DE2843126A1 - Verfahren zum bleichen verschmutzter stoffe bei niedriger temperatur - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DIpt.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpt.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

335024 ' S1EGFHIEDSTRASSE B

TELEFON: C0B3) ^ _{g00Q MrJNCHEN AQ}

SK/SK Order Letter 1731

FMC Corporation
2000 Market Street, Philadelphia, Pa. 19103 / USA

Verfahren zum Bleichen verschmutzter Stoffe bei niedriger Temperatur

Die. vorliegende Erfindung bezieht sich auf aktive Sauerstoffpräparate; sie bezieht sich insbesondere auf aktivierte Persauer stoff verbindungen und ihre Verwendung beim Waschen.

Die Verwendung von Bleichmittels als Waschhilfe ist bekannt. Tatsächlich werden diese Mittel als notwendige Zusätze zum Waschen der modernen Stoffe angesehen, die ein weites Spektrum synthetischer, natürlicher und modifizierter natürlicher Faserßysteme umfassen, die sich in ihren Wascheigenschaften voneinander unterscheiden.

Bleichmittel für die Wäsche fallen gewöhnlich in eine von zwei Kategorien, nämlich Mittel, die aktiven Sauerstoff oder Persauerstoff freisetzen und solche, die aktives Chlor freisetzen. Von diesen beiden reagieren eher die Chlorbleichen mit den verschiedenen Komponenten einer Waschmittelformulierung als die Per-

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sauerstoffbleichen. Weiter zeigen die mit Chlorbleichen behandelten Stoffe einen wesentlichen Verlust an Festigkeit, und, in Abhängigkeit von der Häufigkeit des Bleichens, wird die Lebensdauer des Stoffes erheblich verringert; bei gefärbten Stoffen werden häufig die Farben zerstört. Ein anderer Einwand gegen Chlorbleichen ist ihre deutliche Neigung, eine Vergilbung, insbesondere bei Synthetiks und harzbehandelten Stoffen, zu verursachen. Dagegen sind Persauerstoffbleichen von diesen nachteiligen Nebenwirkungen praktisch frei.

Trotz ihrer vielen Vorteile sind Bleichmittel, die aktiven Sauerstoff freisetzen, als Klasse nicht optimal wirksam, bis die Verwendungstemperaturen über etwa 85°C, gewöhnlich bei 9O⁰C. oder höher, liegen. Diese ziemlich kritische Temperaturabhängigkeit der Persauerstoff bleichmittel, insbesondere der Persalzbleichen, wie Natriumperborat, ist ein ernstlicher Nachteil, da viele Haushaltwaschmaschinen heute bei Wassertemperaluren unter etwa 60°C, also erheblich unter der Temperatur betrieben werden, die Bleichmittel, wie die Perborate, angemessen -wirksam macht. Obgleich in Europa und einigen anderen Ländern Vaschtemperaturen nahe dem Siedepunkt verwendet werden, die die Anwendung von Persauerstoff bleichen begünstigen, ist zu erwarten, daß diese Temperaturen aufgrund einer Energieeinsparung gesenkt werden« Wo daher eine relativ hohe Bleichkraft bei verminderter Temperatur gewünscht wird, muß man trotz der damit verbundenen Nachteile auf Chlorbleichen zurückgreifen und Beeinträchtigungen der Stoffestigkeit, -Verfärbung usw. in Kauf nehmen.

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Um das volle Potential von Persauerstoffbleichen auszunutzen, haben sich in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen und Forschungen auf diese Materialien gerichtet. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß bestimmte, gewöhnlich als Aktivatoren bezeichnete Substanzen die Fähigkeit haben, die Bleichkraft von Persauerstoffverbindungen unter etwa 6O⁰C., wo viele Haushaltwascnmaschinen gewöhnlich oder vorzugsweise betrieben werden, zu verstärken. Obgleich der genaue Mechanismus der PersauerstoffbleIchwirkung nicht bekannt ist, wird angenommen, daß eine Aktivator-Persauerstoff—Interaktion zur Bildung einer Zwischenverbindung führt, die das aktive Bleichmaterial ist. In diesem Sinn wirkt dann die Aktivator-Persauerstoff-Komponente als Vorläufersystem, durch welche die Bildung der aktiven Verbindung, die als Bleichmittel wirksam ist, an Ort und Stelle möglich wird.

Obgleich zahlreiche Verbindungen als Aktivatoren für Persauerstof fbieichen vorgeschlagen und getestet worden sind, hat sich bisher noch keine zufriedenstellende Verbindung ergeben. Haupteinwand ist möglicherweise das Unvermögen, das gewünschte Maß an Bleichkraft innerhalb der durch wirtschaftliche Überlegungen auferlegten Grenzen zu liefern. So muß man die Aktivatorverbindung oft in ungewöhnlich hohen Konzentrationen verwenden, un befriedigende Ergebnisse zu erzielen; in anderen Fällen wurde festgestellt, daß ein gegebener Aktivator nicht generell anwendbar ist und daher mit Vorteil nur in Verbindung mit ziemlich spezifischen und begrenzten Arten von Persauerstoffbleichmitteln eingesetzt werden kann. Weitere Nachteile der bisher in Betracht

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gezogenen Aktivatorverbindungen umfassen z.B. Schwierigkeiten in Verbindung mit ihrer Einverleibung in Waschmittelpräparate einschließlich Stabilitätproblemen und kurzer Lebensdauer. Da viele Aktivatoren unter normalen Bedingungen flüssig sind, ist das Einmischen dieser Materialien in feste Produkte, mindestens für die Verwendung im Haushalt, nicht praktisch. Weiterhin sind die speziell zum leichteren Mischen von Aktivator und Waschpulver vorgesehenen Hilfsverfahren wirtschaftlich oft prohibitiv, wobei die erzielten Ergebnisse die auftretenden Kosten nicht rechtfertigen.

Bekannte Klassen von Aktivatorverbindungen für Persauerstoffbleichen umfassen z.B. Carbonsäureanhydride der US PSS 2 284 477, 3 532 634 und 3 298 775; Carbonsäureester der US PS 2 955 905; ^-substituierte N-Acylnitrobenzolsulfonamide der US PS 3 321 497; N-Benzoylsaccharin der US PS 3 886 078; N-Acylverbindungen der US PSS 3 912 648 und 3 919 102; und aromatische Sulfonylchloride der Japanischen OS 90980 vom 27.11.1973.

Obgleich bestimmte dieser Aktivatoren in unterschiedlichem Maß wirksam sind, besteht nach wie vor Bedürfnis für Verbindungen mit verbessertem Verhalten und besseren Eigenschaften.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bleichkraft von Persauerstoffbleichen erhöht, indem man diese mit einer Organe— phosphorazid-aktivatorverbindung in Berührung bringt. Es werden Bleichpräparate geschaffen, die diese Komponenten enthalten und allein oder in Verbindung mit üblichen Yfäschraaterialien und -verfahren zur Behandlung verschmutzter und/oder fleckiger Stoffe verwendet werden. Die oben genannte Organophosphorazidaktivatoverbindung kann durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

RR¹P(O)N₃ und ROR¹OP(O)N₃

in welchen R und R , die gleich oder verschieden sein können, für einen C_1-18 Alkylrest oder einen Phenylrest stehen, der z.B. mit C_1-18 Alkyl, Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, C₁ ._R Alkoxyl oder eine löslich machende Gruppe, wie Suifo oder Carboxyl, substituiert ist.

Eine weitere Bedingung bezüglich der Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß sie im Bleichsystem eine ausreichende Löslichkeit besitzen, um das notwendige Maß an Aktivierung für das, aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichmittel zu ergeben.

Erfindungsgemäß geeignete Organophosphorazidaktivatoren der oben Formeln sind z.B.:

Diisopropylphosphorazidat
Diisobutylphosphoarzidat
Di-n-propylphospharazidat
Diäthylphosphinazid
Di-n-butylphosphinazid
Benzyl-ph'enylpho shinazid
Didecylphosphinazid

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Bis-(p-fluorphenyl)-phosphinazid

Dimesitylphosphinazid

Methylpropylphosphinazid

Bis-(p-methoxyphenyl)-phosphinazid

Diphenylphosphorazidat

Eine wirksame Gruppe der erfindungsgemäßen Organophosphorazide sind Diphenylphophinazide, Diphenylphophorazidate und niedrig alkylierte Diphenylphosphorazidate.

Die erfindungsgemäßen Organophosphorazide sind bekannt und in der technischen Literatur beschrieben. Gewöhnlich werden sie durch Reaktion von Natriumazid mit dem erforderlichen Organophosphorchlorid gemäß dem folgenden Schema hergestellt: RR¹P(O)Cl + NaN₃-^RR¹P(O)N₃ + NaCl ROR¹OP(O)Cl + NaN₃ ■*■ ROR¹OP(O)N₃ + NaCl

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit eines relativ inerten, normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittels, wie Aceton, wobei gewöhnlich Rückflußtemperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen wird das Azidprodukt in bekannter Weise durch Filtrieren isoliert und das Produkt durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Gewöhnlich werden die Produkt durch Vergleich ihrer Siedepunkt mit den Werten in der Literatur, durch Elementaranalyse und IR Spektroskopie gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß erfolgt das Bleichen verschmutzter und/oder fleckiger Stoffe bei niedriger Temperatur (d.h. unter etwa 6O⁰C), indem man diese mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen erfindungsgemäßen Qrgancphosphorazidaktivator und eine, aktiven Sauerstoff freisetzende Verbindung enthält.

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Die aktiven Sauerstoff freisetzenden Verbindungen umfassen z.B. Persauerstoff verbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Persauerstoffverbindungen, die in wässrigen Medium Wasserstoffperoxid freisetzen. Solche Persauerstoffverbindungen sind z.B. Harnstoffperoxid, Alkalimetallperborate, —percarbonate, -perphosphate, -persulfate, -aionopersulfate usw. Gegebenenfalls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren Persauerstoffbleichen verwendet werden. Dasselbe gilt für die Aktivatoren. Obgleich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zahlreiche Persauerstoffverbindungen geeignet sind, wird Natriumperborattetrahydrat bevorzugt, da es ,als Handelsprodukt leicht erhältlich ist. Ein weiteres geeignetes Persalz ist Natriumcarbonatperoxid.

Es wird ausreichend Persauerstoff verbindung verwendet, um etwa 2 ppm bis 2 000 ppm aktiven Sauerstoff in der Lösung zu ergeben. Für Haushaltbleich- bzw.-waschzwecke liegt die Konzentration an aktivem Sauerstoff im Waschwasser zweckmäßig zwischen etwa 5 bis 100, vorzugsweise etwa 15 bis 60, ppm. Das als Persauerstoff verbindung bevorzugte Natriumperborattetrahydrat enthält 10,4 % aktiven Sauerstoff. Die in einer gegebenen Bleich- bzw. Waschlösung tatsächlich verwendete Konzentration kann stark variieren und hängt von der beabsichtigten Verwendung der Lösung ab.

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Die Konzentration der Organophosphorazide in der Bleichlösung hängt weitgehend von der Konzentration der Persauerstoff verbindung ab, die ihrerseits von der besonderen Verwendung abhängt, für welche ein gegebenen Präparat formuliert wird. Höhere oder niedrigere Konzentrationen können nach Bedarf gewählt werden. Insgesamt verbesserte Ergebnisse erzielt man, wenn der aktive Sauerstoff der Persauerstoffverbindung und das Sulfonsäureanhydrid in einem Mol-Verhältnis zwischen etwa 20:1 bis 1:3, vorzugsweise zwischen etwa 10:1 bis 1:1, anwesend sind.

Die Aktivierung der Persaurstoffbleichen erfolgt gewöhnlich in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 12, vorzugsweise zwischen 8,0 bis 10,5. Da eine wässrige Lösung von Persalzen oder Persäuren gewöhnlich sauer ist, müssen die notwendigen pH Bedingungen mittels eines Puffermittels aufrechterhalten werden. Erfindungsgemäß geeignete Puffermittel umfassen alle nicht-störenden Verbindungen, die den pH-Wert der Lösung in den gewünschten Bereich bringen oder dort halten können, wobei die Wahl der Puffermittel in üblicher Weise erfolgen kann.

Geeignet sind z.B. Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die innerhalb eines pH-Bereiches von 6 bis 12 puffern. Geeignete Puffermittel sind z.B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsllicat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat. Die Bleichlösung kann auch ein Waschmittel enthalten, wo Bleichen und Waschen des Stoffes gleichzeitig erfolgen. Die Stärke des Waschmittels liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,05 bis 0,80 % (Gew.) im Waschwasser.

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Obgleich Aktivator, Puffer und Persauerstoffverbindung einzeln bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Bleichlösungen verwendet werden können, ist es gewöhnlich zweckmäßiger, eine trockene Mischung dieser Komponenten herzustellen und das erhaltene Präparat zu Wasser zwecks Bildung der Bleichlösung zuzufügen. Dem Präparat kann eine Seife· oder ein organisches Waschmittel einverleibt werden, wodurch man eine Lösung mit Wasch- und Bleicheigenschaften erhält. Erfindungsgemäß geeignete organische Waschmittel umfassen viele verschiedene Materialien und können vom anionischen, nicht-ionischen, kationischen oder amphoteren Typ sein.

Die anionischen, oberflächenaktiven Mittel umfassen solche oberflächenaktiven oder Waschmittelverbindungen, die eine organische hydrophobe und eine anioniscbe,löslich machende Gruppe enthalten. Typische Beispiele anionischer, löslich machender Gruppen sind SuIfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat. Erfindungsgemäß geeignete, anionische Waschmittel umfassen z.B. Seifen, z.B. die wasserlöslichen Salze höherer Fettsauren oder Naturharzsäuren, wie sie von Fetten, Ölen und

von

Wachsen/tierischem, pflanzlichem oder Meeresursprung hergeleitet werden können, wie Natriumseifen von Rindertalg, Schmalz, Kokosnußöl, Tallöl und Mischungen derselben; und die

sulfatierten und sulfonierten synthetischen Waschmittel, insbesondere solche mit 8 bis 26, vorzugsweise etwa 12 bis 22, C-Atomen im Molekül.

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Als geeignete synthetische, anionische Waschmittel der höheren einkernigen aromatischen Sulfonate werden insbesondere die vom LAS Typ bevorzugt, z.B. die höheren Alkylbenzolsulf onate mit 10 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie die Natriumsalze, ZiB. Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- (Lauryl-); Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonat, und die höheren Alkyltoluol-, -xylol- und -phenolsulfonate; Alkylnaphthalinsulfat, Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat.

Weitere anionische Waschmittel sind die Olefinsulfonate einschließlich der langkettigen Alkensulfonate, langkettigen Hydroxyalkansulfonate und Mischungen aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonatwaschmittel können in bekannter Weise durch Reaktion von SO* mit langkettigen Olefinen (mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21, C-Atoraen) der Formel RCH-CHR¹, in welcher R für Alkyl und R¹ für Alkyl oder Wasserstoff stehen, unter Bildung einer Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren hergestellt werden, wobei die Mischung anschließend behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Sulfat- oder Sulfonatwaschmittel sind z.B. Paraffinsulf onate, wie die Reaktionsprodukte von o(-01efinen und Bisulfiten (z.B. Natriumbisulf it), primäre Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20, vorzugsweise etwa 15 bis 20, C-Atomen; Sulfate höherer Alkohole; Salze von t<-Sulfofettestern (mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, wie Methyl-oC-sulfomyristat oder -o(-sulfotalloat).

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Sulfate höherer Alkohole sind z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z.B. Stearinmonoglyceridmonosulfat), Alkyl-poly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Laurylalknhol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Äthenoxygruppen pro Molekül);· Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfate; aromatische Poly-(äthenoxy)-äthersulfate, wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylnhenol(gewöhnlich bis 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Oxyäthylengruppen pro Molekül).

Geeignete anionische Waschmittel umfassen die Acylsarcosinate (wie Natriumiauroylsarcosinat), die Acylester (z.B. die Ölsäureester) von Isäthionaten, und die Acyl-N-methyltauride (z.B. Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid).

Andere, sehr bevorzugte, wasserlösliche, anionische Waschmitteverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-, (z.B. "Mono-, Di- und Triäthanolamin-), Alkalimetall- (z.B. Natrium- und Kalium-) und Erdalkalimetall- (z.B. Calcium- und Magnesium-) -salze der höheren Alkylsulfate, und die höheren Fettsäuremonoglyceridsulfate Das Jeweilige Salz wird in Abhängigkeit von der besonderen Formulierung und den Verhältnissen In dieser entsprechend ausgewählt.

Nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel umfassen solche oberflächenaktiven oder Waschmittelverbindungen, die eine organische hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthalten, die das Reaktionsprodukt einer löslich machenden Gruppe, wie Carboxylat,

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Hydroxyl, Amido oder Amino mit Äthylenoxid oder mit dessen · Polyhydratisierungsprodukt, Polyäthylenglykol, ist.

Verwendbare, nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel sind z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid, z.B. das Reaktionsprodukt aus Octylphenol mit etwa 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole, wie Tridecylalkohol, mit Äthylenoxid; Äthylenoxid-addukte der Monoester sechswertiger Alkohole und deren innere Äther, wie Sorbitmonolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitmonopalmitat, und die Kondensationsprodukte von PoIypropylenglykol mit Äthylenoxid.

Weiter geeignet sind kationische, oberflächenaktive Mittel; dies sind solche oberflächenaktiven Waschmittelverbindungen, die eine organische hydrophobe und eine kationische löslich, machende Gruppe enthalten. Typische, kationische, löslich machende Gruppen sind Amin- und quaternäre Gruppen.

Geeignete, synthetische, kationische Waschmittel sind z.B. die Diamine der Formel RNHC₂H^NH₂, in welcher R für eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 C-Atomen steht, wie N-2-Aminoäthylstearyl- amin und N-2-Aminoäthylmyristylamin; amidgebundene. Amine der Formel R¹CONHC₂H^NH₂, in welcher R für eine Alkylgruppe mit etwa 9 bis 20 C-Atomen steht, z.B. N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyriεtylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, in welchen gewöhnlich eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen ist, einschließ lich Alkylgruppem mit 1 bis 3 C-Atomen, die inerte Substituenten,

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wie Phenylgruppen, enthalten und in denen ein Anion, z.B. ein Halogenid, Acetat, Methosulfat usw., anwesend ist. Typische, quaternäre Ammoniumwaschinittel sind Äthyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldiäthylstearylammoniumchlorid, Trimethylstearylaminoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethyläthyldilaurylammoniumchlorid, Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Geeignete amphotere Waschmittel enthalten z.B. sowohl eine anionische als auch katiorische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe, die zweckmäßig ein höherer aliphatischer Rest, z.B. mit 10 bis 20 C-Atomen, ist. Daher gehören die langkettigen N-Alkylaminocarbonsäuren, z.B. mit der Formel:

R - Ä - R¹ - COOH

die langkettigen N-Alkyliminodicarbonsäuren (z.B. mit der Formel RN(R¹COOH)₂) und die langkettigen N-Alkylbetaine, z.B. mit der Formel

R - N⁺ - R^f - COOH

wobei R für eine langkettige Alkylgruppe, z.B. mit etwa 10 bis 20 C-Atomen steht, R¹ einen zweiwertigen, den Amino- und Carboxylteil einer Aminosäure verbindenden Rest bedeutet (z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen); H steht für Wasserstoff oder ein salzbildendes Metall; R ist Wasserstoff oder anderer einwertiger Substituent (wie Methyl oder eine andere, niedrige Alkylgruppe), und R³ und R sind einwertige, an das Stickstoffatom durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gebundene

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Substituenten (z.B. Methyl- oder andere niedrige Alkylsubstituenten). Besondere amphotere Waschmittel sind z.B. N-Alkylß-aminopropionsäure; N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure und N-Alkyl-N,N-dimethylglycin; die Alkylgruppe kann z.B. von Kokosfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol (oder einer Laury}-Myristyl-Mischung)y hydriertem Talgalkohol, Cetyl·} Stearyl-oder Mischungen dieser Alkohole hergeleitet sein. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropionsäuren werden oft in Natrium- oder einer anderen Salzform geliefert, die ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden kann. Weitere amphotere Waschmittel sind z.B. die Fettimidazoline, wie sie z.B. durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z.B. mit 10 bis 20 C-Atomen) mit Diäthyltriamin und Monohalogencarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, hergestellt werden, wie 1-Kokos-5-hydroxyäthyl~ 5-carboxymethylimidazolin; Betaine mit einer Sulfongruppe anstelle der Carboxylgruppe; Betaine, in welchen der langkettige Substituent ohne dazwischenliegendes Stickstoffatom an die Carboxylgruppe gebunden ist, z.B. die inneren Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren, wie 2-Trimethylaminolaurinsäure, und Verbindungen aller oben genannten Arten, in welchen jedoch das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.

Die erfindungsgemäßen Präparate können wahlweise einen Waschmittelzusatzstoff (Builder) der in Waschmittelformilierungen üblichen Art enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Builder umfassen alle üblichen anorganischen und organischen, wasserlöslichen Buildersalze. Erfindungsgemäß geeignete, anorganische Vaschmittelbuilder sind z.B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Silicaten,

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Carbonaten, Zeoliten, einschließlich natürlicher und synthetischer Verbindungen usw. Organische Builder umfassen verschiedene wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhdroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate

Besondere Beispiele anorganischer Phosphatbuilder umfassen Natrium- und Kaliumtri-polyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Organische Polyphosphate sind z.B. die Natrium- und Kaliumsal2e der Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Diese und andere Phosphorbuilderverbindungen werden z.B. in den US PSS 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 AOO und 3 400 148 beschrieben. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter, wasserlöslicher, anorganischer Builder ist Natriumtripolyphosphat.

Als Waschmittelbuilder können auch nicht-phosphorhaltige Abtrennmittel ("sequestering agents") verwendet werden.

Nicht-phosphorhaltige, anorganische Builderbestandteile umfassen z.B. wasserlösliche, anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silicatsalze. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate und -silicate.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind wasserlösliche, organische Builder, wie die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und

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—polyhydroxysulfonate. Besondere Beispiele sind die Polyacetat- und Polycarboxylatbuildersalze, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, "Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäure (d.h. Penta- und Tetra), Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte, nicht-phosphorhaltige, organische und anorganische Buildermaterialien umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumcitrat, Natriumoxydisuccinat, Katriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und Mischungen derselben.

Andere erfindungsgemäß geeignete organische Builder sind die Polycarboxylatbuilder der US PS 3 308 067, z.B. die wasserlöslichen Salze von Homo- und Mischpolymerisaten aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Die oben genannten Builder, insbesondere die anorganischen MaterialiEn, können, auch als Puffer wirken und die für die Bleichlösung notwendige Alkalinität liefern. Wo der Builder keine derartige Pufferaktivität zeigt, kann in die Formulierung ein alkalisch reagierendes Salz einverleibt werden.

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Die erfindungsgemäßen Präparate in Form einer trockenen Mischung enthalten etwa 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20, Gew.-% des erfindungsgemäßen Phosphorazidaktivators. Selbstverständlich hängt die Aktivatorkonzentration von der Konzentration der Persauerstoffbleichverbindung ab» die durch das besondere Maß an gewünschter Bleichwirkung bestimmt wird. Man wählt höhere oder niedrigere Konzentrationen innerhalb des Bereiches, um jeweiligen Forderungen zu entsprechen. Das Bleichmittel ist in einer Konzentration von etwa 1 bis 75 Gew.-% des Präparates anwesend, was vom gewünschten Maß der Bleichwirkung abhängt. Gewöhnlich erzielt man eine optimale Bleichwirkung, wenn die Präparate mit einem Persauerstoff/Phosphorazid-Mol-Verhältnis zwischen etwa 20:1 bis 1:3» vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1:1, formuliert werden. Das Präparat enthält ein Pufferraittel in ausreichender Menge, um beim Lösen des Präparates in Wasser einen pH-Wert von etwa 6 bis 12 aufrechtzuerhalten. Das Puffermittel kann etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% des trocken gemischten Präparates ausmachen.

Die erfindungsgemäßen aktivierten Bleichpräparate können zur Verwendung in Kombination mit einem Waschmittel oder als voll formuliertes, direkt verwendbares Waschmittel vorgesehen sein. Die Präparate umfassen etwa 5 bis 50 % aktiviertes Bleichsystem, etwa 5 bis 50 Gew.-# Waschmittel und wahlweise etwa 1 bis 60 Gew.-96 eines Waschmittelbuilders, der auch als Puffer wirken kann, um bei Zugabe des Präparates zu Wasser den notwendigen pH-Eereich zu ergeben.

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Die erfindungsgemäßen Präparate können Waschhilfsraittel und Träger, wie sie in Wasch- und Reinigungspräparaten üblich sind, umfassen. So können z.B. verschiedene Parfüme, optische Aufheller, Füller, Mittel zur Verhütung eines Zusammenbackens, Stoffweichmacher usw. anwesend sein_} um die üblichen Vorteile solcher Materialien in Waschmittelpräparaten auszunutzen. Enzyme, insbesondere die thermisch stabilen, proteolytischen und lipolytischen Enzyme, die in Waschmitteln verwendet werden, können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Präparate trocken eingemischt werden.

Die erfindungsgemäßen, festen Persauerstoffbleichpräparate können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. Bei der Herstellung gemischter Wasch/Bleichmittel können Persauerstoffverbindung und Aktivator entweder direkt mit der Waschmitte3.verbindung, dem Builder usv/. , gemischt werden, oder die Persauerstoffverbindung und der Aktivator können getrennt oder gemeinsam mit einem wasserlöslichen Uberzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhüten. Das Uberzugsverfahren erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung bekannter Uberzugsmaterialien, wie z.B. Magnesiumsulfathydrat, Polyvinylalkohol usw.

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Auswertung der Verbindungen als Bleichp.ktivatoren Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf bleichaktivierende Wirksamkeit ausgewertet, indem man die prozentuale Erhöhung der Entfernung von Teeflecken (# tea stain removal = ?6TSR) bestimmte, die durch Verwendung von Pe rsauerstoff quelle plus Aktivator im Vergleich zur Verwendung nur der Persauerstoffquelle erreicht wurde. Beide Tests erfolgten unter sonst identischen Waschbedingungen bei niedriger Temperatur. Die Erhöhung von %TSR wird als A^TSR bezeichnet. Die Auswertung erfolgte in Anwesenheit einer Waschmittelfonnulierung und Natriumperborattetrahydrat als Quelle der Persauerstoffverbindung.

Teefleckige 12,7 x 12,7 cm Proben aus Baumwollstoff und 65 % Dacron/35 % Baumwollstoff, die in den Tests verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt: für Je 50 Proben wurden 2000 ecm Leitungswasser in einem 4-1-Becher zum Sieden erhitzt. An jeder Probe wurden vor dem Fleckigmachen Reflektanzmessungen mit einem Reflektometer, Hunter, Modell D-40 vorgenommen. Dein Becher wurden 2 Teebeutel von Famliengröße zugefügt, worauf weitere 5 Minuten zum Sieden erhitzt wurde. Die Teebeutel wurden herausgenommen und 50 Stoffproben in jedem Becher gegeben. Die Dacron/Baumwoll- und 100 % Baumwollproben wurden 7 bzw. 5 Minuten in der Teelösung zum Sieden erhitzt, worauf der gesamte Becherinhalt in eine Zentrifuge übergeführt und etwa eine halbe Minute rotiert wurde.

Dann wurden die Proben 30 Minuten in einem üblichen Haushaltswäschetrockner getrocknet. 100 trockene Proben wurden 4 Mal durch manuelles Bewegen in 2000 ecm Anteilen kaltem Leitungs wasser gespült, etwa 40 Minuten in einem Haushaltstrockner getrocknet und vor der Verwendung mindestens 3 Tage altern gelassen. Vor den Bleichtests wurde die Reflektanz Jeder Probe mit einem Reflektometer, Hunter Modell D-40, abgelesen.

3 fleckige Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Porben wurden Jeweils in ein Terg-0-To-metergefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das 1000 ecm einer 0,15-&Lgen, auf einer konstanten Temperatur von 40⁰C. gehaltenen Was chmittellö sung enthielt. Der Terg-O-Tosieter ist eine Testwaschvorrichtung der US Testing Company. Die Waschmittellösung wurde aus einer Waschmittelfor« mulierung der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt;

25,0 % Natriumtripolyphosphat

7,5 Jo. Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel

4,0 % Alkoholäthersulfat (enthielt 1 Mol C₁^_-18 Alkohol mit

1 Mol Äthylenoxid; anionisches, oberflächenaktives Mittel)

6,5 % (^c-j5_-]s) Alkoholsulfat (anionisches, oberflächenaktives Mittel

1,3 % Polyäthylenglykol; Mol.-gew. etwa 6000 35,4 % Natriumsulfat
11,0 % Natriumsilicat

8,0 % Feuchtigkeit

0,8 % optischer Aufheller

0,5 # Carboxymethylcellulose

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Jedem Gefäß wurden abgemessene Mengen Natriumperborattetrahydrat zugefügt, um die gewünschte Menge an aktivem Sauerstoff (= A.O.) zu ergeben; dann wurde eine Menge der Aktivatorverbindung für die Bleich A.O. Werte zugefügt. In Jedem Test wurde der Aktivator aus mindestens einem Terg-O-Tometergefäß ausgeschlossen. Der pH-Wert jeder Lösung wurde mit 5-$iger Natriumhydroxidlösung auf etwa 10,0 eingestellt und der Terg-O-Tometer bei 100 Zyklen pro Min 15 oder 30 Minuten bei der gewünschten Temperatur betrieben. Dann wurden die Proben herausgenommen, unter kaltem Leitungswasser gespült und in einem Haushaltswäschetrockner getrocknet. Die Reflektanz ^eder Probenwurde festgestellt und die prozentuale Teefleckenentfernung wie folgt berechnet:

Reflektanz Reflektanz

nach Bleichen - vor Bleichen

Reflektanz - Reflektanz

vor Verschmutzung vor Bleichen

Die als Δ% TSR bezeichnete Erhöhung der %TSR wurde berechnet, indem man die durchschnittliche 96 TSR in Versuchen mit alleiniger Anwesenheit von Perborat von der durchschnittlichen %TSR in Versuchen, in denen sowohl Aktivator als auch Perborat anwesend waren, subtrahierte.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

Diphenylphosphinazid

Gemäß dem Verfahren in J.Org.Chem., 30, 3860 (1965) wurden 6,99 g (0,0297 Mol) Diphenylphosphinylchlorid und 2,09 g (0,032 Mol) Natriumazid in 40 ecm v/asserfreiem Aceton unter Stickstoff 48 Stunden gerührt. Das Natriumchlorid und nicht umgesetzte Natriumazid wurden durch Schwerkraftfiltration entfernt und das Acetonlösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das rohe Diphenylphopshinazid wurde auf Cl Gehalt analysiert, und in allen Fällen v/urden nur Spurenmengen (weniger als 0,1 #) gefunden. Das farblose Diphenylphosphinazid wurde durch Destillation gereinigt und lieferte 6,31 g (87 %) Produkt mit einem F. von 138-140⁰C./0;05 mm (Lit.: 137-1^0⁰C./0,05 mm).

Die Ergebnisse der Bleichaktivierungstests mit Diphenylphosphinylazid auf Baumwolle und 65 % Dacron/35 % Baumwolle v.'aren wie folgt. Bei Aktivatorkonzentrationen von 60 ppm betrug die &%TSR bei 40⁰C. 29 bzw. 48.

Beispiel 2__

Diäthylphosphorazidat

(C₂H₅O)₂P(O)N₃

Gemäß dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., 94, 6203 (1972) wurden 5,13 g (0,03 Mol) Diäthylphosphorchloridat und 1,95' g (0,03 Mol) Natriumazid zu 50 ecm trockenem, durch Destillation aus Calciumhydrid gereinigtem Acetonitril unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei

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Rückfluß gerührt, abgekühlt und durch Schwerkraft zur Entfernung des festen Niederschlages filtriert. Das Acetonitrillösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert und die Probe durch Vakuumdestillation isoliert.

Bei Bleichaktivierungstests mit Diäthylphosphorylazid auf Baumwolle und 65 % Dacron/35 % Baumwolle betrug die^iTSR bei 40⁰C. bei Aktivatorkonzentrationen von 60 ppm 57 bzw. 45.

Beispiel 3

Bis-(p-isopropylphenyl)-phosphorazidat (P-IsO-C₃H₇-C₆H₄-O)₂P(O)N₃

Gemäß dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., 94, 6203 (1972) wurden 6,00 g (0,03 Mol) Bis~(p-isopropylphenyl)-phosphorchloridat und 2,145 g (0,033 Mol) Natriunuizid 48 Stunden in 40 ecm Pyriding gerührt. Die Lösung wurde durch Schwerkraft filtriert und unter Vakuum zu 4,2 g Produkt mit einem Kp._{n nv} 16O⁰C. destil-

liert. Analyse dieser Fraktion für C^_QH_oo0^,N_xP: ^J 18 ZZ 3 D

ber.: C 60,16 H 6,13 N 11,70
gef.: C 61,01 H 6,42 N 11,95

Bei Bleichaktivierungstests mit der obigen Verbindung auf Baumwolle und 65 % Dacron/35- % Baumwolle zeigte sich bei einer Aktivatorkonzentration von 60 ppm eine &%TSR bei 40⁰C. von 29 bzw. 10.

Die ,£?oTSR Werte zeigen deutlich, daß die Aktivatorverbindungen der vorliegenden Erfindung die prozentuale Fleckentfernung im Vergleich nur zur Persauerstoffbleichverbindung allein wesentlich verbessern.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   1,- Verfahren zum Bleichen verschmutzter und/oder fleckiger Stoffe bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer wässrigen Persauerstoffbleichlösung mit einem pH-Wert von 6 bis 12 behandelt, die als Persauerstoffaktivator eine wirksame Menge 'eines Organophosphorazids der Formeln RR¹P(O)N₃ und ROR¹OP(O)N,

   enthält, in welchen R und R jeweils für einen Phenyl- oder Alkylrest stehen.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältni's von Persauerstoffverbindung zu Aktivator zwischen 20:1 bis 1:3 liegt.
3. 3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung Natriumperborattetrahydrat ist.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffmenge ausreicht, um 2 bis 2000 ppra aktiven Sauerstoff zu liefern.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung ein Waschmittel enthält.
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Bleichlösung mittels eines Puffermittels aufrechterhalten wird.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Diphenylphosphinazid, Diphenylphosphorazidat oder alkyliertes Diphenylphosphorazidat ist.

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8. 8,- Bleichmittel, in wesentlichen bestehend aus einer Persauerstoffbleichverbindung und einer wirksamen Menge eines Organophoephorazids der Formeln:

   RR¹P(O)N₃ und ROR¹OP(O)N₃

   in welchen R und R jeweils für Phenyl- oder Alkylreste stehen, als Persauerstoffaktivator.
9. 9·- Bleichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung Natriumperborattetrahydrat ist.
10. 10.- Waschmittel, im wesentlichen Bestehend aus einem Waschmittel und einem Präparat nach Anspruch 8,
11. 11.- Bleichpräparat, im wesentlichen bestehend aus einer Persauerstoff blechverbindung, einer wirksamen Menge eines Organophosphorazids der Formeln:

    RR¹P(O)N, und ROR¹OP(O)N₅

    in welchen R und R Jeweils für Phenyl- oder Alkylreste stehen, und ausreichend Puffermittel, um den pH-Wert des Bleichpräparates nach dessen Lösen in Wasser auf 6 bis 12 zu halten.
12. 12.- Bleichpräparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Persauerstoffverbindung zu Aktivator zwischen 20:1 bis 1:3 liegt.
13. 13·- Bleichpräparat nach Anspruch 8, f, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Diphenylphosphinazid, Diphenylphosphorazidat oder alkyliertes Diphenylphosphorazidat ist.
14. 14.- Waschmittelpräparat, im wesentlichen bestehend aus

    (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Bleichpräparates gemäß Anspruch 11,

    (b) 5 bis 50 Gew.-% eines Waschmittels und (c) 1 bis 60 Gew.-Jo

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    eines Waschmittelbuilders bzw. -Zusatzes.

    15·- Waschmittelpräparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffverbindung Natriumperborattetrahydrat und der Aktivator ein Diphenylphosphinazid, Diphenylphosphorazidat oder alkyliertes Diphenylphosphorazidat ist.

    Der Patentanwalt:

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