JPH0657626A - 繊維洗浄の際の酸素漂白の為の生分解性安定剤としての蛋白質 - Google Patents
繊維洗浄の際の酸素漂白の為の生分解性安定剤としての蛋白質Info
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- JPH0657626A JPH0657626A JP4098266A JP9826692A JPH0657626A JP H0657626 A JPH0657626 A JP H0657626A JP 4098266 A JP4098266 A JP 4098266A JP 9826692 A JP9826692 A JP 9826692A JP H0657626 A JPH0657626 A JP H0657626A
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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- C11D3/394—Organic compounds
-
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 天然生成物の蛋白質から製造される漂白安定
剤。コラーゲンを基礎として使用されるこの蛋白質およ
び／または蛋白質二次生成物は良好な洗浄効果を示すの
と同時に優れた漂白安定剤でもある。この漂白安定剤は
通例の漂白剤を含有する慣用の洗剤において使用され
る。 【効果】 この漂白安定剤は生分解性であり、銅イオン
に対しての良好な錯塩形成剤でありそして慣用の安定剤
と同様に良好な洗浄効果を示す。
剤。コラーゲンを基礎として使用されるこの蛋白質およ
び／または蛋白質二次生成物は良好な洗浄効果を示すの
と同時に優れた漂白安定剤でもある。この漂白安定剤は
通例の漂白剤を含有する慣用の洗剤において使用され
る。 【効果】 この漂白安定剤は生分解性であり、銅イオン
に対しての良好な錯塩形成剤でありそして慣用の安定剤
と同様に良好な洗浄効果を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、蛋白質および／
または蛋白質二次生成物を基礎とし、痕跡量の重金属の
存在する繊維漂白系の為の生分解性安定剤である。
または蛋白質二次生成物を基礎とし、痕跡量の重金属の
存在する繊維漂白系の為の生分解性安定剤である。
【０００２】
【従来の技術】洗濯の際の繊維漂白用漂白剤として、西
ヨーロッパでは大抵は、界面活性剤および他の有効物質
の他に洗浄工程の間に汚れを落としそして織物を明色化
する過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび過酸化
水素が専ら使用される（これについては、例えばＪａｋ
ｏｂｉ Ｌｏｅｈｒ、Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄＴ
ｅｘｔｉｌｅ Ｗａｓｈｉｎｇ、ＶＣＨ １９８７参
照）。
ヨーロッパでは大抵は、界面活性剤および他の有効物質
の他に洗浄工程の間に汚れを落としそして織物を明色化
する過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび過酸化
水素が専ら使用される（これについては、例えばＪａｋ
ｏｂｉ Ｌｏｅｈｒ、Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄＴ
ｅｘｔｉｌｅ Ｗａｓｈｉｎｇ、ＶＣＨ １９８７参
照）。
【０００３】漂白剤なしには決して除けない代表的な汚
れには、例えば果物の赤色および青色のアントシアン染
料、カレー粉およびマスタードのキョウオウ染料、お茶
の褐色のタンニン酸、コーヒー、お茶、ココアのフミン
酸並びにニンジンおよびトマトのカロチノイド染料があ
る。
れには、例えば果物の赤色および青色のアントシアン染
料、カレー粉およびマスタードのキョウオウ染料、お茶
の褐色のタンニン酸、コーヒー、お茶、ココアのフミン
酸並びにニンジンおよびトマトのカロチノイド染料があ
る。
【０００４】漂白剤の原理的な作用の仕方は、色彩のあ
る汚れの非局在の二重結合系をヒドロキシル化すること
によって化学的に飽和させそしてそれに続いて酸化分断
して水溶性生成物とすることを含む。
る汚れの非局在の二重結合系をヒドロキシル化すること
によって化学的に飽和させそしてそれに続いて酸化分断
して水溶性生成物とすることを含む。
【０００５】高い効率の漂白には、大過剰に存在する織
物繊維を酸化的損傷から同時に保護する為に、色彩のあ
る汚れの二重結合をできるだけ選択的に酸化攻撃するこ
とを必要とする。
物繊維を酸化的損傷から同時に保護する為に、色彩のあ
る汚れの二重結合をできるだけ選択的に酸化攻撃するこ
とを必要とする。
【０００６】効果的漂白および繊維を傷つける副反応の
化学的反応メカニズムは非常に色々である。ここでは、
漂白剤の作用の仕方を調製して作用させることを可能と
する方法を開示する。
化学的反応メカニズムは非常に色々である。ここでは、
漂白剤の作用の仕方を調製して作用させることを可能と
する方法を開示する。
【０００７】上述の漂白剤の過硼酸ナトリウムおよび過
炭酸ナトリウムは、過酸化水素を形成しながら水中で加
水分解する。従ってこれらは同じ漂白メカニズムを示
す：
炭酸ナトリウムは、過酸化水素を形成しながら水中で加
水分解する。従ってこれらは同じ漂白メカニズムを示
す：
【０００８】
【化２】 しかしながらこれらはその貯蔵安定性で明らかに区別さ
れる。過硼酸ナトリウムは結晶状態で規定された過二硼
酸塩−イオンとして存在しそしてそれによって洗剤粉末
との混合物中でも極めて良好な貯蔵安定性を示す。
れる。過硼酸ナトリウムは結晶状態で規定された過二硼
酸塩−イオンとして存在しそしてそれによって洗剤粉末
との混合物中でも極めて良好な貯蔵安定性を示す。
【０００９】これに対して過炭酸塩は真のペルオキソヒ
ドラートとして結晶化しそして既に湿気に対して不安定
でありそして他の洗剤内容物と混ざらない。このものは
漂白塩としておよび多成分洗剤中で主に使用され、多成
分洗剤中では界面活性剤と別に貯蔵され得る。
ドラートとして結晶化しそして既に湿気に対して不安定
でありそして他の洗剤内容物と混ざらない。このものは
漂白塩としておよび多成分洗剤中で主に使用され、多成
分洗剤中では界面活性剤と別に貯蔵され得る。
【００１０】過酸化水素の漂白メカニズムはイオンとし
てもラジカルとしても進行することができる。しかしな
がら被洗浄品をいたわりながらイオンだけであるのが適
している。過酸化水素はアルカリ媒体中で、本来の選択
的漂白種であるペルヒドロキシル−アニオンに加水分解
する：
てもラジカルとしても進行することができる。しかしな
がら被洗浄品をいたわりながらイオンだけであるのが適
している。過酸化水素はアルカリ媒体中で、本来の選択
的漂白種であるペルヒドロキシル−アニオンに加水分解
する：
【００１１】
【化３】 ペルヒドロキシル−アニオンの形成は温度に著しく依存
している。このものは７０℃以上の温度で初めて漂白に
十分な濃度で存在する。
している。このものは７０℃以上の温度で初めて漂白に
十分な濃度で存在する。
【００１２】今日では３０〜６０℃の低い洗浄温度が慣
用されている。それ故に過硼酸塩を“活性化”しなけれ
ばならない。即ち、例えばテトラアセチルエチレンジア
ミン（ＴＡＥＤ）を洗剤に添加する。このものは、洗浄
液中で過酸化水素と反応して、既に低い洗浄温度におい
てそのままで漂白作用する過酢酸を放出する。
用されている。それ故に過硼酸塩を“活性化”しなけれ
ばならない。即ち、例えばテトラアセチルエチレンジア
ミン（ＴＡＥＤ）を洗剤に添加する。このものは、洗浄
液中で過酸化水素と反応して、既に低い洗浄温度におい
てそのままで漂白作用する過酢酸を放出する。
【００１３】過酸化水素のホモリシスが漂白のラジカル
−メカニズムをもたらす。このメカニズムは全く制御で
きずに非特異的に進行する： Ｈ2 Ｏ2 ───→ ＨＯ・ ＋ ・ＯＨ ＨＯ・ ＋ Ｈ2 Ｏ2 ───→ ＨＯＯ・ ＋ Ｈ2
Ｏ 汚れた部分の不飽和結合の他に織物繊維の化学的結合を
も攻撃され、これが重大な繊維損傷をもたらして穴を明
け得る。過酸化水素のホモリシスは重金属イオンによっ
て接触作用される。洗浄液中では、不可避の痕跡量の重
金属によって、ホモリシスが主反応と成りそして漂白効
果が明らかに弱められることに成る。重金属イオンをブ
ロックすることによってホモリシスは十分に抑制され
る。
−メカニズムをもたらす。このメカニズムは全く制御で
きずに非特異的に進行する： Ｈ2 Ｏ2 ───→ ＨＯ・ ＋ ・ＯＨ ＨＯ・ ＋ Ｈ2 Ｏ2 ───→ ＨＯＯ・ ＋ Ｈ2
Ｏ 汚れた部分の不飽和結合の他に織物繊維の化学的結合を
も攻撃され、これが重大な繊維損傷をもたらして穴を明
け得る。過酸化水素のホモリシスは重金属イオンによっ
て接触作用される。洗浄液中では、不可避の痕跡量の重
金属によって、ホモリシスが主反応と成りそして漂白効
果が明らかに弱められることに成る。重金属イオンをブ
ロックすることによってホモリシスは十分に抑制され
る。
【００１４】ドイツ特許出願公開第７０３，６０４号明
細書には、繊維洗浄の間に珪酸マグネシウムによって過
酸化合物を安定化する方法が開示されている。それ故に
今日では、実地においては、全ての洗剤が珪酸マグネシ
ウムを含有している。しかしながらその効果は十分でな
い。安定化効果は強い錯塩形成剤、例えばエチレンジア
ミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）またはホスホナー
ト、例えばジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ナート（ＤＴＰＭＰ）と組合せることによって強化され
る。
細書には、繊維洗浄の間に珪酸マグネシウムによって過
酸化合物を安定化する方法が開示されている。それ故に
今日では、実地においては、全ての洗剤が珪酸マグネシ
ウムを含有している。しかしながらその効果は十分でな
い。安定化効果は強い錯塩形成剤、例えばエチレンジア
ミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）またはホスホナー
ト、例えばジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ナート（ＤＴＰＭＰ）と組合せることによって強化され
る。
【００１５】このことは、ドイツ特許第２，６５７，０
４３号明細書に正に逆の場合──即ち、Ｈ2 Ｏ2 −漂白
を特殊な鉄−ＥＤＴＡ−組合せ物の添加によって活性化
すること──が説明されているので、驚くべきことであ
る。更に、レドックス系でのラジカル重合過程では、 Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ2+ ───→ ・ＯＨ ＋ ＯＨ-
＋ Ｆｅ3+ 〔Ｆ．ＨａｂｅｒおよびＰ．Ｗｅｉｓｓ、Ｐｒ．ｒｏ
ｙ．Ｓｏｃ．（Ａ）１４７、２３３（１９３９）〕：Ｅ
ＤＴＡの添加によって重合が促進されることは久しい以
前から公知である（ドイツ第８７３，７４７号）。この
効果はＦｅ2+／Ｆｅ3+−レドックス系に特有のものであ
る。これに対して、Ｃｕ−およびＭｎ−イオンのＥＤＴ
Ａ−あるいはホスホナート錯塩の存在下では、過酸化水
素溶液は安定している。
４３号明細書に正に逆の場合──即ち、Ｈ2 Ｏ2 −漂白
を特殊な鉄−ＥＤＴＡ−組合せ物の添加によって活性化
すること──が説明されているので、驚くべきことであ
る。更に、レドックス系でのラジカル重合過程では、 Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ2+ ───→ ・ＯＨ ＋ ＯＨ-
＋ Ｆｅ3+ 〔Ｆ．ＨａｂｅｒおよびＰ．Ｗｅｉｓｓ、Ｐｒ．ｒｏ
ｙ．Ｓｏｃ．（Ａ）１４７、２３３（１９３９）〕：Ｅ
ＤＴＡの添加によって重合が促進されることは久しい以
前から公知である（ドイツ第８７３，７４７号）。この
効果はＦｅ2+／Ｆｅ3+−レドックス系に特有のものであ
る。これに対して、Ｃｕ−およびＭｎ−イオンのＥＤＴ
Ａ−あるいはホスホナート錯塩の存在下では、過酸化水
素溶液は安定している。
【００１６】繊維の漂白の際の錯塩形成剤の添加による
上記の安定化効果がプラスに評価されるのは、特に飲料
水が非常に僅かのＦｅ含有量しか有していないことに起
因している。ＥＧ−基準によると、飲料水についてのＦ
ｅの基準値〔Ｕｌｌｍａｎｎ−Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄ
ｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、第２４巻、第１８７頁（第四版、１９８３）〕は５
０μｇ／リットルであり、これに対してＣｕは０．１〜
３．０ｍｇ／リットルである。低いＦｅ濃度は、過酸化
水素漂白に重大な影響を及ぼさないが、これに対して
０．１ｐｐｍのＣｕ−含有量の場合には既に顕著なＨ2
Ｏ2 分解が生じる。０．６ｐｐｍのＣｕ含有量の場合に
は、この分解は既に自然に生じそして漂白効果が喪失す
る。マンガン含有量も飲料水中に最高２０μｇ／リット
ルで同様に無視できない。洗剤で引き出される痕跡量の
金属が最高１０μｇ／リットルの範囲の濃度に高められ
ると、結局は銅が繊維漂白の際の過酸化水素のラジカル
分解にとって重大である。
上記の安定化効果がプラスに評価されるのは、特に飲料
水が非常に僅かのＦｅ含有量しか有していないことに起
因している。ＥＧ−基準によると、飲料水についてのＦ
ｅの基準値〔Ｕｌｌｍａｎｎ−Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄ
ｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、第２４巻、第１８７頁（第四版、１９８３）〕は５
０μｇ／リットルであり、これに対してＣｕは０．１〜
３．０ｍｇ／リットルである。低いＦｅ濃度は、過酸化
水素漂白に重大な影響を及ぼさないが、これに対して
０．１ｐｐｍのＣｕ−含有量の場合には既に顕著なＨ2
Ｏ2 分解が生じる。０．６ｐｐｍのＣｕ含有量の場合に
は、この分解は既に自然に生じそして漂白効果が喪失す
る。マンガン含有量も飲料水中に最高２０μｇ／リット
ルで同様に無視できない。洗剤で引き出される痕跡量の
金属が最高１０μｇ／リットルの範囲の濃度に高められ
ると、結局は銅が繊維漂白の際の過酸化水素のラジカル
分解にとって重大である。
【００１７】漂白安定剤は通例の洗剤処方においては
０．１〜２% の量で含まれている。しかしながら公知の
漂白剤安定剤は不利な生態学的プロフィールを示す：
Ｇ．ＪａｋｏｂｉおよびＭ．Ｓｃｈｗｕｇｅｒの“Ｃｈ
ｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ ９９、１８２（１９７
５）によると、容易に入手し得る錯塩形成性ＥＤＴＡお
よびあらゆる種類の燐酸塩が生物学的に極めて僅かしか
分解しないｍｏｎｏｎｉ分類できる。
０．１〜２% の量で含まれている。しかしながら公知の
漂白剤安定剤は不利な生態学的プロフィールを示す：
Ｇ．ＪａｋｏｂｉおよびＭ．Ｓｃｈｗｕｇｅｒの“Ｃｈ
ｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ ９９、１８２（１９７
５）によると、容易に入手し得る錯塩形成性ＥＤＴＡお
よびあらゆる種類の燐酸塩が生物学的に極めて僅かしか
分解しないｍｏｎｏｎｉ分類できる。
【００１８】Ｃｈ．Ｇｏｕｓｅｔｉｓ等のＴｅｎｓｉｄ
ｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．２７、４１（１９９０）は、洗
剤および浄化剤の為の新規の安定剤としてイソセリン酸
が提示されているが、このものは浄化設備中に長時間滞
留した後でしか適切に生物学的に分解しないそうであ
る。
ｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．２７、４１（１９９０）は、洗
剤および浄化剤の為の新規の安定剤としてイソセリン酸
が提示されているが、このものは浄化設備中に長時間滞
留した後でしか適切に生物学的に分解しないそうであ
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、生物学的に良好に分解し得て、銅イオンに対しての
良好な錯塩形成剤である他に鉄錯塩の様にＨ2 Ｏ2 −漂
白に活性作用を示さずそして慣用の安定剤と同様に良好
な洗浄効果を実現する漂白安定剤を提供することであ
る。
は、生物学的に良好に分解し得て、銅イオンに対しての
良好な錯塩形成剤である他に鉄錯塩の様にＨ2 Ｏ2 −漂
白に活性作用を示さずそして慣用の安定剤と同様に良好
な洗浄効果を実現する漂白安定剤を提供することであ
る。
【００２０】
【課題を解決するための手段】この課題は、蛋白質およ
び／または蛋白質二次生成物（加水分解生成物または誘
導体）を漂白安定剤として使用することによって解決さ
れる。
び／または蛋白質二次生成物（加水分解生成物または誘
導体）を漂白安定剤として使用することによって解決さ
れる。
【００２１】それ故に本発明の対象は、式Ｉ
【００２２】
【化４】 〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ"'はアミノ酸構成単位の残
基であり、Ｐｒｏｔ．は残留ペプチ鎖（Ｒｅｓｔ−Ｐｅ
ｐｔｉｋｅｔｔｅ）であり、Ｘは末端アミノ基の場合に
はＨを意味しそして中間位のアミド基の場合にはＰｒｏ
ｔ．を意味する。〕で表される銅錯塩を形成できる蛋白
質および／または蛋白質二次生成物を含有していること
を特徴とする、漂白安定剤である。
基であり、Ｐｒｏｔ．は残留ペプチ鎖（Ｒｅｓｔ−Ｐｅ
ｐｔｉｋｅｔｔｅ）であり、Ｘは末端アミノ基の場合に
はＨを意味しそして中間位のアミド基の場合にはＰｒｏ
ｔ．を意味する。〕で表される銅錯塩を形成できる蛋白
質および／または蛋白質二次生成物を含有していること
を特徴とする、漂白安定剤である。
【００２３】銅イオンを錯塩化する公知の天然生成物に
は例えば酒石酸およびアミノ酸がある。この錯塩は水中
で濃い青色に着色して溶解しそしてアルカリに対して安
定している。しかしながらこのものの安定性は、過酸化
水素を銅イオンの存在下にラジカル分解するのを抑制す
るには不十分である。
は例えば酒石酸およびアミノ酸がある。この錯塩は水中
で濃い青色に着色して溶解しそしてアルカリに対して安
定している。しかしながらこのものの安定性は、過酸化
水素を銅イオンの存在下にラジカル分解するのを抑制す
るには不十分である。
【００２４】それ故に、本発明の蛋白質および／または
蛋白質二次生成物が、アルカリに対して安定であり且つ
同時にＨ2 Ｏ2 −溶液を安定化する程に安定な銅錯塩を
形成することは驚くべきことであった。更に、お茶で汚
れた木綿織物を慣用の洗剤処方物で洗浄する際に銅−お
よび鉄イオンの存在下に蛋白質または蛋白質二次生成物
を添加することによって添加しない場合よりも明らかに
改善された汚れの洗浄除去が行われることも驚くべきこ
とである。
蛋白質二次生成物が、アルカリに対して安定であり且つ
同時にＨ2 Ｏ2 −溶液を安定化する程に安定な銅錯塩を
形成することは驚くべきことであった。更に、お茶で汚
れた木綿織物を慣用の洗剤処方物で洗浄する際に銅−お
よび鉄イオンの存在下に蛋白質または蛋白質二次生成物
を添加することによって添加しない場合よりも明らかに
改善された汚れの洗浄除去が行われることも驚くべきこ
とである。
【００２５】蛋白質／蛋白質二次生成物 本発明に従って使用される蛋白質は例えば有機原料のコ
ラーゲン、カゼインまたはケラチンから並びに分解生成
物としてしばしば多量に生じる沈澱残留物から酵素によ
ってまたは酸性加水分解によって分離される。
ラーゲン、カゼインまたはケラチンから並びに分解生成
物としてしばしば多量に生じる沈澱残留物から酵素によ
ってまたは酸性加水分解によって分離される。
【００２６】使用する蛋白質または蛋白質二次生成物は
５００〜１００，０００、殊に５００〜５，０００の平
均分子量を有している。特に有利な原料はコラーゲン加
水分解生成物であり、この場合には化学的に変性したコ
ラーゲン−蛋白質加水分解生成物も使用され、なかでも
カルボキシルメチル化したコラーゲン−蛋白質加水分解
生成物が特に有利である。
５００〜１００，０００、殊に５００〜５，０００の平
均分子量を有している。特に有利な原料はコラーゲン加
水分解生成物であり、この場合には化学的に変性したコ
ラーゲン−蛋白質加水分解生成物も使用され、なかでも
カルボキシルメチル化したコラーゲン−蛋白質加水分解
生成物が特に有利である。
【００２７】常に濃い青色に着色している大抵の公知の
銅錯塩化合物と反対に、蛋白質−錯塩は、銅が専ら４個
の窒素−配位子で囲まれておりそしてその窒素−配位子
が銅と分子内でエネルギー的に有利な５員環を形成しそ
してその際に多くの銅イオンがペプチド鎖に結合してい
てもよいバラ色〜紫色に着色した物質が適している（図
１参照）。
銅錯塩化合物と反対に、蛋白質−錯塩は、銅が専ら４個
の窒素−配位子で囲まれておりそしてその窒素−配位子
が銅と分子内でエネルギー的に有利な５員環を形成しそ
してその際に多くの銅イオンがペプチド鎖に結合してい
てもよいバラ色〜紫色に着色した物質が適している（図
１参照）。
【００２８】
【化５】 式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ"'はアミノ酸構成単位の残基
であり、Ｐｒｏｔ．は残留ペプチ鎖であり、Ｘは末端ア
ミノ基の場合にはＨでありそして中間位のアミド基の場
合にはＰｒｏｔ．である。
であり、Ｐｒｏｔ．は残留ペプチ鎖であり、Ｘは末端ア
ミノ基の場合にはＨでありそして中間位のアミド基の場
合にはＰｒｏｔ．である。
【００２９】これらの錯塩形成は、ビュレット反応の名
のもとで久しい以前から公知でありそして蛋白質の分析
に有効である〔Ｐ．Ｐｆｅｉｆｅｒ、Ｓ．Ｓａｕｒｅ、
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ
Ｃｈｅｍｉｅ １５７（１９４１）９７／１２４、１０
７およびＢ．Ｇ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ、Ｔ．Ｗａｅｎ
ｎｇａｅｒｄ、“Ｊ．Ｍｏｌｅｋｕｌａｒ Ｂｉｏｌ．
２（１９６０）１１８／２４〕。
のもとで久しい以前から公知でありそして蛋白質の分析
に有効である〔Ｐ．Ｐｆｅｉｆｅｒ、Ｓ．Ｓａｕｒｅ、
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ
Ｃｈｅｍｉｅ １５７（１９４１）９７／１２４、１０
７およびＢ．Ｇ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ、Ｔ．Ｗａｅｎ
ｎｇａｅｒｄ、“Ｊ．Ｍｏｌｅｋｕｌａｒ Ｂｉｏｌ．
２（１９６０）１１８／２４〕。
【００３０】繊維漂白の為の従来公知の全ての錯塩形成
剤は酸素配位子あるいは酸素−と窒素配位子との混合物
を持つ銅錯塩を形成する（例えばＥＤＴＡおよびＤＴＰ
ＭＰ）。
剤は酸素配位子あるいは酸素−と窒素配位子との混合物
を持つ銅錯塩を形成する（例えばＥＤＴＡおよびＤＴＰ
ＭＰ）。
【００３１】通常の繊維洗浄の為に期待されるのと同じ
濃度で存在する銅および鉄の存在下に蛋白質が繊維漂白
系の安定剤として有効であることは驚くべきことであ
る。ＥＤＴＡと反対に、このものは鉄イオンの存在下で
は過酸化水素溶液のラジカル分解に活性作用しない。
濃度で存在する銅および鉄の存在下に蛋白質が繊維漂白
系の安定剤として有効であることは驚くべきことであ
る。ＥＤＴＡと反対に、このものは鉄イオンの存在下で
は過酸化水素溶液のラジカル分解に活性作用しない。
【００３２】通例の漂白安定剤（例えばＥＤＴＡ）に較
べて蛋白質は生物を出所としていることおよび分解性で
あるという点の他に、過酸化水素に比較して酸化安定性
があるという別の長所を有している。
べて蛋白質は生物を出所としていることおよび分解性で
あるという点の他に、過酸化水素に比較して酸化安定性
があるという別の長所を有している。
【００３３】このものは一般に０．１〜５% 、特に０．
２〜２% の濃度で使用され、通常の洗剤あるいは漂白塩
においては０．２〜１０% 、特に１〜１０% の濃度で使
用される。
２〜２% の濃度で使用され、通常の洗剤あるいは漂白塩
においては０．２〜１０% 、特に１〜１０% の濃度で使
用される。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の例によって更に詳細に説明す
る。例において、酵素により製造された、コラーゲンを
基礎とする蛋白質加水分解物を使用する：分析： 総核数（Ｇｅｓａｍｔｋｅｉｍｚａｈｌ）： ＜１０００／ｇ 湿度 ： ＜ ５％ 灰分 ： 最高 １％ ｐＨ ： ６ 〜 ７ 平均分子量： 約１７００ アミン数： １３１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ アミド窒素量： １４．１％ 総窒素量： １７．４％ アミノ酸組成： アミノ酸 １００g 中のｇ数 アスパラギン酸 ５．２４ ３．５６ スレオニン １．６０ １．４６ セリン ２．９６ ３．１５ グルタミン酸 １０．５７ ７．７２ プロリン １３．３０ １２．２７ グリシン ２１．９３ ２３．３１ アラニン １０．０３ ８．１６ シスチン − − バリン ２．２３ ２．５３ メチオニン ０．８６ １．２３ イソロイシン １．３８ １．８６ ロイシン ３．１５ ３．２６ チロシン ０．６４ ０．３９ フェニルアラニン ２．００ １．８２ ヒスチジン ０．７４ ０．８３ リシン ３．６１ ５．９３ アルギニン ６．１９ ８．９０ ヒドロキシプロリン １２．６２ １２．３０ ヒドロキシリシン ０．９６ １．３３活性酸素の測定 以下の例に記載した活性酸素を以下の方法で測定した：
過酸化水素を酸性溶液で次の様に反応させる： Ｈ2 Ｏ2 ＋２ Ｉ- ＋ ２ Ｈ+ ──→ Ｉ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ 生じる沃素を、調整したチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定
する： Ｉ2 ＋ ２Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ───→ ２ＮａＩ ＋
Ｎａ2 Ｓ4 Ｏ6 測定の実施： 測定すべき生成物溶液５０ｍｌをピペット
で採りそしてただちに５０ｍｌのイソプロパノール、２
５ｍｌの沃化カリウム溶液（３３．２ｇ／リットル、飽
和）および１０ｍｌの１０重量% 濃度硫酸より成る溶液
中に取る。この溶液を２分間還流下に加熱し、冷却器を
徹底的にイソプロパノールで洗浄しそして０．１Ｎのチ
オ硫酸ナトリウム溶液で無色に成るまで滴定する。
る。例において、酵素により製造された、コラーゲンを
基礎とする蛋白質加水分解物を使用する：分析： 総核数（Ｇｅｓａｍｔｋｅｉｍｚａｈｌ）： ＜１０００／ｇ 湿度 ： ＜ ５％ 灰分 ： 最高 １％ ｐＨ ： ６ 〜 ７ 平均分子量： 約１７００ アミン数： １３１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ アミド窒素量： １４．１％ 総窒素量： １７．４％ アミノ酸組成： アミノ酸 １００g 中のｇ数 アスパラギン酸 ５．２４ ３．５６ スレオニン １．６０ １．４６ セリン ２．９６ ３．１５ グルタミン酸 １０．５７ ７．７２ プロリン １３．３０ １２．２７ グリシン ２１．９３ ２３．３１ アラニン １０．０３ ８．１６ シスチン − − バリン ２．２３ ２．５３ メチオニン ０．８６ １．２３ イソロイシン １．３８ １．８６ ロイシン ３．１５ ３．２６ チロシン ０．６４ ０．３９ フェニルアラニン ２．００ １．８２ ヒスチジン ０．７４ ０．８３ リシン ３．６１ ５．９３ アルギニン ６．１９ ８．９０ ヒドロキシプロリン １２．６２ １２．３０ ヒドロキシリシン ０．９６ １．３３活性酸素の測定 以下の例に記載した活性酸素を以下の方法で測定した：
過酸化水素を酸性溶液で次の様に反応させる： Ｈ2 Ｏ2 ＋２ Ｉ- ＋ ２ Ｈ+ ──→ Ｉ2 ＋
２Ｈ2 Ｏ 生じる沃素を、調整したチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定
する： Ｉ2 ＋ ２Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ───→ ２ＮａＩ ＋
Ｎａ2 Ｓ4 Ｏ6 測定の実施： 測定すべき生成物溶液５０ｍｌをピペット
で採りそしてただちに５０ｍｌのイソプロパノール、２
５ｍｌの沃化カリウム溶液（３３．２ｇ／リットル、飽
和）および１０ｍｌの１０重量% 濃度硫酸より成る溶液
中に取る。この溶液を２分間還流下に加熱し、冷却器を
徹底的にイソプロパノールで洗浄しそして０．１Ｎのチ
オ硫酸ナトリウム溶液で無色に成るまで滴定する。
【００３５】１ｍｌの０．１Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 溶液 ≒
０．０５ｍｍｏｌの過酸化水素 例１ 銅イオンの存在下に６０℃で過硼酸ナトリウム溶液を蛋
白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）の添加によって安定
化する。
０．０５ｍｍｏｌの過酸化水素 例１ 銅イオンの存在下に６０℃で過硼酸ナトリウム溶液を蛋
白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）の添加によって安定
化する。
【００３６】全ての溶液が１．５４０ｇ／リットル＝１
０ｍｍｏｌ／リットルの過硼酸ナトリウムを含有してい
る。銅イオンおよび蛋白質加水分解生成物を１リットル
の脱塩水中に６０℃で最初に準備する。測定直前に上記
量の過硼酸ナトリウムを粉末として添加する。
０ｍｍｏｌ／リットルの過硼酸ナトリウムを含有してい
る。銅イオンおよび蛋白質加水分解生成物を１リットル
の脱塩水中に６０℃で最初に準備する。測定直前に上記
量の過硼酸ナトリウムを粉末として添加する。
【００３７】例１は、０．６４ｍｇ／リットルしか銅イ
オンが存在していない場合に過硼酸塩溶液が既に５分後
に完全に分解し、一方、銅溶液に０．３g の蛋白質加水
分解生成物を添加することによって完全な安定化──３
時間後に未だ９７．９% の活性酸素が存在している──
が達成されることを示している。
オンが存在していない場合に過硼酸塩溶液が既に５分後
に完全に分解し、一方、銅溶液に０．３g の蛋白質加水
分解生成物を添加することによって完全な安定化──３
時間後に未だ９７．９% の活性酸素が存在している──
が達成されることを示している。
【００３８】溶液中の活性酸素の減少を時間との関係で
測定する： ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
測定する： ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
【００３９】例２ 銅イオンの存在下に６０℃で過硼酸ナトリウム溶液をカ
ルボキシメチル化蛋白質加水分解生成物（ＣＭＰｒｏ
ｔ．）の添加によって安定化する。
ルボキシメチル化蛋白質加水分解生成物（ＣＭＰｒｏ
ｔ．）の添加によって安定化する。
【００４０】蛋白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）を４
５℃で水に溶解する（８６g ／３５０ｍｌ）。約１０時
間の間に同時に８〜９にｐＨを維持しながら、溶融した
塩化酢酸（３９g ）および５０% 濃度苛性ソーダ溶液
（６６g ）を徐々に添加する。次いで反応溶液を乾燥す
るまで蒸発処理する。
５℃で水に溶解する（８６g ／３５０ｍｌ）。約１０時
間の間に同時に８〜９にｐＨを維持しながら、溶融した
塩化酢酸（３９g ）および５０% 濃度苛性ソーダ溶液
（６６g ）を徐々に添加する。次いで反応溶液を乾燥す
るまで蒸発処理する。
【００４１】収量： １４２g 塩化ナトリウム含有量： １４％ カルボキシメチル化蛋白質加水分解生成物は、銅含有過
硼酸塩溶液に対して、例１に記載した蛋白質加水分解生
成物とほぼ同じ安定化効果を示す。
硼酸塩溶液に対して、例１に記載した蛋白質加水分解生
成物とほぼ同じ安定化効果を示す。
【００４２】この生成物を例１と同様に試験する： ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
が生じたので、値を測定できなかった。
【００４３】例３ 銅イオンの存在下に６０℃で過硼酸ナトリウム溶液を酒
石酸二ナトリウム（Ｃ 4 Ｈ4 Ｎａ2 Ｏ6 、分子量：１９
４）またはグルタミン酸ナトリウム（Ｃ5 Ｈ8ＮＮａＯ
4 、分子量：１６９）の添加によって安定化する。
石酸二ナトリウム（Ｃ 4 Ｈ4 Ｎａ2 Ｏ6 、分子量：１９
４）またはグルタミン酸ナトリウム（Ｃ5 Ｈ8ＮＮａＯ
4 、分子量：１６９）の添加によって安定化する。
【００４４】Ｔａｒｔｒａｔ＝酒石酸二ナトリウム（比
較例３Ｃ参照） Ｇｌｕｔ ＝グルタミン酸ナトリウム（比較例３Ｄ参
照） 酒石酸のナトリウム塩は銅含有の過硼酸塩溶液の安定化
に適していない。グルタミン酸の塩は、蛋白質に比較し
て安定化効果が比較的に悪いが、高濃度で使用した場合
に顕著な効果を示す。
較例３Ｃ参照） Ｇｌｕｔ ＝グルタミン酸ナトリウム（比較例３Ｄ参
照） 酒石酸のナトリウム塩は銅含有の過硼酸塩溶液の安定化
に適していない。グルタミン酸の塩は、蛋白質に比較し
て安定化効果が比較的に悪いが、高濃度で使用した場合
に顕著な効果を示す。
【００４５】試験を例１と同様に行う： ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
が生じたので、値を測定できなかった。
【００４６】例４ 蛋白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）を添加した場合
の、鉄(III)-イオンの存在下に６０℃での過硼酸ナトリ
ウム溶液の分解挙動。
の、鉄(III)-イオンの存在下に６０℃での過硼酸ナトリ
ウム溶液の分解挙動。
【００４７】試験を例１と同様に実施する。銅イオンの
代わりに鉄イオンを存在させる。比較物質としてエチレ
ンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）を使う。鉄イ
オンは０．６ｐｐｍの低い濃度では過硼酸塩溶液の安定
性に影響を及ぼさない。蛋白質の添加は決して害を及ぼ
さない。これに対してＥＤＴＡの添加は、鉄含有過硼酸
塩溶液の分解を促進させる。このことは、悪い効果を意
味している。 ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
代わりに鉄イオンを存在させる。比較物質としてエチレ
ンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）を使う。鉄イ
オンは０．６ｐｐｍの低い濃度では過硼酸塩溶液の安定
性に影響を及ぼさない。蛋白質の添加は決して害を及ぼ
さない。これに対してＥＤＴＡの添加は、鉄含有過硼酸
塩溶液の分解を促進させる。このことは、悪い効果を意
味している。 ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
【００４８】例５ 重金属を排除した場合の過硼酸ナトリウム溶液に対する
蛋白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）の酸化安定性 試験を例１の所に記載した様に行う。
蛋白質加水分解生成物（Ｐｒｏｔ．）の酸化安定性 試験を例１の所に記載した様に行う。
【００４９】比較物質としてエチレンジアミンテトラア
セテート（ＥＤＴＡ）を使用する。蛋白質は過硼酸塩溶
液によって酸化攻撃されない。これに対してＥＤＴＡは
過硼酸塩で酸化される。温度：９０℃ ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
セテート（ＥＤＴＡ）を使用する。蛋白質は過硼酸塩溶
液によって酸化攻撃されない。これに対してＥＤＴＡは
過硼酸塩で酸化される。温度：９０℃ ＊ 過硼酸ナトリウムを添加した際に自然に酸素の発生
が生じたので、値を測定できなかった。
【００５０】例６ この例では、慣用の洗剤調製物において、蛋白質加水分
解生成物（Ｐｒｏｔ．）あるいはカルボキシメチル化蛋
白質加水分解生成物の添加による銅−および鉄イオンの
存在下での漂白の安定化を説明する。
解生成物（Ｐｒｏｔ．）あるいはカルボキシメチル化蛋
白質加水分解生成物の添加による銅−および鉄イオンの
存在下での漂白の安定化を説明する。
【００５１】実際の試験 Ｌｉｎｉｔｅｓｔ−実験室用洗濯機（Ｈｅｒａｅｒｕｓ
社） お茶で汚れた木綿製試験用布（ＷＦＥ−Ｔｅｓｔｇｅｗ
ｅｂｅ ＧｍｂＨ） 試験用水１９．２°ｄＨ（硬度はカルシウム−およびマ
グネシウム−イオンで人工的に調整した） ５０ μｇ／リットルの鉄イオン（飲料水の為の基準
線） ５ ｍｇ／リットルの銅イオン 試験用洗剤調製物（ＷＭＰ−粉末）。
社） お茶で汚れた木綿製試験用布（ＷＦＥ−Ｔｅｓｔｇｅｗ
ｅｂｅ ＧｍｂＨ） 試験用水１９．２°ｄＨ（硬度はカルシウム−およびマ
グネシウム−イオンで人工的に調整した） ５０ μｇ／リットルの鉄イオン（飲料水の為の基準
線） ５ ｍｇ／リットルの銅イオン 試験用洗剤調製物（ＷＭＰ−粉末）。
【００５２】７．２% アルキルベンゼンスルホナート ３．９% 脂肪アルコール−オキシエチラート ２．７% 石鹸 ２４．２% ゼオライト ３．９% コ−ビルダー １９．０% 過硼酸ナトリウム−四水和物 ２．５% 四アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ） ９．６% ソーダ ４．８% ナトリウム−メタシリケート １．０% カルボキシメチルセルロース １９．３% 硫酸ナトリウム１０水和物 １．９% 錯塩形成剤（漂白安定剤） 洗浄液： ７．５ｇ／リットル 洗浄温度： ６０℃ 試験用布を３０分に亘って６０℃で２５０ｍｌの洗浄液
中で洗浄し、次いで濯ぎそして乾燥する。明色化度をス
ペクトロ光度測定（データカラー３８９０）でλ＝５６
０ｎｍで拡散反射（Ｒ）について測定する。
中で洗浄し、次いで濯ぎそして乾燥する。明色化度をス
ペクトロ光度測定（データカラー３８９０）でλ＝５６
０ｎｍで拡散反射（Ｒ）について測定する。
【００５３】 未洗浄の試験用布の拡散反射：ＲO ＝４８．８% 本発明は特許請求の範囲に記載の漂白安定剤に関するも
のであるが実施の態様として以下を包含している： １） 蛋白質および／または蛋白質二次生成物が５００
〜１００，０００の平均分子量を有している請求項１に
記載の漂白安定剤。 ２） コラーゲンを基礎とする蛋白質および／または蛋
白質二次生成物を使用する請求項１または上記１）項に
記載の漂白安定剤。 ３） 蛋白質二次生成物として化学的に変性されたコラ
ーゲン蛋白質加水分解生成物を使用する上記２）項に記
載の漂白安定剤。 ４） コラーゲン蛋白質加水分解生成物としてカルボキ
シルメチル化されたコラーゲン蛋白質加水分解生成物を
使用する上記３）項に記載の漂白安定剤。
のであるが実施の態様として以下を包含している： １） 蛋白質および／または蛋白質二次生成物が５００
〜１００，０００の平均分子量を有している請求項１に
記載の漂白安定剤。 ２） コラーゲンを基礎とする蛋白質および／または蛋
白質二次生成物を使用する請求項１または上記１）項に
記載の漂白安定剤。 ３） 蛋白質二次生成物として化学的に変性されたコラ
ーゲン蛋白質加水分解生成物を使用する上記２）項に記
載の漂白安定剤。 ４） コラーゲン蛋白質加水分解生成物としてカルボキ
シルメチル化されたコラーゲン蛋白質加水分解生成物を
使用する上記３）項に記載の漂白安定剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 7:54 7:40）
Claims (2)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ"'はアミノ酸構成単位の残
基であり、 Ｐｒｏｔ．は残留ペプチ鎖であり、 Ｘは末端アミノ基の場合にはＨを意味しそして中間位の
アミド基の場合にはＰｒｏｔ．を意味する。〕で表され
る銅錯塩を形成できる蛋白質および／または蛋白質二次
生成物を含有していることを特徴とする、漂白安定剤。 - 【請求項２】 漂白剤含有の通例の洗剤においてまたは
漂白塩において使用することを特徴とする、請求項１に
記載の漂白安定剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4113003A DE4113003A1 (de) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche |
| DE41130030 | 1991-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657626A true JPH0657626A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=6430048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4098266A Withdrawn JPH0657626A (ja) | 1991-04-20 | 1992-04-17 | 繊維洗浄の際の酸素漂白の為の生分解性安定剤としての蛋白質 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0510331A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657626A (ja) |
| DE (1) | DE4113003A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4344029A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Grillo Werke Ag | Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
| GB2294268A (en) | 1994-07-07 | 1996-04-24 | Procter & Gamble | Bleaching composition for dishwasher use |
| EP1030572A1 (en) | 1997-11-21 | 2000-08-30 | The Procter & Gamble Company | Product applicator |
| GB2369094A (en) | 2000-11-17 | 2002-05-22 | Procter & Gamble | Packaging assembly for sheets of water-soluble sachets |
| EP1858841B1 (en) | 2004-12-22 | 2014-11-26 | FUJIFILM Corporation | Composition for sterilization comprising omega-alkoxyperoxycarboxylic acid |
| GB0901207D0 (en) | 2009-01-26 | 2009-03-11 | Innospec Ltd | Chelating agents and methods relating thereto |
| US20150362507A1 (en) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | The Procter & Gamble Company | System and Methods of Detecting and Demonstrating Ultraviolet Damage to Hair Via Evaluation of Protein Fragments |
| IT201700016547A1 (it) * | 2017-02-15 | 2018-08-15 | Lamberti Spa | Fertilizzanti |
| GB2625450A (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Innospec Performance Chemicals Italia Srl | Compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3107260A (en) * | 1960-11-29 | 1963-10-15 | Geigy Chem Corp | Triaminopropane hexa-acetic acid and metal chelates thereof |
| GB1383741A (en) * | 1971-04-13 | 1974-02-12 | Ciba Geigy Ag | Stabilisation of per-compounds |
| DE3914980A1 (de) * | 1989-05-06 | 1990-12-06 | Basf Ag | 2-methyl- und 2-hydroxymethyl-serin-n,n-diessigsaeure und ihre derivate |
-
1991
- 1991-04-20 DE DE4113003A patent/DE4113003A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-28 EP EP92103429A patent/EP0510331A1/de not_active Withdrawn
- 1992-04-17 JP JP4098266A patent/JPH0657626A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0510331A1 (de) | 1992-10-28 |
| DE4113003A1 (de) | 1992-10-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |