DE3623943A1 - STABILIZED, TEXTILE SOFTENING, ENZYME-BASED LIQUID DETERGENT - Google Patents
STABILIZED, TEXTILE SOFTENING, ENZYME-BASED LIQUID DETERGENTInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein stabiles, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel, welches zum Waschen und zum Einweichen geeignet ist und insbesondere ein solches Waschmittel, welches ein oder mehrere Gerüststoffe enthält und eine physikalisch stabile, homogene, flüssige Zusammensetzung darstellt.The invention relates to a stable, containing builders, liquid detergent containing enzymes, which is for washing and is suitable for soaking and in particular one Detergent containing one or more builders and a physically stable, homogeneous, liquid composition represents.
Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweißhaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Entfernung von Flecken von z. B. Soßen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für Waschmittel geeigneten Enzyme und insbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismäßig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kostenträger. Darüber sind sie in wäßrigen Zusammensetzungen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuß an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren.Stabilized, enzyme-containing, liquid detergent compositions are generally known; the use of enzymes in These detergents are based primarily on the fact that the proteolytic and amylolytic enzymes containing protein and decompose starchy soiling in textiles and thereby removing stains from e.g. B. sauces, blood, Chocolate and the like during the washing process facilitate. The enzymes suitable for detergents and the proteolytic enzymes in particular are proportionate expensive and despite their low content are in Detergents are a significant cost bearer. Are about they are unstable in aqueous compositions. For this reason an excess of enzymes is generally provided to the expected loss of enzyme activity over a longer period Compensate storage of detergents. That is why they are Various proposals have been made for enzyme-containing liquid detergents and especially those without builders through the use of various connections with regard to Stabilize enzymes.
Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Zusammensetzungen ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel führt noch zu weiteren Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in wäßrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äußerst begrenzt.For liquid detergents containing builders the problem of enzyme stability is particularly important, and primarily because the builders have a destabilizing effect Effect on the enzymes, also in Detergents that contain enzyme stabilizers that are otherwise used in Compositions without builders are effective. The stake builders in a liquid detergent still leads to further difficulties, namely in the formation of a stable single-phase composition. For example, the Solubility of sodium tripolyphosphate in aqueous compositions and especially in the presence of anionic and nonionic surfactants extremely limited.
Aus der GB-PS 20 79 305 ist eine wäßrige, Gerüststoffe enthaltende, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismäßig große Menge an Glycerin erforderlich, um die Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismäßig gering.From GB-PS 20 79 305 is an aqueous, builders containing, enzyme-containing, liquid detergent composition known by a mixture of a polyol and boric acid is stabilized. According to the examples in these references are relatively large amounts of glycerin required to to stabilize the enzymes. The enzyme stabilizing effect of a mixture of glycerin and borax in one builder containing liquid detergent is how to continue shown below is relatively small.
Aus der europäischen Patentanmeldung 01 26 505 ist eine wäßrige, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol wie z. B. Gylcerin in bekannten Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glycerin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbonsäure/Boraxmischungen sind genauso wie die erwähnten Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu bewirken.One is from European patent application 01 26 505 aqueous, enzyme-containing, liquid detergent composition known that an enzyme stabilizing mixture of certain Contains dicarboxylic acids and borax. The dicarboxylic acids are as a replacement for the polyalcohol such. B. Gylcerin in known Enzyme stabilizing mixtures containing Glycerin and a boron compound are proposed. Such Dicarboxylic acid / borax mixtures are the same as those mentioned Mixtures of glycerin and borax are unable to do more than a slight stabilizing effect in the presence of Liquid detergent compositions containing builders to effect.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmigen Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbehandlung stark verschmutzter Bereiche wie Kragen oder Manschetten zu dienen.The invention has set itself the task of being economical propose suitable detergent or coarse detergent, which is able to use textiles with greasy or to clean particulate dirt satisfactorily and also for pretreating heavily soiled areas such as collars or to serve cuffs.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Zusammensetzungen in den Unteransprüchen erwähnt sind.To achieve this object, a detergent is therefore used Main claim proposed, being particularly suitable Compositions are mentioned in the subclaims.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein aus drei Komponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemäßen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Zusammensetzungen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäß wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Komponenten bestehenden stabilisierenden Systems verbessert, so daß das Ausmaß der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzymstabilisatoren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Temperatur von 43°C.Surprisingly, it has been shown that one of three components existing enzyme stabilizing system in the liquid detergent according to the invention a much better one enzyme-stabilizing effect compared to the known ones Compositions of conventional enzyme stabilizers shows. The stabilizing effect on enzymes is based on a synergism of these three components. According to the Enzyme stability by a mixture of glycerin and Borax or a mixture of Borax and a dicarboxylic acid known type is achieved, synergistically through the use of the three-component stabilizing system improved so that the level of enzyme stability is significant is improved over the values that either with Mixtures of glycerin and borax or with mixtures of Borax and dicarboxylic acid can be achieved if these are independent from each other can be used as enzyme stabilizers. For commercial detergent corresponds to the desired one Enzyme stability generally half-life of one Week at a temperature of 43 ° C.
Das die Enzyme stabilisierende System bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel ist eine Mischung als Glycerin, einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und einem Alkaliborat und einer bestimmten Carbonsäureverbindung. Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen 0,5:3. Vorzugsweise sind 1 bis 5 Gew.% Glycerin und 1 bis 5 Gew.-% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.% Carbonsäure, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.The enzyme stabilizing system in the invention Detergent is a mixture called glycerin, one Boron compound from the group of boric acid, boron oxide and one Alkaliborat and a certain carboxylic acid compound. The Weight share of the stabilizing system in the present Liquid detergent compositions containing builders is generally in the range of 3 to 25 and preferably 6 to 15% by weight. The weight ratio of Glycerin to borax is in the stabilizing mixture general 0.5: 3. Preferably 1 to 5% by weight is glycerin and 1 to 5% by weight of boron compounds and 0.5 to 4% by weight Carboxylic acid, based in each case on the total composition, available.
Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOCCOOH), Malonsäure (HOOCCH2COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bernsteinsäure (HOOCCH2CH2COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Äpfelsäure (HOOCCHOHCH2COOH), Weinsäure (Dihydrobernsteinsäure), Aspartinsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Aspartinsäure, Weinsäure, Malonsäure und Apfelsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind.The carboxylic acids which are suitable in the enzyme-stabilizing system in the detergent according to the invention are both unsaturated mono-, di- and polycarboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms, such as oxalic acid (HOOCCOOH), malonic acid (HOOCCH 2 COOH), maleic acid (HOOCCH: CHCOOH ) and succinic acid (HOOCCH 2 CH 2 COOH). The carboxylic acids may also contain hydroxyl residues or amino residues, such as malic acid (HOOCCHOHCH 2 COOH), tartaric acid (dihydro succinic acid), aspartic acid (amino succinic acid) and citric acid. Aspartic acid, tartaric acid, malonic acid and malic acid are preferred. For economic reasons, citric acid and / or its salts are particularly preferred because they are the most economical.
Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemäßen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepaßt sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind "Alcalase", "Esperase", "Maxatase" und "AZ-Protease". Geeignete flüssige Alpha-Amylasezubereitungen werden unter der Bezeichnung "Termamyl" und "Maxamyl" vertrieben, wobei "Esperase", wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit Gerüststoffen versehen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. As alkaline proteolytic enzymes for the inventive Detergents can be a wide variety of commercially available liquid enzyme preparations are used for the Use in detergents are adapted. Powdery enzyme preparations can also be used, but for installation in Liquid detergents containing builders are less suitable. Suitable liquid enzymes are "Alcalase", "Esperase", "Maxatase" and "AZ Protease". Suitable liquid alpha amylase preparations are called "Termamyl" and "Maxamyl" distributed, "Esperase" because of its improved Efficacy at the higher pH values with Builders preferentially provide detergent compositions are.
Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen synthetische anionische Tenside und insbesondere Mischungen höherer Alkylbezonsulfonate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzolsulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fällen auch Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, daß die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkylpolyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzolsulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxysulfate, die auch als sulfatierte polyethoxylierte höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist, und die 3 bis 11 und vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 6:1 und insbesondere von 2:1 bis 4:1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5:1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflußt werden.As wash-active substances in the invention liquid compositions synthetic anionic surfactants and especially mixtures of higher alkyl benzon sulfonates and Alkyl polyethoxysulfates preferred. Others can water-soluble higher alkylbenzenesulfonates and also the Potassium salts and in some cases ammonium or Alkanolammonium salts are used; however found that the sodium salts are preferable, which also applies to the alkyl polyethoxysulfate surfactants. As Alkylbenzenesulfonates are those with a higher alkyl radical from 12 to 15 and preferably 13 carbon atoms is preferred. The alkyl polyethoxysulfates, also called sulfated polyethoxylated higher linear alcohols or than sulfated Condensation products of higher fatty alcohols with ethylene oxide or can be called polyethoxylene glycol those in which the alkyl radical is 10 to 18 and preferably 12th to 15, such as having 13 carbon atoms, and 3 to 11 and preferably 3 to 7 and in particular 3 to 5 and preferably contain 3 ethylene oxide residues. The relationship from alkylbenzenesulfonates to polyethoxysulfates in the detergent mixture is preferably in a range from 2: 1 to 6: 1 and especially from 2: 1 to 4: 1. With weight ratios above 5: 1, the physical stability of the Product are adversely affected.
Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Monoglyceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teilweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensiden. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen synthetischen Tensiden können auch nicht-ionische und amphotere Verbindungen wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren C12-bis C13-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid vorhanden sein. Weitere Beispiele für einsetzbare Tenside sind in "Surface Aktive Agents", Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.Optionally, other anionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, monoglyceride sulfates, sarcosinates and similar surfactants may preferably be present as the alkali salt, especially sodium salt, and sometimes in partial replacement of the aforementioned synthetic surfactants, but usually as an additive to these surfactants. In general, the additional surfactants are sulfated or sulfonated products, usually in the form of the sodium salt, and generally containing long chain linear or fatty alkyl groups of 8 to 20 carbon atoms. In addition to these further additional anionic synthetic surfactants, nonionic and amphoteric compounds such as condensation products of ethylene oxide and higher fatty alcohols, for example a condensation product of a higher C 12 to C 13 fatty alcohol with about 6.5 moles of ethylene oxide, can also be present. Further examples of surfactants that can be used are described in "Surface Active Agents", Volume II, by Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958).
Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2:1 bis 6:1 und insbesondere 2:1 bis 4:1 beträgt. Unter den Begriff "Carbonate" fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sequicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle. The builders combination, which the cleaning power of Mixture of anionic surfactants satisfactorily reinforced and the desired pH in the liquid detergent and in the wash water is a mixture of sodium tripolyphosphate and sodium carbonate. The builders are at the compositions of the invention in amounts of generally 5 to 25% by weight. In a preferred one The combination of builders is the sodium tripolyphosphate in Amounts of 5 to 20 and in particular 10 to 16% by weight present, while the sodium carbonate in amounts of 1 to 10 % By weight and preferably 3 to 7% by weight is present, and wherein the weight ratio of tripolyphosphate to carbonate in the preferred builders mixtures about 2: 1 to 6: 1 and is in particular 2: 1 to 4: 1. Under the term "carbonates" the carbonates, the bicarbonates and the sequicarbonates fall of the corresponding alkali metals.
Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphophats, liegt. Wenngleich in einigen Fällen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pentanatriumtripolyphosphat, Na5P3O10, eingesetzt. In einigen Fällen, z. B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein Ionenaustausch in wäßrigem Medium dazu führen, daß andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, daß das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird.For better handling and mixing and in view of the good final properties, the sodium tripolyphosphate contains only a small proportion of phase I products, which is preferably below 30%, based on the total content of the tripolyphophate used. Although incompletely neutralized tripolyphosphate can be used, the phosphate normally used is used as pentasodium tripolyphosphate, Na 5 P 3 O 10 . In some cases, e.g. B. If potassium salts of other substances are present, ion exchange in an aqueous medium can lead to the presence of salts other than sodium tripolyphosphate, but in the present case it is assumed that sodium tripolyphosphate as the pentasodium salt is the product which is usually used to prepare the present liquid detergent is added as a tripolyphosphate in the mixer.
Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natriumnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüststoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorzugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfähig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumgluconat, Natriumsilikat und Natriumsesquicarbonat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A, gewöhnlich als kristallines Hydrat aber auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden. Other preferred builder salts instead of Sodium tripolyphosphate and sodium carbonate or in addition to these can be used are polyacetal carboxylate and Sodium nitrilotriacetate (NTA). It can be the most varied Mixtures of these water-soluble builders mentioned be used. The tripolyphosphate / carbonate mixture is but preferred primarily, although other builders and mixtures of these are also operational. Other builders, in addition to or in addition to the proportions of the builders mentioned above can be used other phosphates such as tetrasodium pyrophosphate or tetrapotassium pyrophosphate, Sodium bicarbonate, sodium citrate, Sodium gluconate, sodium silicate and sodium sesquicarbonate. As water-insoluble builders can be zeolites, such as zeolite A, usually as a crystalline hydrate but also amorphous zeolites be used.
Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS′en 41 44 226 und 43 15 092 beschrieben, wobei US-PS 41 46 495 Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart.Polyacetal carboxylates are in US-PS's 41 44 226 and 43 15 092 described, US Pat. No. 4,146,495 detergent compositions containing polyacetal carboxylates as Builders revealed.
Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 41 44 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein C1-bis C4-Alkylrest, Tetralakylammoniumreste und Alkanolaminoreste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und R1 und R2 eine beliebige chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützen. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und R1 der folgenden allgemeinen Formel entspricht: und R2 die folgende allgemeine Formel hat und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2 000 bis 20 000 und vorzugsweise bei 3 500 bis 10 000 und insbesondere bei 5 000 bis 9 000 wie beispielsweise bei 8 000.The polyacetal carboxylates which are suitable as builders are described in US Pat. No. 4,144,226 and can be obtained by the process disclosed therein. They have the following general formula in which M is an alkali metal, ammonium, a C 1 -C 4 -alkyl radical, tetralakylammonium radicals and alkanolamino radicals, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, n on average at least 4 and R 1 and R 2 are any chemically stable group which is Protect polymers against rapid depolymerization in alkaline solution. The polyacetal carboxylates are preferably those in which M is an alkali such as sodium, n has a value from 50 to 200 and R 1 corresponds to the following general formula: and R 2 has the following general formula and n is on average 20 to 100 and especially 30 to 80. The calculated average molecular weight of these polymers is generally in the range from 2,000 to 20,000 and preferably in the range from 3 500 to 10,000 and in particular in the range from 5,000 to 9,000, for example 8,000.
Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als "Builder U" bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8 000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%.A particularly preferred sodium polyacetal carboxylate is called Designated "Builder U" and has an average Molecular weight of 8,000 and an active polymer content of about 80%.
Diese bevorzugten Polyacetalcarboxylate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyacetalcarboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 41 44 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt daß sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, daß die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten.These preferred polyacetal carboxylates can also partially or completely by other polyacetal carboxylates or related organic builders are replaced. The terminal groups of these in the literature and in particular compounds described in US Pat. No. 4,144,226 also be present, provided that they are the ones you want have stabilizing properties that allow that the builders mentioned depolymerize in acidic medium and thus a biological decomposition in the wastewater facilitate, but the stability in the alkaline medium as in maintain the wash solution.
Die bei den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendeten Bentonite sind kolloidale Tone oder Aluminiumsilikate, die Montmorillonit enthalten. Die quellenden Bentonite sind allgemein gekennzeichnet als Natriumbentonite, d. h. Bentonite, bei denen das vorherrschende Kation Natrium ist. Unter den Natriumbentonit-Tonen werden die Wyoming-Bentonite oder Western-Bentonite besonders bevorzugt. The in the detergent compositions according to the invention Bentonites used are colloidal clays or aluminum silicates, which contain montmorillonite. The swelling Bentonites are commonly referred to as sodium bentonites, d. H. Bentonites, in which the predominant cation is sodium is. Wyoming bentonites are among the sodium bentonite clays or Western bentonites are particularly preferred.
Die Quellkapazität der Bentonite steht im allgemeinen in Zusammenhang mit der textilweichmachenden Eigenschaft. Die Quellkapazität von Natriumbentonit in Wasser liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 20 ml/g, vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 15 ml/g; deren Viskosität liegt bei einer 6%igen Konzentration in Wasser gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 30 und insbesondere 8 bis 30 Centipoise.The swelling capacity of the bentonites is generally shown in Connection with the fabric softening property. The Swelling capacity of sodium bentonite in water is in the generally in a range of 3 to 20 ml / g, preferably in a range of 7 to 15 ml / g; their viscosity is included a 6% concentration in water usually in one Range from 3 to 30 and especially 8 to 30 centipoise.
Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung "HI-JEL" von der Georgia Koalin Co. vertrieben und sind die gleichen, wie die früher unter der Bezeichnung "MINERAL COLLOID" oder "THIXO-JEL" vertriebenen Produkte. Es handelt sich hier um speziell abgebaute und verbesserte Bentonite, von denen HI-JEL Nr. 1, 2, 3 usw. entsprechend THIXO-JEL Nr. 1, 2, 3 und 4 besonders geeignet sind. Diese Betonite haben einen freien maximalen Feuchtegehalt, der vor Zugabe zu dem flüssigen Medium bestimmt wird, von 4 bis 8 Gew.%; die spezifische Dichte liegt etwa bei 2,6. Bevorzugte Bentonite gehen durch ein US-Standardsieb mit 200 Maschen durch und vorzugsweise gehen mindestens 90 Gew.% der Teilchen durch ein Maschensieb Nr. 325, so daß der Durchmesser des Bentonits weniger als 74 µm und vorzugsweise weniger als etwa 44 µm beträgt.Preferred swelling bentonites are called "HI-JEL" distributed by Georgia Koalin Co. and are the same as those previously called "MINERAL COLLOID "or" THIXO-JEL "products here are specially mined and improved bentonites, from corresponding to HI-JEL No. 1, 2, 3 etc. corresponding to THIXO-JEL No. 1, 2, 3 and 4 are particularly suitable. These concretes have one free maximum moisture content before adding to the liquid medium is determined from 4 to 8 wt.%; the specific density is around 2.6. Preferred bentonites pass through a standard 200 mesh U.S. sieve and preferably at least 90% by weight of the particles go through Mesh screen No. 325, so that the diameter of the bentonite less than 74 µm, and preferably less than about 44 µm is.
Die typische chemische Zusammensetzung dieser Bentonite, die zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeignet sind, ist 64,8 bis 73,0 Gew.% SiO2, 14 bis 18 Gew.% Al2O3, 1,6 bis 2,7 Gew.% MgO, 1,3 bis 3,1 Gew.% CaO, 2,3 bis 3,4 Gew.% Fe2O3, 0,8 bis 2,8 Gew.% Na2O und 0,4 bis 7,0 Gew.% K2O.The typical chemical composition of these bentonites, which are suitable for the production of liquid detergents, is 64.8 to 73.0% by weight of SiO 2 , 14 to 18% by weight of Al 2 O 3 , 1.6 to 2.7% by weight MgO, 1.3 to 3.1 wt.% CaO, 2.3 to 3.4 wt.% Fe 2 O 3 , 0.8 to 2.8 wt.% Na 2 O and 0.4 to 7.0 % K 2 O.
Wenngleich die Western-Bentonite bevorzugt werden, können auch andere Bentonite eingesetzt werden wie solche, die durch Behandlung italienischer oder anderer Bentonite erhalten werden, die verhältnismäßig geringe Anteile an austauschbaren einwertigen Metallen wie Natrium und Kalium mit alkalischen Verbindungen enthalten wie Natriumcarbonat, um die Kationenaustauschkapazitäten dieser Produkte zu verbessern. Man geht davon aus, daß der Na2O-Gehalt der Bentonite mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1% oder mehr oder vorzugsweise mindestens 2% sein soll, so daß der Ton eine hinreichende Quellkraft und gute weichmachende und dispergierende Eigenschaften in wäßriger Suspension zeigt. Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung "Laviosa" und "Winkelmann", wie "Laviosa AGB" und "Winkelmann G-13" vertrieben.While the western bentonites are preferred, other bentonites can be used, such as those obtained by treating Italian or other bentonites that contain relatively low levels of interchangeable monovalent metals such as sodium and potassium with alkaline compounds such as sodium carbonate to increase their cation exchange capacities To improve products. It is assumed that the Na 2 O content of the bentonites should be at least 0.5 and preferably at least 1% or more or preferably at least 2%, so that the clay shows sufficient swelling power and good softening and dispersing properties in aqueous suspension . Preferred swelling bentonites are sold under the names "Laviosa" and "Winkelmann", such as "Laviosa AGB" and "Winkelmann G-13".
Andere besonders geeignete Bentonite für die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzung sind die wegen ihrer weißen oder sehr hellen Farbe vertriebenen Produkte "Polarite KB 325" der American Colloid Company, wobei es sich um einen kalifornischen Bentonit handelt, und "Georgia Kaolin′s GK 129", der ein mexikanischer Bentonit ist.Other particularly suitable bentonites for the invention liquid detergent compositions are because of their white or very light color products sold "Polarite KB 325 "of the American Colloid Company, which is a California bentonite, and "Georgia Kaolin’s GK 129 ", which is a Mexican bentonite.
Die Viskosität der vorliegenden flüssigen Waschmittel liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 000 bis 10 000 und vorzugsweise von 2 000 bis 7 000 Centipoise, jedoch können auch Produkte mit anderen geeigneten Viskositäten eingesetzt werden. Bei diesen Viskositäten ist das flüssige Waschmittel gießfähig, stabil, trennt sich nicht auf und ist einheitlich; der pH-Wert der flüssigen Waschmittelsuspension liegt gewöhnlich in einem Bereich von 7 bis 11,5 und vorzugsweise von 8 bis 10,5, wobei der pH-Wert zu der Produktstabilität und der Gießfähigkeit beiträgt.The viscosity of the liquid detergent present is generally in a range from 1,000 to 10,000 and preferably from 2,000 to 7,000 centipoise, however also products with other suitable viscosities are used will. The liquid detergent is at these viscosities pourable, stable, does not separate and is uniform; the pH of the liquid detergent suspension is usually in a range of 7 to 11.5 and preferably from 8 to 10.5, with pH related to product stability and contributes to the pourability.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. In the following, the invention will be described in more detail by means of examples are explained.
Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: A detergent composition was made from the following ingredients:
Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 30 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4°C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 2,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda, 2,0 Gewichtsteile Natriumsequicarbonat und 0,2 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurde eine Mischung aus 11,0 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat und 12 Gewichtsteilen Bentonit langsam im Verlauf von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weißliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf "langsam/mittel" abgesenkt, wobei 8,64 Gewichtsteile einer etwa 55%igen Tridecylbenolsulfonat- Aufschlämmung zugesetzt wurden. Anschließend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,3 Teilen Tinopal LMS-X von CIBA-GEIGY und 0,99 Gewichtsteilen Farbstoff und 4,02 Gewichtsteilen entsalztem Wasser bestand. Als eine gleichmäßige bläulich-grüne Lösung erhalten wurde, wurden noch 0,4 Gewichtsteile Parfum unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden langsam 3,0 Gewichtsteile Glycerin und 2,5 Gewichtsteile Borax als eine 2-Komponentenaufschlämmung zugefügt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Mischung gerührt und anschließend 2,0 Gewichtsteile Zitronensäure und 9,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei 10,95 Gewichtsteile einer Detergens-Mischung zugegeben wurde, die aus einer etwa 30%igen Tridecylbenzolsulfonat- Aufschlämmung mit etwa einem 27,5%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden langsam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig dispergiert oder gelöst waren.30 parts by weight were used to prepare this detergent demineralized water at 4.4 ° C in a suitable mixing device, for example in a stirrer cylindrical container, given the stirrer to medium Mixing was set. It then became 2.0 parts by weight anhydrous soda, 2.0 parts by weight of sodium sequicarbonate and 0.2 parts by weight of sodium carboxymethyl cellulose in the Given water. The stirring speed was at maximum Stirring stopped and a mixture of 11.0 Parts by weight of pentasodium tripolyphosphate and 12 parts by weight Bentonite slowly over the course of 10 to 15 minutes added until a whitish suspension formed. The Stirring speed was then reduced to "slow / medium", where 8.64 parts by weight of an approximately 55% tridecylbenzenesulfonate Slurry was added. Then one Solution of optical brightener and color solution added, the from 0.3 parts of Tinopal LMS-X from CIBA-GEIGY and 0.99 Parts by weight of dye and 4.02 parts by weight of desalted Water existed. As an even bluish green solution was obtained, 0.4 parts by weight of perfume were added Stirring added. Then 3.0 parts by weight became slow Glycerin and 2.5 parts by weight of borax as a 2-component slurry added. It was until training stirred an even mixture and then 2.0 Parts by weight of citric acid and 9.0 parts by weight of water slowly added. The mixture was then stirred reduced, with 10.95 parts by weight of a detergent mixture was added, which from an approximately 30% tridecylbenzenesulfonate Slurry with approximately 27.5% polyethoxysulfate duration. Thereafter, 1.0 part by weight became slowly proteolytic Enzyme added with constant stirring until all Components were completely dispersed or dissolved.
Es wurden verschiedene enzymhaltige flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Gerüststoffen als Mischung A bis G gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Zusammensetzungen B bis G anzeigen, die mit der Zusammensetzung A identisch waren. Various enzyme-containing liquid detergent compositions with builders as mixtures A to G according to Table 1 below were prepared, the arrows indicating the components of compositions B to G which were identical to composition A.
Die Enzymaktivitäten der Zusammensetzungen A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43°C untersucht. Die Enzymaktivitäten jeder Zusammensetzung nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Zusammensetzungen A, B, C, D, E und G enthalten sind, ergeben sich aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei ″nb" als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet. The enzyme activities of compositions A to F were investigated after 7 days of storage at 43 ° C. The enzyme activities of each composition after this storage period are given in Table 2 in percent, based on the initial value. The various carboxylic acids and salts contained in compositions A, B, C, D, E and G are shown in Table 2, as are the enzyme activities of the corresponding compositions, ″ nb “being not determined with a residual activity below 10 % means.
Tabelle 2, Zusammensetzung A als Kontrolle und Zusammensetzung B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, daß nach 7 Tage Lagerung bei 43°C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit "nb" = nicht bestimmbar angegeben. Die Zusammensetzung D, die Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabilität im Vergleich zur Zusammensetzung A, wobei jedoch etwa 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Zusammensetzungen E mit einem Gehalt an verschiedenen Carbonsäureverbindung zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber der Zusammensetzung A. Jedoch zeigt die Zusammensetzung G gemäß vorliegender Erfindung einen unerwartetem und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der durch den Einsatz von Glycerin/Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung in Gegenwart der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung erreicht wird. Es ist festzustellen, daß fast jede der Zusammensetzungen gemäß der Zusammensetzung G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegenüber der Zusammensetzung D zeigt, die nur Glycerin und Borax enthielt.Table 2, composition A as control and composition B and C with a content of the respective stabilizers of glycerol or borax show that after 7 days of storage at 43 ° C. there was practically no enzyme activity. Since enzyme activities below 10% could not be measured exactly, they are indicated with "nb" = cannot be determined. Composition D , which contained glycerin and borax, but no carboxylic acid, resulted in an improvement in enzyme stability compared to composition A , but about 50% of the enzyme was deactivated. The various compositions E containing different carboxylic acid compound showed no improvement in the enzyme stability compared to composition A at all. However, composition G according to the present invention exhibits an unexpected and synergistically improved effect in enzyme stability, which is achieved by using glycerol / borax in combination with a carboxylic acid compound in the presence of the present liquid detergent composition. It should be noted that almost each of the compositions according to composition G shows a marked improvement in the enzyme activity compared to composition D , which contained only glycerol and borax.
Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Zusammensetzung D mit Clycerin/Borax und verschiedenen Zusammensetzungen F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Zusammensetzungen G, die gemäß Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3. A comparison of the enzyme activities of composition D with clycerol / borax and different compositions F with borax and carboxylic acid compound and of compositions G which were formulated according to the invention is shown in Table 3.
Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Zusammensetzungen G mt dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität vergleichen mit der Zusammensetzung D und F, die gemäß Stand der Technik formuliert waren.As the table shows, the different compositions G mt of the stabilizer system according to the invention from three components result in a synergistic improvement in the enzyme stability compared with the compositions D and F which were formulated according to the prior art.
Claims (8)
a) 5 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionische, nicht-ionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen,
b) 5 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripolyphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten.
c) 5 bis 20 Gew.% eines quellen Bentonit-Tons,
d) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisch aus der Gruppe der alkalischen Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme, sowie
e) einem enzymstabilisierenden System mit einem auf das Waschmittel bezogenen Gewichtsgehalt von etwa (i) 1 bis 10 Gew.% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen und f) einem Rest an Wasser und gegebenenfalls Parfum und anderen Zusatzmitteln.1. Stabilized, textile softening agent containing builders and enzyme-containing liquid detergent characterized by a content of about
a) 5 to 20% by weight of one or more surfactants from the group of anionic, nonionic and amphoteric detergent compounds,
b) 5 to 30% by weight of one or more builder salts from the group consisting of alkali metal triphosphates, alkali metal carbonates, alkali metal nitrilotriacetates and polyacetal carboxylates.
c) 5 to 20% by weight of a swelling bentonite clay,
d) an effective amount of an enzyme or an enzyme mixture from the group of the alkaline protease enzymes and alpha-amylase enzymes, and
e) an enzyme-stabilizing system with a detergent-based weight content of about (i) 1 to 10% by weight glycerol, (ii) 1 to 8% by weight of a boron compound from the group of boric acid, boron oxide and alkali borates and (iii) 0 , 5 to 8% by weight of a carboxylic acid compound from the group of mono-, di- and / or polycarboxylic acid with 1 to 8 carbon atoms and their water-soluble salts and f) a residue of water and optionally perfume and other additives.
a) als waschaktive Komponente
a-1) 5 bis 15 Gew.% eines Alkalialkylbenzolsulfonats mit C12-bis C15-Alkylresten,
a-2) 0,5 bis 5 Gew.% eines Alkalialkylpolyethoxysulfats mit C10-bis C18-Alkylresten und 3 bis 11 Ethylenoxidgruppen,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a-1):(a-2) etwa 2:1 bis 6:1 beträgt,
b) als Gerüststoff
b-1) 5 bis 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat und b-2) 1 bis 10 Gew.% Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder deren Gemische, wobei das Gewichtsverhältnis von (b-1):(b-2) etwa 2:1 bis 6:1 beträgt,
c) etwa 10 bis 15 Gew.% Natriumbentonit und e) als enzymstabilisierendes System etwa (i) 1 bis 5% Glycerin, (ii) 1 bis 5 Gew.% eines Alkaliborates und (iii) 0,5 bis 4 Gew.% einer Carboxylsäureverbindung enthält.2. Detergent according to claim 1, characterized in that it
a) as a detergent component
a-1) 5 to 15% by weight of an alkali alkyl benzene sulfonate with C 12 to C 15 alkyl radicals,
a-2) 0.5 to 5% by weight of an alkali alkyl polyethoxysulfate with C 10 to C 18 alkyl radicals and 3 to 11 ethylene oxide groups,
the weight ratio of (a-1) :( a-2) being about 2: 1 to 6: 1,
b) as a builder
b-1) 5 to 20% by weight sodium tripolyphosphate and b-2) 1 to 10% by weight sodium carbonate, sodium bicarbonate or mixtures thereof, the weight ratio of (b-1) :( b-2) being about 2: 1 to 6 : 1 is
c) about 10 to 15% by weight of sodium bentonite and e) as the enzyme stabilizing system about (i) 1 to 5% of glycerol, (ii) 1 to 5% by weight of an alkali borate and (iii) 0.5 to 4% by weight of one Contains carboxylic acid compound.
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