DE19536082A1

DE19536082A1 - Use of transition metal complex as activator for peroxy cpd.

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Publication number: DE19536082A1
Application number: DE1995136082
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Ulrich Dr Pegelow; Bernd Dr Mayer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1997-04-03

Abstract

Transition metal complexes of formula M(L)x(A)y (I) are used as activators for peroxy cpds. in oxidising, washing, cleaning or disinfecting solns. M = Mn, Fe, Co, Ro or Mo; x = 1-3; A = a charge-equalising anion ligand; y = 0-4; L = an organic ligand of formula (II): X = H, R3, OR3, NO2, ONO, F, Cl, Br or iodine; R1, R2, R3 = H, alkyl, alkenyl, benzyl, Ph or a cycloalkyl gp., which is opt. alkyl- and/or aryl-substd., with a total of 1-12C; m, n = 0 or 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Übergangs metallkomplexen, die 1,3-Dicarbonylverbindungen als Liganden aufweisen, als Akti vatoren beziehungsweise Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen, insbeson dere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren beziehungs weise Katalysatoren enthalten.The present invention relates to the use of certain transitions metal complexes, which have 1,3-dicarbonyl compounds as ligands, as Akti vators or catalysts for peroxygen compounds, in particular others for bleaching color stains when washing textiles, as well Detergents, cleaning agents and disinfectants related to such activators wise catalysts included.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbin dungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraace tylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylier te Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sul furylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyl-phenylsulfonat Natrium-isononanoyl-phenylsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß be reits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds that are released in water with the release of Dissolve hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as an oxidizing agent for disinfection and bleaching purposes used. The oxidizing effect of these substances depends on the diluted Solutions strongly depend on the temperature; so you can achieve, for example, with H₂O₂ or Perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C a sufficiently quick bleaching of soiled textiles. At lower ones Temperatures can the oxidation effect of the inorganic peroxygen ver bonds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of N- or O-acylverbin dungen, for example multi-acylated alkylenediamines, especially tetraace tylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylier te hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sul furylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthal acid anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyl phenyl sulfonate Sodium isononanoyl phenyl sulfonate and acylated sugar derivatives such as pentaacetyl glucose, which have become known in the literature. By adding these substances the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased so far that be at temperatures around 60 ° C essentially the same effects as with enter the peroxide liquor alone at 95 ° C.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes win in the last years application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to the cold water temperature.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Be strebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetall salzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschla gen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentanmel dung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausge prägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Wasch laugen befindlichem Schmutz oder Farbstoff bewirken können.At these low temperatures, the effect of the previously known Activator connections are usually recognizable after. It is therefore not part of Be Efforts were lacking for more effective activators for this temperature range develop without a convincing success to date would. One starting point for this is the use of transition metal salts and complexes, such as in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271 proposed gene, as so-called bleaching catalysts. These exist, probably because of the high reactivity of the resulting from them and the peroxygen compound oxidizing intermediates, the risk of color change in dyed textiles and in the extreme case of oxidative textile damage. From the European patent application EP 630 964, certain manganese complexes are known which do not have any shaped effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen compounds have and do not discolor dyed textile fibers, but the bleach of in wash alkaline dirt or dye can cause.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.The present invention has the improvement of the oxidation and bleaching effect inorganic peroxygen compounds at low temperatures below from 80 ° C, especially in the temperature range from approx. 15 ° C to 45 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, deren Liganden eine 1,3- Dicarbonylstruktureinheit aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung haben.It has now been found that transition metal complexes whose ligands have a 1,3- Have dicarbonyl structural unit, a clear bleach-catalysing effect to have.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsmetall- Komplexen der Formel (I) M(L)_x(A)_y, in der M für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht, x eine Zahl von 1 bis 3 ist, A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, y eine Zahl von 0 bis 6-2x ist und L einen organischen Liganden der Formel (II) bedeutet,The invention accordingly relates to the use of transition metal complexes of the formula (I) M (L) _x (A) _y , in which M represents manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum, x is a number from 1 to 3, A stands for a charge-balancing anion ligand, y is a number from 0 to 6-2x and L represents an organic ligand of the formula (II),

in der
X für -H, -R³, -OR³, -NO₂, -ONO, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Al kenyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Cycloalkylrest, welcher gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C- Atomen stehen,
n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxi dations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.in the
X represents -H, -R³, -OR³, -NO₂, -ONO, -F, -Cl, -Br or -J,
R¹, R² and R³ independently of one another represent hydrogen or an alkyl, al kenyl, benzyl, phenyl or cycloalkyl radical, which can optionally be alkyl and / or aryl substituted, with a total of 1 to 12 carbon atoms,
n and m are independently 0 or 1,
as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions.

Bevorzugtes Übergangsmetall M in den Verbindungen der Formel (I) ist Cobalt.The preferred transition metal M in the compounds of the formula (I) is cobalt.

Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (II) gehören solche, in denen R¹ und/oder R² eine Methylgruppe ist, insbesondere wenn n und/oder m 0 ist, und solche, bei denen R¹ und/oder R² eine Ethylgruppe ist, insbesondere wenn n und/oder m 1 ist.The preferred compounds of formula (II) include those in which R¹ and / or R² is a methyl group, especially when n and / or m is 0, and those in which R¹ and / or R² is an ethyl group, especially when n and / or m is 1.

Zu den Substitutenten X in den Verbindungen der Formel (II) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl gruppen mit 3 bis insbesondere 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl gruppen mit 2 bis insbesondere 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können. The substituents X in the compounds of the formula (II) include Hydroxyl group, alkoxy groups with in particular 1 to 4 carbon atoms, arylox groups, the nitro group, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, the amino group, which can also be mono- or dialkylated or -arylated, linear or branched-chain alkyl groups with in particular 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups with 3 to in particular 6 carbon atoms, linear or branched chain alkenyl groups with 2 to in particular 5 carbon atoms, and aryl groups, which in turn are the can carry the aforementioned substituents.

Zu den genannten Alkylresten, insbesondere R¹, R² und R³, gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert- Butyl-Gruppe.The alkyl radicals mentioned, in particular R 1, R 2 and R 3, include in particular the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert Butyl group.

Der ladungsausgleichende Anionligand A in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) kann ein- oder mehrwertig sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.The charge-balancing anion ligand A in those used according to the invention Compounds of formula (I) can be mono- or polyvalent. Preferably acts it is a halide, in particular chloride, a hydroxide, hexafluorophosphate, Perchlorate or around the anion of a carboxylic acid such as formate, acetate, benzoate or citrate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach im Prinzip bekann ten Verfahren durch die Reaktion von 1,3-Dicarbonylverbindungen gemäß Formel (II) mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden.The compounds used according to the invention can be known in principle th process by the reaction of 1,3-dicarbonyl compounds according to formula (II) with transition metal salts.

Ein Bleichkatalysator gemäß Formel (I) wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farban schmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindenden Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelöstem Schmutz und das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.A bleaching catalyst according to formula (I) is preferably used for bleaching Soiling of colors when washing textiles, especially in aqueous, Fleet containing surfactant used. The phrase "bleaching of color dirt "is to be understood in its broadest meaning and includes both the bleaching of dirt on the textile, the bleaching of dirt in the wash liquor, detached from the textile and that oxidative destruction of textile dyes in the wash liquor peel off under the washing conditions of textiles before changing to other colored ones Can pull up textiles.

Weitere Gegegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfek tionsmittel, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß Formel (I) ent halten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.Further objects of the invention are washing, cleaning and disinfecting tion agent ent ent a bleaching catalyst described above according to formula (I) maintain and a process for the activation of peroxygen compounds under Use of such a bleaching catalyst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort ein gesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.In the method according to the invention and in the context of an inventive The bleach catalyst can be used anywhere in the sense of an activator be placed where there is a particular increase in the oxidation effect of the Peroxygen compounds arrive at low temperatures, for example in the bleaching of textiles or hair, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator ge mäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Bleichkata lysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung ge schehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmit tels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidations mittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in conditions create, among which the peroxygen compound and the bleaching catalyst ge according to formula (I) can react with each other with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products. Such conditions are in particular then when both reactants meet in aqueous solution. This can by separate addition of the peroxygen compound and the bleaching kata analyzer to an optionally washing or cleaning agent-containing solution happen. However, the method according to the invention is particularly advantageous under Use of a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention means that the bleaching catalyst and optionally a peroxidic oxidation contains agent, carried out. The peroxygen compound can also be separated, in Substance or as a preferably aqueous solution or suspension, for solution be added if a peroxygen-free agent is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeig neten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatz mengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable Neten organic solvents as a reaction medium in question. The stake Amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen are present. Also the amount used Bleaching catalyst depends on the application. Depending on the desired act Degree of degree are 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.002 mole of activator used per mole of peroxygen compound, but can in In special cases, these limits are also exceeded or undershot.

Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prin zip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein gebettet sein. Contains a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention preferably 0.0025% by weight to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.1 wt .-% of the bleaching catalyst according to formula (I) in addition to the usual with Bleach catalyst compatible ingredients. The bleach catalyst can be used in Prin zip known adsorbed on carriers and / or in enveloping substances be bedded.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkataly sator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungs mittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbüberfragungs inhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten.The washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention, which as in particular powdery solids, homogeneous solutions or suspensions can be present in addition to the bleaching catalyst used according to the invention In principle, all known ingredients commonly used in such agents contain. The washing and cleaning agents according to the invention can ins special builder substances, surfactants, organic and / or inorganic peroxygen compounds, water-miscible organic solutions agents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators, color and Fragrances.

Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desin fektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.A disinfectant according to the invention can be used to reinforce the disin effect against special germs in addition to the previously mentioned Contain ingredients common antimicrobial agents. Such antimicrobial Additives are preferred in the disinfectants according to the invention not more than 10% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 5% by weight contain.

Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können, insbesondere in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen, konventionelle Bleich aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebe nenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Ben zoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra acetylglykoluril (TAG U), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere No nanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbeson dere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie ace tyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Penta acetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177.5 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.In addition to the bleaching catalysts of formula (I), especially in Combination with inorganic peroxygen compounds, conventional bleaching activators, that is, compounds that exist under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms. Suitable are the usual bleach activators cited at the outset which contain O- and / or N- Acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted Ben wear coyl groups. Polyacylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetra acetylglycoluril (TAG U), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially No nanoyl- or isononanoylbenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and ace tylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, especially penta acetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and also acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone. Also the combinations known from German patent application DE 44 43 177.5 conventional bleach activators can be used.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.The agents according to the invention can contain one or more surfactants, wherein in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof in Question come. Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Furthermore, there are corresponding ones Ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkyl amines, vicinalen Diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which with regard to the alkyl part correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned, and of alkylphenols 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can be used.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwend bare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fett säuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollstän dig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkyl teil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäure methyl- oder -ethylestern entstehen.Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations. Use Bar soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fat acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be incomplete dig neutralized form can be used. Among the useful surfactants Sulphate-type include the salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohols 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic Surfactants with a low degree of ethoxylation. About the surfactants that can be used Sulfonate types include linear alkyl benzene sulfonates with 9 to 14 carbon atoms in alkyl some, alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms Atoms involved in the implementation of appropriate monoolefins with sulfur trioxide arise, as well as alpha-sulfofatty acid esters, which in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters arise.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desin fektionsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.Such surfactants are in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular of 8 wt .-% to 30 wt .-%, while the desin fection agent preferably 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight up to 5% by weight of surfactants.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Per säuren, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasser stoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten kön nen, zu der Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkali percarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbin dungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise nicht über 50 Gew.-%, ins besondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsge mäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbe sondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.Organic per. Come in particular as suitable peroxygen compounds acids, hydrogen peroxide and water under the cleaning conditions inorganic salts releasing substance peroxide, such as perborate, percarbonate and / or Persilicate, under consideration. If fixed per connections are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which are also used in can be encased in a known manner. The peroxygen compounds can as such or in the form of means containing them, in principle all usual detergent, cleaning or disinfectant ingredients to which cleaning solution is added. Alkali is particularly preferred percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous Solutions containing 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide are used. If a detergent or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compound contains, these are in amounts of preferably not more than 50% by weight, ins special from 5 wt .-% to 30 wt .-%, present, while in the fiction disinfectants preferably from 0.5 wt .-% to 40 wt .-%, esp contain from 5% by weight to 20% by weight of peroxygen compounds are.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlös lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbon säuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Poly phosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin tetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Poly carbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zu gänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93116110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho mopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acryl säure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klas se sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersub stanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch un gesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäu re, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungs weise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders be vorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acryl säure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwi schen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevor zugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drit tes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpoly mere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Pa tentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 be schrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwi schen 3 000 und 10 000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtspro zentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, ein gesetzt.An agent according to the invention preferably contains at least one water solution Lichen and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include aminopolycarbonate acids, especially nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, poly phosphonic acids, especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, poly carboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, as well as polymers (Poly) carboxylic acids, especially those caused by the oxidation of polysaccharides common polycarboxylates of international patent application WO 93116110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers these, which also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality can be copolymerized. The relative molecular mass of the Ho mopolymeric unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 up to 120,000, each based on free acid. A particularly preferred acrylic Acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class They are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of Acid is at least 50% by weight. As a water-soluble organic builder sub Punching can also be used in terpolymers, the two as monomers unsaturated acids and / or their salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or contain a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate. The first sour Monomer or its salt is derived from a monoethylenically un saturated C₃-C₈ carboxylic acid and preferably of a C₃-C₄ monocarboxylic acid right, especially from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer relation as its salt can be a derivative of a C₄-C₈ dicarboxylic acid, preferably one C₄-C₈-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit is preferred in this case by vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol. In particular, vinyl alcohol derivatives preferred, which is an ester of short-chain carboxylic acids, for example C₁-C₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol. Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (Meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Especially be Terpolymers in which the weight ratio of (meth) acrylic are preferred acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2.5: 1. Both the quantities and the weight ratios are based on the Acids related. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aromatic radical, which preferably derived from benzene or benzene derivatives. Before drawn terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferred Acrylic acid or acrylate, 10 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as a third tes monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate. This carbohydrate can be a mono-, Be di-, oligo- or polysaccharide, whereby mono-, di- or oligosaccharides are preferred. Sucrose is particularly preferred. By using the third Monomers are believed to be built into the polymer at predetermined breaking points which are necessary for the good biodegradability of the polymer are responsible. This terpoly mers can be produced in particular by processes which are described in German tentschrift DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 be are written, and generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between between 3,000 and 10,000. You can, especially for the production of liquid Agent, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50% by weight zentiger aqueous solutions are used. All acids mentioned are in usually in the form of their water-soluble salts, especially their alkali salts set.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vor zugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfin dungsgemäßen Mitteln eingesetzt.Such organic builder substances can, if desired, in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8 wt .-% be included. Quantities close to the upper limit are given preferably in paste-like or liquid, especially water-containing, inventions appropriately used agents.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Poly phosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristal line oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugs weise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbin devermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 be stimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Poly in particular comes as water-soluble inorganic builder materials phosphates, preferably sodium triphosphate. As water-insoluble, In particular, water-dispersible inorganic builder materials become crystalline line or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40 wt .-% and in liquid agents in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used. Among these are the crystalline sodium aluminosilicates in Detergent quality, especially zeolite A, P and optionally X, preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably in fixed, partial Chen-shaped means used. Suitable aluminosilicates have in particular no particles with a grain size above 30 microns and preferably exist at least 80% by weight of particles smaller than 10 µm in size. Your calcium bin de assets, which according to the information in German patent DE 24 12 837 be can be agreed, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per Grams.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauch baren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung er findungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zu gegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten all gemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat bei spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisi likaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obenge nannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezo gen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die so wohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsver hältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427. They are preferably added as a solid and not in the form of a solution in the course of the production of agents according to the invention. As crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, crystalline sheet silicates of the general formula Na₂Si _x O _{2x + 1} · y H₂O are preferably used, in which x, the so-called modulus, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the general formula mentioned above, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali metal silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0452 428 can be used in agents according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0293 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is preferably 4: 1 to 10: 1. In agents which contain amorphous as well as crystalline alkali silicates the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vor zugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte kom plexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbe sondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren Aminopolyphos phonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.Builder substances are in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40 wt .-%, while the disinfectants according to the invention before preferably free of only the components of water hardness plexing builder substances, and preferably not more than 20% by weight, in particular in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids aminopolyphos Phonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Pro teasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmel dungen WO 92111347 oder WO 94123005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desin fektionsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten.Enzymes that can be used in the agents come from the Pro class teases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, oxidases and Peroxidases and mixtures thereof in question. Mushrooms are particularly suitable or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia enzymatic active substances obtained. The possibly Enzymes used can, as for example in the international patent applications Solutions described in WO 92111347 or WO 94123005, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to prevent them from premature inactivation to protect. They are in the washing, cleaning and desin according to the invention detergents preferably not more than 2% by weight, in particular of 0.2% by weight up to 0.7% by weight.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylen glykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ab leitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungs gemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.To those in the agents according to the invention, especially when they are in liquid or pasty form, usable organic solvents Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and those from the compound classes mentioned conductive ether. Such water-miscible solvents are in the Invention contemporary washing, cleaning and disinfecting agents preferably do not have 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, is present.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Kom ponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essig säure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefel säure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Der artige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the remaining com Components according to the invention which do not have a self-determined pH value Medium system and environmentally compatible acids, especially citric acid, vinegar acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutar acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfur acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides. The like pH regulators are preferably not in the agents according to the invention contain more than 20 wt .-%, in particular from 1.2 wt .-% to 17 wt .-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthal tender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.The preparation of the solid compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or Granulation take place, using peroxygen compound and bleaching catalyst optionally added later. For the preparation of agents according to the invention with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, is a an extrusion step known from the European patent EP 486 592 having method preferred. Washing, cleaning or Contain disinfectant in the form of aqueous or other common solvents Tender solutions become particularly advantageous by simply mixing the contents substances placed in substance or as a solution in an automatic mixer can be manufactured.

Examples example 1

In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 ein gestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall enthielt, wurden zuge setzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lö sung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)] / E(0) _* 100, ange geben.98 mg of sodium perborate monohydrate were dissolved in a solution which contained 2.5 mg of morin in 99.5 ml of completely deionized water. The pH was set to 9.5 and kept at this value with the aid of a pH stat device during the entire subsequent measuring period. The temperature was also kept constant at 20 ° C. 0.5 ml of a solution which contained the bleaching catalyst to be tested in a concentration of 50 ppm based on transition metal was added. The absorbance E of the solution at 400 nm was measured every minute over a period of 30 minutes. The table below shows the values for the percentage decolorization D (t), calculated according to D (t) = [E (t) - E (0)] / E (0) _* 100.

Getestet wurden die nach bekannten Verfahren hergestellten Komplexe Co(III)- Nitroacetylacetonat (E1) und Co(II)-acetessigester (E2) im Sinne der Erfindung. Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethy lendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentra tion von 6 Gew.-%, ebenfalls getestet (VI).The complexes Co (III) - prepared by known processes were tested. Nitroacetylacetonate (E1) and Co (II) acetoacetic ester (E2) in the sense of the invention. For comparison, the conventional bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethy lendiamine (TAED) under otherwise identical conditions, but in one concentration tion of 6 wt .-%, also tested (VI).

Tabelle 1 Table 1

Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit Percentage decolorization over time

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (E1 und E2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionel len Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V1). It can be seen that through the uses according to the invention (E1 and E2) a significantly better bleaching effect can be achieved than with the conventional len bleach activator TAED in much higher concentration (V1).

Example 2

In einem Launderometer wurden unter Verwendung eines bleichaktivatorfreien Waschmittels B1, enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, ein mit Cur rysauce-Öl verunreinigtes Gewebe aus weißer Baumwolle bei 30°C 30 Minuten ge waschen. Nach Spülen und Trocknen wurde die Remission (Meßwellenlänge 460 nm) des augenscheinlich sauberen Testgewebes photometrisch bestimmt. Zu sätzlich wurde in gleicher Dosierung ein Mittel B2, das 6 Gew.-% TAED und 94 Gew.-% B1 enthielt, unter den gleichen Bedingungen getestet. Den aus diesen Vergleichsversuchen erhaltenen Werten ist der unter Einsatz eines Mittels, das B1 und den Komplex E1 in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Cobalt enthielt (M1), klar überlegen (Tabelle 2).In a launderometer using a bleach activator free Detergent B1, containing 16% by weight sodium perborate monohydrate, one with cur rysauce oil contaminated white cotton fabric at 30 ° C for 30 minutes to wash. After rinsing and drying, the remission (measuring wavelength 460 nm) of the apparently clean test tissue determined photometrically. To In addition, an agent B2 containing 6% by weight TAED and 94 wt .-% B1, tested under the same conditions. The one from these Comparative tests are obtained using an agent B1 and contained complex E1 in a concentration of 50 ppm based on cobalt (M1), clearly superior (Table 2).

Tabelle 2 Table 2

Remissionswerte (%) Reflectance values (%)

Claims

1. Use of transition metal complexes of the formula (I) M (L) _x (A) _y , in which M represents manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum, x is a number from 1 to 3, A is a charge-balancing compound Is an anion ligand, y is a number from 0 to 6-2x and L is an organic ligand of the formula (II), in the
X represents -H, -R³, -OR³, -NO₂, -ONO, -F₁ -Cl, -Br or -J,
R¹, R² and R³ independently of one another represent hydrogen or an alkyl, alkenyl, benzyl, phenyl or cycloalkyl radical, which may optionally be alkyl and / or aryl substituted, with a total of 1 to 12 carbon atoms,
n and m are independently 0 or 1, as activators for peroxygen compounds in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions.

2. Use of complexes of the formula (I) for the bleaching of paint stains in washing textiles.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the over transition metal M in the complex of formula (I) is cobalt.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that in formula (II) R¹ and / or R² is a methyl group, especially when n and / or m is 0.

5. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that in formula (II) R¹ and / or R² is an ethyl group, especially when n and / or m is 1.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the substituent X in the compounds of formula (II) under the hydroxy group, alkoxy groups with in particular 1 to 4 carbon atoms, arylox groups, the Nitro group, halogens, the amino group, which also mono- or dialkylates or -arylated, linear or branched chain alkyl groups, cyclo alkyl groups with 3 to especially 6 carbon atoms, linear or branched Alkenyl groups with 2 to 5 carbon atoms in particular, and aryl groups, which in turn carry the aforementioned substituents is selected.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the charge-balancing anion ligand A in the compounds of the formula (I) is of one or more values.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that R¹, R² and R³ independently of one another from the methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl and tert-butyl groups selected will.

9. Use according to one of claims 1 to 8, characterized in that the peroxygen compound to be activated from the group comprising organi cal peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their Mixtures is selected.

10. washing, cleaning or disinfectant, characterized in that it 0.0025% by weight to 0.25% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.1% by weight a bleaching catalyst according to formula (I) in addition to conventional bleaching catalysts contains compatible ingredients.

11. Detergent according to claim 10, characterized in that it is 5 to 50 wt .-%, in particular 8 to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5 to 40% by weight builder substance, up to 2 wt .-%, in particular 0.2 to 0.7 wt .-%, enzyme, up to 30 wt .-%, ins particularly 6 to 20% by weight, organic solvent from the group comprising alcohols with 1 to 4 carbon atoms, diols with 2 to 4 carbon atoms and their mixtures and the ethers derivable from these classes of compounds, up to contains 20 wt .-%, in particular 1.2-17 wt .-% pH regulator.

12. Detergent according to claim 11, characterized in that it is in addition to the components mentioned do not exceed 50% by weight, in particular 5% by weight up to 30% by weight peroxygen compound selected from the group around containing hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures, contains.