CH676006A5 - - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wasser- und builderhaltiges Geschirrwaschmittel, das auch ein Enzym enthält. Zur Stabilisierung des Enzyms sind in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel eine Borverbindung, eine Carbonsäure, vorzugsweise eine a-Hydroxycarbonsäure, und ein proteinhaltiges Material enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere wasserhaltige flüssige thixotrope Tonzusammensetzungen als Geschirrwaschmittel, die ein stabilisiertes Enzymsystem aufweisen, das eine Borverbindung, z.B. Borax, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, z.B. Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure, Casein und ein Enzym, z.B. proteolytische und amylolytische Enzyme enthält. Vor allem betrifft die Erfindung Waschmittel für Geschirrspülautomaten, die ein stabilisiertes Enzymsystem enthalten, Enzymstabilität sowie physikalische Stabilität aufweisen und leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind, wobei sie eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die derzeit verfügbaren builderhaltigen pulverförmigen wie wässrigen Geschirrwaschmittel einschliesslich thixotropen Geschirrwaschmitteln enthalten keine stabilisierten Enzymsysteme.

Das erfindungsgemässe wasserhaltige flüssige Geschirrwaschmittel ist also dadurch gekennzeichnet, dass es ein stabilisiertes Enzymsystem enthält, wobei das Geschirrwaschmittel

- Wasser

- ein Alkaliphosphatbuildersalz,

- organisches Tensid,

- eine Borverbindung,

- eine Carbonsäure,

- ein proteinartiges Material und

- ein Enzym aufweist.

Das erfindungsgemässe Mittel eignet sich vor allem zur Verwendung in Geschirrspülern zum Reinigen von Geschirr, Glaswaren, Porzellan, Küchenutensilien und dergleichen. Das erfindungsgemässe Mittel ist sehr beständig.

Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten (hier auch als ADD bezeichnet) enthalten im allgemeinen (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen oder Binden von härtebildenderi Mineralien sowie zum Emulgieren und/oder Peptisieren von Schmutz; (2) Natriumsilikat zur Erzielung der erforderlichen Alkalinität für wirksame Reinigung und zum Schutz für Porzellanglasur und -dekor; (3) gegebenenfalls Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalinität; (4) ein chlorfreigebendes Mittel zur besseren Beseitigung von Schmutzflecken und Wasserrändern sowie von Verschmutzungen wie Tee- und Kaffeeflecken; und (5) Schaumdrücker/Tensid zur Verringerung des Schaumes mit einhergehender Verbesserung des Wirkungsgrads der Geschirrspülmaschine sowie zur Verbesserung bzw. Ergänzung der Waschkraft. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, «Formulations Aspects of Machine Dishwashing», Thomas Oberle (1974).) Reinigungs- bzw. Spül- oder Waschmittel entsprechend der obigen Zusammensetzung sind meist flüssig oder pulvrig.

Die Anwendung eines chlorfreigebenden Mittels hat sich jedoch in einigen Geschirrwaschzusammensetzungen als nachteilig erwiesen, da das chlorfreigebende Agens leicht mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensid (siehe US-PS 4 115 308) reagiert, wobei die suspendierende oder thixotrope Substanz abgebaut und ihre Wirksamkeit geschädigt wird. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass in dem Geschirrwaschmittel eine chlorfreigebende Verbindung nicht erforderlich ist.

Die Formulierung eines stabilisierten, flüssigen, Enzym enthaltenden Geschirrwaschmittels stellte ein grosses Problem dar. Der Wunsch nach Einbau von Enzymen in Geschirrwaschmittel beruht darauf, dass proteolytische und amylolytische Enzyme Protein- und Stärke-Materialien auf schmutzigem Geschirr und Küchengeräten wirksam zersetzen und dadurch die Entfernung von Speiseresten wie Bratenfett, Eiern, Tomatensosse, Schokolade und dergleichen beim Reinigen in einem Geschirrspülautomaten erleichtern. Allerdings sind enzymatische Substanzen, die sich für Geschirrwaschmittel eignen, vor allem proteolytische Enzyme, ziemlich teuer. Darüber hinaus ist bekannt, dass Enzyme in wässrigen builderhaltigen Textilwaschmitteln unbeständig sind.

Von flüssigen Textilwaschmitteln, die Phosphatbuilder enthalten, ist das Problem der Enzyminstabilität als besonders akut bekannt. Es beruht in erster Linie auf dem destabilisierenden Effekt der Phosphatbuilder auf Enzyme. Darüber hinaus bringt der Einbau eines Phosphatbuilders in ein flüssiges Geschirrwaschmittel ein zusätzliches Problem, nämlich eine beständige einphasige Zusammensetzung zu bilden; die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat, beispielsweise, in wässrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Anwesenheit anionischer Tenside ist aber relativ begrenzt.

Die Stabilisierung von Enzymen in Waschmitteln hoher Alkalinität ist auch deshalb schwierig, da hohe Alkalinität bekanntlich Enzyme desaktiviert. Zwar ist es möglich, den pH-Wert zu senken, um die Enzymstabilität zu verbessern, doch wird hierdurch bis zu einem gewissen Mass die vorteilhafte Wirkung von Buildern zunichte gemacht. Das stabilisierte Enzymsytem der Erfindung gewährleistet Enzymstabilität sogar bei relativ hohen pH-Werten, bis zu pH-Werten von 10 bis 12. Die höheren pH-Werte, z.B. pH-Werte von 10 bis 12 gewährleisten bessere Reinigungskraft und sind daher bevorzugt. Eine Senkung des pH-Werts des Waschmittels beispielsweise auf einen pH von 7,5 bis 9,5 kann die Enzymstabilität

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steigern, verringert jedoch die Wirkungsdauer der Waschflotten (suds life) und die vorteilhaften Wirkungen der Builder, nämlich die Reinigungskraft.

US-PS 4 431 559 offenbart eine thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten, die ein wässriges Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel, einen Chlorlieferanten, ein Aniontensid, Buildersalze und ein Puffersystem zum Stabilisieren der chlorliefernden Verbindung enthält.

US-PS 3 558 498 offenbart ein granuliertes Textilwaschmittel, das stabilisierte Enzyme, Natriumper-borattrihydrat, wasserfreies Trinatriumphosphat, wasserfreies Calciumsulfat und lösliche oder disper-gierbare Proteine mit einem MG von 5000 bis 1 000 000 enthält, z.B. Casein, das ein MG von 50 000 bis 200 000 besitzt.

US-PS 3 560 392 (CINP 3 558 498) beschreibt ein granuliertes Textilwaschmittel, das ein organisches Tensid, Alkalibuiidersalz, ein stabilisiertes Enzym und eine stabilisierende Menge an proteinartigem Kollagen mit einem MG von 5000 bis 250 000 enthält.

US-PS 4 238 375 offenbart ein flüssiges Textilwaschmittel, in welchem das Enzym dadurch stabilisiert wird, dass man ein Antioxydationsmittel und ein hydrophiles Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen zugibt. In Spalte 1 gibt die Patentinhaberin an, dass Calciumsalze in Kombination mit Proteinen und Glycerin in Kombination mit Proteinen verwendet wurden, um enzymstabilisierende Systeme in wässrigen Textilflüssig-waschmittein zu schaffen.

GB-Patentanmeldung 2 079 305 beschreibt ein wasser- und builderhaltiges flüssiges Textilwaschmittel mit einem Enzym, in welchem das Enzym durch ein Gemisch aus Polyol und Borsäure stabilisiert wird.

USSN 925 437 beschreibt builderhaltige wässrige Textilflüssigwaschmittel mit einem enzymstabilisierenden System, das aus einer Borverbindung, einer alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und einem Enzym besteht.

USSN 903 924 beschreibt eine thixotrope wasserhaltige Tonzusammensetzung als Geschirrwaschmittel, welches Aluminiumstearat als physikalisches Stabilisierungsmittel enthält.

Das in dem erfindungsgemässen Geschirrwaschmittel enthaltene stabilisierte Enzymsystem besteht aus dem Enzym selbst sowie einer Borverbindung, einer Carbonsäure, vorzugsweise einer alpha-Hydroxycarbonsäure und einem proteinartigen Material, wie z.B. Casein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Enzymstabilisierung dadurch erreicht werden, dass man ein Gemisch, welches alpha-Hydroxycarbonsäure und die Borverbindung enthält, mit einem Enzym und Casein enthaltenden Gemisch so vermischt, dass gleichzeitig die katalytischen Stellen des Enzyms mit Casein blockiert und die Enzymstruktur mit dem Gemisch aus Borverbindung und alpha-Hydroxycarbonsäure blockiert wird.

Das in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltene enzymstabilisierende System zeigt zusätzlich zu einer sehr guten Proteasestabilisierung eine sehr gute Amylasestabilisierung und ermöglicht somit die Anwendung von dualen Protease- und Amylase-stabilisierten Systemen in stark alkalischen Waschmitteln.

Die wirksame Stabilisierung der Enzymaktivität von Amylase ist überraschend, da man erwarten würde, dass bei einem pH-Wert über 9 jegliche Amylaseaktivität zerstört wird.

Die wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel der Erfindung können Geschirr und Küchenutensilien sowohl von öligen als auch von teilchenförmigen Speiseresten reinigen. Darüber hinaus können die beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden, um stark verschmutztes Geschirr einzuweichen, das in einem Geschirrspülautomaten gewaschen werden soll.

Das stabilisierende Enzymsystem aus einer Borverbindung, einer Carbonsäure, wie einer alpha-Hydroxycarbonsäure, einem proteinartigen Material wie Casein und einem Enzym besitzt einen wirksamen und effizienten enzymstabilisierenden Effekt auf die wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel.

Gemäss einer Ausbildungsweise betrifft die Erfindung ein builder- und wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, das ein enzymstabilisierendes System und eine Suspension eines Phosphatbuildersal-zes in dem wässrigen flüssigen Aniontensid enthaltenden Reinigungsmittel aufweist.

Gemäss einer anderen Ausbildungsform betrifft die Erfindung ein wasserhaltiges flüssiges thixotro-pes Ton enthaltendes Geschirrwaschmittel, das ein enzymstabilisierendes System und eine Suspension eines Phosphatbuildersalzes in dem wässrigen flüssigen Aniontensid enthaltenden Waschmittel umfasst.

Es wurde nämlich gefunden, dass ein stabilisierendes Enzymsystem, das ein Gemisch aus einer Borverbindung, einer Carbonsäure, wie einer alpha-Hydroxycarbonsäure, einem proteinartigen Material wie Casein und einem Enzym über relativ lange Zeitspannen in wässrigen flüssigen Geschirrwaschmitteln eine wirksame Enzymaktivität gewährleistet.

Die Geschirrwaschmittel der Erfindung sind physikalisch stabile Zusammensetzungen. Das wässrige flüssige Waschmittel der Erfindung ist leicht giessbar, leicht abmessbar und leicht in einen Geschirrspülautomaten zu geben.

Es besteht ein Bedarf nach einem wasserhaltigen flüssigen oder einem wasserhaltigen flüssigen thixo-tropen Ton enthaltenden Geschirrwaschmittel, welches ein stabilisiertes Enzymsystem und gegebenenfalls einen physikalischen Stabilisator enthält.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel verfügbar zu machen, das ein stabilisiertes Enzymsystem enthält.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein wasserhaltiges, flüssiges, thixotropes, Ton enthaltendes Geschirrwaschmittel verfügbar zu machen, das ein stabilisiertes Enzymsytem enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein stabilisiertes Enzymsystem, enthaltend eine Borver-

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bindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und ein Enzym, zur Zugabe für wasserhaltige flüssige und wasserhaltige flüssige thixotrope Geschirrwaschmittel bereitgestellt, um dem Geschirrwaschmittel eine effektive proteolytische und/oder amylolytische Enzymreinigungswirkung zu verleihen.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die physikalische Stabilität von wasserhaltigen, flüssigen, stabilisierte Enzymsysteme enthaltenden Geschirrwaschmitteln in Form thixotroper Gele zu verbessern, indem man in ein thixotropes Ton enthaltendes Geschirrwaschmittel eine geringe, aber wirksame Menge eines Fettsäuremetallsalzes als physikalisches Stabilisierungsmittel einbaut, beispielsweise Aluminiumstearat, um das Absetzen suspendierter Teilchen und Phasentrennung zu verhindern.

Zur Herstellung eines bevorzugten Mittels wird vorgeschlagen, in eine wässrige thixotrope, beispielsweise normalerweise gelartige Zusammensetzung ein stabilisiertes Enzymsystem einzubauen. Um die physikalische Stabilität des Geschirrwaschmittels zu verbessern, kann man in die Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines physikalischen Stabilisators geben, beispielsweise eine Fettsäure oder ein Metallsalz derselben. Insbesondere wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein normalerweise gelartiges Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, in dem ein stabilisiertes Enzymsystem enthaltend eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und ein Enzym sowie eine physikalisch stabilisierende Menge eines Metallsalzes einer langekettigen Fettsäure, welches das Absetzen suspendierter Teilchen inhibiert, inkorporiert ist.

Gegenüber bekannten Geschirrwaschmitteln bringt die Erfindung den Vorteil, dass sie ein wässriges flüssiges Phosphatbuilder enthaltendes Geschirrwaschmittel verfügbar macht, das ein relativ einfaches stabilisiertes Enzymsystem aufweist, welches eine Borverbindung, eine Carbonsäure, vorzugsweise eine alpha-Hydroxycarbonsäure, ein proteinartiges Material wie Casein und ein Enzym enthält. Das Enzym-stabilisierende System gewährleistet eine Stabilisierung des aktiven Enzyms über verhältnismässig lange Zeitspannen, so dass die teuren Enzyme in geringen Mengen eingesetzt werden können.

Die Erfindung schafft ein wässriges, flüssiges Phosphatbuilder enthaltendes Geschirrwaschmittel mit einem organischen Tensid, das ein stabilisiertes Enzym aufweist, das bei effektiv hohen pH-Werten von 10 bis 12 angewandt werden kann. Die Erfindung schafft auch ein effektives und effizientes Geschirrwaschmittel, weiches den Einsatz einer Chlorverbindung nicht benötigt.

Ein weiteres wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel ist ebenfalls gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Mittel

- 35 bis 65 Gew.% Wasser,

-8 bis 35 Gew.% Alkaliphosphatbuildersalz,

- 0 bis 20 Gew.% Natriumsilikat,

- 0 bis 5 Gew.% organisches Tensid,

- 0,4 bis 2 Gew.% Borverbindung,

-1 bis 5 Gew.% Carbonsäure,

-1 bis 6 Gew.% proteinartiges Material,

- 0,5 bis 6 Gew.% Enzym enthält.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform dieses Geschirrwaschmittels wird ein normalerweise gelartiges, wässriges Waschmittel mit thixotropen Eigenschaften für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

(a) 8 bis 35% Alkalitripolyphosphate;

(b) 0 bis 20%, beispielsweise 2,5 bis 20% Natriumsilikat;

(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat,

(d) 0 bis 5%, beispielsweise 0,1 bis 5% wasserdispergierbares organisches waschaktives Material:

(e) thixotropen Ton als Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von 0 bis 10,0, z.B. etwa 2,5 bis 10 zu verleihen;

(f) 0,5 bis 2,0% Borverbindung;

(g) 1,5 bis 4,0% alpha-Hydroxycarbonsäure;

(h) 1 bis 4,0% Casein;

(i) 0,5 bis 2,0% Enzym;

© 0 bis 5% Schaumdrücker;

(k) 0 bis 8% Natriumhydroxid;

(I) 0 bis 2% eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure; und (m) Wasser als Rest.

Die Erfindung schafft auch ein gewerbliches Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad, welches eine wirksame Menge des oben beschriebenen flüssigen Geschirrwaschmittels (LADD) für Geschirrspülautomaten enthält. Gemäss diesem Aspekt der Erfindung kann das Geschirrwaschmittel leicht in das Abgabefach der Geschirrspülmaschine gegossen werden und verdickt innerhalb nur einiger Sekunden prompt zu seinem normalerweise gelartigen oder pastösen Zustand, in welchem es fest in dem Abgabefach verbleibt, bis erneut Scherkräfte darauf einwirken, wie beispielsweise Sprühwasser aus der Geschirrwaschmaschine.

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In den erfindungsgemässen Mitteln wird die Enzymaktivität über eine verhältnismässig lange Zeitspanne derart stabilisiert, dass geringere Mengen des Enzyms eine wirksame Enzymreinigungsaktivität entfalten. Die Aktivität des Enzyms wird durch Zugabe geringer aber wirksamer Mengen eines stabilisierten Enzymsystems stabilisiert, welches eine Borverbindung, eine Carbonsäure wie eine alpha-Hy-droxycarbonsäure, ein proteinartiges Material wie Casein und ein Enzym enthält. Das stabilisierte Enzymsystem wird in wässrigen Phosphatbuilder und Aniontensid enthaltenden Waschmitteln angewandt.

Das stabilisierte Enzymsystem wird vorzugsweise getrennt hergestellt und dann dem Geschirrwaschmittel zugegeben.

Das stabilisierte Enzymsystem wird vorzugsweise in einem Dreistufenverfahren wie im folgenden beschrieben hergestellt.

1. Man gibt eine Borverbindung zu einer alpha-Hydroxycarbonsäure oder einem Salz derselben, um ein erstes Gemisch zu erhalten.

2. Man gibt proteinartiges Material, z.B. Casein, zu einer wässrigen Alkalilösung und setzt der wässrigen Alkalilösung das Enzym zu, um ein zweites Gemisch zu erhalten.

3. Man vermischt dann die Bor- und alpha-Hydroxycarbonsäure-Mischung von Stufe 1 mit der in Stufe 2 erhaltenen Mischung aus proteinartigem Material und Enzym, um die Vormischung, nämlich das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung zu erhalten.

Das Gemisch der Stufe 1 und das Gemisch der Stufe 2 können dem Geschirrwaschmittel jeweils getrennt zugegeben werden. Die besten Enzym-stabilisierenden Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man die Gemische der Stufen 1 und 2 vormischt und dann das vorgemischte Gemisch dem Geschirrwaschmittel zusetzt.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wie das stabilisierte Enzymsystem wirkt, wird angenommen, dass die Borverbindung mit der alpha-Hydroxycarbonsäure oder mit der alpha-Hydroxypoly-carbonsäure unter Bildung eines Borsäureesters reagiert. Der Borsäureester reagiert vermutlich mit dem Enzym und blockiert dessen Struktur in der aktiven Form (conformation), so dass es vor Denaturierung geschützt ist. Das proteinartige Material blockiert vermutlich die katalytischen Stellen des Enzyms und verhindert dadurch den Abbau (digestion) weiterer Enzymmoleküle während der Lagerung des Produkts.

Das stabilisierte Enzymsystem enthält:

Borverbindung, z.B. Borax, in einer Menge von 0,4 bis 2,5, vorzugsweise 0,75 bis 2,0, und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 Gewichtsteilen.

Alpha-Hydroxycarbonsäure in einer Menge von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, und besonders bevorzugt 1,8 bis 3,6 Gewichtsteilen.

Proteinartiges Material, z.B. Casein, in einer Menge von 1 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 4,0, z.B. etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsteilen.

Enzym in einer Menge von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen.

Das Gewichtsverhältnis von alpha-Hydroxycarbonsäure zu Borverbindung kann 7:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 2:1 betragen.

Das Gewichtsverhältnis von proteinartigem Material, z.B. Casein, zu Enzym kann 8:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 2:1 betragen.

Ein besonders bevorzugtes Enzymsystem umfasst die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Das stabilisierte Enzymsystem kann dem Geschirrwaschmittel in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen stabilisiertem System je 90 bis 70 Gewichtsteilen Waschmittel, vorzugsweise 15 bis 25 Teilen stabilisiertem System je 85 bis 75 Gewichtsteilen Geschirrwaschmittel und besonders bevorzugt 15 bis 20 Teilen stabilisiertem System je 85 bis 80 Gewichtsteilen Geschirrwaschmittel zugegeben werden. Das stabilisierte Enzymsystem wird dem Geschirrwaschmittel in einer solchen Weise zugesetzt, dass die Gewichtsprozente aktiver Bestandteile des Enzymsystems in dem Geschirrwaschmittel den oben angegebenen Gewichtsteilen der Aktivbestandteile in dem stabilisierten Enzymsystem entsprechen.

In der oben genannten USSN 925 437 ist das stabilisierte Enzymsystem detailliert beschrieben.

Gewichtsteile

Borax (Na2B4Û7. IOH2O)

alpha-Hydroxycarbonsäure

Casein

Enzym

0,75 bis 2,0 1,5 bis 4,0 1,0 bis 4,0 0,5 bis 2,0

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Das stabilisierte Enzymsystem kann in wässrigen flüssigen Geschirrwaschmitteln, wässrigen flüssigen thixotropen Geschirrwaschmitteln sowie in pulverförmigen oder granulierten Geschirrwaschmitteln verwendet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung werden die stabilisierten Enzymsysteme wässrigen flüssigen thixotropen Geschirrwaschmitteln zugesetzt.

Die alpha-Hydroxycarbonsäuren, die bevorzugt verwendet werden können, sind die organischen Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Carbonsäuregruppen und 1 bis 3 Hydroxygrup-pen aufweisen.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind die alpha-Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Carbonsäuregruppen und 2 Hydroxygruppen aufweisen. Geeignete alpha-Hydroxycarbonsäu-ren sind beispielsweise Maleinsäure (HOOCCHOHCHaCOOH),

Weinsäure (HOOCCHOHCHOHCOOH),

Milchsäure (HOOCCHOHCH3), und Zitronensäure (HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH).

Die bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäuren sind Weinsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die Zitronensäure ist am meisten bevorzugt. Die alpha-Hydroxycarbonsäuren können per se oder als Alkalisalze verwendet werden, beispielsweise als Natrium- und Kaliumsalze.

Die Borverbindungen, die in den Geschirrwaschmitteln der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die wasserlöslich sind und bei Zugabe zu Wasser Borsäure oder ein Alkalisalz von Borsäure bilden. Anwendbare Borverbindungen sind beispielsweise Borsäure, Boroxid oder ein Alkaliborat. Geeignete Alkaliborate sind Natrium- und Kaliumortho-, -pyro- und -metaborate, -polyborate und Borax (Na2B4Û7 . IOH2O). Die bevorzugten Borverbindungen sind Borsäure, Natriumborat (NasBCh) und Borax (Na2B407. IOH2O).

Die Enzyme, die in die Geschirrwaschmittel der Erfindung eingebaut werden können, können proteolytische oder amylolytische Enzyme oder Gemische derselben sein. Als für die Erfindung geeignete proteolytische Enzyme kommen die verschiedenen handelsüblichen flüssigen, pulverförmigen oder breiartigen Enzympräparate in Frage, die für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen zurechtgemacht wurden.

Zwar ist es höchst zweckmässig, das Enzym in die Zusammensetzung in flüssiger Form einzubauen, doch haben sich die Enzyme in Breiform oder in Form einer Aufschlämmung als brauchbar erwiesen. Geeignete flüssige Enzympräparate sind beispielsweise «Alcalase» und «Esperase», die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden, «Maxatase» und «Maxacal» von Gist-Brocades, Delft, Niederlande und «Optimase» von Miles, Kali Chemie. Geeignete proteolytische Enzyme sind beispielsweise Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin. Geeignete Enzyme umfassen flüssige Protease und flüssige Amylase. Die Enzyme werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen verwendet. Ein bevorzugtes Enzym ist Esperase 8L in Form einer Lösung. Geeignete flüssige aipha-Amylase-Enzymprä-parate sind die, die von Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsnamen «Termamyl» bzw. «Maxamyl» verkauft werden. Ein bevorzugtes Enzym ist Termamyl 120L. «Esperase» 8L wird für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wegen seiner Aktivität bei den höheren pH-Werten der builder-haltigen Waschmittel bevorzugt. Ein anderes bevorzugtes Enzym ist Esperase 8.0L wegen seiner grossen Aktivität bei 60°C und seiner geringen Aktivität bei Zimmertemperatur. Darüber hinaus ist Esperase 8.0L bei hohem pH-Wert beständig und ermöglicht somit einen höheren pH-Wert des fertigen Produkts und bessere Reinigungskraft.

Einer der das Enzymmaterial stabilisierenden Bestandteile in den erfindungsgemässen Mitteln ist ein proteinartiges Material, beispielsweise Casein. Die proteinartigen Materialien werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze (z.B. Natrium- und Kaliumsalze) und/oder dispergiert in einem wässrigen Medium, welchem das Enzym zugesetzt wird, angewandt.

Proteine, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, können in einer zum Stabilisieren der Enzyme wirksamen Menge verwendet werden. Beispiele von in Wasser löslichen oder dispergierbaren und zur Anwendung geeigneten Proteinen sind Casein (durchschnittliches MG 50 000 bis 200 000); Wilsons Protein WSP-X-1000 (ein solubilisiertes Kollagen mit einem durchschnittlichen MG von etwa 10 000) und Wilsons Hydrolyzate Cosmetic 50, die beide von Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company verkauft werden; sowie Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, das von Maybrook, Inc. verkauft wird. Ein bevorzugtes Caseinprotein wird unter dem Handelsnamen «Sodium Caseinate» von Bridai (Frankreich) oder Dena, A.G. (Deutschland) verkauft. Das Sodium Caseinate ist ein Gemisch verschiedener Caseine mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Proteine, beispielsweise Casein, sind meistens als Pulver erhältlich. Die Proteine wie Casein existieren als lange chemische Ketten. Als Pulver sind die Ketten aufeinandergelegt und bilden Wasserstoffbrücken, welche das Protein in einer Kugelform halten. Ein Auffasern bzw. Entwickeln oder Denaturieren des Proteins beinhaltet einen Bruch dieser Wasserstoffbrücken, wobei eine losere, mehr willkürliche Struktur gebildet wird. Die Proteine können durch Sieden, Anwendung von Säuren, Alkalien und verschiedenen Waschmitteln denaturiert werden. Die aufgefaser-ten bzw. entwickelten oder denaturierten Proteine werden leichter durch die Enzyme aufgeschlossen oder digeriert und gewährleisten somit einen besseren Stabilisierungseffekt, d.h. sie gewährleisten eine

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bessere Enzymstabilität. Die Denaturierung macht das Protein als Stabilisator wirksamer. Das Protein, z.B. Casein, wird in einer ausreichenden Menge zur Stabilisierung der Enzymaktivität angewandt.

Was bevorzugte Geschirrwaschmittel betrifft, so hängt im allgemeinen die Wirksamkeit der thixotropen wässrigen Tonzusammensetzung ab von der (a) Alkalinität, (b) Löslichkeit im Waschmedium und (c) Schauminhibierung. Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert der Geschirrwaschmittelzusammensetzung mindestens etwa 9,5, besonders bevorzugt etwa 10,5 bis 12,5 und am meisten bevorzugt mindestens 11,5 ist. Bei den relativ geringeren pH-Werten ist das Geschirrwaschmittel zu viskos, d.h. festkörperähnlich, und wird daher bei den in dem Abgabefach unter normalen Betriebsbedingungen der Maschine herrschenden Scherkräften nicht ohne weiteres fluidisiert. Kurz gesagt,' die Zusammensetzung verliert einen grossen Teil wenn nicht sämtliche thixotropen Eigenschaften. Daher ist häufig die Zugabe von NaOH erforderlich, um den pH-Wert zu erhöhen, so dass er innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, und um die Fliessfähigkeitseigenschaften zu verbessern. Auch ist erfindungsgemäss häufig die Anwesenheit von Carbonat erforderlich, da es als Puffer wirkt, und dazu beiträgt, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat soll man jedoch vermeiden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann und dadurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des Geschirrwaschmittels (LADD) beeinträchtigt sowie die Abgebbarkeit des Produkts, beispielsweise aus Quetschtuben oder Quetschflaschen. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion, den gegebenenfalls anwesenden Schaumdämpfer Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester zu neutralisieren. Meist werden etwa 0,5 bis 3 Gew.% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat in dem Geschirrwaschmittel (LADD) verwendet, obwohl festzuhalten ist, dass durch das NaTPP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann. Das Natriumsilikat kann in Mengen von etwa 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.% vorhanden sein.

Das NaTPP kann in dem Geschirrwaschmittel (LADD) in einer Menge in dem Bereich von 8 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% angewandt werden. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydrati-siert sowie in Form des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.% Wasser oder mehr vorliegen. Im Hinblick auf die Stabilität des Hexahydrats ist die Anwesenheit von etwas Hydratationswasser sogar höchst wirksam, da es vermutlich Keime des stabilen Hexahydrats bildet, was die Hydratation und Solubilisierung der übrigen NaTPP-Teilchen beschleunigt. Wenn nur das Hexahydrat angewandt wird, kann das Waschmittelprodukt zu flüssig sein und zu wenig, wenn überhaupt, thixotrope Eigenschaften besitzen. Wenn umgekehrt nur das wasserfreie NaTPP verwendet wird, kann das Produkt in gewissen Fällen zu dick und damit ungeeignet sein. Besonders bevorzugte Waschmittelprodukte werden zum Beispiel erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu hexahydriertem NaTPP von 0,5:1 bis 2:1 verwendet, wobei Werte von etwa 1:1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wichtig, um die Effizienz der Geschirrspülmaschine zu erhöhen und die destabilisierenden Effekte zu minimieren, die bei Vorhandensein von überschüssigem Schaum während des Gebrauchs der Geschirrspülmaschine auftreten können. Der Schaum kann durch Wahl geeigneter Tenside und/oder deren Menge verringert werden, da diese die hauptsächlich schaumbildende Komponente darstellen. Das Ausmass des Schäumens ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig, doch kann eine geeignete Einstellung der Anteile an NaTPP, welches wasserweich-machend wirkt, dazu beitragen, den erwünschten Grad an Schauminhibierung zu erreichen. Am besten ist es, einen Schaumdämpfer oder -inhibitor einzubauen, falls ein schaumarmes Geschirrwaschmittel (LADD) erwünscht ist. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

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oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C12- bis C2o-Alkylgruppe bedeuten können. Mischungen der beiden Typen oder Gemische von Mono- und Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono-und Di-Gi6- bis Cis-aikyl-phosphatestern, wie sauren Monostearyl/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Falls Schaumdämpfer angewandt werden, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von waschaktiver Komponente (d) zu Schaumdämpfer (j) im allgemeinen in dem Bereich von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise etwa 4:1 bis 1:1 liegt. Andere Entschäu-mungsmittel, die angewendet werden können, sind beispielsweise die bekannten Silikone.

Das Natriumsilikat, das Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie von Porzellanglasur und -de-kor gewährleistet, wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, vorzugsweise mit einem Na2:Si02-Verhältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die meisten der anderen Bestandteile dieser Zusammensetzung, vor allem NaOH, Schaumdämpfer und thixotroper Verdicker, häufig ebenfalls in Form einer vorher hergestellten wässrigen Dispersion oder Lösung zugegeben werden.

Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen waschaktiven Substanzen sind bevorzugt die in Wasser dispergierbaren organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betain-Tenside. Die Aniontenside sind bevorzugt. Die Tenside, z.B. Aniontenside, werden bevorzugt in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% verwendet. Besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder Di-(C8- bis CuJ-alkyldiphenyloxidmono-und/oder -disulfate, die als DOWFAX (Wz) 3B-2 und DOWFAX 2A-1 im Handel sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffinsulfonate dazu, die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören, und ergeben eine unzulässige Viskositätserhöhung, was starke Scherkraftprobleme aufwirft. Darüber hinaus sollen die Tenside mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind z.B. die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sek.-Alkylsulf-ate. Beispiele hierfür sind Natrium-Cio- bis Cis-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-Cio- bis Cis-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-Ci2- bis Ci8-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkylsulfonate sind die primären C10- bis C18-AI-kyisulfonate (als Natrium- und Kaliumsulfonate), wobei das Natrium-Cio- bis Cis-(primäres, normales) -alkylsulfonatsalz bevorzugt ist.

Weitere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind beispielsweise die Aminoxidtenside der Struktur R2RIN-O, worin jedes R einen niederen Alkylrest wie z.B. Methyl bedeutet, und Ri eine langket-tige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Lauryl, Myristyl, Palmityl oder Cetyl bedeutet. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxidtensid R2R1P0 oder Sulfoxidten-sid RR1SO verwendet werden. Betaintenside haben meist die Struktur R2R1N-R'COO", worin jedes R einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxi-de, sowie die entsprechenden Betaine einschliesslich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyl-diethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen dieser Tenside linear sein; diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorstehend beschriebenen Art sind hinreichend bekannt und beispielsweise in US-PSen 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, beispielsweies verdickende oder suspendierende Verbindungen, die einem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind hinreichend bekannt; sie können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sie sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, z.B. beständig gegenüber starker Alkalinität. Zu besonders bevorzugten derartigen Substanzen gehören die anorganischen kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen. Es können auch thixotrope organische Tonverdicker verwendet werden. In den bekannten Geschirrwaschmitteln der Anmeiderin gemäss GB 2 116 199A und GB 2 140 450A wurden diese Materialien im allgemeinen in Mengen von etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.% verwendet, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und das Bingham plastische Verhalten zu erreichen. In dem bevorzugten erfindungsgemässen Mittel sind Mengen an anorganischen kolloidbildenden Tonen der Smectit- und/oder Attapulgitarten im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,50 bis 4,0, besonders 1,0 bis 3% im allgemeinen ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und das Bingham plastische Verhalten zu erzielen. Geringere Mengen an thixotroper Substanz können bei Anwendung in Kombination mit dem physikalischen Stabilisator, dem Fettsäuremetallsalz, eingesetzt werden.

Zu Smectittonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillonittone sind bevorzugt und sind im Handel als Thixogel (Wz) Nr. 1 und Gelwhite (Wz) GP, H, etc. von Georgia Kaolin Company; als ECCAGUM (Wz) GP, H, etc. von Luthern Clay Products erhältlich. Zu Attapulgittonen gehören Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel (Wz), z.B. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation erhältlich sind. Mischungen der Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind für die

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Zwecke der Erfindung brauchbar. Verdickende oder suspendierende Agentien der vorstehenden Typen sind hinreichend bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleif- oder Poliermittel sollen in den Geschirrwaschmitteln (LADD) nicht verwendet werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen schädigen können.

Die in diesen Zusammensetzungen enthaltene Menge an Wasser soll natürlich weder so gross sein, dass unzulässig geringe Viskosität und hohe Fluidität, noch so gering sein, dass unzulässig hohe Viskosität und geringe Fliessfähigkeit entsteht, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder zerstört sind. Diese Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall ermittelt, und liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 35 bis 65, vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.%. Das Wasser soll auch vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht sein.

Die Beschreibung des Geschirrwaschmittelprodukts entspricht, sofern nichts anderes angegeben ist, im allgemeinen den in den oben erwähnten GB-Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A beschriebenen Zusammensetzungen.

Die Produkte (LADD) dieser früheren britischen Patentanmeldungen zeigen verbesserte Theologische Eigenschaften, was durch Testen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wurden. Die Zusammensetzungen zeigten höhere Viskosität bei einer niedrigen Scherrate und niedrigere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei die Daten eine wirksame Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Scherraten anzeigen, die innerhalb von Standardgeschirrspülmaschinen auftreten. In praktischen Begriffen bedeutet das verbesserte Giess- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Aussickern aus dem Abgabefach der Maschine im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmi-gen ADD-Produkten bzw. Produkten für den Geschirrspülautomaten. Bei Scherraten entsprechend 3 Umdrehungen und 30 Umdrehungen je Minute lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend bei etwa 10 000 bis 30 000 10~3 Pa.s und etwa 3000 bis 7000 10-3 Pa.s was bei Zimmertemperatur mit einem LVT Brookfield Viskometer nach 3 Minuten unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 gemessen wurde. Eine Scherrate von 7,4 sec-1 entspricht etwa 3 Spindelumdrehungen je Minute. Eine annähernd 10fache Steigerung der Scherrate ergibt etwa eine 3- bis 9fache Verringerung der Viskosität. Mit früheren gelförmi-gen Geschirrwaschmittelprodukten betrug die entsprechende Viskositätsverringerung nur etwa das 2fache. Darüber hinaus war bei diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 Umdrehungen je Minute bestimmte Anfangsviskosität nur etwa 2500 bis 2700 10~3 Pa.s. Bei schrittweiser Abnahme der Viskosität in Abhängigkeit von einer schrittweisen Zunahme der Scherrate zeigen somit die früheren Zusammensetzungen der Anmelderin Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Scherraten und in signifikant grösserem Ausmass. Dieses Verhalten der früheren Geschirrwaschmittel der Anmelderin wurde zu einem sogenannten Thixotropieindex (TI) zusammengefasst, welcher das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 Umdrehungen zu der bei 30 Umdrehungen je Minute ist. Die früheren Zusammensetzungen besitzen einen TI von 2 bis 10. Die getesteten Geschirrwaschmittel zeigten bei Absetzen der Scherkraft eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zu der Konsistenz des vorherigen Ruhezustands.

Die oben erwähnte USSN 903 924 basierte darauf, dass gefunden wurde, dass die physikalische Stabilität (d.h. die Widerstandfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen etc.) der flüssigen wässrigen Geschirrwaschmittel gemäss GB-Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450 signifikant verbessert werden kann, ohne dass ihre Theologischen Eigenschaften verschlechtert (in manchen Fällen sogar positiv beeinflusst) werden, indem man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Was die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften betrifft, so wurde beispielsweise gefunden, dass bei niederen Scherraten, z.B. bei etwa 3 Spindelumdrehungen je Minute, die scheinbaren Viskositäten häufig um das 2- bis 3fache erhöht werden können, wenn man nur 0,2% oder weniger, beispielsweise 0,16% des als Stabilisator dienenden Fettsäuremetallsalzes einbaut. Gleichzeitig kann man die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmass verbessern, dass sogar nach einer langen Zeit, 12 Wochen oder länger, in Temperaturbereichen von nahe dem Gefrierpunkt bis 40°C oder mehr, die Zusammensetzungen, welche die Metallfettsäuresalze als Stabilisatoren enthalten, keiner sichtbaren Phasentrennung unterliegen.

Die bevorzugten Metallsalze langkettiger Fettsäuren sind die, die in der genannten USSN 903 924 beschrieben sind. Geeignete Fettsäuremetallsalze sind die Metallsalze von höheren aliphatischen Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome und vor allem bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und zwar inclusive dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradekettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc. oder synthetische Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, aus welchen die als Stabilisatoren dienenden mehrwertigen Metallsalze hergestellt werden können, sind Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der

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Trisäureform verfügbar, z.B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, AI(Ci7H3sCOO)3. Die Monosäu-resalze, z.B. Aluminiummonostearat, AI(OH)2(Ci7H3sCOO) und die Disäuresalze, z.B. Aiuminiumdistea-rat, Ai(OH)(Ci7H35COO)2 und Gemische von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze können für solche Metalle wie Aluminium mit Valenzen von +3 verwendet werden, Mischungen der Mono- und Disäuresalze können für solche Metalle wie Zn mit Valenzen von +2 verwendet werden.

Calciumstearat, d.h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d.h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d.h. Aluminiumtristearat, und Zinkstearat, d.h. Zinkdistearat sind die bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalz-Stabilisatoren.

Natürlich ist bei Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten ebenso wie für andere Anwendungen, bei welchen die erfindungsgemässe Zusammensetzung gegebenenfalls in Kontakt mit Gegenständen kommt, die für die Handhabung, Lagerung oder Darreichung von Nahrungsmitteln dienen oder die in anderer Weise in Kontakt kommen mit oder verbraucht werden von Menschen oder Tieren, die Anwendung von Fettsäuren als Stabilisierungsmittel wegen ihrer bekannt geringen Toxizität von besonderem Vorteil. Für diesen Zweck sind Calciumstearat, d.h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d.h. Magnesiumdistearat als im allgemeinen sichere Nahrungsmitteladditive besonders bevorzugt.

Die Menge der Fettsäuremetallsalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Verbesserung der physikalischen Stabilität hängt von Faktoren ab, wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, der waschaktiven Verbindung, anorganischen Salze, vor allem von TPP, anderen Bestandteilen von Waschmitteln für Geschirrspülautomaten sowie von den beabsichtigten Lager- und Versandbedingungen.

Im allgemeinen jedoch gewährleisten Mengen der als Stabilisierungsmittel angewandten Fettsäuremetallsalze in dem Bereich von etwa 0,2 bis 2, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 0,8%, die Langzeitstabilität und das Fehlen von Phasentrennung beim Stehen oder während des Versands sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperaturen, wie es für ein Handelsprodukt erforderlich ist.

Je nach den Mengen, Verhältnissen und der Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Substanzen, erhöht die Zugabe des Fettsäuremetallsalzes nicht nur die physikalische Stabilität, sondern steigert gleichzeitig auch die scheinbare Viskosität. Verhältnisse von Fettsäure zu thixotroper Substanz in dem Bereich von etwa 0,08 bis 0,4 Gew.% Fettsäure zu etwa 1,3 bis 2,5 Gew.% thixotropem Agens sind im allgemeinen ausreichend, um diese gleichzeitigen Vorteile zu erreichen, und deshalb ist die Anwendung dieser Bestandteile in diesen Verhältnissen am meisten bevorzugt.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, d.h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat in dem wässrigen Medium lösen oder dispergieren. Das Verdickungsmittel wird (falls angewandt) unmittelbar vor dem stabilisierten Enzymsystem zugesetzt. Der Schaumdämpfer (falls angewandt) wird vorher ebenso wie das Verdickungsmittel als wässrige Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wässriger Lösung (entmineralisiertes Wasser) gemischt und anschliessend gekühlt, wobei durchgehend gerührt wird. Dann werden das Tensid, der Fettsäurestabilisator und die Verdickeremulsion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25-25°C) Lösung zugegeben. Das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung wird zuletzt zugegeben. Die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.% der Zusammensetzung. Das stabilisierte Enzymsystem macht im allgemeinen etwa 15 bis 25, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Vermischen der Bestandteile der Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten besteht darin, dass man zuerst ein Gemisch aus Wasser, Schaumdämpfer (falls angewandt), Tensid, physikalischem Stabilisator wie z.B. Fettsäure (falls angewandt) und thixotropem Agens wie z.B. Ton (falls angewandt) herstellt. Um eine gleichförmige Dispersion zu bilden, werden diese Bestandteile unter Bedingungen starker Scherung miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise bei Zimmertemperatur beginnt. Zu diesem vorgemischten Anteil gibt man die restlichen Bestandteile unter gering scherenden Mischbedingungen. Beispielsweise wird die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen Mischer geringer Scherung eingeführt und anschliessend gibt man die restlichen Bestandteile unter Mischen entweder nacheinander oder gleichzeitig zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, obgleich es nicht notwendig ist, einen Bestandteil vollständig zuzugeben, bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Ausserdem kann man einen oder mehrere Bestandteile in Portionen aufteilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die restlichen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt: Natriumhydroxid, Alkalicarbo-nat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei oder bis zu 5% Wasser), Natriumhydroxid und zuletzt das stabilisierte Enzymsystem.

In diese Zusammensetzungen kann man andere übliche Bestandteile in geringen Mengen, meist zu weniger als etwa 3 Gew.% einbauen, z.B. Parfum, Hydrotrope wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cu-molsulfonate, Schutz- und Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle unter stark alkalischen Bedingungen (Eigenschaften aller Bestandteile) beständig sein müssen. Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosili-

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kat, die jeweils ansprechende grüne und blaue Tönungen liefern. TÌO2 kann zum Weissen oder Neutralisieren zu starker Färbungen verwendet werden.

Die flüssigen Waschmittel für Geschirrspülautomaten der Erfindung werden in einfacher und an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Küchengeräten und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten mit einem geeigneten Waschmittelabgabefach in einem wässrigen Waschbad verwendet, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Mengen- und Verhältnisangaben gewichtsbezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde ein stabilisiertes Enzymsystem gemäss Erfindung nach folgendem Verfahren hergestellt.

(1) 12,6 g Natriumborat (Na3B03) wurden unter Rühren zu 56,1 g Weinsäure in 90 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde mit 56,1 g NaOH (50%-ige Lösung) auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert.

(2) 60 g Casein, das von Bridel geliefert war, wurden unter Rühren und Erwärmen zu 270 g Wasser mit einem Gehalt von 1,8 g NaOH gegeben. Nach vollständiger Auflösung wurden bei 50°C 15 g Esperase 8.0L, und bei Zimmertemperatur 9 g Termamyl 120L zugegeben, um ein Caseinenzymgemisch zu erhalten.

(3) Die in den Stufen (1 ) und (2) oben erhaltenen Gemische wurden miteinander vermischt, um das vorgemischte stabilisierte Enzymsystem der Erfindung zu erhalten.

Das gesamte vorgemischte stabilisierte Enzymsystem, d.h. etwa 570,6 g, kann in ein wässriges flüssiges Geschirrwaschmittel oder in ein wässriges flüssiges thixotropes tonhaltiges Geschirrwaschmittel eingebaut werden, wobei man etwa 3000 g Geschirrwaschmittel erhält, in welchem das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung in den folgenden Mengen vorhanden ist.

Gewichtsprozent

NagB03 0,4 Weinsäure 1,0 Casein 2,0 Esperase 8.0L 0,5 Termamyl 120L 0^3

Geschirrwaschmittel, die das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung enthalten, haben sich als wirksam bei der Reinigung von schmutzigem Geschirr auch in Abwesenheit von chlorfreigebenden Verbindungen erwiesen.

Beispiel 2

Es wurde ein stabilisiertes Enzymsystem gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt.

Gewichtsteile

Na2B407.10H2O 0,8 Zitronensäure 2,6 Casein 2,0 Esperase 8.0L 0,5 Termamyl 120L 0^3

Es wurde ein thixotropes tonhaltiges Geschirrwaschmittel hergestellt und es wurden etwa 90 Gewichtsteile des obigen stabilisierten Enzymsystems zu etwa 81 Gewichtsteilen eines Geschirrwaschmittels gegeben, wobei man die folgende Geschirrwaschmittelzusammensetzung erhielt:

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Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser

43,7

kaustische Soda, Lösung (50%ige NaOH)

2,2

Natriumcarbonat (wasserfrei)

5,0

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na20:SiQ21:2,4)

15,74

Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d.h. 0 bis 5,

12,0

vorzugsweise 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)

Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)

12,0

N32B407. 10H20

0,8

Zitronensäure

0,6

Casein

2,0

Esperase 8.0L

0,5

Termamyl 120L

0,3

Monostearylphosphat

0,16

DOWFAX 3B-2 (45% Natriummonodecyl/didecyldiphenyl-

0,80

oxiddisulfonat, wäßrige Lösung)

Aluminiumstearat

0,20

Pharmagel H (thixotroper Ton)

2,0

100,00

Beispiel 3

Das wässrige flüssige thixotrope Geschirrwaschmittel von Beispiel 2, welches das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung enthaltend 0,5 Gew.% Esperase 8.0L, und 0,3 Gew.% Termamyl 120L Enzyme enthielt, wurde nach Alterung bei 4°C, bei Zimmertemperatur und bei 35°C nach 1, 4 und 8 Wochen auf proteolytische und amylolytische Aktivität geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Alterungstemperatur

4°C

Zimmertemp.

35°C

Alterungszeit (Wochen)

1 2

4 12 4

1 2

4

proteolytische Aktivität

77 -

58 - - 51

38

32

amylolytische Aktivität

50

22

4

-

Das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung aus Borax-Zitronensäure und Casein-Esperase und Termamyl gestattet nicht nur eine Stabilisierung von Amylase unter sehr ungünstigen Bedingungen (Amylase wird normalerweise bei einem pH-Wert von 9 zerstört), sondern ermöglicht auch eine beobachtete amylolytische Aktivität bei stark alkalischen Bedingungen (hoher pH-Wert). Tatsächlich zeigte das Geschirrwaschmittel nach 5 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur eine amylolytische Aktivität.

Bei weiteren Testen hat sich gezeigt, dass die Wirksamkeit der obigen Formulierung in harten Spülwässern grösser war als die von jedem auf dem Markt befindlichen Geschirrwaschmittel, insbesondere bei einer geringen Konzentration in der Geschirrspülmaschine von 5 g/l.

Beispiel 4

Es wurde ein wässriges flüssiges Geschirrwaschmittel gemäss Erfindung hergestellt, das sich zum Spülen von Geschirr mit der Hand sowie zum Vonweichen besonders schmutzigen Geschirrs vor dem Waschen in der Maschine eignet. Die Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen.

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Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser

46,1

kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)

2,2

Natriumcarbonat (wasserfrei)

5,0

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na20:SiQ21:2,4)

15,74

Natrium TPP (Thermphos NW)

12,0

Natrium TPP (Thermphos N hexa)

12,0

Na2ß407.10H2O

0,9

Milchsäure

1,8

Casein

2,0

Esperase 8.0L

0,8

•Monostearylphosphat

0,16

DOWFAX 3B-2 (45%ige wäßrige Lösung von Natriummo-

0,80

nodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat)

Aluminiumstearat

0,50

100,00

Bei der obigen Herstellung des Waschmittels können die Bestandteile und deren Mengen variiert werden um erwünschte Geschirrwaschmittel mit speziellen Bestandteilen und Mengenanteilen zu erhalten.

Claims (23)

Patentansprüche

1. Wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

- Wasser,

- ein Alkaliphosphatbuildersalz,

- organisches Tensid,

- eine Borverbindung,

- eine Carbonsäure,

- ein proteinartiges Material und

- ein Enzym enthält.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Borax (Na2B40z . IOH2O), Natriumborat (Na3BC>3), Borsäure und Boroxid ist.

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das proteinartige Material Casein ist.

4. Wasserhaltiges thixotropes Waschmittel nach Anspruch 1 für Geschirrspülautomaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

- 40 bis 55 Gew.% Wasser,

- 20 bis 30 Gew.% Natriumtripolyphosphat,

- 0,5 bis 4,0 Gew.% thixotropen Tonverdicker,

- 2,5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat,

- 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat,

- 0,3 bis 2,0 Gew.% anionisches Tensid,

- 0,75 bis 2,0 Gew.% Borax (Na2B407 .10H2O),

-1,5 bis 4,0 Gew.% alpha-Hydroxycarbonsäure,

-1,0 bis 4,0 Gew.% Casein,

- 0,5 bis 2,0 Gew.% Enzym enthält.

5. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zum Verbessern der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung ausreichenden Gehalt an einem Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als Stabilisierungsmittel.

6. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalische Stabilisierungsmittel Aluminiumstearat ist.

7. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.% vorhanden ist.

8. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker ein anorganischer oder organischer kolloidbildender Ton ist.

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9. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein Montmorillonit-, Attapulgit-, Hectorit- oder ein Smectitton ist.

10. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines schaumverhinderndes Agens.

11. Wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

-35 bis 65 Gew.% Wasser,

- 8 bis 35 Gew.% Alkaliphosphatbuildersalz,

- 0 bis 20 Gew.% Natriumsilikat,

- 0 bis 5 Gew.% organisches Tensid,

- 0,4 bis 2 Gew.% Borverbindung,

-1 bis 5 Gew.% Carbonsäure,

-1 bis 6 Gew.% proteinartiges Material,

- 0,5 bis 6 Gew.% Enzym enthält.

12. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0 bis 5 Gew.% eines thixotropen Tonverdickers.

13. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Borax (Na2B407 . 10 H2O), Natriumborat (Na3B03), Borsäure und Boroxid ist, und dass die Carbonsäure eine alpha-Hydroxycarbonsäure ist.

14. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es

- 40 bis 55 Gew.% Wasser,

- 20 bis 30 Gew.% Natriumtripolyphosphat (TPP),

-0 bis 5 Gew.% anionisches organisches Tensid,

- 0 bis 20 Gew.% Natriumsilikat,

- 0 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat,

- 0 bis 5 Gew.% schaumverhinderndes Agens,

-0,75 bis 2,0 Gew.% Borax (Na2B407 .10 H2O),

-1,5 bis 4,0 Gew.% alpha-Hydroxycarbonsäure,

-1,0 bis 4,0 Gew:% Casein,

- 0,5 bis 2,0 Gew.% Enzym enthält.

15. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid Na-trium(lineares)-tridecylbenzolsulfonat ist.

16. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die alpha-Hydroxycarbonsäure mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und den Natriumsalzen derselben ist.

17. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die alpha-Hydroxycarbon-säure Zitronensäure und das Natriumsalz derselben enthält.

18. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es

- 40 bis 55 Gew.% Wasser,

- 20 bis 30 Gew.% Natriumtripolyphosphat,

- 0,25 bis 5,0 Gew.% thixotropen Tonverdicker,

- 0,1 bis 5 Gew.% anionisches Tensid,

- 0 bis 20 Gew.% Natriumsilikat,

- 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat,

- 0,1 bis 0,5 Gew.% schaumverhinderndes Agens,

- 0,75 bis 2,0 Gew.% Borax (Na2B4Û7 .10 H20),

-1,5 bis 4,0 Gew.% alpha-Hydroxycarbonsäure,

-1,0 bis 4,0 Gew.% Casein,

- 0,5 bis 2,0 Gew.% Enzym enthält.

19. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Tensid Na-trium(lineares)-decylsulfonat ist.

20. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die alpha-Hydroxycarbonsäure mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und den Natriumsalzen derselben ist.

21. Gewerbliches Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass man das schmutzige Geschirr mit dem wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel von Anspruch 1 in Berührung bringt.

22. Verfahren nach Anspruch 21 zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das schmutzige Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Waschmittels von Anspruch 4 dispergiert ist.

23. Gewerbliches Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das schmutzige Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Waschmittels von Anspruch 14 dispergiert ist.

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