KR100889652B1

KR100889652B1 - 거대고리 망간 착화합물의 용도와 이를 함유한 표백세제조성물

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Publication number: KR100889652B1
Application number: KR1020020060864A
Authority: KR
Inventors: 백인섭; 이종기; 김원종; 김호섭; 박한웅
Original assignee: 애경산업(주)
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2009-03-19
Also published as: KR20040031426A

Abstract

본 발명은 표백세제의 과산화물에서 발생하는 과산화수소를 활성화시키기 위한 표백 촉매 내지 활성화제로서 거대고리 망간 착화합물을 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백세제의 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H₂O등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상 의 망간 거대고리 착화합물을 표백촉매로 사용하는 것과, 이 표백촉매를 0.001내지 1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물을 제공한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 거대고리 망간 착화합물은 표백세제의 과산화물에서 발생하는 과산화수소를 활성화시키는 표백 촉매 내지 활성화제로 유용하며, 따라서 적은 양으로도 종래의 표백세제보다 뛰어난 표백 효과를 가지며, 더욱이 저온에서도 표백효과가 우수하여, 이를 함유한 표백세제 조성물은 종래의 것보다 뛰어난 표백효과를 가진다.

표백세제, 표백촉매

Description

거대고리 망간 착화합물의 용도와 이를 함유한 표백세제 조성물{Use of a giant ring manganese complex compound as bleaching catalyst and bleaching detergent composition comprising these compound}

본 발명은 거대고리 망간 착화합물과 이를 함유한 표백세제 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 표백세제의 과산화물에서 발생하는 과산화수소를 활성화시키기 위한 표백 촉매 내지 활성화제로서 거대고리 망간 착화합물을 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백세제의 조성물에 관한 것이다.

통상 표백세제는 염소계와 산소계로 구분할 수 있는데, 염소계 표백세제는 용도에 제한이 있어, 의류의 염료를 탈색시키거나 특유의 자극적인 냄새가 나기 때문에, 의류에 사용하는 표백세제에는 이러한 결점이 없는 산소계 표백세제를 사용하는 것이 일반적이다.

산소계 표백세제로는 액체 상태인 과산화수소가 액체 표백세제에 이용되고, 고체 상태인 과붕산소다(NaBO₃·H₂O, NaBO₃·4H₂O)와 과탄산소다(2Na ₂CO₃·3H₂O₂)가 분말표백세제에 오래 전부터 이용되어 왔다. 그러나, 과붕산소다, 과탄산소다 및 과산화수소와 같은 산소계 표백세제는 염소계 표백세제에 비해 표백력이 미흡하고, 저온에서 비교적 약한 표백 성능을 가져, 60℃ 이상의 온도에서만 충분한 표백 효과를 볼 수 있다. 60℃보다 낮은 온도에서 세탁할 경우에는, 아실계, 에스테르계와 같은 표백 활성화제를 첨가함으로써 이들 무기 과산화물의 산화력을 높일 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 표백 활성화제는 통상적으로 화학 양론적으로 동량 또는 그보다 과량으로 배합되어야 하는 단점이 있다. 더욱이 상기한 종래의 표백 활성화제는 우리 나라의 세탁 환경인 20℃ 내외의 세탁 온도에서는 표백 활성화제의 효능이 현저하게 감소하는 단점이 있다.

종래로 부터, 일반적인 전이 금속 이온이 과산화수소 및 수용액에서 과산화수소를 발생시키는 과산화물의 분해를 촉진하는 촉매 작용을 한다는 것은 공지되어 있다. 그래서, 이를 이용하여 종래의 단점을 해결하여 20℃ 내외의 저온에서도 충분한 표백력을 나타낼 수 있는 효과적인 표백 활성화제를 개발하려는 노력이 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,119,557호 및 미국 특허 제4,430,243호에는 전이금속 이온을 킬레이트제와 함께 사용하여 과산화물을 활성화시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 전이금속 이온과 킬레이트제의 모든 조합이 산소계 표백제를 활성화하는데 유효한 것은 아니며, 실제로 많은 종류의 전이금속 이온과 킬레이트 조합은 표백 효과가 없거나, 혹은 역효과를 내는 것으로 알려져 있다.

따라서, 표백세제 조성물에서 전이금속을 표백활성화 촉매로서 사용하기 위해서는 표백에 관여하지 않는 경로로 과산화물을 분해하지 않고, 불가역적인 산화가 일어나지 않는 금속 촉매를 찾는 일이 무엇보다 중요하다.

최근에 이와 같은 관점에서 전이 금속 착화합물, 특히 망간 및 코발트를 사용하는 착화합물들을 표백 촉매로서 이용하려는 시도가 행해지고 있다. 이들은 예를 들면, 미국 특허 제5246621호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용한 이핵 망간 착화합물이 제시되어 있다. 이 전이금속 착화합물은 적절한 무기 과산화물을 사용하여 직물을 세탁하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이 착화합물은 리간드의 합성이 어려워 가격이 매우 비쌀 뿐 아니라, 촉매가 적정량 이상 사용되었을 때 섬유의 손상등 과도한 표백이 일어날 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 표백세제는 입자로 구성되어 있다는 물리적 특성으로 일부 특정 성분이 편재되거나 하여 과량 첨가될 수 있으며, 이때 표백 촉매가 과량 첨가되어 과도한 표백이 일어나면, 섬유의 손상이나 탈색 등의 우려가 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 합성이 비교적 쉬우며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정하고, 섬유의 손상이나 탈색을 일으키지 않으며, 저온에서도 표백 효과가 우수한 표백 촉매를 제공함에 목적이 있다.

또한, 상기 표백촉매를 함유하는 표백세제 조성물을 제공함에 본 발명의 또다른 목적이 있다.

본 발명자는 하기 구조식 1의 3,14-디메칠-2,6,13,17- 테트라아카트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코산(약자: L)을 이용하여 망간 착화합물을 비교적 쉽게 합성하고, 이 거대고리 망간 착화합물을 사용하여 과산화물의 표백력을 현저하게 향상시키며, 과량 사용시에도 과도한 표백이 일어나지 않는다는 사실을 밝혀 내어 본 발명을 완성하였다.

[화합물 1]

따라서 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 표백촉매제는 표백촉매로서 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl ₃·2H₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H ₂O와 같은 거대고리 망간 착화합물에서 선택된 것임을 특징으로하는 표백촉매제이다.

상술한 망간 착화합물 표백촉매는 과산화수소를 발생하는 과산화물 산소계 표백세제를 활성화하는 역할을 한다. 이들 거대고리 망간 착화합물들은 가수분해 및 산화, 환원에 안정하고, 저온에서도 표백제를 활성화시키는 능력이 우수한 표백 촉매제이다. 또한 과량 첨가시에도 의류의 과도한 표백을 유발하지 않는 장점이 있다.

따라서, 본 발명은 과산화수소 또는 수용액에서 과산화수소를 발생하는 무기 과산화물, 과산 및 그 염과 같은 표백세제와 함께 사용하여 적은 양으로도 표백세제의 표백력을 향상시키는 유익한 작용효과를 나타낸다.

상술한 바와 같이 본 발명의 구성에 따른 망간을 함유한 특정한 전이금속 착화합물이 표백과 관계없는 목적으로 연구되어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Ju Chang Kim, and Alan J. Lough. "Synthetic, Spectroscopic, and X-ray Crystallographic Studies on Manganese(III) Complexes with a 14-Membered Tetraaza Macrocyclic Ligand", Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 20, No. 10, 1999, 1241]에는 [Mn^IIICl₂(L)]Cl, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H ₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(14-decane)]N₃·2H₂O의 합성방법이 기재되어 있으나, 본 착화합물이 과산화물에 대해 현저하게 효율적인 표백 촉매로서 작용할 수 있다는 것은 전혀 인식되지 못하였다.

본 발명의 또 다른 구성에 따른 표백세제 조성물은 과산화물, 계면활성제, 빌더, 표백활성화제 및 표백 촉매로서 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H₂O등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 거대고리 망간 착화합물을 함유함을 특징으로 한다.

이때, 상기 조성물에는 무기 과산화물로써, 과탄산 소다 또는 과붕산 소다를 사용하고, 그 함량이 1~40중량%인 것이 바람직하며, 거대고리 망간 착화합물은 세제 조성물 중 0.001~1중량%로 배합할 수 있다.

상기 조성물에서 계면활성제로는 통상의 음이온 계면활성제, 비이온 계면활 성제, 비누등을 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬 에테르 술폰산염, 알칸술폰산염, 올레핀 술폰산염 중에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제로는 직쇄형 및 분지쇄형 알킬폴리에톡시 알콜, 알킬폴리에톡시 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드 중에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 1~50중량%가 적합하다.

또한, 상기 조성물에서 빌더는 무기 빌더 및 유기빌더를 1~90중량%로 사용한다. 무기빌더로는 탄산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 천연 및 합성의 제올라이트와 같은 알루미노 실리케이트, 규산나트륨 및 황산 나트륨을 예로 들수 있고, 유기 빌더로는 폴리아크릴레이트, 폴리말레에이트, 시크레이트의 나트륨 염을 들 수 있다.

본 발명의 표백세제 조성물은 거대고리 망간 착화합물이외의 표백활성화제를 추가적으로 함유할 수 있으며, 표백활성화제에는 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 아실계, 알카노일옥시벤젠술폰산나트륨과 같은 에스테르계, 케논계, 아미드계, 니트릴계를 포함하지만, 이에 제한하지 않는다.

이밖에 본 발명의 표백세제 조성물은 분말세제에 통상적으로 사용되는 형광, 효소, 향료, 킬레이팅제와 같은 보조 첨가제를 함유할 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예로 보다 자세히 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

제조예1. 3,14-디메칠-2,6,13,17-테트라아자트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코 산(L)의 합성

문헌 [Shin-Geol Kang et al., Bull.Korean Chem. Soc.,Vol 12, No 5, 1991, 483]에 따라 3,14-디메칠-2,6,13,17-테트라아자트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코사-2,12-디엔디히드로퍼클로레이트를 합성하고, 소듐 보로하이드리드로 환원하여 3,14-디메칠-2,6,13,17-테트라아자트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코산을 합성하였다.

녹는점 : 221℃

원소 분석 : C₂₀H₄₀N₄에 대한 계산치 : C, 71.4; H, 12.0; N 16.7%. 실측치 : C, 71.5; H, 12.4; N, 16.5%

제조예 2. [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄의 합성

문헌 [Ju Chang Kim et al., Bull. Korean Chem. Soc., 1999, Vol 20, No. 10, 1241]에 따라 합성하였다.

리간드 L 1.692g을 메탄올50mL에 녹이고, 이 용액에 MnCl₂·4H₂O 1.2g을 메탄올 100mL에 녹인 용액을 첨가하여 진한 갈색 용액을 얻고, 이 용액에 공기를 주입하면서 24시간 저어준 후에 여과한다. 여액에 과량의 진한 염산과 진한 퍼클로릭산을 첨가하여 노란색의 고체를 생성하였다. 고체를 거르고, 메탄올로 세척하여 노란색의 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄를 합성하였다.

IR(KBr, cm^-1) : 3139, 2948, 2864, 1448, 1067, 623

원소분석 : C₂₀H₄₀N₄MnCl₃O₄에 대한 계산치 : C, 42.75; H, 7.18; N, 9.97. 실측치 : C, 43.03; H, 7.19; N, 9.90.

제조예 3. [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H2O·0.5HCl의 합성

[Mn^IIICl₂(L)]ClO₄를 소량의 연한 염산 수용액에 포화되도록 녹이고, 상온에서 서서히 증발시킨다. 이 용액에서 진한 파란색의 고체를 생성하였다. 얻어진 고체를 거르고, 메탄올로 세척하여 [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H₂O·0.5HCl를 합성하였다.

원소분석 : C₂₀H₄₈Cl₃MnN₄O₄·0.5HCl에 대한 계산치 : C, 40.95; H, 8.19; N 9.55. 실측치 : C, 40.81; H, 8.54; N, 9.50

제조예 4. [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H₂O의 합성

[Mn^IIICl₂(L)]ClO₄을 물에 포화되도록 녹이고, 여기에 NaN₃ 수용액을 첨가하여, 진한 갈색 용액을 얻는다. 이 용액을 상온에서 보관하여 갈색 고체를 생성하였고, 이 고체를 거르고, 메탄올로 세척하여 [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H ₂O을 합성하였다.

원소분석 : C₂₀H₄₄MnN₁₃O₂에 대한 계산치 : C, 43.40; H, 7.96; N 32.91. 실측치 : C, 43.66; H, 8.50; N, 32.61

실시예 1 ~ 4, 비교예 1-2

하기 표 1에 기재된 바와 같이 표백제가 함유되지 않은 시판 농축세제와 과탄산 소다에 일체의 표백활성화제를 포함하지 않은 것을 비교예 1로 하고 과탄산 소다에 TAED를 첨가한 것을 비교예 2로 하며, 과탄산 소다에 상기 제조예 2내지 4에서 제조한 거대고리 망간 착화합물을 첨가한 것을 실시예 1내지 4로 하는 표백세제 조성물을 제조하여, 표백세제 조성물에서 상기 제조예 2내지 4에서 제조한 거대고리 망간 착화합물들의 표백 활성화능을 차, 커피, 카레, 적포도주 오염포를 사용하여 평가하였다.

실험조건은 터고토미터(Terg-O-Tometer)를 사용하여, 25℃에서 실시예 1-4, 비교예 1-2의 세제 0.8g/l를 넣고 1분간 교반 후 각각의 오염포를 넣고 90ppm(CaCO₃로서)의 경도에서 10분(120rpm)간 세척하였다. 평가는 세탁전후의 오염포의 백도를 백도계로 측정하여, 비교예 1의 세척도를 100으로 보았을때의 값으로 환산하고, 이 평가 결과를 아래 표 1에 나타냈다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
농축세제(g)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
과탄산소다(g)	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6
TAED (g)	0	0.4	0	0	0	0
제조예 2(g)	0	0	0.04	0.004	0	0
제조예 3(g)	0	0	0	0	0.04	0
제조예 4(g)	0	0	0	0	0	0.04
세척력(%) (차)	100	114	228	147	205	220
세척력(%) (커피)	100	117	186	131	172	182
세척력(%) (카레)	100	105	121	97	114	119
세척력(%) (적포도주)	100	111	132	120	126	130

상기 표 1에서 알수 있듯이, 본 발명의 망간 착화합물을 포함한 실시예 1내지 4가 과탄산 소다에 일체의 표백활성화제를 포함하지 않은 비교예 1과 과탄산 소다에 TAED를 첨가한 비교예 2에 비해 25℃라는 비교적 낮은 온도에서 월등히 높은 세척력을 나타내었다. 특히, 제조예 2의 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄은 TAED에 비해 1/100중량배를 사용했을 경우에도 더 높은 표백 활성화능을 보였다. 따라서, 본 발명의 거대고리 망간 착화합물은 표백제를 활성화시키는 능력이 매우 뛰어남을 알 수 있다.

실시예 5, 비교예 3.

하기 표 2에 기재한 바와 같이 표백제가 함유되지 않은 시판 농축세제 0.8g, 과탄산소다 0.2g에 TAED 및 제조예 2의 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄를 첨가하여 비교예 3 및 실시예 5의 세제 조성물을 제조하여, 그 표백력을 차, 커피, 카레 오염포를 이용하여 평가하였다.

실험 조건은 상기 실시예 1 ~4와 같다

	비교예 3	실시예 5
농축세제(g)	0.8	0.8
과탄산소다(g)	0.2	0.2
TAED(g)	0.05	0
제조예 2(g)	0	0.005
세척력(%) (차)	100	370
세척력(%) (커피)	100	155
세척력(%) (카레)	100	140

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 과탄산소다와 TAED를 같이 쓰는 기존의 표백세제 조성물인 비교예 3에 비해서, 거대고리 망간 착화합물을 포함한 실시예 5가 월등히 높은 세척력을 나타내었다.

실시예 6.

과량 첨가시의 표백력

제조예 2의 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄함량을 다음 표 3에 나타난 바와 같이 과량 처방하는 외에는 상기 실시예 5와 같은 실험 조건으로 하여, 그 표백력을 차오염포를 이용하여 평가하였다.

제조예 2 (g)	0.0002	0.0005	0.0025	0.005	0.01	0.02
세척력(%)	100	107	125	164	198	185

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 표백 촉매를 과량 첨가했을 때에도 일정한 표백력을 유지하며, 의류의 과도한 표백을 유발하지 않는다.

Claims

[Mn^IIICl₂(L)]ClO₄, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl ₃·2H₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H ₂O (여기서 L은 3,14-디메칠-2,6,13,17-테트라아자트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코산을 의미한다)와 같은 거대고리 망간 착화합물에서 선택된 것임을 특징으로하는 표백촉매.
과산화물, 계면활성제, 빌더, 표백활성화제 및 표백촉매로서 [Mn^IIICl₂(L)]ClO₄, [Mn^III(H₂O)₂(L)]Cl₃·2H₂O·0.5HCl, [Mn^III(N₃)₂(L)]N₃·2H₂O (여기서 L은 3,14-디메칠-2,6,13,17-테트라아자트리시클로[14,4,0^1,18,0^7,12]도코산을 의미한다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 거대고리 망간 착화합물을 0.001내지 1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 조성물에 포함된 과산화물은 과탄산소다 또는 과붕산소다로 그 함량이 1내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.