DE19616767A1 - Bleach activators for detergents and cleaning agents - Google Patents
Bleach activators for detergents and cleaning agentsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadi enen als Bleichaktivatoren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichaktivatoren enthalten.The present invention relates to the use of trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadi as bleach activators for activating peroxygen compounds, in particular for Bleaching of color stains when washing textiles, as well as washing, cleaning and disinfectants containing such bleach activators.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmit tel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substan zen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielswei se mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tem peraturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den an gesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykol urile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbon säureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerde rivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten. Inorganic peroxygen compounds, especially hydrogen peroxide and solid per oxygen compounds that dissolve in water releasing hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidants used for disinfection and bleaching purposes. The oxidation effect of this substance zen in dilute solutions depends strongly on the temperature; for example se with H₂O₂ or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures temperatures can influence the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds Addition of so-called bleach activators can be improved, which are able to among the spoken perhydrolysis conditions to deliver peroxocarboxylic acids and for the numerous Proposals, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycol uriles, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carbon acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate, O-acylated sugar earth derivatives, such as pentaacetyl glucose, and N-acylated lactams, such as N-benzoylcaprolactam, in the Literature has become known. By adding these substances, the bleaching effect can aqueous peroxide liquors are increased so far that even at temperatures around 60 ° C. essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes have won in the last Years application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C to down to the cold water temperature in importance.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.At these low temperatures, the effect of the previously known activator compound leaves usually recognizable. There has been no shortage of efforts for this one Temperature range to develop more effective activators without an over success would have been recorded.
In den europäischen Patentanmeldungen EP 0 092 932 A1 und EP 0 122 763 A2 ist der Einsatz von Enolestern wie 1,4-Diacetoxy-1,3-butadien neben einer Vielzahl von anderen Substanzen als Bleichaktivatoren empfohlen worden. Überraschenderweise wurde nun gefun den, daß die trans,trans-Isomere dieser Substanzklasse eine deutlich höhere bleichaktivieren de Wirkung aufweisen als andere Isomere oder Isomerengemische.In European patent applications EP 0 092 932 A1 and EP 0 122 763 A2 this is Use of enol esters such as 1,4-diacetoxy-1,3-butadiene along with a variety of others Substances have been recommended as bleach activators. Surprisingly, now was found that the trans, trans isomers of this class of substances activate a significantly higher level of bleaching de have effect than other isomers or mixtures of isomers.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3- butadienen als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxi dations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.The invention accordingly relates to the use of trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3- butadienes as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in oxi dation, washing, cleaning or disinfection solutions.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen handelt es sich um Verbindungen nach Formel I, die in der Lage sind, bei der Perhydrolyse Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen abzuspalten.The substances to be used according to the invention are compounds according to Formula I which are capable of peroxocarboxylic acids with preferably 1 to split off 18, in particular 2 to 12 carbon atoms.
In den Verbindungen gemaß Formel I steht R für Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen. Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel (I) mit R = Phenyl, C₁- bis C₁₁-Alkyl, 9-Decenyl und deren Gemische, wobei die Alkylreste linear oder verzweigtkettig sein können. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit linearen Alkylresten R sind solche mit 1 bis 9 C-Atomen im Alkylrest R besonders bevorzugt.In the compounds according to formula I, R represents hydrogen, an aryl, alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical having 1 to 17 carbon atoms. The compounds of the formula are preferred (I) with R = phenyl, C₁ to C₁₁ alkyl, 9-decenyl and mixtures thereof, the alkyl radicals can be linear or branched. Among the compounds of formula (I) with linear Alkyl radicals R are particularly preferred those having 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical R.
Mischungen von verschiedene Peroxocarbonsäuren abspaltenden Verbindungen gemäß For mel I, insbesondere solchen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, mit solchen, die unter Perhydrolysebedingungen lineare oder verzweigtket tige Peroxocarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 7 bis 12 C-Atomen ergeben, werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. Zum Einsatz in teilchentörinigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen gemäß Formel I vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.Mixtures of compounds which split off different peroxocarboxylic acids according to For mel I, in particular those which are optionally substituted under perhydrolysis conditions Perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms, in particular 2 to 4 C atoms result with those which are linear or branched under perhydrolysis conditions term peroxocarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms, in particular 7 to 12 carbon atoms, are used in a preferred embodiment of the invention. For use in detergents, cleaning agents and disinfectants which are particulate-contaminated are those according to the invention using substances according to formula I preferably at room temperature.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen wie trans,trans-1,4-Diacetoxy-1,3-buta dien können gemäß oder analog den aus den Veröffentlichungen von B. M. Trost et al., J. Org. Chem. 43 (1978), S. 4559-4564 oder von R. M. Carlson und R. K. Hill, Org. Synth. 50 (1970), S. 24-27 bekannten Verfahren hergestellt werden.The compounds to be used according to the invention, such as trans, trans-1,4-diacetoxy-1,3-buta dien can be according to or analogous to that from the publications of B. M. Trost et al., J. Org. Chem. 43 (1978), pp. 4559-4564 or by R.M. Carlson and R.K. Hill, Org. Synth. 50 (1970), pp. 24-27 known methods.
Die trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadiene werden vorzugsweise zum Bleichen von Farban schmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer wei testen Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil be findenden Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfar ben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.The trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadienes are preferably used for bleaching dyes soiling when washing textiles, especially in an aqueous, surfactant-containing liquor, used. The wording "bleaching of color stains" is white test to understand meaning and includes both the bleaching of itself on the textile Finding dirt, the bleaching of laundry detached from the textile Dirt as well as the oxidative destruction of textile fabrics in the wash liquor ben, which detach from textiles under the washing conditions before they change to different colored Can pull up textiles.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, ins besondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befind endem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden. Another preferred application according to the invention is the use of trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadienes in cleaning solutions for hard surfaces, ins especially for dishes, for bleaching colored stains. This too the term bleaching means both the bleaching of itself on the hard surface dirt, especially tea, as well as bleaching in the dishwashing liquid dirt that is detached from the hard surface.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die ein trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien als Bleichaktivator enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen trans,trans- 1,4-Diacyloxy-1,3-butadien-Bleichaktivators.Further objects of the invention are washing, cleaning and disinfecting agents contain a trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadiene as a bleach activator and a process for the activation of peroxygen compounds using such a trans, trans 1,4-diacyloxy-1,3-butadiene bleach activator.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwen dung können die trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadiene als Aktivatoren überall dort einge setzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.In the method according to the invention and in the context of a use according to the invention The trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadienes can be used as activators everywhere be put where there is a special increase in the oxidation effect of inorganic Peroxygen compounds arrive at low temperatures, for example at Bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen eine Persauerstoffverbindung und ein trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver bindung und des Bleichaktivators in separater Form zu einer gegebenenfalls wasch- oder rei nigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhart wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das den Bleichaktivator gemäß Formel I und gegebenenfalls ein peroxi disches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch sepa rat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reini gungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstoff freies Mittel verwendet wird.The use according to the invention essentially consists in creating conditions among which a peroxygen compound and a trans, trans-1,4-diacyloxy-1,3-butadiene can react with each other, with the aim of producing more oxidizing secondary products receive. Such conditions exist especially when the reactants in aqueous solution meet. This can be done by adding the peroxygen separately Binding and the bleach activator in a separate form to an optionally wash or scrub detergent solution happen. The invention is particularly advantageous However, method using a washing, cleaning or Disinfectant, the bleach activator according to formula I and optionally a peroxi contains oxidizing agent. The peroxygen compound can also be separate rat, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, for washing, cleaning cleaning or disinfectant solution if a peroxygen free agent is used.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic solvents solvents as a reaction medium in question. The quantities of peroxygen compound used solutions are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% Active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen are present.
Auch die verwendete Menge an Bleichaktivator gemäß Formel I hängt vom Anwendungs zweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird soviel des erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivators gemäß Formel I eingesetzt, daß 0,03 Mol bis 1 Mol, vor zugsweise 0,1 Mol bis 0,5 Mol Bleichaktivator pro Mol Persauerstoffverbindung zum Einsatz kommen, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unter schritten werden.The amount of bleach activator according to formula I used also depends on the application purpose from. Depending on the desired degree of activation, so much of the invention becomes using bleach activator according to formula I that 0.03 mol to 1 mol, before preferably 0.1 mol to 0.5 mol of bleach activator per mole of peroxygen compound Use, but in special cases these limits can also be over or under be paced.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichaktivator gemäß Formel I neben üblichen, mit dem Bleichaktivator verträglichen Inhaltsstoffen. Die erfin dungsgemäß zu verwendenden aktivierenden Substanzen können in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.A washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention preferably contains 0.2% by weight to 30% by weight, in particular 1% by weight to 20% by weight of bleach activator according to Formula I in addition to the usual ingredients compatible with the bleach activator. The invent Activating substances to be used according to the invention can be known in principle Be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivator gemäß Formel I im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, En zyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregula toren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.The detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention, which in particular powdery solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or Suspensions can be present in addition to the one to be used according to the invention Bleach activator according to formula I in principle all known and usual in such agents Contain ingredients. The washing and cleaning agents according to the invention can ins special builder substances, surface-active surfactants, organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, En enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators gates, additional peroxygen activators, dyes and fragrances.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche anti mikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfin dungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesonde re von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.A disinfectant according to the invention can be used to enhance the disinfectant effect compared to special germs in addition to the previously mentioned ingredients usual anti contain microbial agents. Such antimicrobial additives are in the inventions Disinfectants according to the invention preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular re from 0.1% by weight to 5% by weight.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren, insbesondere gemäß Formel I, können übliche eingangs genannte Substanzen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkom plexe eingesetzt werden. In addition to the bleach activators to be used according to the invention, in particular according to Formula I can be the usual substances mentioned at the beginning under perhydrolysis conditions Form peroxocarboxylic acids and / or conventional transition metal com activating the bleach plexes can be used.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- be ziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbin dungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten ver wendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauer stoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugs weise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Per sauerstoffverbindungen enthalten sind.Organic peracids are particularly suitable as peroxygen compounds or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perben zoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the wash drawing or cleaning conditions, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Provided solid peroxygen compound applications to be used, these can be in the form of powders or granules are used, which can also be encased in a manner known in principle. The Persauers Compounds can be used as such or in the form of agents containing them, in principle may contain all the usual detergents, cleaning agents or disinfectants be added to the washing or cleaning liquor. Is particularly preferred Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous Solutions containing 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide are used. If one washing or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds these in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30 wt .-% present, while preferred in the disinfectants according to the invention from 0.5% by weight to 40% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of per oxygen compounds are included.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbeson dere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen.The agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular whose anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs produkte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.Suitable nonionic surfactants are especially alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched Alcohols each with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 Alkyl ether groups. Corresponding ethoxylation and / or propoxylation are also products of N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, the correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with respect to the alkyl part, and of alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form einge setzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefel säurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethyl estern entstehen.Suitable anionic surfactants are especially soaps and those containing sulfate or sulfonate groups preferably containing alkali ions as cations. Soaps that can be used are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 C atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized be set. Useful sulfate-type surfactants include sulfur salts acid half esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of called nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation. Among the usable ones Sulfonate-type surfactants include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the Alkyl part, alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 Carbon atoms that are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfofatty acid esters used in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters arise.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Men genanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemaßen Desinfektionsmittel wie auch erfin dungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.Such surfactants are in the cleaning or washing agents according to the invention in Men proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, while the disinfectants according to the invention also invent agents according to the invention for cleaning dishes, preferably 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlös lichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methyl glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspara ginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendi amintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Pa tentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Car bonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho mopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bezie hungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesattigten C₃-C₈-Car bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth) acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein säure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylal kohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C ₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Poly mere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Ter polymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure be ziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen hydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose.An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders. To the water soluble Lichen organic builder substances include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially methyl glycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspara ginic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenedi amine tetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymers Hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, especially those polycarboxylates of international Pa. accessible by oxidation of polysaccharides Patent application WO 93/16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and Mixed polymers of these, which also contain small proportions of polymerizable substances without a car may contain copolymerized bonic acid functionality. The relative molecular mass of the Ho mopolymeric unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, each based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, if less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%. As a water-soluble organic Builder substances can also be used in terpolymers, the two as monomers unsaturated acids and / or their salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or contain a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate. Get the first acidic monomer approximately whose salt is derived from a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ car bonic acid and preferably of a C₃-C₄ monocarboxylic acid, especially of (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative a C₄-C₈-dicarboxylic acid, preferably a C₄-C₈-dicarboxylic acid, wherein malein acid is particularly preferred. The third monomeric unit in this case is from Vinylal alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. In particular are Preferred vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C ₁-C₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol. Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (Meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and Maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Poly are very particularly preferred mers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2.5: 1. Both the quantities and the Weight ratios based on the acids. The second acidic monomer, respectively whose salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with a Alkyl radical, preferably with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives. Preferred Ter polymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight (Meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid drawing acrylate, 10% by weight to 30% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight Methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as a third monomer 15 wt .-% to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate. This coal hydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, where Mono-, di- or oligosaccharides are preferred. Sucrose is particularly preferred.
Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Pa tentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organi schen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäß riger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasseriöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.The use of the third monomer presumably causes predetermined breaking points in the polymer installed, which are responsible for the good biodegradability of the polymer. This Terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German Pa tentschrift DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 described and generally have a relative molecular mass between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000 Other preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. The organi rule builder substances, in particular for the production of liquid agents, in the form of aq solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions be used. All acids mentioned are usually in the form of their water-soluble Salts, especially their alkali salts, are used.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.Such organic builder substances can, if desired, be used in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25 wt .-% and preferably from 1 wt .-% to 8 wt .-% be. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste or liquid, in particular water-containing agents according to the invention.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergier bare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkali alumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und ge gebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenig stens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium tripolyphosphate. As water-insoluble, water-dispersing Bare inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents used in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%. Among them are crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite A, P and ge optionally X, preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably in solid, particulate means used. Suitable aluminosilicates have in particular no particles with a grain size of more than 30 μm and preferably do not exist enough at least 80% by weight of particles smaller than 10 µm. Your calcium binding capacity, that can be determined according to the specifications of German patent specification DE 24 12 837, lies in usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂SixO2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsili kate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Pa tentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. 8-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsge mäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 einge setzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zu sätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, be trägt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktiv substanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.The alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12 and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427. As crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, crystalline sheet silicates of the general formula Na₂Si x O 2x + 1 · y H₂O are preferably used, in which x, the so-called modulus, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layer silicates that fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. 8-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the general formula mentioned above, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described, can be used in agents according to the invention. In a further preferred embodiment, agents according to the invention use a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 293 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. In a preferred embodiment of the composition according to the invention, a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as described, for example, in international patent application WO 95/22592 or as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In agents which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, The weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs weise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkom plexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.Builder substances are preferred in the washing or cleaning agents according to the invention wise in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free of only those Components of the water hardness complexing builder substances are and preferably not over 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight, of heavy metal com plexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic acids, Aminopolyphosphonic acids and hydroxypolyphosphonic acids and their water-soluble salts and mixtures thereof.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipa sen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Pa tentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.Enzymes which can be used in the compositions come from the class of the proteases, Lipa sen, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases, oxidases and peroxidases and their mixtures in question. Made from mushrooms or Bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia obtained enzymatic active ingredients. The enzymes that may be used, such as for example in the European patent EP 0 564 476 or in the international Pa Tent applications WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in envelope be embedded to protect them against premature inactivation. They are in the detergents, cleaning agents and disinfectants according to the invention preferably in Amounts up to 5 wt .-%, in particular from 0.2 wt .-% to 2 wt .-%, contain.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lö sungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhan den. To those in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty Form present, usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 C atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned. Such water-miscible Lö Detergents are in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention preferably not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight, present the.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umwelt verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineral säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkali hydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor zugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired, do not mix the other components self-resulting pH-value, the agents according to the invention can system and environment compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, milk acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides. Such pH regulators are present in the agents according to the invention preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemaßen Mitteln, insbesondere solchen für die Wäsche von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Poly vinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.To those for use in agents according to the invention, in particular those for laundry of textile, suitable color transfer inhibitors include in particular poly vinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and Copolymers of vinyl pyrrolidone with vinyl imidazole.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gela tine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken.Graying inhibitors have the task of that of the hard surface and in particular to keep dirt detached from the textile fiber suspended in the liquor. For this are Suitable water-soluble colloids mostly organic, for example starch, glue, gela tine, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or Salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water soluble, polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Furthermore, use starch derivatives other than those mentioned above, for example aldehyde starches.
Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Men gen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in men gene from 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be ziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4′- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disu-lfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.The agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid as optical brighteners or their alkali metal salts. For example, salts of 4,4′- Bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like built-up compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, carry a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten optischen Aufheller können verwendet werden.Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present for Example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 ′ - (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the pre named optical brighteners can be used.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sila nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemi sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche be ziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.Especially when used in machine washing and cleaning processes, it can be from Be advantageous to add the usual foam inhibitors to the agents. As foam inhibitors For example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion have at C₁₈-C₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are included for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally sila nated silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bis fatty acid alkyl diamides. Gemi used from various foam inhibitors, for example those made from silicone, Paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble be or dispersible carrier substance bound. Mixtures in particular from paraffins and bistearylethylenediamide preferred.
In erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosions inhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Di sulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.In dishwashing detergents according to the invention, active ingredients can also be used Avoid tarnishing silver objects, so-called silver corrosion inhibitors can be used. Preferred silver corrosion inhibitors are organic di sulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, cobalt, manganese, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivator gegebenenfalls später zugesetzt werden.The preparation of solid compositions according to the invention presents no difficulties and can be achieved in Principle of known manner, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleach activator optionally being added later.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 be kanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lö sungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesonde re maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Ver fahren hergestellt werden.For the production of agents according to the invention with increased bulk density, especially in Range from 650 g / l to 950 g / l is one from the European patent EP 486 592 be Known method having an extrusion step is preferred. According to the invention Detergents, cleaning agents or disinfectants in the form of aqueous or other common solvents Solutions containing solvents are particularly advantageous simply by mixing the Ingredients placed in bulk or as a solution in an automatic mixer can be manufactured. In a preferred embodiment of means for the particular re machine cleaning of dishes, these are tablet-shaped and can be based on to the ver. disclosed in European patent specifications EP 0 579 659 and EP 0 591 282 drive are manufactured.
Trans,trans-1,4-Diacetoxy-1,3-butadien (DAB; bezogen von der Firma Fluka), N,N,N′,N′- Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natrium-n-nonanoylbenzolsulfonat (n-NOBS) wurden bei 30°C und pH 10 auf ihre Bleichwirkung untersucht. Dazu wurden 100 ml einer Waschlauge, enthaltend in 5 l (Rest destilliertes Wasser) 2,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 g Fettalkylethoxylat, 10 g Natriumtripolyphosphat, 1,5 g Natriumsilikat, 7,5 g Natriumsul fat, 1,75 g CaCl₂-Dihydrat, 0,48 g MgCl₂-Hexahydrat, 12,5 g Natriumdiphosphat-Deka hydrat und 20 ml Isopropanol, mit 2 ml Rotwein, 138 mg Natriumperborat-Monohydrat und mit jeweils 18 mg an zu testendem Aktivator versetzt und 30 Minuten bei der genannten Temperatur gehalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die unter diesen Bedingungen be stimmte Entfärbungsleistung, ausgedrückt in Relation zum Extinktionswert für die lediglich mit Rotwein versetzte Waschlauge (entsprechend 0% Entfärbung), wobei als Nullwert (entsprechend 100% Entfärbung) der Extinktionswert der reinen Waschlauge gilt, angege ben. Man erkennt, daß der erfindungsgemäß verwendete Bleichaktivator DAB eine Entfär bungsleistung aufweist, die weit über derjenigen bekannter Aktivatoren liegt.Trans, trans-1,4-diacetoxy-1,3-butadiene (DAB; obtained from Fluka), N, N, N ′, N′- Tetraacetylethylenediamine (TAED) and sodium n-nonanoylbenzenesulfonate (n-NOBS) were at 30 ° C and pH 10 examined for their bleaching effect. 100 ml of a Wash liquor, containing 5 g (balance distilled water) 2.5 g sodium alkylbenzenesulfonate, 2 g fatty alkyl ethoxylate, 10 g sodium tripolyphosphate, 1.5 g sodium silicate, 7.5 g sodium sul fat, 1.75 g CaCl₂ dihydrate, 0.48 g MgCl₂ hexahydrate, 12.5 g sodium diphosphate deca hydrate and 20 ml isopropanol, with 2 ml red wine, 138 mg sodium perborate monohydrate and each with 18 mg of activator to be tested and 30 minutes at the said Temperature maintained. In Table 1 below, the be under these conditions agreed decolorization performance, expressed in relation to the extinction value for the only wash liquor mixed with red wine (corresponding to 0% decolorization), being zero (corresponding to 100% decolorization) the extinction value of the pure wash liquor applies, given ben. It can be seen that the bleach activator DAB used according to the invention has a decolorization exercise performance that is far above that of known activators.
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