CH669958A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein stabiles, textilweichmachendes, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel, welches zum Waschen und zum Einweichen geeignet ist und insbesondere ein solches Waschmittel, welches ein oder mehrere Gerüststoffe enthält und eine physikalisch stabile, homogene, flüssige Zusammensetzung darstellt.

Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, dass die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweisshaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Entfernung von Hecken von z.B. Sössen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für 5 Waschmittel geeigneten Enzyme und insbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismässig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kostenträger. Darüber hinaus sind sie in wässrigen Zusammensetzungen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuss m an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster i 5 Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren.

Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, 20 die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Zusammensetzungen ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel fuhrt noch zu weiteren Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit 25 von Natriumtripolyphosphat in wässrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äusserst begrenzt.

Aus der GB-PS 2 079 305 ist eine wässrige, Gerüststoffe enthaltende, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung 3o bekannt, die durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismässig grosse Mengen an Glycerin erforderlich, um die Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe 35 enthaltenden, flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismässig gering.

Aus der europäischen Patentanmeldung 0 126 505 ist eine wässrige, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten 40 Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol wie z.B. Glycerin in bekannten Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glycerin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbon-säure/Borax-Mischungen sind genauso wie die erwähnten 45 Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu bewirken.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich 50 geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmi-gem Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbehandlung stark verschmutzter Bereiche wie Kragen oder Manschetten zu dienen.

55 Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäss Anspruch 1 vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Zusammensetzungen in den abhängigen Ansprüchen erwähnt sind.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein aus drei Kom-60 ponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemässen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Zusammensetzungen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus 65 dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäss wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Kompo

3

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nenten bestehenden stabilisierenden Systems verbessert, so dass das Ausmass der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzym-stabilisatçren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Tempertur von 43 ° C.

Das die Enzyme stabilisierende System bei dem erfindungsge-mässen Waschmittel ist eine Mischung aus Glycerin, einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und einem Alkaliborat und einer bestimmten Carbonsäureverbindung. Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzsuammenset-zungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen 0,5 bis 3. Vorzugsweise sind 1 bis 5 Gew.-% Glycerin und 1 bis 5 Gew.-% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.-% Carbonsäure, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.

Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemässen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOCCOOH), Malonsäure (HOOCCH2COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bernsteinsäure (HOOCCH2CH2COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Apfelsäure (HOOCCHOHCH2COOH), Weinsäure (Dihydro-bernsteinsäure), Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Asparaginsäure, Weinsäure, Malonsäure und Apfelsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind.

Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemä-sen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepasst sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind «Alcalase», «Esperase», «Maxatase» und «AZ-Protease». Geeignete flüssige Alpha-Amy-lasezubereitungen werden unter der Bezeichnung «Termamyl» und «Maxamyl» vertrieben, wobei «Esperase» wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit Gerüststoffen versehenen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt sind.

Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemässen flüssigen Zusammensetzungen synthetische anionische Ten-side und insbesondere Mischungen höhrerer Alkylbenzolsulfo-nate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzolsulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fallen auch Ammonium- oder Alka-nolammoniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, dass die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkylpolyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzolsulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxy-sulfate, die auch als sulfatierte polyethoxylierte höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist und die 3 bis 11 und vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von

2:1 bis 6:1 und insbesondere von 2:1 bis 4:1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5:1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflusst werden.

Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, ParafFmsulfonate, Olefinsulfonate, Monogly-ceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teilweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensi-den. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen synthetischen Tensiden können auch nichtionische und amphotere Verbindungen wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Q2- bis Ci3-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid vorhanden sien. Weitere Beispiele für einsetzbare Tenside sind in «Surface Aktive Agents», Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.-% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2:1 bis 6:1 und insbesondere 2:1 bis 4:1 beträgt. Unter den Begriff «Carbonate» fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sesquicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle, wie zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat.

Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphosphats, liegt. Wenngleich in einigen Fallen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pen-tanatriumtripolyphosphat, Na5P3OI0, eingesetzt. In einigen Fällen, z.B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein Ionenaustausch in wässrigem Medium dazu fuhren, dass andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, dass das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird.

Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natri-umnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüststoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfahig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyro-phosphat, Natriumeitrat, Natriumgluconat und Natriumsilikat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A, gewöhnlich als kristallines Hydrat aber auch amoiphe Zeolithe eingesetzt werden.

5

10,

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

b5

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4

Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben, wobei US-PS 4 146 495 Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart.

Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 4 144 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel

Rl - (CHO)n - R2

COOM,

in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein Cr bis C4-Alkylrest, Tetraalkylammoniumreste und Alkanolaminoreste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und R) und R2 eine beliebige chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützen. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und R( der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

CH-.CH-0 MOOC

1 I

HCO- und/oder H^C-CO-,

! i

H3C mooc und R2 die folgende allgemeine Formel hat fH2CH3

-CH

I

CH3

und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2000 bis 20 000 und vorzugsweise bei 3500 bis 10 000 und insbesondere bei 5000 bis 9000 wie beispielseise bei 8000.

Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als «Builder U» bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%.

Diese bevorzugten Polyacetalcarboxylate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyacetalcarboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 4 144 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, dass sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, dass die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten.

Die bei den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen verwendeten Bentonite sind kolloidale Tone oder Aluminiumsilikate, die Montmorillonit enthalten. Die quellenden Bentonite sind allgemein gekennzeichnet als Natriumbentonite, d.h. Bentonite, bei denen das vorherrschende Kation Natrium ist. Unter den Natriumbentonit-Tonen werden die Wyoming-Bentonite oder Western-Bentonite besonders bevorzugt.

Die Quellkapazität der Bentonite steht im allgemeinen in Zusammenhang mit der textilweichmachenden Eigenschaft. Die

Quellkapazität von Natriumbentonit in Wasser liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 20 ml/g, vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 15 ml/g; deren Viskosität liegt bei einer 6%igen Konzentration in Wasser gewöhnlich in einem Bereich von 3 • 10~3 Pa - s bis 3 • 10~2 Pa - s (3 bis 30 Centipoise) und insbesondere 8 • 10~3Pa- s bis 3 ■ 10~2 Pa - s (8 bis 30 Centipoise).

Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung «HI-JEL» von der Georgia Kaolin Co. vertrieben und sind die gleichen wie die früher unter der Bezeichnung «Mineral Col-loid» oder «Ihixo-Jel» vertriebenen Produkte. Es handelt sich hier um speziell abgebaute und verbesserte Bentonite, von denen HI-JEL Nr. 1,2, 3 usw. entsprechend Ihixo-Jel Nr. 1,2, 3 und 4 besonders geeignet sind. Diese Bentonite haben einen freien maximalen Feuchtegehalt, der vor Zugabe zu dem flüssigen Medium bestimmt wird, von 4 bis 8 Gew.-%; die spezifische Dichte liegt etwa bei 2,6. Bevorzugte Bentonite gehen durch ein US-Standardsieb mit 200 Maschen durch und vorzugsweise gehen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen durch ein Maschensieb Nr. 325, so dass der Durchmesser des Bentonits weniger als 74 |im und vorzugsweise weniger als etwa 44 (im beträgt.

Die typische chemische Zusammensetzung dieser Bentonite, die zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeignet sind, ist 64,8 bis 73,0 Gew.-% Si02,14 bis 18 Gew.-% A1203, 1,6 bis 2,7 Gew.-% MgO, 1,3 bis 3,1 Gew.-% CaO, 2,3 bis 3,4 Gew.-% Fe203, 0,8 bis 2,8 Gew.-% Na20 und 0,4 bis 7,0 Gew.-% K20.

Wenngleich die Western-Bentonite bevorzugt werden, können auch andere Bentonite eingesetzt werden wie solche, die durch Behandlung italienischer oder anderer Bentonite erhalten werden, die verhältnismässig geringe Anteile an austauschbaren einwertigen Metallen wie Natrium und Kalium mit alkalischen Verbindungen enthalten wie Natriumcarbonat, um die Kationenaus-tauschkapazitäten dieser Produkte zu verbessern. Man geht davon aus, dass der Na20-Gehalt der Bentonite mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 1% oder mehr oder vorzugsweise mindestens 2% sein soll, so dass der Ton eine hinreichende Quellkraft und gute weichmachende und dispergierende Eigenschaften in wässriger Suspension zeigt. Bevorzugte quellende Bentonite werden unter der Bezeichnung «Laviosa» und «Winkelmann», wie «Laviosa AGB» und «Winkelmann G-13», vertrieben.

Andere besonders geeignete Bentonite für die erfindungsgemässen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sind die wegen ihrer weissen oder sehr hellen Farbe vertriebenen Produkte «Polarité KB 325» der Amercian Colloid Company, wobei es sich um einen kalifornischen Bentonit handelt, und «Georgia Kaolin's GK 129», der ein mexikanischer Bentonit ist.

Die Viskosität der vorliegenden flüssigen Waschmittel liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 Pa • s bis 10 Pa • s (1000 bis 10 000 Centipoise) und vorzugsweise von 2 Pa - s bis 7 Pa - s (2000 bis 7000 Centipoise), jedoch können auch Produkte mit anderen geeigneten Viskositäten eingesetzt werden. Bei diesen Viskositäten ist das flüssige Waschmittel giessfähig, stabil, trennt sich nicht auf und ist einheitlich; der pH-Wert der flüssigen Waschmittelsuspension liegt gewöhnlich in einem Bereich von 7 bis 11,5 und vorzugsweise von 8 bis 10,5, wobei der pH-Wert zu der Produktstabilität und der Giessfahigkeit beiträgt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.-%

Pentanatriumtripolyphosphat 11,0

Bentonit (Georgia Kaolin 129) 12,0

Natriumcarbonat 2,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

65

5

669 958

Bestandteile Gew.-%

Natriumsesquicarbonat 2,0

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 8,0 Natriumalkylpolyethoxysulfat mit Ci2- bis C15-Alkylgruppen und

3 Polyethoxygruppen 3,0

Carboxymethylcellulose (CMC) 0,2

Optischer Aufheller 0,3

Parfüm 0,4

Esperaseenzym (8,OL)1 1,0

Glycerin 3,0

Borax 2,5

Zitronensäure 2,0

Wasser und Zusatzstoffe Rest

1 Das Esperaseenzym hat eine Aktivität von 8,0 KNPU/g.

Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 30 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4 0 C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 2,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda, 2,0 Gewichtsteile Natriumsesquicarbonat und 0,2 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurde eine Mischung aus 11,0 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat und 12 Gewichtsteilen Bentonit langsam im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weissliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf «langsam/mittel» abgesenkt, wobei 8,64 Gewichtsteile einer etwa 55%igen Tridecylbenzolsulfonat-Auf-5 schlämmung zugesetzt wurden. Anschliessend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,3 Teilen Tinopal LMS-X von Ciba-Geigy und 0,99 Gewichtsteilen Farbstoff und 4,02 Gewichtsteilen entsalztem Wasser bestand. Als eine gleichmässige bläulichgrüne Lösung erhalten wurde, wurden io noch 0,4 Gewichtsteile Parfüm unter Rühren zugegeben. Anschliessend wurden langsam 3,0 Gewichtsteile Glycerin und 2,5 Gewichtsteile Borax als eine 2-Komponentenaufschlämmung zugefugt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmässigen Mischung gerührt und anschliessend 2,0 Gewichtsteile Zitronen-15 säure und 9,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei 10,95 Gewichtsteile einer Detergens-Mischung zugegeben wurde, die aus einer etwa 30%igen Tridecylbenzolsulfonat-Aufschlämmung mit etwa einem 27,5%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden 20 langam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig dispergiert oder gelöst waren.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Gerüststoffen als Mischung A bis G gemäss der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Zusammensetzungen B bis G anzeigen, die mit der Zusammensetzung A identisch waren.

25

30

Bestandteile Mengenverhältnisse in Gew.%

Pentanatriumtripolyphosphat

Bentonit

(Georgia Kaolin 129)

Natriumcarbonat

Natriumsesquicarbonat

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat

Natriumalkylpolyethoxysulfat gemäß Beisp. 1

Optischer Aufheller

Parfum

Carboxymethylcellulose

Esperaseenzym gem. Beisp. 1

Glycerin

Borax

Carbonsäureverbindung Wasser und Zusatzmittel

11,0

12,0 2,0 2,0

8,0

3,0 0,3 0,4 0,2

1,0

v

3,0 -

2,5

-Rest

V V

3,0 -2,5 -2,0

2,5 2,0

v

3,0 2,5 2,0

Die Enzymaktivitäten der Zusammensetzungen A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43 ° C untersucht. Die Enzymaktivitäten jeder Zusammensetzung nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Zusammensetzungen A, B, C, D, E und G enthalten sind, ergeben sich b"> aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei «nb» als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet.

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Tabelle 2 Enzymstabilität

Zusammensetzung

Aktives Enzym in % nach 7

Tagen bei 43 °C

A (Kontrolle)

nb

B (mit Glycerin)

nb

C (mit Borax)

nb

D (mit Glycerin und Borax)

50

Zusammensetzung E mit den folgenen Carbonsäuren

(1) Bernsteinsäure nb

(2) Malonsäure nb

(3) Apfelsäure nb

(4) Weinsäure nb

(5) Asparaginsäure nb

(6) Zitronensäure nb

(7) Natriumtartrat nb

(8) Natriumeitrat nb

Zusammensetzung G mit Glycerin, Borax

Aktives Enzym in % nach 7

und der folgenden Carbonsäure

Tagen bei 43 °C

(1) Bernsteinsäure

70

(2) Malonsäure

70

(3) Apfelsäure

78

(4) Weinsäure

73

(5) Asparaginsäure

90

(6) Zitronensäure

74

(7) Natriumtartrat

66

(8) Natriumeitrat

52

Tabelle 2, Zusammensetzung A als Kontrolle und Zusammensetzung B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, dass nach 7 Tage Lagerung bei 43 ° C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit «nb» = nicht bestimmbar angegeben. Die Zusammensetzung D, die Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabilität im Vergleich zur Zusammensetzung A, wobei jedoch etwa 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Zusammensetzun-3 gen E mit einem Gehalt an verschiedenen Carbonsäureverbindungen zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber der Zusammensetzung A. Jedoch zeigt die Zusammensetzung G gemäss vorliegender Erfindung einen unerwarteten und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der io durch den Einsatz von Glycerin, Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung in Gegenwart der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung erreicht wird. Es ist festzustellen, dass fast jede der Zusammensetzungen gemäss der Zusammensetzung G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegen-15 über der Zusammensetzung D zeigt, die nur Glycerin und Borax enthielt.

Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Zusammensetzung D mit Glycerin, Borax und verschiedenen Zusammensetzungen F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Zusammenset-20 zung G, die gemäss Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3.

Tabelle 3 Enzymstabilität

Zusammensetzung

Enzymaktivität in % nach 7

Tagen bei 43 °C

D (Glycerin/Borax)

50

F (Borax/Malonsäure)

45

G (Glycerin/Borax/Malonsäure)

70

F (Borax/Asparaginsäure)

72

G (Glycerin/Borax/Asparaginsäure)

90

F (Borax/Zitronensäure)

42

G (Glycerin/Borax/Zitronensäure)

74

Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Zusammensetzungen G mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität verglichen mit der Zusammensetzung D und F, die 40 gemäss dem Stand der Technik formuliert waren.

Claims (8)

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1. Stabilisiertes, textilweichmachendes, Gerüststoffe enthaltendes und enzymhaltiges flüssiges Waschmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen,

b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripolyphosphaten, Alkalicarbona-ten, Alkalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten,

c) 5 bis 20 Gew.-% eines quellenden Bentonit-Tons,

d) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisches aus der Gruppe der alkalischen Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme sowie e) einem enzymstabilisierenden System mit einem auf das Waschmittel bezogenen Gewichtsgehalt von (i) 1 bis 10 Gew.-% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.-% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.-% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen und f) einem Rest an Wasser.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es a) als waschaktive Komponente, a-1) 5 bis 15 Gew.-% eines Alkalialkylbenzolsulfonats mit C12- bis C15-AIkylresten, a-2) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Alkalialkylpolyethoxysulfats mit Ci0- bis Cig-Alkylresten und 3 bis 11 Ethylenoxidgruppen,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a-l):(a-2) etwa 2:1 bis 6:1 beträgt, b) als Gerüststoff, b-1) 5 bis 20 Gew.-% Natriumtripoly-phosphatund b-2) 1 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat, Natrium-bicarbonat oder deren Gemische,

wobei das Gewichtsverhältnis von (b-l):(b-2) etwa 2:1 bis 6:1 beträgt, c) etwa 10 bis 15 Gew.-% Natriumbentonit und e) als enzymstabilisierendes System etwa(i) 1 bis 5% Glycerin, (ii) 1 bis 5 Gew.-% eines Alkaliborates und (iii) 0,5 bis 4 Gew.-% der Car-boxylsäureverbindung enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalialkylbenzolsulfonat ein lineares Natriumtridecyl-benzolulfonat und das Alkalialkylpolyethoxysulfat ein Natrium-Ci2- bis C15-Alkyl-polyethoxysulfat mit 3 Ethylenoxidgruppen ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Tridecylbenzolsulfonat zu Polyethoxy-sulfat etwa 2:1 bis 4:1 beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat Borax ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 8 bis 16% Natriumtripolyphosphat und 2 bis 6 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Asparaginsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Malonsäure, Apfelsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser ist.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Parfum und andere Zusatzmittel enthält.