDTA, they do not have an activating effect on the radical decomposition of hydrogen peroxide solutions in the presence of iron ions.
Gegenüber den üblichen Bleichstabilisatoren (z. B. EDTA) haben die Eiweißstoffe neben ihrer biologischen Herkunft und ihrer Abbaubarkeit den weiteren Vorteil, daß sie gegenüber Wasserstoffperoxid oxidationsbeständig sind.Compared to the usual bleach stabilizers (e.g. EDTA), the protein substances, in addition to their biological origin and their degradability, have the further advantage that they are resistant to oxidation against hydrogen peroxide.
Sie werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 - 5 %, bevorzugt 0,2 - 2 %, in gängigen Waschmitteln bzw. in Bleichsalzen in Konzentrationen von 0,2 - 10 %, bevorzugt 1 - 10 %, eingesetzt.They are usually used in concentrations of 0.1-5%, preferably 0.2-2%, in common detergents or in bleaching salts in concentrations of 0.2-10%, preferably 1-10%.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.
Bei den Beispielen wurde ein auf enzymatischem Wege hergestelltes Eiweißhydrolysat auf Kollagenbasis eingesetzt:
Der in den folgenden Beispielen angegebene aktive Sauerstoff wurde nach folgender Methode bestimmt:
Wasserstoffperoxid reagiert in saurer Lösung wie folgt:
H₂O₂ + 2 J⁻ + 2 H⁺ → J₂ + 2 H₂O
The active oxygen specified in the following examples was determined using the following method:
Hydrogen peroxide reacts in acidic solution as follows:
H₂O₂ + 2 J⁻ + 2 H⁺ → J₂ + 2 H₂O
Das entstandene Jod wird gegen eine eingestellte Natriumthiosulfat-Lösung titriert:
J₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaJ + Na₂S₄O₆
The resulting iodine is titrated against an adjusted sodium thiosulfate solution:
J₂ + 2 Na₂S₂O₃ → 2 NaJ + Na₂S₄O₆
50 ml der zu bestimmenden Produktlösung werden abpipettiert und sofort in eine Lösung von 50 ml Isopropanol, 25 ml Kaliumjodid-Lösung (33,2 g/l, gesättigt) und 10 ml 10 Gew.-%ige Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wird 2 min unter Rückfluß erhitzt, der Kühler gründlich mit Isopropanol gespült und mit 0,1 N Natriumthiosulfat-Lösung gegen farblos titriert.
1 ml 0,1 Na₂S₂O₃-Lsg ≙ 0,05 mmol Wasserstoffperoxid
50 ml of the product solution to be determined are pipetted off and immediately added to a solution of 50 ml of isopropanol, 25 ml of potassium iodide solution (33.2 g / l, saturated) and 10 ml of 10% by weight sulfuric acid. This solution is heated under reflux for 2 minutes, the condenser is rinsed thoroughly with isopropanol and titrated against colorless with 0.1 N sodium thiosulfate solution.
1 ml 0.1 Na₂S₂O₃ solution ≙ 0.05 mmol hydrogen peroxide
Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.).Stabilization of sodium perborate solutions in the presence of copper ions at 60 ° C by adding protein hydrolyzate (Prot.).
Alle Lösungen enthalten 1,540 g/l = 10 mmol/l Natriumperborat.All solutions contain 1.540 g / l = 10 mmol / l sodium perborate.
Die Kupferionen und das Proteinhydrolysat werden in 1 Liter vollentsalztem Wasser bei 60 °C vorgelegt. Erst kurz vor der Messung wird die Menge an Natriumperborat als Pulver hinzugegeben.The copper ions and the protein hydrolyzate are placed in 1 liter of deionized water at 60 ° C. The amount of sodium perborate is added as a powder just before the measurement.
Beispiel 1 zeigt, daß in Gegenwart von nur 0,64 mg/l Kupfer-Ionen die Perborat-Lösung bereits nach 5 Minuten vollständig zersetzt ist, während durch Zusatz von 0,3 g Eiweißhydrolysat zu der Kupferlösung eine vollständige Stabilisierung erreicht wird: nach 3 Stunden sind noch 97,9 % des aktiven Sauerstoffs vorhanden.Example 1 shows that in the presence of only 0.64 mg / l copper ions, the perborate solution is completely decomposed after only 5 minutes, while complete stabilization is achieved by adding 0.3 g of protein hydrolyzate to the copper solution: after 3 97.9% of active oxygen is still available for hours.
Die Abnahme des aktiven Sauerstoffs in der Lösung wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt:
Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von carboxymethyliertem Proteinhydrolysat (CMProt.):Stabilization of sodium perborate solutions in the presence of copper ions at 60 ° C by adding carboxymethylated protein hydrolyzate (CMProt.):
Das Proteinhydrolysat (Prot.) wird in Wasser (86 g/350 ml) bei 45 °C gelöst. Innerhalb von ca. 10 Stunden werden gleichzeitig unter Einhaltung des pH auf 8 - 9 geschmolzene Chloressigsäure (39 g) und 50%ige Natronlauge (66 g) langsam hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird anschließend zur Trockne eingedampft.
- Ausbeute:
- 142 g
- Natriumchlorid-Gehalt:
- 14 %
- Yield:
- 142 g
- Sodium chloride content:
- 14%
Carboxymethyliertes Eiweißhydrolysat zeigt annähernd den gleichen Stabilisierungseffekt auf kupferhaltige Perborat-Lösungen wie das in Beispiel 1 angeführte Eiweißhydrolysat.Carboxymethylated protein hydrolyzate shows approximately the same stabilizing effect on copper-containing perborate solutions as the protein hydrolyzate mentioned in Example 1.
Dieses Produkt wird analog Beispiel 1 geprüft:
Stabilisierung von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Kupferionen bei 60 °C durch Zusatz von Dinatriumtartrat (C₄H₄Na₂O₆; Molgewicht: 194) oder Natriumglutamat (C₅H₈NNaO₄; Molgewicht: 169)
Tartrat =̂ Dinatriumtartrat (siehe Vergleichsbeispiel 3 C)
Glut =̂ Natriumglutamat (siehe Vergleichsbeispiel 3 D)
Das Natriumsalz der Weinsäure ist nicht für eine Stabilisierung von kupferhaltigen Perboratlösungen geeignet. Das Salz der Glutaminsäure zeigt bei Anwendung höherer Konzentration einen deutlichen, wenn auch im Verhältnis zum Eiweiß einen vergleichsweise schlechteren Stabilisierungseffekt.Stabilization of sodium perborate solutions in the presence of copper ions at 60 ° C by adding disodium tartrate (C₄H₄Na₂O₆; molecular weight: 194) or sodium glutamate (C₅H₈NNaO₄; molecular weight: 169)
Tartrate = ̂ disodium tartrate (see Comparative Example 3 C)
Glow = ̂ sodium glutamate (see comparative example 3 D)
The sodium salt of tartaric acid is not suitable for the stabilization of copper-containing perborate solutions. When using a higher concentration, the salt of glutamic acid shows a clear stabilization effect, albeit a comparatively poorer one than the protein.
Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1:
Zersetzungsverhalten von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen bei 60 °C bei Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.)Decomposition behavior of sodium perborate solutions in the presence of iron (III) ions at 60 ° C with the addition of protein hydrolyzate (Prot.)
Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1. Anstelle von Kupferionen werden Eisenionen vorgelegt.
Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).The test is carried out analogously to Example 1. Instead of copper ions, iron ions are introduced.
Ethylene diamine tetraacetate (EDTA) serves as the reference substance.
Eisen-Ionen haben in geringen Konzentrationen von 0,6 ppm keinen Einfluß auf die Stabilität von Perboratlösungen. Der Zusatz von Eiweiß zeigt keinerlei Beeinträchtigung. Dagegen wird durch Zusatz von EDTA die Zersetzung von eisenhaltigen Perboratlösungen beschleunigt, was einen schlechteren Effekt bedeutet.
Oxidationsstabilität von Proteinhydrolysat (Prot.) gegenüber Natriumperboratlösungen bei Ausschluß von Schwermetallen.Oxidation stability of protein hydrolyzate (Prot.) Against sodium perborate solutions with the exclusion of heavy metals.
Die Prüfung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.The test is carried out as described in Example 1.
Als Vergleichssubstanz dient Ethylendamintetraacetat (EDTA)
Eiweiß wird durch Perboratlösungen nicht oxidativ angegriffen. EDTA dagegen wird durch Perborat oxidiert.
Protein is not oxidatively attacked by perborate solutions. EDTA, on the other hand, is oxidized by perborate.
Mit diesem Beispiel wird die Stabilisierung der Bleiche in einer konventionellen Waschmittelformulierung in Gegenwart von Kupfer- und Eisenionen durch Zusatz von Eiweißhydrolysat (Prot.) bzw. carboxymethyliertem Eiweißhydrolysat aufgezeigt.This example shows the stabilization of the bleach in a conventional detergent formulation in the presence of copper and iron ions by adding protein hydrolyzate (Prot.) Or carboxymethylated protein hydrolyzate.
Linitest - Laborwaschmine (Firma Heraerus)
Baumwolltestgewebe mit Teeanschmutzung (WFK-Testgewebe GmbH)
Testwasser
19,2 °dH (Härte mit Calcium- und Magnesiumionen synthetisch eingestellt)
50 ug/l Eisenionen (EG-Richtlinien für Trinkwasser)
5 mg/l Kupferionen
- Waschflotte:
- 7,5 g/l
- Waschtemperatur:
- 60 °C
Cotton test fabric with tea soiling (WFK-Testgewebe GmbH)
Test water
19.2 ° dH (hardness synthetically adjusted with calcium and magnesium ions)
50 ug / l iron ions (EC guidelines for drinking water)
5 mg / l copper ions
- Wash liquor:
- 7.5 g / l
- Washing temperature:
- 60 ° C
Das Testgewebe wird 30 Minuten lang bei 60 °C in 250 ml Waschflotte gewaschen, anschließend gespült und getrocknet. Die Aufhellung wird spektralphotometrisch (Datacolor 3890) bei λ = 560 nm über die Remission (R) bestimmt.The test fabric is washed in 250 ml of washing liquor at 60 ° C. for 30 minutes, then rinsed and dried. The brightening is determined spectrophotometrically (Datacolor 3890) at λ = 560 nm via the reflectance (R).
Remission des ungewaschenen Testgewebes: Ro = 48,8 %
Claims (7)
dadurch gekennzeichnet,
daß die Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aufweisen.Bleach stabilizers according to claim 1,
characterized,
that the protein and / or protein secondary products have an average molecular weight of 500 to 100,000.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukt auf Kollagenbasis eingesetzt wird.Bleach stabilizers according to claims 1 and 2,
characterized,
that the protein and / or protein secondary product is used on a collagen basis.
dadurch gekennzeichnet,
daß als Eiweißfolgeprodukt ein chemisch modifiziertes Kollageneiweißhydrolysat eingesetzt wird.Bleach stabilizer according to claim 3,
characterized,
that a chemically modified collagen protein hydrolyzate is used as the protein follow-up product.
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kollageneiweißhydrolysat ein carboxymethyliertes Kollageneiweißhydrolysat verwendet wird.Bleach stabilizer according to claim 4,
characterized,
that a carboxymethylated collagen protein hydrolyzate is used as the collagen protein hydrolyzate.
dadurch gekennzeichnet,
daß sie in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, oder in Bleichsalzen eingesetzt werden.Use of the bleach stabilizers according to claims 1 to 5,
characterized,
that they are used in conventional detergents containing bleach, or in bleaching salts.
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einsatzkonzentration von 0,1 bis 5 % in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, beträgt oder 0,2 - 10 % in Bleichsalzen beträgt.Use of the bleach stabilizers according to claim 6,
characterized,
that the use concentration of 0.1 to 5% in conventional detergents containing bleaching agents is or 0.2 - 10% in bleaching salts.
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