JPH0354159B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、温和な温度で漂白を行うための活性
化剤組成物、特に漂白剤として活性酸素を発生し
得る過酸化物を含有する洗剤および洗浄剤に使用
するための活性化剤組成物に関する。 過酸化水素の如き活性酸素を発生する液状漂白
剤または、過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウムの
如き固体漂白剤は、60℃以上の温度においての
み、漂白処理に適合する十分に速い速度で分解す
る。 温和な温度で使用される家庭用粉末状洗剤は、
エネルギー節約の問題に関連して現在問題となつ
ている。更に、洗濯機内で60℃以下の温度で効果
的な漂白処理を行うことはある種の利点を有す
る。すなわち、木綿織物の場合は、セルロースの
劣化が少なく、従つて布の摩耗は少ない。防皺性
とパーマネントプレスとを保証するサイジング剤
（60℃以上の温度では保証できない）で処理した
合成織物や織成物では漂白が良好に行われてい
る。温和な温度で漂白することにより、染料の分
解や他の織物への染料の転移という危険が少なく
なる。このような様式の漂白は、廃水のポリリン
酸塩の含有量を低下させることにより環境汚染の
防止をも促進するものである。 米国特許第4025453号明細書には、過酸化物を
主成分とする漂白剤を活性化する方法が開示され
ており、この方法においては水性媒体中に、(a)
過酸化物を主成分とする漂白剤、(b) 上記の過酸
化物を活性化するのに適当な量のシアナミドおよ
び／または金属シアナミドおよび任意成分として
(c) 第Ａ族の金属化合物が配合されたものを使
用している。上記の水性媒体は必要に応じてバツ
フアー剤をその中に添加することにより、アルカ
リ性に保たれているが、但し成分(b)がシアナミド
であり且つ成分(c)が存在しない場合は、上記の水
性媒体は7.5以上のPHに保持されている。 しかしながら、シアナミド型活性化剤の存在下
で漂白を行つた場合には、織物を構成するポリマ
ー、特にセルロース繊維にある種の解重合が生じ
ることが知られている。 このような劣化は、洗濯温度が60℃を超える場
合、特に洗濯温度が90℃に達すると特に顕著なも
のになる；90℃という温度は、全温度洗剤を使用
する場合は比較的頻繁に用いられる温度である。
90℃において生ずる解重合は、連続的に洗濯を行
う際に木綿布の摩耗を促進する劣化を生ぜしめす
ような程度のものである。 他方、活性化剤組成物の(c)成分としてエチレン
ジアミンテトラ酢酸ジマグネシウム化合物を使用
することも従来提案されているが、この添加剤は
前記の使用条件下では、セルロース繊維にみられ
る劣化に対し特に効果がないことが判つている。 フランス特許第2140213号明細書では安定化剤
として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸及びその水溶性塩と、ニトリロトリ酢酸
及びその水溶性塩と、マグネシウム塩およびカル
シウム塩から選ばれた水溶性塩との組合せを使用
することが推奨されている。しかしながら、試験
結果から、この安定化剤はセルロースをシアナミ
ドの攻撃作用から有効に保護するのには適してい
ないことが認められている。 従つて、セルロース繊維に対するシアナミドの
攻撃性を減少させしかも過酸化物に対する活性化
能力を保持している保護剤組成物が従来から研究
されている。 今般、本発明者は、シアナミドおよびその誘導
体によるセルロース繊維の劣化を著しく低減させ
しかもシアナミドおよびその誘導体による過酸化
物の活性化の結果として得られる漂白効果を何ら
損わない保護剤組成物を見い出した。 この保護剤組成物は、漂白効果に対して悪影響
を有しておらず、且つシアナミドの攻撃性をテト
ラアセチルエチレンジアミン（TAED）の攻撃
性のレベルに減少させることが可能である。この
新規な組成物の使用により、0.6ｇ／のTADE
により得ることができるものと同一の漂白結果と
重合度を0.2ｇ／のカルシウムシアナミドによ
り得ることが可能であることが認められた。 カルシウムシアナミドは、テトラアセチルエチ
レンジアミン（TAED）の約３倍の活性を有す
る活性化剤であり、且つ他方では、シアナミドは
TAEDよりも安価であるので、本発明の活性化
剤組成物は経済的に有利なものである。 本発明の漂白剤用活性化剤組成物は、温和な温
度における過酸化物による漂白を活性化するシア
ナミド、アルカリ金属シアナミド及びアルカリ土
類金属シアナミドの単独または混合物からなる活
性化剤を含有している；この活性化剤組成物は更
に、微細な粉末状のケイ酸マグネシウム、酢酸
型、好ましくはオルガノ酢酸型の金属イオン封鎖
剤およびホスホン酸型、好ましくはオルガノホス
ホン酸型の金属イオン封鎖剤からなる相剰効果を
有する三元保護剤混合物を有している。 本発明者は、上記の三元保護剤混合物が、その
各々の成分の濃度がその単独あるいはそれらの二
元混合物で使用した場合よりも低いにもかかわら
ず、最も効果的な保護作用を示すことを認めた；
従つて上記の三成分の併用は明らかに顕著な相剰
効果を有するものである。 酢酸型の金属イオン封鎖剤は、ニトリロトリ酢
酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、そして好ましくはジエチ
レントリアミンペンタ酢酸である。 ホスホン酸型の金属イオン封鎖剤は、ニトリロ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、そして好ましくはジエチレン
トリアミノペンタメチレンホスホン酸である。 酢酸型およびホスホン酸型の金属イオン封鎖剤
は、遊離の酸あるいはアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の状態で選ばれる。 カルシウムシアナミドおよび（または）その誘
導体(イ)と、微細な粉末状態で沈澱させたケイ酸マ
グネシウム、マグネシウム錯塩の状態のジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸およびジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸からなる保護剤混
合物(ロ)とからなる活性化剤組成物を使用すること
により、非常に有利な結果が得られる。 アルカリ金属シアナミドまたはアルカリ土類金
属シアナミドとして、例えばカルシウムシアナミ
ド、マグネシウムシアナミドあるいはナトリウム
シアナミドが挙げられる。 本発明の活性化剤組成物は、粉末状洗剤、特に
温和な温度で布を洗濯および漂白するための家庭
用粉末状洗剤に添加するためのものである。 他方、この組成物を粉末として洗剤中に均一に
分散させまた洗浴中に均一に分布するような形で
分散させることがその活性化剤組成物の有効性に
とつて重要である。例えば、微溶性のシアナミド
化合物、特にカルシウムシアナミドの場合は、
100ミクロン以下の粉末を使用するのが有利であ
る。 微細なカルシウムシアナミド粉末は、標準的な
粉末混合機により、酢酸型金属イオン封鎖剤とホ
スホン酸型金属イオン封鎖剤をすでに含有してい
る沈澱ケイ酸マグネシウム中に均一に配合するこ
とができる。 ホスホン酸型金属イオン封鎖剤と酢酸型金属イ
オン封鎖剤は、ケイ酸マグネシウム中に、好まし
くは該ケイ酸マグネシウムの製造中に包含させ
る；これらの封鎖剤は、製造後のケイ酸マグネシ
ウムにも包含させることができる。 活性化剤組成物は、沈澱ケイ酸マグネシウムを
主成分とし、かつ上記ケイ酸マグネシウムの重量
に基づいて３〜30％、好ましくは５〜15％のマグ
ネシウム錯塩の形の酢酸型金属イオン封鎖剤およ
び５〜50％、好ましくは８〜25％のマグネシウム
錯塩の形のホスホン酸型金属イオン封鎖剤が配合
されている保護剤混合物を含有する。 活性化剤組成物が、保護剤混合物の重量に基づ
いて20〜150重量％、好ましくは30〜100重量％の
シアナミド型化合物またはその誘導体からなる活
性化剤を含有することが有利であることが認めら
れた。 活性化剤組成物を洗剤浴中で0.2〜１ｇ／、
好ましくは0.4〜0.8ｇ／の濃度で使用すること
により、非常に良好な結果が得られた。 次の実施例は本発明の効果と利点を説明するも
のである。 各種のテストで使用した製品の定義と特性は下
記の通りである。 CaNCN：96％の純度と100ミクロン以下の粒度
を有する白色のカルシウムシアナミド。 MgSiO₃：約250m²／ｇの比表面積を有する沈澱
ケイ酸マグネシウム。 TAED：テトラアセチルエチレンジアミン。 商標「デクエスト（Dequest）2060」で販売さ
れている製品：ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸。 商標「バーセネツクス（Versenex）80」で販売
されている製品：活性成分40％のジエチレントリ
アミンペンタ酢酸のナトリウム塩の溶液。 商標「バーセン（Versene）100」で販売されて
いる製品：活性成分40％のエチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム塩の溶液。 EDTA（Mg）：活性成分70％のエチレンジアミン
テトラ酢酸。 実施例 １ 保護剤組成物を使用しない漂白テスト。 水道水にECE洗剤、過ホウ酸ナトリウムおよ
び活性化剤を添加して洗剤浴を調製した。この
ECE洗剤は次の組成（重量％）を有している。 線状アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 8.0 エトキシ化牛脂アルコール 2.9 ナトリウム石けん 3.5 トリポリリン酸ナトリウム 43.8 ケイ酸ナトリウム 7.5 ケイ酸マグネシウム 1.9 カルボキシメチルセルロース 1.2 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム 0.2 硫酸ナトリウム 21.2 水 9.8 １の洗浴を有しているターグ−Ｏ−トメータ
ー（Terg−Ｏ−Tometer）装置を使用し、この
中に下記のサンプルを入れた。 ワインで汚した10×10cmの２個のサンプル、 お茶で汚した10×10cmの２個のサンプル、 コーヒーで汚した10×10cmの２個のサンプル。 セルロースの劣化を測定するためのサンプルと
して、スイスのサン・ガル研究所（St.Gall
Research Institute）および連邦材料試験場
（Federal Materials Testing Laboratory）によ
り提供される、かつ漂白工業で使用されている木
綿織布、EMPA301を使用した；この初期重合度
（DP）は2000である。 温度を高め、撹拌を60rpmに規定して40分間で
６回の洗濯テストを行つた。その洗濯条件と結果
を下記第１表に示す；重合度は90℃で５回の連続
洗濯後に測定した。

【表】 前記の第１表から明らかな通り、ECE洗剤の
みで90℃で５回連続洗濯した後でも、その織物の
重合度の低下は認められなかつた。1.5ｇの過ホ
ウ酸ナトリウムの存在下で同じ連続洗濯を行つた
場合には、解重合は実際上は生じなかつた。他
方、TAED（テトラアセチルエチレンジアミン）
は非常に微かな解重合作用を有していることが認
められた。これに対し、カルシウムシアチミド
（CaNCN）は、CaNCNが0.3ｇ／のときに重
合度が1400以下であるので、非常に著しい解重合
作用を有していることが判る。更に、0.2ｇ／
のカルシウムシアナミドは、0.6ｇ／のTAED
と殆んど等しい汚染除去率を与えることが認めら
れた。このことは、カルシウムシアナミドが30〜
60℃においてTAEDよりも約３倍以上の活性化
力を有していることを大体意味していると考えら
れる。 実施例 ２ 第１表のテスト６と同一条件下で、すなわち
0.3ｇ／のシアナミドの存在下で、かつ保護剤
または保護剤組成物を用いて、一連の13回の漂白
テストを行つた。 この13回のテスト結果を以下の第２表に示す。
木綿の重合度は、90℃で５回の連続洗濯後に測定
した。

【表】

【表】 上記の表の結果を比較すると、ケイ酸マグネシ
ウムは著しい保護効果を発揮し、その効果は0.09
ｇ／のジエチレントリアミンペンタ酢酸のナト
リウム塩（「バーセネツクス80」）およびエチレン
ジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩（「バーセン
100」）の効果と殆んど同じである。ケイ酸マグネ
シウム＋ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナト
リウム塩とからなる混合物（テスト15）は著しい
効果は有していないが、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸（「デクエスト2060」）の
保護効果は、テスト15のMgSiO₃＋「バーセネツ
クス80」との混合物の効果よりも大であり、且つ
ケイ酸マグネシウム＋ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸（「デクエスト2060」）から
なる混合物の保護効果は明らかに強化されてい
る。 最後に、ケイ酸マグネシウム＋ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸＋ジエチレントリアミンペンタ
メチレンホスホン酸からなる三元混合物は、各成
分の個々の濃度が、単独あるいは二元混合物で使
用した各成分のいずれよりも低いにも係らず、最
も有効剰保護効果を示すことを見い出した。従つ
て、これら三成分の併用は明らかに著しい相剰効
果を有している。 実施例 ３ 第１表のテストNo.５と同一条件下、すなわち
0.2ｇ／のカルシウムシアナミドの存在下で、
かつ保護剤または保護剤組成物を用いて９回の漂
白テストを行つた。 これらのテストの結果を下記の表に示す；重合
度は90℃で５回連続洗濯後に測定した。

【表】 ケイ酸マグネシウムが、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のナトリウム塩（「バーセン100」）の効果
およびエチレンジアミンテトラ酢酸のマグネシウ
ム塩の効果よりも大きな保護効果を発揮すること
から明らかである。他方、ジエチレントリアミン
ペンタメチレンホスホン酸（「デクエスト2060」）
は、0.04ｇ／の割合で使用した場合、ケイ酸マ
グネシウムよりもわずかに大きな保護作用を有し
ている。ケイ酸マグネシウム＋ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸のナトリウム塩（「バーセネツク
ス80」）の二元混合物の保護効果は、ケイ酸マグ
ネシウム単独の場合よりもわずかに大である（テ
スト25）。テスト26は、ケイ酸マグネシウムの保
護効果がジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸の添加により明らかに強化されているこ
とを示している。 しかしながら、テスト27は、ケイ酸マグネシウ
ム＋ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム
＋ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸からなる三元混合物が、それらの個々の成分を
単独であるいは二元混合物で使用したテストの場
合の濃度と等しいかあるいは低い濃度で使用した
にも係らず、最良の保護効果を有することを示し
ている。他方、三元混合物の存在下で処理した木
綿の重合度（1900）は、0.6ｇ／のテトラアセ
チルエチレンジアミン（TAED）を用いた第１
表のテスト４における場合と同一である。 このことは、三元組成物の相剰効果によつて、
0.6ｇ／でのTAEDと0.2ｇ／のシアナミドと
は漂白と重合度の点で同一の結果を与えることを
示している。 実施例 ４（比較例） 本実施例はフランス特許第2140213号明細書記
載の安定化剤組成物と本発明による三元保護混合
物の保護効果の比較を示す。 上記特許明細書にはニトリロトリ酢酸
（NTA）１モル、可溶性塩たとえば硫酸マグネ
シウムに由来するマグネシウム塩0.47モル及び１
−ヒドロキシエチリデン１−１，１−ジホスホン
酸（HEDP）0.3モルの36.1％溶液からなる安定
化剤組成物が記載されている。 本発明に適用されるこの組成物は 90％NTA（NTA酸） 29％ MgSO₄・7H₂O 15.8％ 60％HEDP（Dequest210） 14.1％ を含む溶液の形に調製される。 以下の比較試験で使用した本発明による保護剤
組成物は下記の組成を有するものである： 珪酸マグネシウム 84.7％ DTPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリ
ウム、標示純分100％） 6.8％ DTPMP（ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸） 8.5％ これらの安定化剤の各々によつてもたらされ
る、セルロースに対する保護効果を評価する目的
で、AHIBA装置及びテルグ−０−トメーター装
置を使用して連続洗滌を行なつた。 セルロースの劣化は、EMPA301、すなわちス
イス連邦材料試験場及びサンガル研究所により提
供される標準織布を用いて測定した。この織布の
初期重合度（DP）は2400であつた。 試験Ａ： 後記第４表に示した組成の洗浴600ml中におい
て織布EMPA301 15ｇをAHIBA装置で15回連続
して洗濯を行なつた。各回の洗濯の全時間は40分
であり、そのうちの30分は25℃から90℃まで加熱
するための時間であり10分は90℃において洗濯を
行うための時間である。織布試料は各回の洗濯の
間で従来の条件下ですすいだ。 かく得られた結果から従来の方法による洗液中
に含まれている成分はセルロースの好ましくない
劣化を防止するのに十分には有効でないことが認
められた。従つてセルロースの保護剤としてのカ
ルシウムシアナミドに活性化剤を添加することが
不可欠であることが判る。

【表】 シアナミドの存在下で行つた試験A₂において
得られる重合度と、本発明の保護剤の存在下で行
つた試験A₆およびA₇において得られる重合度お
よびフランス特許第2140213号明細書記載の方法
に従つて行われた試験A₉およびA₁₀において得ら
れる重合度とを比較すると、本発明の保護剤混合
物がすぐれていることが判る。

【表】 試験Ｂ： 珪酸マグネシウムを含まない洗液を用いて、タ
ーグ−０−トメーター装置での連続10回の洗濯を
行なつた。第６表に示した組成の洗浴１中にお
いて織布EMPA301 15ｇを洗浄した。前記実施
例の場合と同様に各回の洗濯の全時間は40分であ
り、そのうち30分は25℃から90℃までの加熱時間
であり、10分が90℃において洗濯を行つたであ
る。

【表】 これらの結果から従来の保護剤に比べて本発明
の保護剤混合物の有効性が確認される。 下記第７表は従来公知の保護剤混合物に使用量
を２倍にしても本発明の保護剤混合物の効果に接
近し得ないことを示す。比較は試験B₂（DP1120）
と試験B₃（DP2120）B₄及びB₅（1350及び1550）と
について行なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアナミド、アルカリ金属シアナミドまたは
   アルカリ土類金属シアナミドを活性化剤として含
   有する、過酸化物による漂白に使用するための活
   性化剤組成物において、該活性化剤組成物が、微
   細な珪酸マグネシウム粉末、酢酸型の金属イオン
   封鎖剤およびホスホン酸型の金属イオン封鎖剤か
   らなる、上記シアナミドまたはその誘導体の繊維
   に対する有害作用から該繊維を保護するための三
   元保護剤混合物を更に含有することを特徴とす
   る、過酸化物による漂白に使用するための活性化
   剤組成物。 ２ 酢酸型金属イオン封鎖剤がオルガノ酢酸型で
   あり、また、ホスホン酸型金属イオン封鎖剤がオ
   ルガノホスホン酸型である特許請求の範囲第１項
   に記載の活性化剤組成物。 ３ 酢酸型金属イオン封鎖剤が、遊離酸、あるい
   はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の状
   態のニトリロトリ酢酸、ヘキサメチレンジアミン
   テトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸あるい
   はジエチレントリアミンペンタ酢酸であり、ま
   た、ホスホン酸型の金属イオン封鎖剤が、遊離酸
   あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
   の状態のニトリロトリメチレンホスホン酸、エチ
   レンジアミンテトラメチレンホスホン酸またはジ
   エチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の活性化剤組成
   物。 ４ 酢酸型金属イオン封鎖剤が、遊離酸あるいは
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の状態の
   ジエチレントリアミンペンタ酢酸であり、また、
   ホスホン酸型の金属イオン封鎖剤が、遊離酸ある
   いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の状
   態のジエチレントリアミノペンタメチレンホスホ
   ン酸である特許請求の範囲第１項に記載の活性化
   剤組成物。 ５ アルカリ金属シアナミドあるいはアルカリ土
   類金属シアナミドはカルシウムシアナミド、マグ
   ネシウムシアナミドあるいはモノナトリウムシア
   ナミドである特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の活性化剤組成物。 ６ 活性化剤が、カルシウムシアナミドであり、
   且つ保護剤混合物が微細なケイ酸マグネシウム粉
   末およびマグネシウム錯塩の形のジエチレントリ
   アミンペンタ酢酸とジエチレントリアミンペンタ
   メチレンホスホン酸からなるものである特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の活性化
   剤組成物。 ７ アルカリ金属シアナミドまたはアルカリ土類
   金属シアナミドが、極く微かに可溶性であり、且
   つその粒度が100ミクロン以下である特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の活性化剤
   組成物。 ８ 保護剤混合物が、ケイ酸マグネシウムを基材
   とするものであり、且つケイ酸マグネシウムの重
   量に基づいて３〜30％の酢酸型金属イオン封鎖剤
   と５〜50％のホスホン酸型金属イオン封鎖剤とを
   マグネシウム錯塩の形で含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の活性化剤組成物。 ９ 保護剤混合物が、ケイ酸マグネシウムを基材
   とするものであり、且つケイ酸マグネシウムの重
   量に基づいて５〜15％の酢酸型金属イオン封鎖剤
   と８〜25％のホスホン酸型金属イオン封鎖剤とを
   マグネシウム錯塩の形で含有する特許請求の範囲
   第８項に記載の活性化剤組成物。 １０ 活性化剤組成物が、保護剤混合物の重量に
   基づいて20〜150重量％のシアナミドあるいはそ
   の誘導体からなる活性化剤を含有する特許請求の
   範囲第１〜第９項のいずれかに記載の活性化剤組
   成物。 １１ 活性化剤組成物が、保護剤混合物の重量に
   基づいて30〜100重量％のシアナミドあるいはそ
   の誘導体からなる活性化剤を含有する特許請求の
   範囲第１０項に記載の活性化剤組成物。 １２ 洗剤浴中の活性化剤組成物の濃度が0.2〜
   １ｇ／である特許請求の範囲第１項に記載の活
   性化剤組成物。 １３ 洗剤浴中の活性化剤組成物の濃度が、0.4
   〜0.8ｇ／である特許請求の範囲第１２項に記
   載の活性化剤組成物。