DE3827848A1

DE3827848A1 - Fluessige waessrige thixotrope zusammensetzung

Info

Publication number: DE3827848A1
Application number: DE3827848A
Authority: DE
Inventors: Nagaraj S Dixit
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1989-03-02
Also published as: US4836946A; AU2141588A; FI883852A; JPH0192299A; LU87316A1; ES2007999A6; IL87472A0; ZA885893B; IT8848292A0; FR2619575A1; NL8802073A; NO883716D0; SE8802912D0; FI883852A0; GR880100532A; BR8804232A; IT1224711B; GB8819917D0; NZ225782A; PT88311A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige thixotrope Tonsuspension verbesserter physikalischer Stabilität, insbesondere die Anwendung von Alkalifettsäuresalzen als physikalische Stabi lisatoren für die wäßrigen thixotropen Tonsuspensionen.

Vor allem betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit verbesserten thixotropen Eigen schaften, verbesserter chemischer und physikalischer Stabi lität, erhöhter scheinbarer Viskosität, die leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile, z. B. eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung; das Erforder nis kostspieliger Herstellungsverfahren; die Tendenz, beim Lagern in feuchter Umgebung zusammenzubacken, was zur Bildung von schwer dispergierbaren Klümpchen führt; Staubig keit, eine Quelle spezieller Reizung für Allergiker sowie die Tendenz, im Verteilerfach der Geschirrspülmaschine zusam menzubacken.

Jüngere Forschungen und Entwicklungen haben sich auf die Gel- oder "thixotrope" Form derartiger Zusammensetzungen konzentriert, z. B. auf Scheuermittel und Produkte für Geschirrspülautomaten, die man als thixotrope Pasten be zeichnet. Derartige Produkte zur Geschirreinigung sind in erster Linie insofern nachteilig, als sie eine unzureichende Viskosität besitzen, um im Verteilerfach des Geschirrspülers verhaftet zu bleiben; darüber hinaus ergeben sie fleckige Rückstände auf Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein, Bingham-plastisch, und relativ hohe Fließ grenzen besitzen. Wenn man sie Scher- oder Schubspannungen unterwirft, beispielsweise beim Schütteln in einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie jedoch schnell fluidisieren und beim Nachlassen der angewandten Schubspan nung schnell in den Bingham-plastischen Zustand/hohe Viskosität zurückkehren. Die Stabilität ist ebenfalls von primärer Bedeutung, d. h. beim längeren Stehen soll es nicht signifikant zu einer Phasentrennung oder einem Auslaufen kommen.

Die DE-OS 36 19 460 betrifft wäßrige thixotrope Ton/Wasser suspensionen als Geschirreinigungsmittel, die Salze lang kettiger Fettsäuren von mehrwertigen Metallen wie Aluminium stearat als physikalische Stabilisierungsmittel enthalten. Die Zusammensetzungen nach dieser Anmeldung zeigen eine verbesserte physikalische Stabilität und Verbesserung gegen Phasentrennung der Reinigungsmittel gegenüber den tonhalti gen Zusammensetzungen, die Aluminiumstearat nicht erhalten. Die Salze mehrwertiger Metalle der langkettigen Fettsäuren sind jedoch stark wasserabstoßend und bringen spezielle Probleme, die bestimmte Arten von Mischvorrichtungen sowie streng einzuhaltende Bedingungen des Mischverfahrens erfor dern.

Das Verfügbarmachen von gelförmigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten, welche die obigen Eigenschaften auf weisen, hat sich, anders als bei den Verbesserungen der oben genannten DE-OS, somit weitgehend als problematisch erwie sen, insbesondere von Zusammensetzungen für Haushaltsge schirrspüler. Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, daß das Reinigungsmittel für Geschirrspülauto maten, das im folgenden als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, einen Gehalt aufweist an (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhartmachenden Mineralien zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natrium silikat, um die zur wirksamen Reinigung notwendige Alkalini tät sowie Schutz von Glasur und Muster von Porzellan zu gewährleisten; (3) Natriumcarbonat, dessen Zugabe im allge meinen anheim gestellt wird, zur Erhöhung der Alkalinität; (4) eine Chlor freisetzende Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteilchen, die zu Wasserflecken führen; und (5) Entschlämmungsmittel/Tensid zur Schaumverringerung, wodurch die Effizienz in der Maschine erhöht und die erforderliche Reinigungskraft gewährleistet wird. Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigungsmittel, die den zuvor beschriebenen Zusammenset zungen in etwa entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger Bestandteile in einer in Haushaltsmaschinen wirksamen Gelform hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen weisen derartige Zusammensetzungen kein Hypochloritbleichmittel auf, da dieses zur Reaktion mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, besonders Tensiden neigt. So beschreibt US-PS 41 15 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit einem Gehalt an Suspendiermittel, z. B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorga nischen Salzen inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphos phaten; einer geringen Menge an Tensid und einem Schaumdämp fer. Bleichmittel werden nicht genannt. Der Gegenstand von US-PS 41 47 650 ist einigermaßen ähnlich, wobei nach Belie ben Chlor(Hypochorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigenschaften beschrieben.

US-PS 39 85 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel gel artiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendierendem Agens, vorzugsweise Tontypen wie Smectit und Attapulgit; (2) polierenden Substanzen, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff aus pulvrigen Polymeren geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, der Auftrieb besitzt und damit eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammenset zung ausübt zusätzlich dazu, daß er Masse bzw. Volumen liefert, wodurch er Wasser ersetzt, das ansonsten wegen Auslaufens oder Leckens und Phasendestabilisierung zur Bildung einer unerwünschten, oben schwimmenden Schicht ver fügbar wäre. Die zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen. Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile um fassen Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Ten sid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder wie NaTTP können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüststoffunktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder 5% der Gesamtzusammensetzung gemäß dieser Patentschrift nicht über steigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren als) pH-10 Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile er reicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des Chlor bleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Ten sid und Bleichmittel minimieren. Schaumkiller werden nicht genannt.

In den britischen Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A (der Anmelderin) werden flüssige ADD-Zusammenset zungen beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope, gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigung in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die normalerweise gelartige wäßrige Reinigungsmittelzusammenset zung für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthält auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasserdispergierbares organisches reinigungsaktives Material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten;
(h) Natriumhydroxid, falls erforderlich, zum Einstellen des pH-Wertes; und
(i) Wasser als Rest.

Derartig formulierte ADD-Zusammensetzungen sind schaumarm, leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die am besten verbesserte Reinigung ergeben, nämlich pH-Werte von 10,5 bis 14. Die Zusammensetzungen haben normalerweise gelartige Konsistenz, sind also hoch viskose, opake gallertartige Materialien mit Bingham-pla stischem Charakter und besitzen daher relativ hohe Fließ grenzen. Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft zum Initiieren oder Steigern des Fließens er forderlich, wie man sie in dem Bewegung ausgesetzten Verteilerfach eines angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Schub kraft wegfällt, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz nahe kommt.

US-PS 45 11 487 beschreibt eine schwach schäumende Reini gungspaste für Geschirrspüler. Das patentierte thixotrope Reinigungsmittel besitzt eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s bei 20°C, was mit einem drehenden Viskometer bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 UpM bestimmt wird. Die Zusammensetzung basiert auf einem Gemisch von feinteiligem hydratisierten Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorver bindung und einem Verdickungsmittel, bei dem es sich um ein blättriges Silikat vom Hectorittyp handelt. Es können geringe Mengen an Niotensiden und Alkalicarbonaten und/oder -hydroxiden verwendet werden.

Die Bildung von Organotonen durch Wechselwirkung von Tonen wie Bentonit und Hectorit mit organischen Verbindungen wie quartären Ammoniumsalzen wurde ebenfalls beschrieben (W.S. Mardis, JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984)).

Obgleich diese bekannten flüssigen ADD-Formulierungen nicht oder zu einem geringeren Grad einen oder mehrere der oben beschriebenen Nachteile zeigen, hat man festgestellt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu niederen Kosten erwünscht sind, um die Lagerfähigkeit des Produkts und damit seine Verbrauchsakzeptanz zu verbessern.

Zwar besitzt die in der erwähnten DE-OS 36 19 460 beschrie bene Kombination von Tonverdicker und mehrwertigem Metall fettsäuresalz als Stabilisator zufriedenstellende Langzeit stabilität wie Nichtauftreten von Phasentrennung bei Zeit spannen von bis zu 12 Wochen und länger, doch ist es erwünscht, die Stabilität noch weiter zu verbessern, um die Phasentrennung bis zu 6 Monate oder länger zu verhindern.

Außerdem machen die Anwendung der bekannten Stabilisatoren, z. B. der Fettsäuresalzstabilisator mehrwertiger Metalle und Tonverdicker eine spezielle Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile erforderlich. Auch ist eine genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen bei der Formulierung der Zusammen setzung kritisch, um die erwünschten thixotropen Eigenschaf ten und das gedämpfte Schaumverhalten zu erzielen.

Höchst erwünscht erscheint es gleichfalls, die physikalische Stabilität von anderen thixotropen Flüssigformulierungen auf Tonbasis wie beispielsweise von Scheuermitteln, Zahnpasten, Flüssigseifen und dergleichen zu erhöhen.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, nicht absetzende Additive für thixotrope Ton/Wassersuspensionen zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, zu niederen Kosten flüssige ADD-Zusammensetzungen verfügbar zu machen, die thixotrope Eigenschaften mit verbesserter Stabilitäts- und rheologischen Eigenschaften besitzen, indem man Alkali salze von Fettsäuren anstelle der teureren Salze mehrwerti ger Metalle von Fettsäuren verwendet.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, thixotrope flüssige ADD-Zusammensetzungen mit verringertem Gehalt an thixotropem Verdicker zu schaffen, ohne daß die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Schubraten und die niedrigeren Viskositäten bei hohen Schubraten, welche charakteristisch für die erwünschten thixotropen Eigenschaf ten sind, zu beeinträchtigen.

Allgemeiner gesagt, ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Stabilität von wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, besonders von flüssigen Reinigungspasten oder -gelen für Geschirrspülautomaten zu schaffen, indem man in die Ton/Wassersuspension eine geringe Menge eines Alkali fettsäuresalzes einbaut, das wirksam die scheinbare Visko sität der Formulierung erhöht und das Absetzen suspendierter Teilchen sowie Phasenseparation verhindert.

Anders als die Salze langkettiger Fettsäuren von mehr wertigen Metallen können die Alkalifettsäuresalze der Erfin dung leicht in das Produkt eingebaut werden, beispielsweise indem man sie mit den Tensiden emulgiert oder sie direkt der Zusammensetzung zugibt. Die Verfahrensbedingungen zur Formu lierung der Zusammensetzung sind nicht kritisch. Die Alkali fettsäuresalze werden leicht in der Zusammensetzung disper giert. Die Zugabe der Alkalifettsäuresalze erlaubt die Verringerung der Menge an Ton, die in Abwesenheit der Fettsäuresalze erforderlich wäre. Außerdem können die rheo logischen Eigenschaften des Produkts fein durch Regulierung der Menge des der Zusammensetzung zugesetzten Alkalifett säuresalzes abgestimmt werden.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung und deren bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgehen, werden dadurch erreicht, daß man in eine normalerweise gelartige, wäßrige flüssige Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines physikalischen Stabilisators einbaut, und zwar eines Alkali fettsäuresalzes. Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten und speziellen Ausbildungsweise der Erfindung ein normaler weise gelartiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten geschaffen, das eine geeignete Menge eines Alkalifettsäure salzes enthält, das die scheinbare Viskosität der Formulie rung wirksam erhöht und das Absetzen der suspendierten Teilchen wie Builder und thixotroper Ton verhindert.

Zur Lösung dieses Aspekts wird gemäß der Erfindung ein normalerweise gelartiges wäßriges Reinigungsmittel für Ge schirrspülautomaten vorgeschlagen, welches thixotrope Eigen schaften besitzt und einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht, aufweist, an:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergier baren organischen reinigenden Aktiv- oder Tensidmate rial;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) chlorbleichender Verbindung in einer 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;
(g) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropieindex der Zusammensetzung etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten den Menge; und
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) einem Alkalifettsäuresalz in einer die scheinbare Viskosität und physikalische Stabilität der Zusammen setzung steigernden Menge; und
(j) Wasser als Rest.

In diesem Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad, das eine wirksame Menge des flüssigen Reinigungsmittels der oben beschriebenen Zusammen setzung enthält. Nach diesem Aspekt der Erfindung kann dieses Reinigungsmittel leicht in das Verteilerfach des Geschirrspülautomaten gegossen werden und wird innerhalb von einigen Sekunden prompt zu seinem normalen gelartigen oder pastösen Zustand verdicken, in welchem es sicher in dem Verteilerfach verbleibt, bis erneut darauf Schub- oder Scherkräfte angewandt werden, beispielsweise durch Sprüh wasser aus dem Geschirrspüler.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß die gleichen oder verbesserte rheologische Eigenschaften und physikalische Stabilität, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasenseparation, Absetzen, usw. wie in den früheren flüssi gen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen zu niedrigeren Kosten und ohne besondere Erfordernisse bei der Herstellung dadurch erhalten werden können, daß man der Zusammensetzung eine wirksame stabilisierende Menge eines Alkalifettsäuresalzes anstelle des Fettsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls zusetzt. Gleichfalls kann man Verbesserungen der Wirkung gegenüber Flecken und Filmen (d. h. weniger Flecken und geringere Filmbildung) erzielen.

Überraschenderweise haben Formulierungen, hergestellt zum Beispiel mit 0,03 bis 0,2% Alkalifettsäure, ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und sind bis zu 6 Monaten lager stabil.

Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen der LADD-Wirksamkeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b) Alka linität; (c) Löslichkeit im Waschmedium und (d) Schauminhi bierung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß der pH-Wert der LADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugsweise etwa 10,5 bis 14,0 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 11,5 ist. Die Anwesenheit von Carbonat ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den pH-Wert auf dem gewünschten Niveau zu halten. Überschüssiges Carbonat muß jedoch vermieden werden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann, wodurch die Stabilität, sowie die Abgebbarkeit des Produkts beispiels weise aus Quetschtubenflaschen beeinträchtigt wird. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der Neutra lisierung von als Schaumdämpfer gegebenenfalls anwesendem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester. Die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch, doch sei vermerkt, daß durch NaTTP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das in der Zusammensetzung (LADD) in einem Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte NaTTP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches dazu neigt, das bevorzugte Natriumhypochlorit sowie andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein einschließlich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydrationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr. Besonders bevorzugte flüssige Geschirreinigungsmittel werden bei spielsweise erhalten, wenn man ein 0,5/1 bis 2/1 Gewichts verhältnis von wasserfreiem/hexahydriertem NaTPP verwendet, wobei Werte von 1/1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wichtig, um die Wirksamkeit des Reinigungsmittels für Geschirrspülmaschinen zu erhöhen und die destabilisierenden Wirkungen zu minimieren, die in dem Geschirrspüler bei Anwendung durch Vorhandensein einer übermäßigen Schaummenge auftreten können. Der Schaum kann in zufriedenstellender Weise durch geeignete Auswahl von Art und/oder Menge der waschaktiven Substanz, welche die haupt sächliche schaumerzeugende Komponente ist, verringert wer den. Der Schaumgrad hängt auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine ab, wobei eine geeignete Einstellung der Mengen an NaTPP, das eine wasserweich machende Wirkung besitzt, dazu beitragen kann, den erwünsch ten Grad an Schaumhemmung zu gewährleisten. Jedoch kann man, falls ein schwach schäumendes flüssiges Geschirrreinigungs mittel für Geschirrspülautomaten erwünscht ist, in optimaler Weise einen chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer oder -inhi bitor einbauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphon säureester der Formel

die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhalten werden können, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeuten können. Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere chlorbleichbeständige Typen oder Mischungen von Mono- und Diester des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylphosphatestern wie sauren Monostearyl/Di stearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack) oder 4/1 (UGINE KULHPLAN). Falls in der Zusammensetzung Schaumdrücker ver wendet wird, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% typisch, wobei das Verhältnis von wasch aktiver Substanz (d) zu Schaumdrücker (i) im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10/1 bis 1/1 und vorzugsweise etwa 5/1 bis 1/1 liegt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel um fassen beispielsweise die bekannten Silikone. Darüber hinaus ist es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß viele der stabilisierenden Alkalisalze langkettiger Fettsäuren wie Natriumstearat auch als Schaumkiller wirken.

Wenngleich beliebige Chlorbleichverbindungen in den Zusammen setzungen der Erfindung einsetzbar sind wie Dichlor-iso cyanurat, Dichlor-dimethylhydantoin oder chloriertes TSP ist Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll ge nügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypo chlorit enthält oder macht grob gerechnet die gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit etwa 11 bis etwa 14% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie feiner Glasur und Muster von Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung ver wendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von etwa 1/2 bis 1/2,8 zugesetzt.

Das erfindungsgemäß brauchbare reinigungsaktive Material muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochlo ritbleichmittel, beständig sein und umfaßt vorzugsweise die organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder wasserdispergierbaren Betaintenside, wobei die zuerst genannten anionischen Tenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% eingesetzt. Gemäß Erfindung besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimo no- und/oder di-(C₈- bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate oder -disulfonate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX® 3B-2 und DOWFAX® 2A-1 erhältlich sind. Außerdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammen setzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-C₁₀- bis C₁₈-al kylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkohol sulfat; Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie Natriumhexa decyl-1-sulfonat und Natrium-C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfo nate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind die Aminoxidtenside, die meist die Struktur R₂R¹N-O aufwei sen, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl bedeutet und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist wie beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Amin oxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulfoxid RR¹SO angewandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur R₂R¹NR′COO^-, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spe zielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide, und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpen tanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; diese Verbindungen sind bevor zugt.

Tenside des vorstehenden Typs sind bekannt und beispiels weise in den US-PS 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, z. B. Verdicker oder Suspendiermittel, die ein wäßriges Medium thixotrop machen, sind bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdis pergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, beispielsweise beständig gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Materialien wurden im allgemeinen in Mengen von etwa 1,0 bis 10, vorzugsweise etwa 1,2 bis 5 Gew.-% angewandt, um den in GB 21 16 199A sowie GB 21 40 450A beschriebenen (oben erwähnten) LADD-Formulie rungen die erwünschten thixotropen sowie Bingham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der Vorteile der erfin dungsgemäßen LADD-Formulierungen besteht darin, daß die er wünschten thixotropen Eigenschaften sowie der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Stabilisatoren, nämlich der Alkalifettsäuresalze, mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind. Beispielsweise sind im allge meinen Mengen an anorganischem kolloidbildenden Ton vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im Bereich von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, besonders 0,1 bis 2% ausrei chend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu erzielen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen Stabilisator angewandt werden.

Smectittone umfassen Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillo nittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen wie Thixo gel® Nr. 1 und Gelwhite® GP, H usw. von Georgia Kaolin Company sowie ECCAGUM® GP, H usw. von Luthern Clay Products erhältlich. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel unter dem Handelsnamen Attagel® erhältlich sind, d. h. Attagel® 40, Attagel® 50 und Attagel® 150, und zwar von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mischungen aus Smectit- und Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind für die Erfindung ebenfalls brauchbar. Verdicker oder Suspendiermittel der vorstehenden Arten sind bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-PS 39 85 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sol len in den LADD-Zusammensetzungen vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen beschädigen können.

Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß unangemessen geringe Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so gering, daß unzulässig hohe Viskosität und geringe Fließ fähigkeit entsteht, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder gestört wären. Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 30 bis 75, vorzugs weise etwa 35 bis 65 und besonders bevorzugt bei etwa 35 bis 45%. Auch soll das Wasser vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht sein.

Insoweit entspricht die Beschreibung des LADD-Produkts sofern nichts anderes angegeben ist, den Zusammensetzungen der oben genannten GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A der Anmelderin.

Die LADD-Produkte dieser bekannten Anmeldungen zeigen ver bessertes rheologisches Verhalten, was durch Prüfen der Produktviskosität als Funktion der Schub- oder Scherrate bestimmt wird. Die Zusammensetzungen besaßen höhere Viskosi tät bei einer geringen Scherrate und eine geringere Viskosi tät bei einer hohen Scherrate, wobei diese Daten eine wirksame Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb des Scherratenbereichs zeigen, der in Standardgeschirrspülern vorhanden ist. Praktisch bedeutet dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Auslaufen oder Lecken aus dem Verteilerfach im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten. Bei angewandten Scherraten entsprechend 3 bis 30 Upm reichten die Viskositä ten (Brookfield) dementsprechend von etwa 10 000 bis 30 000 cPs bis zu etwa 3000 bis 7000 cPs, was bei Zimmertem peratur mit einem LVT-Brookfield-Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4 gemessen wurde. Eine Schubrate von 7,4 sec^-1 entspricht einer Spindel UpM von etwa 3. Ein etwa 10facher Anstieg der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine etwa 3- bis 9fache Verringerung der Viskosi tät. Mit den früheren ADD-Gelen betrug die entsprechende Ver ringerung der Viskosität nur etwa das 2fache. Ferner war mit diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 UpM genommene Anfangsviskosität nur etwa 2500 bis 2700 cPs. Die älteren Zusammensetzungen der Anmelderin zeigen somit Anfangs- oder Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und in signifikant größerem Ausmaß in Termen schrittweise Zunahme der Schubrate gegen schrittweise Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der früheren LADD-Produkte ist zusammen gefaßt in Termen eines Thixotropieindex (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und 30 UpM darstellt. Die früheren Zusammensetzungen haben einen TI von 2 bis 10. Die getesteten LADD-Zusammensetzungen zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands bei Abbrechen der Schubkraft.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die physikalische Beständigkeit, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw. der flüssigen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen gemäß DE-OS 36 19 460 und GB 21 16 199A und 21 40 450 signifikant verbessert werden kann bzw. nicht beeinträchtigt wird, während gleichzeitig zu geringen Kosten die scheinbare Viskosität der Formulierung signifikant erhöht und die physikalische Stabilität verbes sert werden kann, indem man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines Alkalifettsäuresalzes zusetzt.

Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigen schaften wurde gefunden, daß bei niederen Schubraten, z. B. bei einer Spindel UpM von etwa 3, die scheinbare Viskosität häufig auf das 2- bis 3fache durch Einbau einer so geringen Menge wie 0,2% oder weniger, z. B. 0,15%, des Alkalifettsäu resalzstabilisators erhöht werden kann. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß verbes sert werden, daß sogar nach einer langen Zeit, beispielswei se nach 6 Monaten Altern bei 20°C (RT) die Zusammensetzun gen, welche die Alkalifettsäuresalzstabilisatoren enthalten, keinerlei sichtbare Phasentrennung erleiden.

Die bevorzugten Alkalifettsäuresalze sind die von höheren aliphatischen Fettsäuren von etwa 8 bis etwa 24, vorzugs weise etwa 10 bis 24 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen inklusive dem Kohlenstoffatom der Carb oxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesät tigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischun gen von Fettsäuren können verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft wie Talgfettsäure, Kokosfettsäu re, Sojafettsäure usw. oder solche synthetischer Herkunft aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für zur Herstellung der Stabilisatoren geeignete Fettsäuren sind Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Eico sansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mi schungen dieser Säuren usw. Behensäure, Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt, wobei Behensäure am meisten bevorzugt ist.

Die geeigneten Alkalimetalle werden aus der Gruppe IA des Periodensystems gewählt. Diese Metalle sind Li, Na, K, Rb, Cs und Fr. Na und K sind bevorzugt, wobei Na am meisten bevorzugt ist.

Als Alkalimetall kann auch das Ammoniumkation verwendet werden. Die Chlorbleichmittel sollen jedoch nicht mit den Ammoniumfettsäuresalzstabilisatoren verwendet werden, da diese nicht mit Chlorbleichmitteln verträglich sind. In Formulierungen, in denen man die Ammoniumfettsäurestabilisa toren verwendet, kann man das Chlorbleichmittel weglassen oder anstelle des Chlorbleichmittels ein oxidierendes Enzym verwenden.

Die Redoxenzyme, die auch als Oxidoreduktaseenzyme bekannt sind, kann man in der vorliegenden Erfindung anwenden. Diese Enzyme katalysieren chemische Reduktionen und Oxidationen und sind beteiligt beim chemischen Abbau von Nachrungsmit teln, die auf dem zu reinigenden Geschirr usw. verbleiben. Geeignete anwendbare Enzyme sind Glucoseoxidase, Katalase und Lipoxidaseenzyme.

In den Formulierungen der Erfindung kann man auch pro teolytische und amylolytische Enzyme sowie Mischungen der selben verwenden. Die zur Anwendung geeigneten proteoly tischen Enzyme umfassen flüssige, pulverförmige oder brei förmige Enzympräparate. Geeignete flüssige Enzympräparate sind beispielsweise "Alcalase" und "Esperase", die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden. Es können flüssige Protease- und flüssige Amylase-Enzyme verwendet werden. Geeignete flüssige alpha-Amylaseenzympräparate wer den von Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handels namen "Termamyl"® bzw. "Maxamyl"® verkauft.

Die Enzyme können in Mengen von etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 und besonders etwa 0,5 bis 1,5% angewandt werden.

Natürlich ist die Anwendung der Alkalifettsäuresalze, beson ders der Na-, K- und Ammoniumsalze als Stabilisierungsmittel wegen ihrer bekanntermaßen geringen Toxizität in den LADD- Zusammensetzungen besonders vorteilhaft ebenso wie bei vielen anderen Anwendungen, bei welchen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommt oder kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder zum Servieren von Nahrngsmitteln gebraucht werden oder die in anderer Weise mit Menschen oder Tieren in Kontakt kommen oder von diesen verbraucht werden. Für diesen Zweck sind die Natrium- und Kaliumstearate als insgesamt sichere Nahrungsmitteladdi tive besonders bevorzugt. Ein anderer ausgesprochener Vor teil bei der Anwendung der Alkalifettsäuresalze als Stabili satoren liegt in ihren niederen Kosten im Vergleich mit den Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle.

Viele der Alkalifettsäuresalze sind im Handel erhältlich, beispielsweise ist Natriumstearat leicht erhältlich.

Gemischte Fettsäuren wie die natürlich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, können ebenso wie gemischte Fettsäuren aus technischen Herstellungsverfahren ebenfalls mit Vorteil als preiswerte, doch effektive Quelle für Fettsäuren zur Anwen dung bei der Herstellung der Alkalisalze verwendet werden.

Die zur Erzielung der gewünschten Steigerung der physi kalischen Stabilität und scheinbaren Viskosität angewandte Menge an Alkali- bzw. Ammoniumfettsäuresalzstabilisatoren hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Alkali fettsäuresalzes, der Art und der Menge des thixotropen Agens, des Tensides, der anorganischen Salze, besonders TPP, anderer LADD-Bestandteile sowie den beabsichtigten Lage rungs- und Verschiffungsbedingungen.

Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Alkali- bzw. Ammoniumfettsäuresalzstabilisatoren in dem Bereich von etwa 0,001 bis 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2, besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis 0,2% die Erhöhung der schein baren Viskosität und Langzeitstabilität sowie das Nicht auftreten von Phasenseparation beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperatu ren, wie es für ein Handelsprodukt notwendig ist.

Aus den folgenden Beispielen ist zu ersehen, daß je nach den Mengen, Verhältnissen sowie der Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Agenzien die Zugabe der Alkalifettsäuresalze nicht nur die physikalische Stabilität erhöht, sondern gleichzeitig auch eine Steigerung der schein baren Viskosität bewirkt.

Das Verfahren zur Formulierung der Zusammensetzungen ist nicht kritisch.

1. Nach einer Methode zur Herstellung dieser Zusammen setzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, d. h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat in dem wäßrigen Medium lösen oder dispergieren. Das Verdickungsmittel wird zuletzt zugegeben. Der Schaum dämpfer (falls angewandt) wird vorher als wäßrige Dispersion bereitet, ebenso wie das Verdickungsmittel. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entminerali siertes Wasser) vermischt und dann unter durchgehendem Rühren gekühlt. Anschließend gibt man das Bleichmittel, Tensid, den Alkalifettsäuresalzstabilisator sowie die Verdickerdispersion bei Zimmertemperatur zu der gekühl ten (25 bis 30°C) Lösung. Mit Ausnahme der Chlorbleich mittelverbindung liegt die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) im allgemeinen bei etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
2. Eine bevorzugte Methode zum Mischen der Bestandteile der LADD-Formulierungen besteht darin, zuerst eine Mischung aus Wasser, Schaumdämpfer (falls angewandt), Tensid, Alkalifettsäuresalz als physikalischem Stabilisator und thixotropem Agens, z. B. Ton, zu bilden. Diese Bestand teile werden miteinander unter Bedingungen starker Scherung vermischt, wobei man vorzugsweise bei Zimmer temperatur beginnt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Zu diesem Vorgemisch werden die restlichen Bestandteile unter Mischbedingungen geringer Scherung eingegeben. Beispielsweise gibt man die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen Mischer niederer Scherung und gibt anschließend unter Vermischen die restlichen Bestandteile entweder nacheinander oder gleichzeitig zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nach und nach zugegeben, obgleich es nicht notwendig ist, die Zugabe eines Bestandteils zu vollenden bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Außerdem kann man einen oder mehrere Bestandteile in Portionen teilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die restlichen Bestandteile in folgender Reihenfolge zugibt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei oder bis zu 5% Was ser), Bleichmittel (vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.

3. Nach einer weiteren Methode der Durchführung der Erfin dung werden die Bestandteile einfach in der angegebenen Reihenfolge unter mildem Rühren zugegeben.


Gew.-%
Entmineralisiertes Wasser\|34 bis 45
Farbstoff	1 bis 3
Ton	0,2 bis 4
Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz, Stabilisator	0,01 bis 0,2
organisches Tensid, Aktivmaterial	0,1 bis 5
schaumverhinderndes Agens	0,1 bis 5
NaOH	0,5 bis 6
Natriumcarbonat (Sodaasche)	2 bis 9
Natriumsilikat	5 bis 15
Natriumtripolyphosphat	20 bis 30
Natriumhypochlorit (13% verfügbares Chlor)	0,2 bis 4

Die jeweilige Zugabefolge der Bestandteile ist nicht kritisch.

Bei jeder der obigen drei Methoden können spezielle Alkali fettsäuresalze und/oder Gemische von Alkalifettsäuresalzen verwendet werden.

In diese Zusammensetzungen kann man andere übliche Bestand teile in geringen Mengen, meist unter etwa 3 Gew.-% einbauen, wie z. B. Parfum, hydrotrope Substanzen wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe, Farb stoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der chlorbleichenden Verbindung und der hohen Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten) beständig sind. In Formulierungen mit Gehalt an einem Ammoniumfettsäu resalzstabilisator kann man anstelle des Chlorbleichmittels Enzyme wie Glucoseoxidase, Katalase, Lipoxidase, proteoly tische und amylolytische Enzyme verwenden. Besonders bevor zugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben. TiO₂ kann zum Weißen oder Neutrali sieren von Fehlfärbungen angewandt werden.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden leicht in an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr und dergleichen in einem wäßrigen Waschbad, welches eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält, in einem Ge schirrspülautomaten mit einem geeigneten Verteilerfach ein gesetzt.

Obgleich die Erfindung insbesondere anhand ihrer Anwendung auf flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten beschrieben wurde, ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die durch die Zugabe der Alkali- und Ammoniumfettsäuresalze erreichten Vorteile, nämlich die erhöhte scheinbare Viskosität sowie erhöhte physikalische Stabilität der thixotropen Suspension auf Tonbasis in gleicher Weise auch mit anderen thixotropen Suspensionen auf Tonbasis erzielbar sind, wie beispielsweise mit den in der genannten US-PS 39 85 668 beschriebenen Scheuerpasten.

Die in den folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen genannten Mengen und Verhältnisse beziehen sich alle auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Alkalifettsäuresalzstabilisators, z. B. von Natriumstearat, zu zeigen, wurde eine flüssige ADD-For mulierung wie folgt hergestellt:


%
Entmineralisiertes Wasser
41,10
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	2,20
Natriumcarbonat, wasserfrei	5,00
Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂O/SiO₂ in einem Verhältnis von 1/2,4	15,74
Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0 bis 5%, besonders 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)	12,00
Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)	12,00

Man kühlte das Gemisch auf 25 bis 30°C und setzte unter fortgesetztem Rühren folgende Bestandteile bei Zimmertempe ratur zu:


%
Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)
9,00
Monostearylphosphat	0,16
DOWFAX® 3B-2 (45% Na-monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat, wäßrige Lösung	0,80
physikalischer Stabilisator (Fettsäure oder Fettsäuresalz)	X
Pharmagel H	2,00

Es wurden drei Formulierungen hergestellt mit X=0%, X=0,10% Aluminiumstearat und X=0,2% Natriumstearat. Die Formulierungen wurden durch Einstellung der Wassermenge auf 100% gebracht.

Das (gegebenenfalls) als Schaumdämpfer eingesetzte Mono stearylphosphat sowie die waschaktive Substanz DOWFAX® 3B-2 und der Natriumstearatstabilisator wurden dem Gemisch kurz vor dem Pharmagel H Verdicker zugegeben.

Ansatz 1 war eine Vergleichsformulierung, welche das Mono stearylphosphat als schaumverhinderndes Agens enthielt, jedoch kein Fettsäuremetallsalz als Stabilisator.

Ansatz 2 war eine Vergleichsformulierung zu Ansatz 1 unter Zusatz von Aluminiumstearat als Stabilisator gemäß DE-OS 36 19 460.

Ansatz 3 war die Formulierung gemäß Erfindung, in welcher Natriumstearat als Stabilisator Verwendung fand.

Bei jeder dieser erhaltenen flüssigen Additivformulierungen wurde wie in Tabelle 1 gezeigt die scheinbare Viskosität bei 3 und 30 UpM bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten kann man folgende Schlüsse ziehen:

Der Einbau von 0,1% Aluminiumstearat in eine 2% Pharmagel H enthaltende Formulierung gemäß Ansatz 2 (Vergleich) führt zu einer Steigerung der scheinbaren Viskosität gegenüber An satz 1 (Vergleich).

Der Einbau von 0,2% Natriumstearat in eine 2% Pharmagel H enthaltende Formulierung gemäß Ansatz 3 (Erfindung) führt zu einem signifikanten Anstieg der scheinbaren Viskosität im Vergleich mit beiden Vergleichsansätzen 1 und 2.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die folgende gelartige thixotrope flüssige ADD-Formulierung wurde durch einfaches Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.


Gew.-%
Entmineralisiertes Wasser
42,983
Farbstoff	0,007
Ton	1,000
lineares Polyphosphat mit etwa 26 Phosphatgruppen (Glass H)	0,120
Natriumstearat	0,200
45%ige wäßrige Lösung von Na-monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat (DOWFAX® 3B-2)	0,800
molares 2/1-Gemisch von Mono/Di-(C₁₆- bis C₁₈)-alkylestern der Phosphorsäure als schaumverhinderndes Agens (LPKN-158)	0,160
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	2,400
Natriumcarbonat (wasserfrei)	6,990
Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂/SiO₂ im Verhältnis 1/2,4	13,730
Natriumtripolyphosphat	24,000
Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)	7,610
	100,00

Um die Stabilität der Zusammensetzung zu vergleichen, wurden ähnliche Formulierungen hergestellt, in welchen das Natrium stearat weggelassen, durch Aluminiumstearat oder durch Stearinsäure ersetzt wurde. Die Formulierungen wurden daraufhin getestet, welcher Prozentsatz derselben sich aus der Lösung nach 6wöchigem Stehen bei 38°C und nach 6monatigem Stehen bei Zimmertemperatur (20°C) absetzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Um die Wirkung der in der Formulierung angewandten Tonmenge zu bestimmen, wurde die Formulierung von Beispiel 2 mit 0,2% Natriumstearat und verschiedenen Mengen (zwischen 0,5 und 2,0%) an Ton hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Mit der Wassermenge wurde auf 100% eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen, daß durch Zugabe einer geringen Menge Natriumstearat im wesentlichen die gleichen oder verbesserte Ergebnisse der Stabilität unter Verwendung geringer Tonmengen erhalten werden können.

Beispiel 3

Das folgende gelartige thixotrope flüssige Geschirrspül mittel wurde durch einfaches Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.

Bestandteil
Gew.-%
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na₂/SiO₂ im Verhältnis 1/2,4)
13,73
Monostearylphosphat	0,16
45%ige wäßrige Lösung von Na-monodecyl/didecyl-diphenyloxiddisulfonat	0,36
Thermphos NW	12,0
Thermphos N hexa	12,0
Natriumstearat	0,2
Natriumcarbonat, wasserfrei	6,99
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	3,1
Pharmagel H	1,0
Natriumhypochloritlösung (11%)	1,0
Wasser	Rest

Der Formulierung kann man auch geringe Mengen an Parfum, Farbstoff usw. zusetzen.

Die Formulierung wurde getestet und erwies sich als bestän dig. Sie besaß gute thixotrope Eigenschaften.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Natriumhypo chloritbleichmittel weggelassen und Ammoniumstearat als Stabilisator verwendet wurde. Die Formulierung wurde ge testet und erwies sich als beständig. Sie hatte gute thixotrope Eigenschaften.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde erneut wiederholt, wobei Ammoniumstearat als Stabilisator angewandt und anstelle des Chlorbleich mittels 1% Glucoseoxidase-Enzym verwendet wurde. Die Formulierung wurde getestet. Sie erwies sich als beständig und hatte gute thixotrope Eigenschaften.

Zusätzlich zu der überlegenen physikalischen Stabilität, Thixotropie und der Reinigungswirkung bringt die Erfindung den signifikanten Vorteil, daß die spezielle Zugabefolge der jeweiligen Bestandteile nicht notwendig ist. Alle Bestand teile können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig in einen einzigen Topf, Mischer usw. gegeben werden und gerührt werden, bis man ein gleichmäßiges homogenes Gemisch erhalten hat. Das Mischen kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist nicht notwendig irgendwelche Bestandteile vorzumischen oder verschiedene Schermischbedin gungen anzuwenden.

Claims

1. Flüssige wäßrige thixotrope Zusammensetzung, enthaltend

- Ton als thixotropes Agens,
- eine wirksame Menge mindestens eines Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalzes zum Erhöhen der scheinbaren Viskosität sowie der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung,
- Wasser, und
- mindestens einen weiteren Bestandteil der Gruppe aus organischen Tensiden, pH-Modifizierungsmitteln, Chlorbleichmitteln, Buildern, Enzymen, Sequestrier mitteln, Schauminhibitoren sowie Gemischen der selben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz eine Fett säure mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von 2 oder mehreren solchen Fettsäuren umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz eine Fett säure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz Stearin säure umfaßt.

5. Wäßrige, thixotrope Zusammensetzung für Geschirr spülautomaten, gekennzeichnet durch einen gewichts bezogenen ungefähren Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% wasserdispergierbarem organischen Tensid (Aktivmaterial);
(e) 0 bis 5% Schaumdämpfer;
(f) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung ein Thixotropie index von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten;
(g) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(h) Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz als physi kalischem Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die scheinbare Viskosität und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen; und
(i) als Rest Wasser.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator, nämlich das Alkali- oder Ammoniumfettsäuresalz (h), eine aliphatische Fettsäure von etwa 10 bis 24 Kohlenstoff atomen umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Fettsäure etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (h) ein Alkali- oder Ammoniumstearinsaures Salz ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das Alkalimetall des physikalischen Stabili sators (h) aus der Gruppe aus NH₄, Na und K gewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, daß der physikalische Stabilisator (h) in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0% anwesend ist.

11. Wäßrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspül automaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem wasserdisper gierbaren organischen Tensid (Aktivmaterial);
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor gewährleistet;
(g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropie index von etwa 1 bis 10 zu gewährleisten.
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) einem Alkalifettsäuresalz als physikalischem Stabilisator in einer wirksamen Menge zum Steigern der scheinbaren Viskosität und der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung; und
(j) Wasser als Rest.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß der physikalische Stabilisator (i), nämlich das Alkalifettsäuresalz, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5% anwesend ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das als physikalischer Stabilisator (i) dienende Alkalifettsäuresalz in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2% vorhanden ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorga nischer, kolloidbildender Ton ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß der Ton ein Montmorillonitton, Attapulgitton, Hectoritton oder Smectitton ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Menge des Tonverdickers im Bereich von etwa 0,1 bis 3% liegt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Menge des Tonverdickers in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,5% liegt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß sie etwa 0,05 bis 0,2% des physikalischen Stabilisators (i) und etwa 0,1 bis 2 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdicker (g) enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß sie etwa 0,05 bis 0,2% physikalischen Stabili sator (i) und etwa 0,10 bis 2% anorganischen kolloid bildenden Ton als thixotropen Verdicker (g) enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das Chlorbleichmittel (f) Natriumhypochlorit ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß sie etwa 0,1 bis 0,5% des Schaumdrückers (e) enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß der Schaumdrücker ein saurer Alkylphosphat ester oder ein saurer Alkylphosphonsäureester ist, der eine oder zwei C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppen oder ein Gemisch derselben enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 10,5 bis etwa 13,5.

24. Verfahren zum Reinigen von beschmutztem Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzige Ge schirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßri gen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge der Zusammensetzung von Anspruch 5 dispergiert ist.

25. Verfahren zum Verbessern der Stabilität einer wäßrigen, gelartigen thixotropen Zusammensetzung mit einem geringen, jedoch wirksamen Gehalt an einem thixo tropen Tonagens, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Zusammensetzung ein Alkali- oder Ammoniumfett säuresalz einbaut, bei dem die Fettsäure etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.