DE2340910C2 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches organisches Detergens und ein N-Halogenimid-BIeichmittel sowie gegebenenfalls zusätzlich ein in Wasser unlösliches Scheuermittel und ein alkalisches anorganisches Gerüstsalz enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel.

Die Verwendung von Bleichmitteln in Waschmitteln zwecks Reinigung, Oxydierwirkung, Bleich- und Desinfizierwirkung ist bekannt So wird beispielsweise der Einsatz von Chlor-, Brom- und sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindungen in den US-PS 30 48 546, 35 56 711, 35 83 922, 35 75 865 und 35 78 598 beschrieben.

Hypohalogenit freisetzende Bleichmittel, d. h. Bleichmktel, die beim Kontakt mit Wasser ein Hypohalogenit, z. B. Hypochlorit, abgeben, stellen eine relativ bevorzugte Klasse von Bleichmitteln für Waschmittelzwecke dar. Zu diesen Hypohalogenit-freisetzenden Mitteln gehören Verbindungen vom Typus der N-Halogenimide, sie sind besonders geeignet zur Bereitstellung eines relativ hohen Oxydations- und Bleichgrades. Die N-Halogenimide vermitteln zwar wirkungsvoll die erwünschten Bleich- und Oxydationseigenschaften, neigen jedoch bei der Lagerung zum Verlust ihrer Bleich- und Oxydationswirkung. Der Verlust an verfügbarem Chlor oder Brom ist besonders spürbar bei Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen. Sofern die N-Halogenimide bestimmt sind zur Abgabe des verfügbaren Halogens bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise während eines Waschvorgangs, sind sie gegenüber einem Verlust von verfügbarem Halogen bei Kontakt mit Feuchtigkeit, beispielsweise bei der Lagerung, insbesondere unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, besonders empfindlich. Es wurde festgestellt, daß die Oxydations und Bleichkraft von N-Halogenimiden in Waschmittelgemischen innerhalb relativ kurzer Lagerzeit stark abnehmen kann, beispielsweise bei ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen bereits nach 1 bis 2 Tagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und Reinigungsmittel, das ein wasserlösliches organisches Detergens und ein N-Halogenimid-Bleichmittsl enthält, bereitzustellen, dessen Verlust an verfügbarem Halogen bei der Lagerung möglichst gering gehalten wird. hj

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gehalt an wasserfreiem Natriumacetat in zur Stabilisierung des N-Halogenimids gegen Halogenverlust ausrei

chender Menge gelost '■''.·. V -.:"- ■ ^r

Die Emarfjeitung von wasserfreiem Natriuniäcetat in ein N-Halogenimid-BIekhnüttel enthaltendes Waschmittel ergibt Waschmittel mit befriedigender Reinigungs- und Oxidätiohswirkung, bei denen die Neigung zum Halpgeaverlust-auch während längerer Lagerung unter relativ ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wirksam vermindert ist Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, das ein N-Halogenimid-BIeichmittel enthält, ist daher wirksam ■ gegen den Verlust von verfügbarem Halogen stabilisiert, so daß die Bleich- und Oxidationseigenschaften, die dieses Mittel charakterisieren, bei der Verwendung maximal sind.

In den erfindungsgemäßen Waschmitteln können anionische, nicht-ionische, zwitterionische end.kationische organische Detergentien vorliegen. Beispiele geeigneter Detergentien zur yerwenduB^' in erfindungsgemäßen Waschmitteln sind beispielsweise die aus der US-PS 33 18 817 Spalte 4, Zeile 37 bis Spalte 6, Zeile 30 und Spalte 9. Zeile 6—57 bekannten Detergentien. Die in der genannten US-Patentschrift aufgeführten Detergentien dienen jedoch lediglich als Beispeile.

Geeignete kationische Detergentien sind Verbindungen der Formel

worin R einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, jeder Rest R² ehien Alkyl- oder Alkanolrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylrest, wobei gewöhnlich nicht mehr als ein Benzylrest vorliegt oder 2 Reste R² zusammen einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äther oder eine Iminobindung unter Bildung einer Ringstruktur und X ein Halogenatom, eine Sulfat- oder Nitratgruppe oder einen Pseudohalogenrest darstellen. Spezielle Beispiele kationischer Detergentien sind das Kokosnußalkyl-trimethylaminchlorid, Dodecyl-dimethyl-benzylbromid und Dodecyl-methyl-morpholinochlorid.

Während erfindungsgemäß Seifen, nicht-seifenartige' anionische, nicht-ionische, zwitterionische und kationische Detergentien infrage kommen, werden doch die nicht-seifenartigen anionischen Detergentien bevorzugt Beispiel hierfür sind die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten synthetischen Detergentien. Insbesondere bevorzugt man die Verwendung von Alkylbenzolsulfonat-Detergentien mit Alkylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Produkte dieser Art sind das Natriumdecylbenzolsulfonat, die Natriumdodecyl- und -pentadecylsulfonate, deren Dodecyl- und Pentadecylgruppen aus einem Propylenpolymer stammen, sowie Natriumoctadecylbenzolsulfonat. Weitere bevorzugte anionische Detergentien sind die oberflächenaktiven sulfatierten oder sulfonierten aliphatischen Verbindungen mit vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind die langkettigen, reinen oder gemischten höheren Alkylsulfate wie z. B. Laurylsulfat und Kokosnuß-Fettalkoholsulfat.

Die anionischen Desergens-Komponenten werden gewöhnlich in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet. Bevorzugte wasserlösliche Kationen sind die Alkalimetall- und Ammoniumkationen, wobei Natrium- und Kaliumkationen besonders bevorzugt werden.

Der Zweck der organischen Detergenskomponente liegt in der Entwicklung des bekannten und wesentlichen Reinigungseffekts. Die Detergensmenge in den

erfindungsgemäßen Gemischen kann variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen Verschmutzung, der Art des verwendeten Detergens, dem Typ des herzustellenden Waschmittelgemischs, z.B. eines Einweichmittels, Schwerwaschmittels, Waschmittels für Geschirrspülmaschinen, Putz- und Scheuermittels oder dgL Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Detergehskomponente in einer Menge von 0,1 bis 60%, wobei die untere Grenze durch die erforderliche Detergenswirkung und die obere Grenze to durch das Auftreten von Schlierenbildung, die Verhältnisse beim Spülen, Schaumbildung und dgL bedingt sind Im Fall der bevorzugten Scheuermittel, die nachstehend näher beschrieben werden, wird die Detergenskomponerite in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des Reinigungsmittels eingesetzt. Bevorzugt liegt die Detergenskomponente in solchen Gemischen in einer Menge von 1 bis4 Gew.-% vor.

Die erfindungsgemäß verwendeten N-Halogenimid-Bleich- und Oxydationsmittel sind heterocyklische Imide mit 4 bis etWa 6 Ringgliedern, die durch folgende Formel gekennzeichnet werden können

OXO

K I Il

C—Ν—C

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worin X ein Halogen (z. B. Chlor oder Brom) darstellt und das Elektronen-abgebende Stickstoffatom durch die beiden benachbarten elektropositiven Carbonylgruppen doppelt zum sauren Zustand aktiviert ist Geeignete N-Halogenimidverbindungen siad die N-Chlorderivate der Cyanursäure und Isocyanursäure »- ie Mono-, Di- und Trichlorcyanursäure und -isocyanursäure. Weitere Beispiele sind die N-Chlor-succinimide, N-Chlor-malonimide, N-Chlorphthalimide und N-Chlor-naphthalimide. Weitere Verbindungen dieser Art sind in den US-PS 34 06 116 und 32 57 324 beschrieben. Die N-Chlorimide w können als einziges Bleichmittel oder zusammen mit einer Alkalimetallverbindung, z.B. Natriumbromid, zwecks Bereitstellung der Hypobromit-Bleichmittel eingesetzt werden.

Geeignete N-Bromimide sind Hypobromit-freisetzende Verbindungen wie Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Kaliumdibromcyanurat N-Brom-succinimid, N-Brommalonimid, und l,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin. Auch N-Halogenimide, die in Lösung sowohl Hypochlorit wie Hyporbromit ergeben, wie z. B. N-Dibrom-N-monochlor-cyanursäure und Kalium-N-monobrom-N-monochlorcyanurat können verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen sind aus der US-PS 35 75 865 bekannt.

Bestimmte dieser N-Halogenimidverbindungen sind « zur Salzbildung befähigt, und auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind für vorliegende Zwecke brauchbar. Unter der Bezeichnung »N-Halogenimid« werden in vorliegender Beschreibung die N-Halogenimide selbst und ihre verschiedenen Salze verstanden, unabhängig davon, daß einige N-Halegenimide zur Salzbildung nicht befähigt sind. Aufgrund ihrer Bleichwirkung, der Stabilität, verglichen mit anderen N-HaIogenimiden und ihres Geruchs werden die Alkalimetall-, z. B. Kalium- und Natriumdichlorisocyanurate und -trichlorisocyanurate besonders bevorzugt.

Die N-Halogenimide können in den erfindungsgemäßen Gemischen innerhalb eines breiten Mengenbereichs vorliegen. Die jeweilige spezielle Menge hängt vom vorliegenden Reinigungsproblem und der Art des zu formulierenden Waschmittelgemischs ab. Im allgemei-' nen genügt die Verwendung von Mengen zwischen 0,1 und 95% des Waschmittels zur Bereitstellung einer befriedigenden Oxydations-: oder Bleichkraft, die eine? wirksame. Reinigung, Oxydation und Bleichung bei der Verwendung für sämtliche entsprechenden, im Haushalt vorkommenden Arbeitsgänge sicherstellt.

Bestimmte Waschnuttelforinulieningen enthalten mehr oder weniger Bleich- öder Oxydationskomponente wie andere^ Waschmittel zur Behandlung von Geweben, z. B. Einweichnü'ttel, Wäschebleichmittel und Sch^werwäschmitteleritiiältep 0,1 bis 95 und insbesondere Vp bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch. Putz- und Scheuermittel enthalten etwa 0,1 bis 25 und insbesondere 0,2 bis 2% der N-Halogenimidverbindung, insbesondere 0,2 bis 1% eines N-Chlorimids.

Die erfindungsgemäß eingesetzten N-Halogenimid-Bleichmittel werden vorzugsweise in Teilchenform und in im wesentlichen trockenen Zustand, d.h. frei von ungebundenem Wasser, verwendet Unter ungebundenem Wasser wird der Feuchtigkeitsgehalt verstanden, der außer evtL Hydrat- oder Kristallwasser im Bleichmittel vorliegt Vorzugsweise wird die N-Halogenimidverbindung in einer Teilchenform eingesetzt, die rasche Löslichkeit in wäSriger Lösung oder Aufschlämmung erlaubt und ein leichtes Vermischen des N-Halogenimids mit Waschmittelkörnern, Gerüstsalzen und dgL ermöglicht Die N-Halogenimidkomponente liegt vorzugsweise in solcher Korngröße vor, daß eine wesentliche Menge von beispielsweise 60 bis 90% durch ein Sieb mit 0,208 mm lichter Maschenweite hindurchgeht

Das stabilisierende Natriumacetat, das zusammen mit einem organischen Detergens und dem N-Halogenimid-Bleichmitte! zu Reinigungsmitteln mit Bleich- und Oxydationswirkung führt, besteht aus wasserfreiem Natriumacetat Dieses Stabilisiermittel, welches im Handel erhältlich ist und leicht in das die N-Halogenimid-Bleichverbindung enthaltende Peinigungsmittel eingearbeitet werden kann, bewirkt einen ungewöhnlich hohen Grad der Stabilisierung gegen Halogenverlust. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind außerdem durch verminderte Film- und/oder Schlierenbildung bei Verwendung als Reinigungsmittel für harte Oberflächen gekennzeichnet Behandelt man beispielsweise Porzellan oder Keramikoberflächen mittels eines Schwammes mit einer Lösung oder Aufschlämmung eines erfindiingsgemäßen Mittels, so beobachtet man verminderte Neigung zur Film- und Schlierenbildung. Dieser Effekt wird besonders bei nicht nachgespülten Flächen bemerkt, bei denen die Lösung oder Aufschlämmung lediglich über die harte Oberfläche gerieben wird, wie auch bei nachgespülten Flächen, bei denen das Gemisch zunächst über die Fläche gerieben und dann diese mit Wasser nachgespült wird. Dieser Vorteil verminderter Film- und Schlierenbildungm den die erfindungsgemäßen, Natriumacetat-haltigen Gemische entwickeln, steht der verstärkten Film- und Schlierenbildung von analogen Mischungen, in denen das Natriumacetat fehlt, gegenüber. Der Vorteil verminderter Film- und Schlierenbildung ist besonders bedeutsam bei Reinigungsvorgängen, bei denen ungenügend nachgespült wird, z. B. beim Reinigen von Spülbeckenhähnen und -armaturen oder dgl.

Das wasserfreie Natriumacetat kann der Waschmittelformulierung auf verschiedene Weise zugesetzt

werden. Beispielsweise kann man körniges oder pulveriges.Natriumacetat trocken mit dem organischen Detergens und der N-Halogenimidverbindung vermischen unter Erzielung einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung durch das Gemisch. Ferner kann man > auch eine wäßrige Natriumacetatlösung verwenden,¹ die man auf ein organisches Detergens, Gerüstsalz qder eine andere übliche Komponente aufsprüht, worauf nian trocknet und die N-Halogenimidverbinduhg beimischt

Die Menge an Natriumacetat in den erfinäungsgeniä-Ben Wasch- und Reinigungsmitteln hängt ab von den Lagerungsbedingungen, dem Ausmaß, in welchem das Natriumacetat seine Hydratations- oder Trocknungseigenschaften bei der Lagerung verliert, der Menge, an vorhandenem N-Halogenimid-BIeichmittel, dem vorEegenden Verschmutzungsproblem, der Art der Waschmittelformulierung und dgL Waschmittel zum Waschen und .Bleichen von Geweben, die gewöhnlich eine geringere Menge der N-Halogenimidverbindung als Reinigungsmittel für andere Anwendungsfälle enthalten, weisen im allgemeinen eine entsprechend verminderte Menge des Stabiiisierungsmitteis Natriumacetat auf. Andere Formulierungen für gegebenenfalls starke Verschmutzungsfälie, wie beispielsweise Putz- und Scheuermittel, enthalten eine relativ höhere Memge Natriumacetat, entsprechend der relativ größeren Menge an N-Halogenimidverbindung.

Die Bedingungen, denen die erfindungsgemäBen Gemische während Herstellung und Lagerung ausgesetzt werden, bestimmen zum Teil die Menge an wasserfreiem Natriumacetat. Gemische, die bei Herstellung oder Lagerung hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, enthalten mehr Natriumacetat als Gemisch, die unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit hergestellt und/oder gelagert werden. Die Verwendung einer Natriumacetatmenge in Beziehung zur Menge an freier oder locker gebundener Feuchtigkeit erlaubt die Herstellung von Gemischen mit maximaler Lagerbeständigkeit unter den üblicherweise bei Herstellung oder Lagerung auftretenden Feuchtigkeitsbedingungen. Eine Natriumacetattienge entsprechend einem GIewichtsverhältnis νσ<ι Natriumacetat zu derartiger Feuchtigkeit im erfindungsgemäßen Gemisch von 0,4 :1 bis 150«: 1 wird zweckmäßig zum Schutz gegen Feuchtigkeitseinflüsse verwendet Mit Vorteil arbeitet man mit einem Verhältnis von 2:1 bis 10:1. Vorzugsweise enthalten die beanspruchten Reinigungsmittel 2—15% NatriHihacetat

Die erfindungsgemäßen Mischungen können so formuliert werden, daß sie zur Beseitigung der Verschmutzung verschiedenster Materialien verwendet werden können, beispielsweise von Geweben und harten Oberflächen wie Geschirr, Topfen und Pfannen, Küchengerät, Keramikflächen wie Emaille und Porzellanflächen von Wäschereieinrichtungen, Spülbecken und dgl. Zu den erfindungsgemäßen Mischungen gehören Wäscheeinweichmittel zur Entfernung von Verschmutzungen aus Fasermaterialien einschließlich Geweben, Kleidung, Haushaltswäsche und dgl., ferner Schwerwaschmittel und Geschirrspülmittel. Bei der bo Verwendung werden die erfindungsgemäßen stabilisier= ten Gemische unter Bildung einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in Wasser gegeben. Die ;tu verwendende Waschmittelmenge hängt selbstverständlich von der Art der Verschmutzung und der Menge an to N-Halogenimid-Bteichmittel im Gemisch ab. So werden zur Behandlung von Keramikoberflächen, bei denen die Möglichkeit einer Beschädigung gering ist, konzentrierte Lösungen angewandt, während man zur Behandlung von Textilien, bei denen eine Gewebeschädigung leichter möglich ist, weniger konzentrierte Lösungen verwendet

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können außer den vorstehend erwähnten Komponenten zahlreiche weitere Beständteile enthalten. Beispielsweise kann man alkalische Gerüststoffe zur Verbesserung des Reiriiguhgseffekts verwenden. Die Gerüststoffe erhöhen die Petergenswirkung der organischen Detergenskomponerite und unterstützen die Einstellung des gewünschten pH-Werts für das Waschmittelgemisch, Geeignete alkalische Gerüststoffe sind z. B. Trinatriumphosphat, Tetrariatriumpyrophosphat, Natriumhydrogenpyrophosphat, Natriuriitripölyphosphat, Natriummonohydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat Natriumhexametaphösphat, Natriumeitrat, Natriumsilicate (SiO₂/Na₂O von 1 :1 bis 3Jt:i) Natriumcarbonat, Borax- Trinatriumnitriloacetat und dgl Auch Gemische aus drei oder mehreren anorganischen oder organischen Salzen sowie Gemische zjs anorganischen und organischen Salzen können verwendet werden. Weitere Beispiele für geeignete alkalische Gerüststoffe sind aus der US-PS 33 09 319, Spalte 4, Zeile 44 bis Spalte 5, Zeile 9 zu ersehen.

Z'_r ^r weiteren Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegen können, gehören inerte anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat Kaliumchlorid und Kaliumsulfat die jeweils in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-% vorliegen. Weitere Bestandteile, die in kleineren Mengen vorhanden 'sein können, sind Mittel gegen das Zusammenbacken wie hydratisisrtes Magnesiumtrisilicat Natriumcarboxymethylcellulose, Sulfaminsäure, ferner Parfüms, Antiseptika, keimtötende Mittel, Aluminium-Markierungen entfernende Mittel wie Calciumoxyd oder -hydroxid, Farbstoffe und dgl.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden so zubereitet, daß sie nach der Herstellung und während der Lagerung im wesentlichen trocken und frei fließend sind. Insofern als die verwendeten Bleichmittel feuchtigkeitsempfindlich sind und die Neigung besitzen, ihre Oxydationskraft unter ungünstigen Lagerbedingungen zu verlieren, sollte die Formulierung derart erfolgen, daß die fertigen Gemische im wesentlichen frei von freiem oder locker gebundenem Wasser sind.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten daher zum Zeitpunkt der Herstellung weniger als etwa 5, z. B. 0,1 bis 5% Feuchtigkeit und vorzugsweise 0,1 bis 1%. Die Lagerbedingungen können dazu führen, daß die Gemische weitere Feuchtigkeit aufnehmen, in welchem Fall der Feuchtigkeitsgehalt etwa 0,1 bis etwa 10% betragen kann.

Ciiie bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen die Putz- und Scheuermittel dar. Diese Mittel enthalten ein wasserlösliches, organisches oder seifenartiges Detergens, ein wasserunlösliches Scheuermaterial, ein alkalisches anorganisches Gerüstsalz für bestimmte Reinisjungseffekte, insbesondere zur Fettentfernung, ein N-Chlorimid-Bleichmittel und das stabilisierende Natfiumaeetat. Bevorzugte Scheuermittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten (1) 0.1 bis f0 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Detergens, (2) 60 bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kieselsäurehaltigen Scheuermitte's, (3) ein alkalisches Gerüstsalz, (4) eir N-Chlorimid-Bleichmitte}und(5)2bis 15% Natriumacetat

Die bevorzuEten Scheuermittel eemäß der Erfindung

können beliebige der vorstehend beschriebenen, wasserlöslichen organischen Detergensverbindungen enthalten. Scheuernde Materialien für derartige Putzmittel sind bekannt, sie umfassen die wasser-unlöslichen, kieselsäurehaltigen Scheuermaterialien wie Kieselsäure, Feldspat, Bimsstein, Vulkanasche, Diatomeenerde, Bentonit, Talkum und dgl. Kieselsäure und Feldspat werden bevorzugt, da sie leicht zugänglich, billig, hart und weiß sind. Teilchengröße, Härte und Form hängen vom Verwendungszweck des Scheuermittels ab. Im allgemeine^ liegt die Teilchengröße des Scheuermaterials zwischen etwa 03 und etwa 0,001 mm Durchmesser und darunter. Gewöhnlich passieren mindestens etwa 80% des Scheuermaterials ein Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite. Mindestens etwa 5 Gew.-% des Scheuermaterials bleiben auf einem Sieb mit 0,037 mm lichter Maschenweite. Das Scheuermaterial macht 60 bis 95% des erfindungsgemäßen Scheuermittels aus, und vorzugsweise enthält dieses etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% des scheuernd wirkenden Reinigungsmittels.

Als Gerüstsalze eignen sich in den bevorzugten Scheuermitteln gemäß der Erfindung die vorstehend bereits erwähnten Salze. Besonders bevorzugt werden wegen der Möglichkeit zur Formulierung phosphatfreier Detergensgemische die Alkalimetallcarbonate, z. B. Natrium- und Kaliumcarbonat Besonders bevorzugt wird Natriumcarbonat wegen eines Reinigungs- und gerüsteffekts, des niedrigen Preises und der Zugänglichkeit. Beliebige, für die angegebenen Zwecke an sich bekannte Carbonatquellen können verwendet werden. Geeignete Quellen für das Carbonat sind Sodaaschen, sowohl wasserfrei, calciniert oder hydratisiert, obgleich man die wasserfreie Form bevorzugt, da sie keine Feuchtigkeit erzeugt Auch Natrium- oder Kaliumsesquicarbonat können verwendet werden. Der Bicarbonatanteil solcher, im allgemeinen als Sesquicarbonate bezeichneter Gemische liegt unter den Gebrauch-pH-Werten der erfindungsgemäOen Scheuermittel wahrscheinlich in Carbonatform vor.

Vorzugsweise wird bei der Formulierung der bevorzugten erfindungsgemäßen Scheuermittel das Alkalimetallcarbonat in wasserfreier Form verwendet, so daß die Herstellung einer freifließenden, relativ nicht agglomerierten Mischung möglich ist Die bevorzugten wasserfreien Gerüstsalze liefern während der Forrnulierung oder Lagerung Hydratationskapazität und erlauben die Herstellung von Mischungen, die sich trocken anfassen und im wesentlichen frei von nicht gebundener Feuchtigkeit sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten gewöhnlich bei der Herstellung 0,1 bis etwa 1 und vorzugsweise weniger als 0,75 Gew.-% Wasser. Die wasserlöslichen Alkalimetallcarbonat-Gerüstkomponenten sollten daher vorzugsweise in hydratisierbarer Form vorliegen. Die bevorzugten Carbonat-Gerüstsalze enthaltenden erfindungsgemäßen Schermittel enthalten zum Entfernen von Aluminiummarkierungen Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder ein Gemisch davon im Gewichtsverhältnis von Calciumverbindung zu Carbonat-Gerüstsalz zwischen 0,01 : 1 und 0,4 : I. Mit solchen Gemischen werden Aluminium-Schmierstreifen von Porzellanoberflächen wirksam entfernt, wie diese beispielsweise beim Abstellen von Porzellan in Spülbekken in Berührung mit Aluminiumtöpfen, Pfannen und dgl. entstehen. Ein besonders bevorzugtes Scheuermittel gemäß vorliegender Erfindung besteht im wesentlichen aus

(1) etwa 1 bis etwa 4% eines verträglichen, wasserlöslichen organischen Detergens

(2) 8 bis 14% Natriumcarbonat.

(3) 0 bis 2% Calciumoxyd oder -hydroxyd.

(4) 70 bis etwa 90% eines kieselsäurehaltigen Scheuermittels,

(5) 0,2 bis 1 % eines Alkalimetall-dichlorcyanurats und

(6) 2 bis 15% Natriumacetat, sowie

(7) 0.1 bis 5% Feuchtigkeit.

Um die erfindungsgemäßen Gemische im wesentlichen in trockener Form zu halten, werden diese zweckmäßig in feuchtigkeitsundurchlässigen Materialien verpackt, beispielsweise in Kunststoff, Glas, Metall, Behältern aus Fasermaterial mit Innenauskleidung aus Wachs oder Metallfolie und dgl.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und PrVentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

In sämtlichen Beispielen entsprachen Kieselsäure und Natriumalkylbenzolsulfonat folgender Beschreibung, falls nichts anderes angegeben:

*~> Das Kieselsäure-Scheuermittel enthielt etwa 99,6 Teile Kieselsäure, etwa 0,2 Teile Feuchtigkeit, 0,2 Teile Natriumsulfamat und etwa 0,03 Teile Pigment. Die Teilchengröße lag zwischen etwa 5 und etwa 50 Mikron, wobei die Hauptmengo der Teilchen eine Größe zwischen etwa 10 und etwa 20 Mikron besaßen.

Das Natriumalkylbenzolsulfonat besaß Alkylketten auf 10 bis 14 Kohlenstoffatome verteilt, mit einem Durchschnitt von Cua- In den Beispielen 1 bis 3 wurde aus dem Natriumalkylbenzolsulfonat mit Natriumcarbo-

⁴"· nat ein Vorgemisch hergestellt, indem man 3,7 Teile einer wäßrigen Aufschlämmung (60% Natriumalkylbenzolsulfonat 14% Natriumsulfat, 04% Natriumxylolbenzolsulfonat, 38% Wasser) auf 124 Teile wasserfreies Natriumcarbonat aufsprühte und das resultierende

·" Gemisch auf einen Wassergehalt von etwa 1% (einschließlich Hydratwasser), trocknete. Das resultierende Agglomerat wurde zermahlen bis zu einer Teilchengrößenverteilung, die das Vermischen mit den restlichen Komponenten erlaubte.

Ein Scheuermittel wurde durch trockenes Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Komponente

Zusammensetzung A B

Natrium carbonat/Natriumalkylbenzolsulfonat-Vorgemisch (12,5 TeOe Natriumcarbonat, wasserfreie Basis; 2,2 Teile Naüiumajkylbenzoisulfonat; 0,3 TeUe Wasser, Natriumxylolsulfonat und Natriumsulfat)

15

15

15

Fortsetzung

Komponente

Natriumcarbon.it, wasserfrei

Kaltumdichlor-cyanurat

Natriumacetat, wasserfrei

Kalk (58% Calciumhydroxid; 42% Magnesiumoxid)

Parfüm

Kieselsäure/Natriumsulfamat- Vorgemisch
pH (25%ige wäßrige Aufschlämmung)

Um die Beständigkeit der obigen Zusammensetzungen A bis E gegen Chiorveriusi beim Lagern festzustellen, wurden sämtliche Gemische bei 26,7°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gealtert. Die Proben wurden in Wellpappezylindern mit gelochten Metalldeckeln zur Entnahme der Probe aus dem Behälter gelagert. Die Proben wurden sowohl bei durch ein Klebeband verdeckten Löchern (verschlossen) und nach Entfernung des Klebebands (offen) gelagert. Der

Tabelle I

Beständigkeit bei 26,7 C, 80% rel. Feuchtigkeit

Zusammensetzung	1,0	B	1,0	C	1,0	D	E
Λ	0	_	3	_	5	5	5
-	1,1.	1,1	1.1	1,0	1,0
0,15	0,15	0,15	3	5
Rest auf 100			1,1	1.1
12,05	11,9	11,9	0,15	0,15
11,85	11.9

Chlorgehalt wurde in den in der folgenden Tabelle angegebenen !ntcrvallen durch Titration mit Thicsüifat

_<n ermittelt. Bei dieser Testmethode wird die Probe in Wasser gelöst, dann wird ein Überschuß an Kaliumjodid und Essigsäure zugegeben, um Jod freizusetzen. Die Lösung wird sodann mit Natriumthiosulfat bis zu einem klaren Endpunkt titriert. Folgende Ergebnisse wurden

r> erhalten:

Zeit

Zusammensetzung

% verfügbares Chlor (verschlossen/offen)

Beginn	0,59	0,59	0,59	0,59	0,59
1 Woche	0,55/0,30	0,58/0,58	0,59/0,58	0,55/0,54	η <;o/n S7
2 Wochen	0,54/0,15	0,54/0,14	0,58/0,57	0,54/0,39	0,58/0,52
3 Wochen	0,43/S	0,54/0,16	0,55/0,37	0,54/0,16	0,58/0,43
4 Wocher.	0,44/S	0,56/S	0,56/0,20	0,53/S	0,56/0,20
5 Wochen	0,41	0,55	0,56	0,51	0,55
S = Spuren.

Wie aus obigen Daten ersichtlich, verleiht die Anwesenheit von Natriumacetat in den erfindungsgemäßen Gemischen B bis E beträchtliche Chlorstabilität, verglichen mit einer Zusammensetzung ohne Natriumacetat (A). Die verbesserte Stabilität wird sowohl bei verschlossenem Behälter, jedoch insbesonders bei offenem Behälter, d.h. ohne Schutz vor Feuchtigkeit beobachtet Die erhöhte Stabilität ist besonders auffallend aufgrund der extremen Feuchtigkeitsbedingungen (80% relative Feuchtigkeit). Die erfindungsgemäßen Proben können noch nach 5wöchiger offener Lagerung verfügbares Chlor abgeben, während Vergleichsproben innerhalb 3 Wochen untragbar zersetzt waren. Ein Vergleich zwischen den Gemischen B und C sowie D und E zeigt den Vorteil von 5% Natriumacetat gegenüber 3%.

Beispiel 2

Scheuermittel wurden durch trockenes Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

Komponente

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

F G

Natriumcarbonat/Natriumalkyl- 15 15

benzolsulfonat-Vorgemisch
(12,5 Teile Natriumcarbonat,
wasserfreie Basis; 2,2 Teile
Natriumbenzolsulfonat; 0,3 Teile
Wasser,, Nalriumxylolsulfonat und
Natriumsulfat)

Kaliumdichlor-cyanurat
Natriumacetat

Kalk (58% Calciumhydroxid;
42% Magnesiumoxid)

Parfüm

b5 Kieselsäure/Natriumsulfamat-Vorgemisch
pH 12,0 11,85

1,0	1,0
-	10,0
1,1	1,1
0,15	0,15
82,9	72,9

Die Zusammensetzungen F und G wurden nach der 80% relativer Feuchtigkeit, sowohl im verschlossenen vorstehend beschriebenen Methode auf verfügbares wie im offenen Behälter. Folgende Ergebnisse wurden Chlor getestet. Die Lagerung erfolgte bei 26,7 C und erhalten:

Tabelle II

Beständigkeit bei 26,7 C, 80% rel. Feuchtigkeit

Zeit	Zusammensetzung	G
	% verfügbares Chlor
	(verschlossen/offen)	0,59/0,57
	F	0,58/0,56
Beginn		0,56/0,53
1 Woche	0,56/0,26	0,53/S
2 Wochen	0,58/0,20	η cc te* U1JJ(J
4 Wochen	0,48/0,11	0,54
8 Wochen	0,25/S
12 Wochen	Λ 1 IC V/, I/O
6 Monate	s/s
S - Spuren.

Die Ergebnisse zeigen klar die Stabilisierwirkung des nach offener Lagerung (0,53), gegenüber einem Pro-Natriumacetats gegen Chlorverlust unter strengen 25 zentwert von nur 0,11 bei der Vergleichsprobe. Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung G zeigt praktisch die gesamte Anfangsaktivität

nach 6 Monaten im geschlossenen Behälter, verglichen Beispiel 3

mit nahezu vollständiger Zersetzung der Vergleichszusammensetzung F, die kein Natriumacetat enthält. Das Jn Scheuermittel wurden durch Vermischen folgender Gemisch G zeigt auch wesentliche Aktivität 4 Wochen Komponenten hergestellt:

Komponente Zusammensetzung (Gew.-Teile)

HIJK

Natriumcarbonat/Natriumalkylbenzolsulfonat-Vorgemisch 15 15 15 15

(12,5 Teile Natriumcarbonat, wasserfreie Basis; 2,2 Teile
Natriumbenzolsulfonat; 0,3 Teile Wasser, Natriumxylolsulfonat
und Natriumsulfat)

Kaliumdichlorcyanurat/Natriumsulfat (40%/60%) Kaliumdichlor-cyanurat

Natriumacetat

Kalk (58% Calciumhydroxid; 42% Magnesiumoxid) Parfüm

Kieselsäure/Natriumsulfamat-Vorgemisch

Die Gemische H bis K wurden nach der Vorschrift von Beispiel 1 nach der Lagerung bei 26,7⁼C und 80% relativer Feuchtigkeit auf den Gehalt an verfügbarem Chlor untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle III

Beständigkeit bei 26,7°C, 80% rel. Feuchtigkeit

2,5	1,1	2,5	2,5	—
-	0,15	-	-	1,0
-	Rest auf 100	3,0	3,0	3,0
1,1	1,1	1,1
0,15	0,15	0,15

	Zusammensetzung	I	J	K
	(% verfügbares Chlor, verschlossen/offen)	0,56/0,50	0,60/0,58	0,57/0,49
	H	0,54/0,34	0,60/0,34	0,55/0,36
		0,55/0	0,60/0	0,55/0
	0,55/0,35	0,55/S	0.43/S	0.49/S
	0,50/S
	0,34/0
Zeit	0,53/S
Beginn
1 Woche
2 Wochen
4 Wochen
8 Wochen

Beispiel 4

Scheuermittel wurden durch trockenes Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

Komponente

Zusammensetzung: (Gew.-Teile)

L M

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, besitzt das Gemisch M eine wünschenswerte Stabilität. Das Gemisch L, welches einer Lagerung bei 26,7⁰C und normaler Raumfeuchtigkeit widersteht, zersetzt sich stark im Vergleich zum Gemisch M bei d-;n strengeren Bedingungen einer Lagerung bei 26,7°C und 80% relativer Feuchtigkeit.

Natriumcarbonat/Natriumalkyl- - 18

benzolsulfonat/Natriumacetat-Vorgemisch (12,5 Teile Natriumcarbonat, wasserfreie Basis;
2,2 Teile Natriumbenzolsulfonat;
0,3 Teile Wasser, Natriumxylolsulfonat und Natriumsulfat;
3 Teile Natriumacetat)

Natriumcarbonat/Natriumalkyl- 15
benzolsulfonat- Vorgemisch
(12,5 Teile Natriumcarbonat,
wasserfrei^ Basis; 2,2 Teile
Natriumbenzolsulfonat; 0,3 Teile
Wasser, Natriumxylolsulfonat und
Natriumsulfat)

Natriumacetat, wasserfrei - 2

Kaliumdichlor-cyanurat/Natrium- 2,5 2,:5

sulfat (40%/60%)

Kalk (58% Calciumhydroxid; 1,1 1,1

42% Magnesiumoxid)

Kieselsäure/Natriumsulfamat- Rest auf 100

Vorgemisch

Die Zusammensetzungen L und M wurden nach Lagerung (1) bei 26,7^CC und 80% relativer Feuchtigkeit sowie (2) bei 26,7°C und normaler Raumfeuchtigkeit auf den Gehalt an verfügbarem Chlor untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle IV

Beständigkeit bei 26,7⁰C, 80% rel. Feuchtigkeit

Beispiel 5

I- :	Zeit	Zusammensetzung	M	M
		% verfügbares Chlor	0,56	0,56
		(verschlossen/offen)	0,53/0,46	0,56/0,51
		L	0,53/0,36	0,53/0,52
iS	Beginn	0,56	0,43/S	0,50/0.27
te	I Woche	0,55/0,28	0,53/S	0,50/0,27
	2 Wochen	0,54/S	0,51/0	0,50/0,52
f.?	4 Wochen	0,51/S
	8 Wochen	0,44/S	bei 26,7°C, Normal-Luftfeuchtigkeit
	12 Wochen	0,33/0	Zusammensetzung
i	Tabelle V		% verfügbares Chlor
	Beständigkeit		(verschlossen/ofien)
V- -	Zeit		L
I?!			0,56
		0,56/0,56
IS		0,55/0,56
Ά	Beginn	0,53/0,53
m	1 Woche	0,53/0,53
H	2 Wochen	0.51/0,54
I	4 Wochen
	8 Wochen
S	12 Wochen

ίο 4 Scheuermittelgemische (N bis Q) wurden folgende Weise auf Schleierbildung untersucht:

Auf schwarze Keramikfliesen wurden Aufschlämmungen (50 Gew.-% in Wasser) appliziert. indem man die Aufschlämmung mit Hilfe eines Samttuchs über die

ι, Fliesen leitete. Zwei Proben wurden nebeneinander auf einer Fliese angebracht. Nach der Applikation der Reinigungsmittelproben wurde die untere Hälfte der Fliese abgespült, wobei man Quadranten erhielt, die eine Bewertung der Schieierbiidung bei jeder Probe erlaubten. Die Proben wurden visuell bewertet, wobei die Bewertung 1 einen sehr geringen Unterschied, 2 einen schwachen Unterschied, 3 einen mäßigen Unterschied und 4 einen großen Unterschied bezeichnete. Die 4 Proben basierten auf dem Gemisch A gemäß

j-, Beispiel 1, wobei die erste Probe dem Gemisch A entsprach, die zweite 1%, die dritte 2% und die vierte 4% Natriumacetat enthielt. Entsprechend der Natriumacetatmenge wurde die Menge an Kieselsäure/Natriumsulfamat-Vorgemisch vermindert.

in Folgende Bewertungen hinsichtlich der Schleierbildung (ungespülte Vergleiche) wurden erhalten:

Gemisch N (ohne Natriumacetat) - 2

Gemisch O (1 % Natriumacetat) -1

j-, Gemisch P(2% Natriumacetat) + 1,25

Gemisch Q (4% Natriumacetat) +1,75

Man erkennt ohne weiteres den Unterschied zwischen der Vergleichsprobe N und der Probe mit 4% Natriumacetat (Q), der mehr als 3 Bewertungseinheiten beträgt.

Eine weitere Bewertungsrunde mit Gemischen entsprechend den Zusammensetzungen N ur d Q zeigte einen Vorteil von Q gegenüber N von +1,75, bei ungespülten Proben, und bei einer weiteren Bewertungsrunde wurde ein Vorteil von Q über N von +2 ermittelt.

Beispiel 6

so Eine Detergensmischung für Geschirrspülmaschinen wurde aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:

Natriumtripolyphosphat 50

Natriumsilicat

(SiO₂: Na₂O=29:1) 20

nicht-ionisches synthetisches
Detergens (mit 11 Äthylenoxid-Einheiten äthoxylierter
Talgalkohol) 5

Dichlorisocyanursäure 4

Natriumacetat 4

Wasser (einschl. Hydratwasser) 17

Beispiel 7

Ein Detergens/Bleichmittel zur Entfernung von Flecken auf Emaille-Spülsteinen, Trübungen auf Metallgegenständen und zum Bleichen von Textilien wird aus

folgenden Bestandteilen (in Gew.-teilen) formuliert:

13-Dich!or-5,5-dimethylhydantoin 15 Netzmittel (Natriumisopropyl·

naphthaiinsulfonat) 6 wasserfreies Tete anatriumpyro-

phsophat 24

Natrhimdodecylbenzolsulfonat 3 Borax wasserfrei 15 Natriumsulfat 33 Natriumacetat 4

Beispiel 8 Ein in Lösung Hypobromit freisetzendes Scheuermittel wird durch Vermischen folgender trockener Bestandteile hergestellt

	Gew.-Teüe
Kieselsäure (mind. 80 Gew.-%
passieren ein Drahtsieb mit
0,074 mm lichter Maschenweite)	75
Natriumcarbonat, wasserfrei	10
Natriumdodecylbenzolsulfonat	3
Trichlorcyanursäure	2
Natriumbromid	2
Natriumacetat, wasserfrei	8

308 131/51

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Ein wasserlösliches organisches Detergens und ein gegen Verlust an verfügbarem Halogen stabilisiertes N-Halogenimid-Bleichmittel sowie gegebenenfalls zusätzlich ein in Wasser unlösliches Scheuermittel und ein alkalisches anorganisches Geröstsalz enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserfreiem Natriumacetat in zur Stabilisierung des N-Halogenimids gegen Halogenverlust ausreichender Menge.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumacetat in einer Menge von 2 bis 15% des Gemischs enthält- -