DE2120997A1

DE2120997A1 - Wasch- und Reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE2120997A1
Application number: DE19712120997
Authority: DE
Inventors: Frederick William Summit; Jervert Jon C Pissatawy N.J. Gray (V.StA.)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR2099082A5; CA972910A; BE766038A; GB1305123A; NL7105755A; DE2120977A1; US3631218A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kombination von Peroxyverbindungen mit organischen Aktivatoren zum Reinigen von Textilien.

Kombinationen von Peroxyverbindungen (wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat) mit organischen Aktivatoren zusammen mit oder ohne organische Detergentien sind an sich seit langem "bekannt. Bei den Aktivatoren handelt es sich im allgemeinen um Ester (z.B. aromatische Ester, wie Phenylacetat oder Chloracetylsalicylsäure), Amide (z.B. N-Benzoylsuccinimid, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraacetyläthylendiamin oder Acylazole, wie sie in der kanadischen Patentschrift 844 481 angegeben sind, beispielsweise N-Benzoylimidazol) oder Säureanhydride (wie Triacetylcyanurat), welche bei Reaktion mit der Peroxyverbindung Persäuren zu bilden vermögen .

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Die organischen Aktivatoren sind verhältnismäßig teuer, d.h. wesentlich teurer als die Peroxyverbindungen, so daß ihr Zusatz den Preis der Bleichmittel erheblich erhöht; hierzu sei beispielsweise auf die Ausführungen auf Seite 67 der Zeitschrift "Detergent Age" vom August 1967 hingewiesen (hierbei handelt es sich um eine Artikelserie, welche auf Seite 18 der Ausgabe von Juni 1967 beginnt und verschiedene Aktivatoren für Natriumperborat beschreibt). Ferner ist es eine den Fachleuten bekannte Erfahrungstatsache, daß bei einer Abnahme des Anteils an organischem Aktivator auch die Bleichwirksamkeit stark sinkt. Dies ergibt sich unter anderem aus Beispiel 1 der britischen Patentschrift 907 356, gemäß welchem ein merklicher Verlust an Bleichwirksamkeit beobachtet wird, wenn die Menge an Aktivator von einem Anteil entsprechend 2,5 Acetylgruppen je verfügbares Sauerstoffatom auf einen Anteil entsprechend 0,63 Acetylgruppen je verfügbares Sauerstoffatom gesenkt wird. In ähnlicher Weise ergibt sich aus Beispiel 15 der gleichen britischen Patentschrift, daß bei einem gegebenen w Natriumperboratgehalt die Bleichwirkung stark abnimmt, wenn die Aktivatormenge von einem Anteil entsprechend 2,0 Acetylresten auf einen Anteil entsprechend 1,5 Acetylresten je verfügbares Sauerstoffatom gesenkt wird. Ein ähnlicher Effekt ergibt sich aus Beispiel 5 der schwedischen Patentschrift 68/17880, wonach

ORIGINAL INSPECTED

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ein sehr deutlicher Verlust an Bleichwirkung bei 45°C eintritt, wenn die Menge an Aktivator (Tetraacetylglykoluril) von 3/4 Mol auf 1/4 Mol je Mol Perborat, d.h, von drei Acetylresten je Atom aktiver Sauerstoff auf eine Acetylgruppe je Atom aktiver Sauerstoff, gesenkt wird.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß jnan durch Zusatz von Verbindungen wie Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) oder Natriumäthylendiamintetraacetat (EDTA) in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Weise eine äußerst wirksame Bleichung auch dann erreichen kann, wenn man nur äußerst geringe Mengen an Aktivator von beispielsweise nur 1/8 Mol Aktivator oder weniger je Mol Perborat einsetzt. Diese Ergebnisse sind von großer praktischer Bedeutung, weil auf diese Weise teurer Aktivator eingespart werden kann. Der beobachtete technische Effekt war aufgrund des bisherigen Standes der Technik in keiner Weise zu erwarten.

Gemäß einer besonders wertvollen Ausfuhrungsform der Erfindung findet ein trockenes feinteiliges festes Gemisch mit einem Gehalt an Phosphat, insbesondere Pentanatriumtripolyphosphat, als Buildersalz zusammen mit dem NTA oder EDTA sowie der Peroxyverbindung und der verhältnismäßig kleinen Menge an Aktivator Verwendung .

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Vorzugsweise liegt die Menge an Aktivator im Waschwasser bei weniger als etwa 90 ppm, z.B. bei etwa 5 bis 50 ppm, und die Menge an Peroxyverbindung ist so groß, daß ein erheblicher Überschuß von beispielsweise 50, 100, 200, 300 oder sogar 700 % und noch mehr an aktivem Sauerstoff gegenüber der stöchiometrisch für die vorhandene Aktivatormenge erforderlichen Menge vorliegt. Bei den äußerst kleinen Mengen an Aktivator, wie sie im Rahmen der Erfindung Verwendung finden, ist ein Überschuß an Peroxyverbindung in dem Gemisch von Vorteil, insbesondere im Hinblick auf die bekannte Neigung von Peroxy-Verbindungen, bei längerer Lagerung an Aktivität zu verlieren.

Die Menge an Peroxyverbindung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 3 und 80 ppm aktiver Sauerstoff in der Waschlösung, z.B. bei etwa 10 bis 40 ppm aktiver Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der Waschlösung. Soweit bis jetzt gefunden, ist die Erfindung besonders wertvoll bei Gehalten von etwa 10 bis 20 ppm f aktiver Sauerstoff. Demgemäß enthält ein Perboratgeraisch, welches in einer Menge von 1 g je Liter Waschwasser eingesetzt werden soll, geeigneterweise etwa 10 bis 20 % Natriumperborat-tetrahydrat, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff bei 10 % liegt, so daß die dem Waschwasser zugesetzte Natriumperboratmenge etwa 10 bis 20 ppm aktivem Sauerstoff entspricht.

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Die erfindungsgemäß bevorzugten Aktivatoren sind die an sich bereits bekannten und in den oben zitierten Patenten und Veröffentlichungen beschriebenen Amide, in welchen ein einwertiger Acylrest direkt an ein Stickstoffatom gebunden ist und welche, wie oben erwähnt, durch Reaktion mit Peroxyverbindungen in Lösung Persäuren bilden. Besonders geeignet sind Verbindungen, in welchen der Acylrest ein Acetyl-, Benzoyl- oder ein substituierter Benzoylrest ist. Für Tetraacety!verbindungen, wie TetraacetylglykoluriI^s (das 4 Stickstoffatome aufweist, welche jeweils einen Acetylrest direkt gebunden tragen) und N,N,N',N¹-Tetraacetyläthylendiamin (welches 2 Stickstoff-atome aufweist, an welche jeweils 2 Acetylreste direkt gebunden sind) ist das stöchiometrische Äquivalent 1 Mol aktiver Sauerstoff auf 1/4 Mol der Tetraacetylverbindung. Demgemäß entspricht ein Molverhältnis von Aktivator zu Perborat von 1:8 einem Molverhältnis von Acetylresten zu aktivem Sauerstoff von 1:2. Bei Aktivatoren, welche nur ein Stickstoffatom mit einem einwertigen Acylrest enthalten, z.B. im Ring substituierten oder unsubstituierten N-Benzoyldimethy!hydantoinen, entspricht dagegen stöchiometrisch 1 Mol aktiver Sauerstoff einem Mol des Aktivators.

Der Anteil an NTA oder EDTA ist vorzugsweise so hoch, daß der Gehalt an diesen Verbindungen in der Waschlösung etwa 10 bis

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300 ppm für eine oder beide dieser Verbindungen beträgt; für EDTA kann die Menge bis herab zu 50 ppm betragen, obgleich erheblich bessere Ergebnisse erhalten werden _r wenn man größere Anteile einsetzt. Phosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat (TPP), können ebenfalls vorhanden sein, und zwar vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 500 ppm, beispielsweise in Mengen von 100, 200, 300 oder 400 ppm. Eine bessere Bleichung wird erzielt, wenn die Konzentration höchstens etwa 300 ppm beträgt. Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung enthält die Waschlösung etwa 100 ppm NTA und 100 ppm TPP.

Die Waschlösung sollte mindestens etwa 15 ppm und vorzugsweise mindestens etwa 20 ppm, z.B. 20, 6O oder 120 ppm an Calciumionen enthalten. Wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel 12 ergibt, werden die angestrebten Ergebnisse mit calciumfreiem Wasser im allgemeinen nicht erhalten, ohne daß die Gründe hierfür klar sind. Häufig ist in den geeigneten Waschlösungen der Calciumgehalt so groß oder sogar größer als zur vollständigen Komplexierung mit dem gesamten vorhandenen NTA erforderlich.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für das langer dauernde Einweichen von Textilien. Anders als beim'Waschen in einer Waschmaschine ruhen die Textilmaterialien (die Wäsche) und die Wasch-

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lösung bei einem derartigen Einweichen praktisch vollständig, da fast keine oder gar keine Bewegung des Waschgutes erfolgt, wobei darüber hinaus die Temperatur verhältnismäßig niedrig, beispielsweise für den größten Teil der Einweichzeit unter 43°C liegt. Häufig ist die Temperatur während der Einweichzeit, welche mehr als 1 Stunde betragen kann, weit unter 38°C> beispielsweise 16, 21 oder 27 C. Die Einweichbedingungen werden so gewählt, daß die phosphathaltigen, mit einer Peroxyverbindung und einem Aktivator versetzten Einweichlösungen praktisch den gesamten Persäuregehalt während des längeren Einweichens, beispielsweise über Nacht verlieren. Die Gründe für diesen Effekt sind nicht bekannt, doch ist es möglich, daß eine chemische Umsetzung zwischen der Peroxyverbindung und der Persäure stattfindet, insbesondere wenn die Peroxyverbindung im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorliegt." Im Gegensatz dazu behalten die Waschlösungen gemäß Erfindung ihren Persäuregehalt über längere Zeit und es läßt sich häufig noch

-4 ein merklicher Persäuregehalt von beispielsweise 0,5 χ 10 oder

-4
1 χ 10 oder darüber Mol Persäure je Liter nach 18- bis 20-stündigem Stehen bei 21 bis 27°C nachweisen, im Vergleich zu einem Persäuregehalt von beispielsweise etwa 3 χ 10 Mol je Liter innerhalb der ersten 15 Minuten nach Auflösen der Bestandteile in der Waschlösung bei 41°C. Im Rahmen der Erfindung können die Einweichlösungen zu Beginn auch verhältnismäßig hohe Temperaturen von beispielsweise 71°C aufweisen, wenngleich eine

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— ft —

solche hohe Temperatur bei bestimmten farbigen Textilien und manchen Kunstfasern zu Schäden führen kann. Weiterhin ist die Erfindung von erheblichem Nutzen beim Waschen von Textilien in Waschmaschinen, in denen die Textilien verhältnismäßig kurze Zeit lang, im allgemeinen weniger als 1/2 Stunde und häufig nur etwa 5 bis 15, (z.B. 10 Minuten lang) bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, z.B. bei etwa 50 C oder darüber, mit den Waschlösungen .behandelt werden (vergleiche hierzu das nachfolgende Beispiel 7).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Bestandteile enthalten. Hierzu gehören unter anderem proteolytische Enzyme, welche gemäß einer bevorzugten Ausführungsform neben 200 bis 300 ppm Phosphat, bezogen auf das Gewicht der Waschlösung, Verwendung finden. Andere, geeignete Zusätze sind beispielsweise die an sich bekannten anionischen oder nichtionischen Tenside sowie Schmutztragemittel, wie Natriumcarboxymethylzellulose, optische Aufheller sowie korrosionsverhutende Mittel, welche häufig in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen Verwendung finden.

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Typische anionische Tenside sind die Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16, z.B. 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylseitenketten, wie sie insbesondere in der USA-Patentschrift 3 320 174 beschrieben sind, die Olefinsulfonate mit 12 bis 20, beispielsweise 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Gemische von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten, welche durch Umsetzung eines oC-Olefins mit gasförmigem, stark verdünntem S0_ und anschließende Hydrolyse des sultonhaltigen Produktes, z.B. durch Neutralisieren mit überschüssiger NaOH und Erhitzen zur öffnung des Sultonringes, erhalten werden, und schließlich die höheren Alkylsulfate, wie Talgalkoholsulfat. In der Regel werden diese Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze oder anderer Alkalisalze eingesetzt, doch sind auch Ammonium- und Erdalkalisalze, z.B. Magnesiumsalze, verwendbar. Gemische verschiedener anionischer Tenside, z.B. ein Gemisch aus Natriumalkylbenzolsulfonat und Natriumolefinsulfonat, sind ebenfalls geeignet.

Andere anionische Tenside sind die wasserlöslichen Seifen, welche allein oder in Kombination mit anderen Tensiden eingesetzt werden können. Beispiele für solche Seifen sind die Natrium-, Kalium- und sonstigen Salze von Fettsäuren, wie Laurinsaure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensäure

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oder anderen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ferner sind Seifen von Dicarbonsäuren geeignet, z.B. Seifen dimerisierter Linoleinsäure. Schließlich können Seifen anderer Säuren höheren Molekulargewichts, z.B. der Harz- oder Tallölsäuren, z.B. der Abietinsäure, Verwendung finden. Eine besonders geeignete Seife ist die Natriumseife eines Gemisches von Tallölfettsäuren und Kokosnußölfettsäuren in einem Verhältnis von beispielsweise 3:1.

Geeignete Olefinsulfonate sowie deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 3 428 654 und 3 506 580 sowie in den dort angegebenen, Olefinsulfonate betreffenden Entgegenhaltungen sowie weiterhin in der USA-Patentschrift 3 420 875 beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Olefinsulfonate ferner kleine Mengen von beispielsweise 1 bis 15 % an Disulfonaten, welche sich während der Sulfonierung bilden. Die Olefinsulfonate können aus OC-Olefinen, Olefinen mit Doppelbindungen im Inneren der Kette oder 2,2-Dialkyläthylenen mit einer Vinylidengruppe oder aus Gemischen derselben hergestellt werden, wie dies in dem zuletzt genannten USA-Patent angegeben ist.

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Andere geeignete anionische Tenside sind Alkylphenoldisulfonate, welche im Alkylrest 12 bis 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis 22 und insbesondere 18 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Der Alkylrest ist vorzugsweise linear und damit biologisch abbaubar; bevorzugte Verbindungen werden erhalten, indem man ein Phenol mit einem ok -Olefin, z.B. einem linearen unverzweigten oL-Olefin alkyliert; es kann ein primärer oder ein sekundärer Alkylrest, z.B. ein an den Benzolring an einem 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome von einem endständigen Methylrest entfernten Punkt gebundener Alkylrest vorliegen. In einem typischen Produkt sind etwa 10 bis 15 % der Alkylreste in der 2-Stellung der Alkylreste und der Rest statistisch verteilt in den 3-, 4-, 5- usw. Stellungen an den Benzolring gebunden, wobei der Alkylrest beispielsweise in ortho-Stellung zu der phenolischen OH-Gruppe vorliegt. Es kann sich auch um ein Gemisch von o-Alky!verbindungen mit p-Alky!verbindungen handeln. Das Alkylphenol kann in herkömmlicher Weise mit Oleum (welches z.B. 15, 20, 25 oder 50 % SO enthält) in einer ausreichenden Menge von beispielsweise 1,2 bis 1,5, insbesondere 1,3 Teilen 20 %igem Oleum je Teil Alkylphenol sulfoniert werden, wobei ein Produkt erhalten wird, welches mehr als 1,6, vorzugsweise mehr als 1,8, z.B. 1,8 bis 1,9 oder 1,95 SO₃H-ReSte je Alkylphenol-Molekül enthält. Bei dem Disulfonat kann es sich um eine

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Verbindung handeln, in der die phenolische Hydroxylgruppe blockiert ist, z.B. durch Verätherung oder Veresterung,- dementsprechend kann das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch einen Alkyl", z.B. einen Äthylrest oder einen Hydroxyalkoxyalkylrest, z.B. einen -(CH₀CH₀O) Η-Rest mit χ - 1 oder darüber, z.B. 3, 6 oder 10, substituiert sein. Andererseits kann die alkoholische OH^Gruppe unter Bildung eines Sulfates, z.B. "SO₃Na verestert sein.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Paraffinsulfonate, z.B. die Reaktionsprodukte-von et -Olefinen mit Eisulfiten, z.B. Natriumbisulfit, insbesondere die primären Paraffinsulfonate mit etwa JjD bis 20, meist etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Andere geeignete anionische Tenside sind die Sulfate höherer Alkohole,wie Natriuralaury!sulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch Rotöl und andere sulfatierte öle, oder die Sulfate von Mono- oder Diglyzeriden von Fettsäuren, wie Stearinmonoglyzeridmonosulfat oder Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Laurylalkohol, welche' gewöhnlich 1 bis 5 Äthenoxyreste je Molekül enthalten, ferner die Lauryl- oder anderen Ilöheralkylglyzeryläthersulfonate sowie aromatische Poly(äthenoxy)äthersulfate, z.B. die Sulfate der

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Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Nonylphenol, welche im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Oxyäthylenreste je Molekül enthalten. '

Die geeigneten anionischen Tenside können auch Acylsarcosinate, z.B. Natriumlauroylsarcosinat, Acylester, z.B. Oleinsäureester, von Isothionaten sowie Acyl-N-methyltauride, z.B. Natrium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid, sein..

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (z.B. Mono-, Di- und Triäthanolamin), Alkali- (z.B. Natrium- und Kalium-) und Erdalkali- (z.B. Calcium- und Magnesium-*) salze der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylphenoldisulfonate, höheren Alkylsulfate und der höheren Fettsäuremonoglyzeridsulfate. Das jeweilige Salz wird entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung ausgewählt.

Zu den brauchbaren nichtionischen Tensiden gehören Verbindungen, welche einen organischen hydrophoben Rest sowie einen hydrophilen Rest enthalten, welcher ein Reaktionsprodukt aus einer löslichmachenden Gruppe, z.B. einem Carboxylat, einem Hydroxylrest, einem Amid oder einem Amin mit einem Äthylenoxid oder dessen

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Polyhydratationsprodukt, nämlich Polyäthylenglykol, ist.

Beispiele für nichtionische Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, z.B. die Reaktionsprodukte von Isooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, ferner die Koridensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten, die Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Tridecylalkohol mit Äthylenoxid, Äthylenoxidadditionsverbindungen mit Monoestern 6-wertiger Alkohole einschließlich deren innerer Äther, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitanmonopalmitat, und die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid.

Wie oben bereits ausgeführt, können die Zusammensetzungen weiterhin Enzyme, z.B, ein proteolytisches Enzym, enthalten, das gegenüber proteinischen Verunreinigungen aktiv ist und den Abbau oder die Zersetzung derartiger Stoffe unter hydrolytischer Spaltung katalysiert, wenn sie in den Textilien vorhanden sind. Die Enzyme können bei einem pH-Bereich von etwa 4 bis 12 wirksam sein und behalten ihre Wirksamkeit selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen, solange die Temperatur nicht zu ihrer Zersetzung führt. Bestimmte proteolytische Enzyme sind bei bis zu etwa 80 C

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und darüber wirksam. Sie sind jedoch auch bei Raumtemperatur und darunter bis zu etwa 10 C wirksam. Spezielle Beispiele für im"Rahmen der Erfindung geeignete proteolytische Enzyme sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Colleginase, Keratinase, Carboxyläse, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisia und Aspergillopepidase A und B. Bevorzugte Enzyme sind die Subtilisinenzyme, welche mit Hilfe bestimmter Stämme sporenbildender Bakterien, insbesondere durch Kultivieren des Bacillus subtilis erhalten und hergestellt werden.

Proteolytische Enzyme, wie Alcalase, Maxatase, Protease AP, Protease ATP 40, Protease ATP 120, Protease L-252 und Protease L-423 gehören zu den Enzymen, welche unter Verwendung von Stämmen sporenbildender Bazillen, wie Bacillus subtilis erhalten werden können.

Verschiedene proteolytische Enzyme besitzen unterschiedliche Wirksamkeit für die Entfernung von Flecken aus Textilien und Leinen. Besonders bevorzugt sind als Fleckenentfernungsmittel die Subtilisinenzyme,

2-wertige Ionen wie Calcium, Magnesium oder Zink an die Proteinkette gebunden enthaltende Metailproteasen sind ebenfalls von Interesse.

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Die Gewinnung der verschiedenen proteolytischen Enzymkonzentrate ist bereits in der Patentliteratur beschrieben, unter anderem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 508 sowie in der holländischen Offenlegungsschrift 6 815 944.

Anstelle oder neben den proteolytischen Enzymen kann auch Amylase zugegen sein, z.B. als Bakterienamylase vom Alphatyp, wie sie unter anderem durch Fermentation von B. subtilis erhalten wird. Eine besonders geeignete Enzymmischung enthält sowohl eine Bakterienamylase des Alphatyps als auch eine alkalische Protease, vorzugsweise in Mengen entsprechend 100 000 bis 400 000 Novo-OL-amylaseeihheiten je Anson.-Einheit der alkalischen Protease.

Das Enzympräparat kann in Form eines pulverförmigen, Salz enthaltenden Produktes oder als weitgehend oder vollständig salzfreies Produkt zugesetzt werden. Es kann in dem trockenen Gemisch in Form kleiner kugelförmiger Perlchen zugegen sein, welche das Enzym umgeben von einem verfestigten geschmolzenen nichtionischen Detergent enthalten, wobei der Gehalt an Protease etwa 0,1 bis 3Ansön-Einheiten je Gramm der Perlchen betragen kann und die Menge insxesamt so groß ist, daß in der Waschlösung der Gehalt etwa 0,001 bis 0,1 Anson-Einheiten je Liter beträgt.

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Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, ermöglicht es die Erfindung, verhältnismäßig preiswerte und hochwirksame Einweichmittel herzustellen, welche bereits bei mäßigen Temperaturen, z.B. Zimmertemperatur wirksam sind. Weiter können sie Waschmitteln zugefügt werden, welche unter anderem in automatischen Waschmaschinen bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen von beispielsweise 50 C eingesetzt werden.

Die Gründe für die erfindüngsgemäß erzielten Ergebhisse sind nicht vollständig bekannt. Es kann sein, daß das NTA oder das EDTA mit dem Aktivator oder der Peroxyverbindung oder beiden reagieren. Auf jeden Fall stehen die Ergebnisse in scharfem Gegensatz zu denen, welche man erhält, wenn man die Phosphate

in herkömmlichen. Phosphate als Buildersalze enthaltenden Waschmitteln ersetzt, welche ferner Natriumperborat, jedoch keinen organischen Aktivator enthalten; im letzteren Fall wurde nämlich gefunden, daß der Zusatz von NTA das Reinigungsvermögen der Zusammensetzung verschlechtert.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, in denen alle Angaben in Teilen sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden auf ihre Bleichwirksamkeit beim Einweichen über Nacht untersucht. Für jeden Test wurde 1 g der jeweiligen Zusammensetzung in 1 Liter Leitungswasser bei 40 C gelöst, worauf 3 mit Kaffee- und Teeflecken versehene Baumwollstoffproben mit bestimmten Reflektionswerten Rd zugesetzt wurden. Nach dem Stehen über Nacht (18 Stunden) ohne mechanische Bewegung bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 22 C, wurden die Proben gespült und getrocknet, worauf die Rd-Werte erneut mit Hilfe eines Gardner-Farbunterschiedmeßgerätes bestimmt wurden. Die durchschnittlichen

Δ -Werte wurden anschließend für jeden Test ermittelt. Die Rd ■

nachstehenden Ergebnisse wurden für verschiedene Zusammensetzungen erhalten, welche Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO ·4Η O), Pentanatriumtripolyphosphat (TPP), Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), Natriumsulfat sowie einen Aktivator (im vorliegenden Fall Tetraacetylglykoluril) in den jeweils angegebenen Mengen enthielten.

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	0,10 0,10	Aktivator	Zusammensetzung	NTA	in g	Molverhältnis Aktivator: Perborat	-	1:8 1:8
	O, 10 0,10	0 0	TPP	0 0, 20	Na₂SO₄		1:16 1:16
Perborat	O, 10 O, 10	0, 10 0,10	0, 60 0	0 0,20	0,300 0,700	1:2 1:2	1:32 1:32
a.	O, 10 0,10	0,025 0,025	0,60 0	0 0,20	0,20 0,60 . ;	1:8 1:8
C. d.	o,10 O, 10	0,012 0,012	0,60 0	0 0,20	0,275 0,675	1:16 1:16
e. f.	o, 20 O, 20	0, 006 0 , 006	0,60 0	0 0,20	0,288 0,688	1:32 1:32
g. h.	, O, 20 .0,20	0 0	0,60 0	0 0,20	0, 294 0,694
i. j.	0,20 o, 20	0, 05 0, 05	0,60 0	0 0,20	0, 200 0, 600
k. 1.	0,20 O, 20	0,025 0, 025	0,60 0	0 0,20	0,15 0,55
m. n.		0,012 0,012	0,60 0	0 0,20	0, 175 0,575
O. P-	0,60 0	Q, 188 0,588
q· r.

4,0 2,9

8,8 9,0

4,6 9, 0

4,2 8,0

3,9 7,1

5,4 5,6

5,8 9,9

6,1 9.3

6,4 9,0

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Einweichdauer von 18 Stunden auf 0, 5 bis 1 Stünde verkürzt wurde. Die Zusammensetzungen der untersuchten Mittel sowie die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

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H₁

Zusammensetzung in^rg Molverhältnis Aktivator: -dj : ^:—' Perborat

'. ■ Perborat Aktivator TPP NTA Na₂SO₄ _____

■ - 0, 5 Std. 1 St d.

'; a. 0,20 0,05 0,20 0 · 0,55 1:8 ²> ? ⁴,4

b. 0,20 0,05 0 0,20 0,55 1:8 4,1 5,5

' CC₁O₁Io' .0,025; ' 0 0,20 0,675 1:8 _ 3,2 4,3

ο d. 0.30 .0,075. 0 0.20- 0,425 1:8 4,8 6,1

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in einigen Fällen Natrium-

percarbonat (Na.CO · 3HO mit 12, 5 % aktivem Sauerstoff) '

Cs J Ct

Verwendung fand und wasserfreies MgSO. zugesetzt wurde, von dem angenommen wird, daß es die Zusammensetzungen gegen Alterung zu stabilisieren hilft. Die Zusammensetzungen, bei denen es sich um pulverförmige Gemische der Bestandteile handelt, wurden ferner untersucht, nachdem sie in verschlossenen Glasgefäßen zwei Wochen lang bei 50 C vor dem Einweichtest gealtert worden waren. Die Zusammensetzungen und die beobachteten Ergebnisse sind in der folgenden Zusammenstellung enthalten; Das Molverhältnis von Aktivator zu aktivem Sauerstoff beträgt in allen Fällen 1:8.

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Zusammensetzung in g

Alterung

Perborat	Percarbonat	Aktivator 0,05	NTA	Na₂SO₄	MgSO₄	nein	,1 12,4
	0	0,05	0, 20	0,45	0, 10	ja	12,1
a. 0,20	0	0,05	0,20	0,45	0, 10	nein	12,6
b. 0,20	0,16	0,05	' 0, 20	0,49	0,10	ja	12,4
c. 0	0,16	0,20	0,49	0, 10
d. 0

O CO OO

GO CO tu

N3 O CD

Beispiel 4 .

a) Beispiel 1 wurde wiederholt mit Zusammensetzungen, welche

0, 1Ö0 g sprühgetrockneter Detergentteilcheh (60 % .lineares Natriumdodecylbenzolsülfonat, Ί-, 5 % Natriümsilikat mit einem Nä^OiSiO^ — Verhältnis fön1:2_} 35» etwa 1» 3 % H^O üiid im übrigen Natriumsulfat mit einer kleinen Menge an phehölischem Antioxydationsmittel), 0, 06 g MgSO₄, D, 10 g Natriümpertj'orai;» Ö> Ö25 g Aktivator (Molverhäitnis Aktivator zu aktivem Sauerstoff 1:8), NTA und/öder TPP in ünterseniedlieheh Mengen sowie ausreichend Natriumsulfat enthielten, so daß das Gesamtgewicht der Zusammensetzung

1, ÖÖ g betrüg. Wenn die Zusammensetzungen 0, 2Ö g NTA entweder ohne TPP öder zusammen mit 0, 1Ö, t)_s 2Ö, 0, 3Ό oder 0»40 g TPP zusammen mit dem oder ohne das öprühgetroeknete Detergent erithalterij liegen die Δ_ -Werte im Bereieh von 8, 1 bis 9> 3. Wenn

Rd

die Zusammensetzung Ö, 2Ö g TPP jedoch kein NTA enthält', ist der S₄ 4.

b) Beispiel 4a wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge äh MgSO 0, lO g, die Menge an Natriumperborat O^ 2Ό g und die Menge an Aktivator 0, 050 g betrügen, so daß das Mölverhältnis 1:8 blieb. Wenn die Zusammensetzungen G, 20 g NTA entweder ohne TPP oder zusammen mit Mengen, von 0, 10, 0, 20, 0, 30 oder 0, 40 g TPP mit ader ohne sprühgetrocknetes Detergent enthalten, v/erden ZXp-Werte im Bereich von 9, 5 bis 10^6 beobachtet. Wenn die Zusammen

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Setzung 0, 20 g TPP, aber kein NTA enthält, liegt der Δ_ -

Wert bei 7, 8.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von N, N, N', N'-tetraacetyläthylendiamin als Aktivator und gegebenenfalls von TPP oder NTA oder Tetranatriumäthylendiamin-tetraacetatdihydrat (EDTA) wie unten angegeben wiederholt. Die Zusammensetzungen sowie die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

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	Zusammensetzung in g	0, 037	TPP	Na₂SO₄	pH-Wert am Ende des Einweichens	Molverhältnis Aktivator: Perborat	Rd
	Perborat Aktivator	0,019	0, 60	0,163	9,3	1:8
	0,20	0, 009	0,60	0, 181	9,4	1:16 I	6,7
	0,20	0	0, 60	0,191	9,5	1:32	6,7
	0,20		0, 60	0, 20	9,5	-	6,7
	0,20	0,037	NTA				6,1
		0,019	0,20	0,563	9,2	1:8
	0,20	0,009 0	0,20	0,581	9,3	1:16	9,0
	0, 20	0, 037	0,20 0, 20 EDTA	0,591 0, 600	9,4 9,5	1:32	8,5
10 9 84	0,20 0,20	0,019 0, 009	0,20	0, 563	8, 9	1:8	7,7 5,4
■ο -κ.	0,20	0	0,20 0,20	0, 581 0,591	9,1 9, 3	1:16 1:32	10,6
CO co co	0,20 0,20		0, 20	0,600	9,4		9,6 ' 7,6
	0,20		4,6

Beispiel f>.

Beispiel i würde unter Verwendung von TPP oder EDTA wiederholt; die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind im folgenden ahgegebeh.

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Zusammensetzung in g Molverhältnis Δ

Rd

Perborat	0,05;	Q	IP	IPTA	N^₂SQ₄	- ÄKtivatorrjr'er- Ia P rat
0, 20 ■	0,01	0»		P	P, 159	1:8
0, 20	0, PIS	0	6.P	P, 20	0, 55	1:8
0, 20	0» 023	P,		P	0,175	1:16
0, 20	0,013	P	$0	P.2P	0, 575	1:16
0, 20	0,013	0,		P	P, 187	1:32
0,20	0	P	6P	0,20	0,587	1:32
0,20	0			P	0,20	ψ.t
0,20		P, 20	0, 6p	*T·.*

6,1 10, 5,9 9,0 5,8 8, 0 6,6 6, 2

Beispiel 7

Es wurden vier Zusammensetzungen hergestellt, welche jeweils ZO % Natriumperborattetrahydrat sowie Natriumsulfat bis zur Ergänzung auf 100 % enthielten, wobei in (A) 5 % Aktivator und 20 % NTA, in (B) 5 % Aktivator und 60 % TPP, in (C) 5 % Aktivator und kein TPP oder NTA und in (D) weder Aktivator noch TPP noch NTA enthalten waren. Die 5 % an Aktivator (Tetraacetylglykoluril) ergeben ein Molverhältnis von Aktivator zu Perborat von 1:8.

Jeweils 1 g dieser vorstehenden Zusammensetzungen wurde bei etwa 50 C in 1 Liter Wasser gegeben, worauf drei mit Kaffee- und Teeflecken versehene Baumwollstoffproben von 7, 5x15 cm in einem Tergotometer mit der Lösung mit oder ohne Rühren kurzzeitig behandelt wurden, wobei die Temperatur von etwa 50 C aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse in Form der Δ -Werte (bestimmt

K.d

an den' Stoffproben nach dem Spülen und Trocknen) sind im folgenden zusammengestellt. ~

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Aktivator plus TPP

10 Minuten ohne Rühren

10 Minuten mit Rühren bei 100 U/min

10 Minuten ohne Rühren gefolgt von 10 Minuten mit Rühren b. 100 U/min

2,5

2,1

3,2

A -Werte Kd	C
A	Aktivator
Aktivator
plus NTA	2,7
4,5	3,1
4,3

5,3

kein Aktivator

-0,2 0,2

2,1

—■* K) O CO CO

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden zwei Zusammensetzungen ohne und mit dem Aktivator des Beispiels 1 (Molverhältnis 1:8) miteinander verglichen, und zwar bezüglich der Ergebnisse, die man erhält, wenn man die beschmutzten Stoffproben zunächst einweicht und dann in herkömmlicher Weise mit einem handelsüblichen schaumarmen buildersalzhaltigen Waschmittel wäscht. Bei den Ver.suchen wurden 25 g der zu untersuchenden Zusammensetzung in eine automatische Waschmaschine gegeben, welche 64 Liter Wasser von 40 C enthielt und mit 3, 63 kg Wäsche gefüllt war. Jeder Maschinenfüllung wurde eine gleiche Anzahl von Baumwoll- und Baumwoll-Dacran-Stoffproben zugesetzt, weiche in gleicher Weise mit Tee, Kaffee, Tinte, Gras, rote Beete, Rindsleberblut, Grapeftuitsaftkonzentrat, Muttererde sowie einer Kaffee/Tee-Mischung verschmutzt waren. Nach Einweichen der Füllung über Nacht (18 Stunden) wurde das Einweichwasser abgepumpt', die Maschine mit ca, 50 C warmem Wasser wieder gefüllt und mit 100 g eines handelsüblichen Waschmittels versetzt, worauf ein übliches Waschprogramm ablief und schließlich die Wäsche getrocknet wurde. Die Zusammensetzung der beiden Testmisehuftgen war wie folgt:

Natriumperborattetrahydrat	Detergent (beschrie-	A 13, 0	g	13,0	g
Aktivator		-		3.3	g
TPP	Insgesamt:	13,0	g	13, 0	g
NTA	*1 0 9 8 l 7 / l ^s**	13,0	g	13,0	g
sprühgetrocknetes ben in Beispiel 4) Magne siumsulf at	6,5 g 6> 5 g		6, 5 j 6,5 g
Nat r ium s ulf al	13,0		9, 7 R
	65, 0	g	65, 0	g

In allen Fällen zeigte sich bereits bei visueller Betrachtung der Proben, daß der Wascheffekt bei Verwendung der Zusammensetzung B besser ist als bei Benutzung der Zusammensetzung A.

Beispiel 9 . .

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 0, 5 g eines pulverförmigen proteplytischen Subtilisinenzympräparates (Alkalase mit einem Enzymwert von 1, 5 Ans on-Einheiten je Gramm) an Stelle von 0, 5 g Na_SO angesetzt wurde; die Ergebnisse waren

Cs ^X _

ähnlich,

Beispiel 10

Ein weiteres Einweichmittel enthielt 20 % Natriumperborattetrahydrat, 5 % Tetraacetylglykoluril, 20 % TPP, 20 % NTA, 0, 8 % des Enzympräparates des Beispiels 9 und Natriumsulfat bis auf

Beispiel 11

(Γ) Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Aktivator m-Chlorbenzoyl■ 5, 5-dimethylhydantoin (vgl. französische Patentschrift 1 590 335) in den nachfolgenden Mengen Verwendung fand:

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Zusammensetzung in g

ο
co
oo

Perborat

a. 0,10

b. 0, 10

c. 0,10

d. 0, 10

e. 0, 10

f. 0,10

g. 0,10

h. 0, 10

i. 0,10

j. 0,10 k. 0,10

1. O₉ 10

Aktivator TPP

0	0,60	0	20
0	0	o,
0, 174	0,60	0
(174 ppm)			20
0,174	0	0,
0, 087	0, 60	0
(87 ppm)			20
0,087	0	0,
0, 0435	0, 60	0
(43, 5 ppm)			20
0, 0435	0-	o,
0,0218	0,60	0
(21,8 ppm)			20
0.0218"	0	o,

0,0109	0,60	0
(10, 9 ppm)			20
0,0109	0	o,

Na₂SO₄

0, 300 0,700

0, 126 0,526 0, 2Ϊ3

0,613 0, 256

0, 656 0,278

0,678 0,289

0,689

Molverhältnis
Aktivator : Perborat

Rd

4,2 3,3

9,7

10,3

6,5

9,8 5,3

8,6 4,1

7,8 4,0

6,1.

(Π) und (III). Beispiel 11 (I) wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des m-Chlorbenzoyldimethylhydantoins gleiche Molmengen von N-Acetyl-2-methylimidazol (II) oder N-Benzoyl-2-methylimidazol (III) eingesetzt wurden. Diese Aktivatoren werden durch Acylieren des 2-Methy!imidazole mit Ketenbzw. Benzoylchlorid erhalten.

Beispiel 12 "

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tetraacetylglykoluril als Aktivator in einem Molverhältnis von etwa 1:8 für den Aktivator und die Per oxy verbin dung wiederholt. In diesem Fall fand nicht Leitungswasser (New Brunswick) Verwendung, sondern, die Zusammensetzungen wurden (I) in destilliertem Wasser und (II) in destilliertem Wasser unter Zusatz von Calciumchlorid entsprechend einer Calciumhärte von 100 ppm berechnet als Calciumcarbonat, d.h. einem Calciumionengehalt von 40 ppm.gelöst. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

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Peroxyverbindung

Natrium-

perborat Aktivator

a. 0, 20 g 0, 05 g

(50 ppm)

b. 0, 2Og 0, 05 g

Natriumpercarbonat

c. 0, 15g 0,05 g

d. 0,15g 0,05g

TPP NTA Na^SO,

_____ Ü 4r

0,6g 0 0, 15 g 0 0, 2g 0, 55 g

0,6g 0 0» 20 g 0 0, 2g 0,6Og

Rd

pH-Wert am Ende des Einweichens

I	.11	I	H
	destill.		destill.
destill.	Wasser	destill.	Wasser
Wasser	+ Ca-Ionen	Wasser	+ Ca-Ionen
6, 6	6,3	9,1	9,0
6,7	8,5	9,0	8,9

6,1 8,8

9,3 9,3

9,0

CO OO

co co

Nach dem Einweichen wurde die Einweichlösung auf den Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff sowie auf den Persäuregehalt analysiert. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden gefunden:

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a.( Perborat + TPP + Aktivator)

b. (Perborat + NTA + Aktivator)

c. (Percarbonat + TPP + Aktivator)

d. (Percarbonat + NTA + Aktivator)

Gesamter aktiver .

Sauerstoff in Mol χ 10 /Liter

destilliertes

Wasser

II

Wasser mit Ca

in jedem Fall über 2

Persäure in
MoIx 10⁴/Liter

destill.
Wasser

0,0 0,0

II

Wasser mit Ca

0,0
1,0

1,0

K)

K) O CD CD

Die Analysen für den Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff sowie den aktiven Sauerstoff in Form von Persäure wurden in herkömmlicher Weise durchgeführt. Für den Ge-samtgehalt an aktivem Sauerstoff wurde eine Probe der Lösung der Zusammensetzung mit In-Schwefelsäure angesäuert, mit Kaliumjodid und einer kleinen Menge Ammoniummolybdat versetzt sowie mit einer standardisierten Natriumthiosulfatlösüng unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert. Für die ^ Persäureanalyse wurde ein Teil der zu untersuchenden Lösung auf

zerstoßenes Eis gegossen, mit Eisessig angesäuert und mit Kaliumjodid versetzt. Die eiskalte Lösung wurde mit standardisierter Natriumthi ο sulfat lösung titriert, bis dievon dem Stärkeindikator herrührende blaue Färbung erstmals verschwand.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Zusammensetzungen, welche jeweils 0, 20 g Natriumperborat, 0, 05 g Tetraacetylglykoluril (entsprechend einem Molverhältnis von 1:8 und einer Aktivatorkonzentration in der Einweichlösung von 50 ppm},, 0, 10 g sprühgetrocknete Detergentteilchen gemäß Beispiel 4, EDTA und TPP in den unten angege-

benen Mengen sowie Natriumsulfat bis zu einem Gesamtgewicht von jeweils 1,0 g enthielten. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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	EDTA	TPP	Aktivator	Rd
a.	O, 2g	0,6g	0. 05 g	8,1
b.	O, 2 g	0,4g	0, 05 g	8,2
C.	0,1 g	0,6g	0, 05 g	8,2
d.	0, 1 g	0,4 g	0,05g	8,1
e.	0, 05 _g	0,6g	0,05g	6,8
f.	0, 05 g	0,4g	0,05g	7,2
g.	0	0.6g	0	4,7
h.	0	0,4 g	0	4,8
i.	0	0,4 g	.■0,05 g	5,6
Beispiel 14

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Zusammensetzungen wiederholt, welche jeweils 0, 20 g Natriumperborat, 0, 05 g Tetraacetylglykoluril (entsprechend einem Molverhältnis von 1:8 und einer Aktivatorkonzentration in der Einweichlösung von 50 ppm) NTA und/oder TPP in den nachfolgend angegebenen Mengen sowie so viel Natriumsulfat enthielten, daß das Gesamtgewicht jeweils 1,0 g betrug. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

NTA

TPP

0	1	g	o,	2g	5,	7
o,	2	g	o,	ig	8,	6
0.		0		8,	2

Das in den Beispielen 1 bis 11 sowie 13 und 14 verwendete Wasser war Leitungswasser mit einer Härte von etwa 100 ppm und einem

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Kupfergehalt von weniger als 1 ppm. Eine typische Analyse des verwendeten Wassers in ppm sieht wie folgt aus: Gesamthärte 90, Alkalinität 38, GO 8, Chlor 1, 0, Eisen 0, 05, Mangan 0,00, verbrauchter Sauerstoff 0, 6, gelöster Sauerstoff 15, 0, Chloride 25, Gesamtfeststoffe 165, organische Verbindungen und flüchtige Bestandteile 40, mineralische Stoffe 125, freier Ammoniak 0, 048, aibumoider Ammoniak 0, 015, Nitrite als Stickstoff 0, 00, Nitrate als Stickstoff 0,20; der pH-Wert betrug 7, 6. Eine typische Analyse b der mineralischen Bestandteile dieses Wassers in ppm sieht wie

folgt aus: Sulfate 45, Kieselsäure 15, Calcium 23, 2, Magnesium 7, 776. Wie allgemein üblich, wird die Wasserhärte umgerechnet in Calciumcarbonat angegeben. Demgemäß entsprechen 23, 2 ppm Calcium

einer Härte von 23, 2 · 100 = 58 ppm CaCO und 7, 776 ppm

40 ^ό

Magnesium einer Härte von 7, 776 · IQQ = 32 ppm CaCO , was eine -

24 ^ά

Gesamthärte von 90 ppm CaCO ergibt. Bei den vorstehenden Umrechnungen ist 100 das Molekulargewicht von Calciumcarbonat, 40 das Atomgewicht von Calcium und 24 das Atomgewicht von Magnesium.

Im Rahmen der Erfindung können auch andere Formen von Natriumperborat, z. B. Natriumperboratmonohydrat, oder andere aktivierbare' Peroxyverbindungen, wie sie an sich bekannt sind, Verwendung finden. Das Kation der Peroxyverbindung muß nicht Natrium sein; es kann

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, ■ ■ -K-

auch beispielsweise Kalium, Calcium, Magnesium oder Wasserstoff sein.

Wie oben bereits näher ausgeführt, können die Zusammensetzungen anionische oder nichtionische Detergentien enthalten, deren Anteil schwanken kann. Ein geeigneter Bereich entspricht einer Konzentration von etwa 20 bis 700, vorzugsweise von etwa 50 bis 150 ppm Tensid in der Waschlösung.

Zur Verwendung an Orten, wo das zur Verfügung stehende Leitungswasser verhältnismäßig weich ist, kann das trockne Gemisch mit Gehalt an Aktivator und Peroxyverbindung ferner ein wasserlösliches Calciumsalz, wie Calciumacetat oder Calciumchlorid, enthalten, ^} damit die Waschlösung mindestens 15 und vorzugsweise etwa 20 bis 30 oder 60 ppm Calciumionen enthält.

Bei den niedrigen Konzentrationen an Aktivator, wie sie gemäß Erfindung in der Waschlösung vorliegen, hat sich bislang gezeigt, daß bei Verwendung der Tetraacetylverbindungen, z. B. von Tetraacetylglykoluril oder Tetraacetyläthylendiamin, die Menge an gebildeter titrierbarer Persäure nur etwa 2 Mol je MoI Tetraacetylverbindung

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beträgt. Die Gründe hierfür sind zwar nicht klar, doch deutet dieses Ergebnis an, daß ein Mol aktiver Sauerstoff stöchiometrisch einem halben Mol der Tetraacetylverbindung äquivalent ist und daß ein stöchiometrischer Überschuß an aktivem Sauerstoff vorliegt, wenn das Molverhältnis von Aktivator zu Perborat nur 1:4 ist. Wenn man Beispiel 1 unter Verwendung eines derartigen l:4«Verhäitnisses mit TPP (d.h. mit einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0, 10 g Perborat, 0, 05 g Aktivator, 0, 60 g TPP und 0, 25 g Na SO ) wiederholt, ist der O ,-Wert wesentlich niedriger als bei Verwendung

eines Molverhältnisses von 1:2; der *Δ._ -Wert liegt in diesem Fall bei 5, 7 verglichen mit einem Wert von 8, 8 für Beispiel Ic. Wenn man jedoch das gleiche Molverhältnis von 1:4 mit NTA (d.h. bei einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0, 10 g Perborat, 0, 05 g Aktivator, 0, 20/ g NTA und 0, 65 g Na SO ) anwendet, v/ird auch in diesem Fall der hohe A_O ,-Wert beobachtet; er beträgt 9, 0.

XVU

Im Rahmen der Erfindung kann die Menge an Peroxyverbindung weiter erniedrigt werden, wobei die Konzentrationen an Aktivator nach wie vor niedrig liegen, insbesondere bei Aktivatorkonzentrationen von weniger als etwa 60 ppm; beispielsweise kann die Menge an Peroxyverbindung, z. B. Perborat oder Percarbonat, so niedrig sein» daß das Verhältnis von Aktivator zu aktivem Sauerstoff annähernd stöchiometrisch ist, wobei die in den Ansprüchen angegebenen Gehalte an NTA oder EDTA vorliegen.

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Claims

- 43 Patentansprüche

1, Verfahren zum Reinigen und Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Peroxyverbindung, einen Aktivator für die Peroxyverbindung mit Carboiisäureamidgruppen, welcher mit der Peroxyverbindung zu einer Percarbonsäure reagiert, und ein Salz einer Aminopolycarbonsäure, nämlich Trinatriumnitrilotriacetat oder Natriumäthylendiamintetraacetat, in Wasser zu einem wässrigen Waschmedium dispergiert, wobei das Medium mindestens etwa 5 und weniger als 90 ppm Aktivator, die Peroxyverbindungen einer Menge entsprechend 3 bis 80. ppm aktivem Sauerstoff und zwar in einem erheblichen Überschuß an aktivem Sauerstoff über die dem Aktivator stöchiometrisch äquivalente Menge, sowie etwa 100 bis 300 ppm des Salzes der Aminopolycarbonsäure enthält, und daß man die zu reinigenden Textilien so lange mit dem Medium behandelt, bis eine Bleichung desselben eintritt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxyverbindung in einer Menge entsprechend etwa 10 bis 20 ppm aktivem Sauerstoff in dem Wasser, und zwar in einem

. Überschuß von mindestens 50 % an aktivem Sauerstoff gegenüber der dem Aktivator stöchiometrisch äquivalenten Menge einsetzt.

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212G997

wobei man als Peroxyverbindung Natriumperborat oder Natriumpercarbonat verwendet und die Behandlung mindestens 5 Minuten lang durchführt..
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien in dem Waschmedhmmehr als 1'Stunde lang bei einer Temperatur unterhalb von 43 C ohne mechanische Bewegung einweicht.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien in demWaschmedium5 bis 30 Minuten lang bewegt und anschließend spült.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, welche Natriumtripolyphosphat entsprechend einer Konzentration von weniger als 500 ppm in dem

f Waschwässer enthält.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Natriumtripolyphosphat in einer Menge entsprechend einer Konzentration in dem Waschwasser von etwa 100 bis 300 ppm enthält. .

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7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, welches weiterhin ein proteolytisches Enzym in einer Menge entsprechend etwa 0, 001 bis

0, 1 Ansoneinheiten je Liter Waschwasser enthält.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Waschmedumverwendet, welche smindestens 15 ppm Calcium enthält.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivator verwendet, welcher 4 Acetylreste enthält, welche direkt an Stickstoffatome gebunden sind.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Tetraacetyläthylendiamin verwendet.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Tetraacetylglykoluru verwendet.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivator verwendet, welcher einen an ein Stickstoffatom gebundenen Aroylrest enthält.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator m-Chlorbenzoyldimethylhydantoin

verwendet. 109847/1833

™ ORIGINAL INSPECTED