KR100555040B1

KR100555040B1 - 트리스(2-피리딜메틸)아민 망간 착화합물과 이를 함유한 표백제및 표백세제 조성물

Info

Publication number: KR100555040B1
Application number: KR1019980060269A
Authority: KR
Inventors: 하광; 고기환; 랑문정
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2006-05-16
Also published as: KR20000043842A

Abstract

본 발명은 과산화물에서 발생하는 과산화수소를 활성화하여 보다 나은 표백효과를 나타내게 하는 트리스(2-피리딜메틸)아민 망간 착화합물 표백촉매와 이 촉매를 함유하는 표백제 및 표백세제의 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 표백 촉매를 표백제 및 표백세제의 조성물로서 사용할 경우 세탁물 세정 및 식기 세척, 그리고 직물, 종이 및 펄프 산업 등에서 사용되는 표백제의 효능을 상승시키는 효과를 얻을 수 있으며, 특히, 우리 나라에서와 같이 저온 세탁을 주로 하는 환경에서는 세탁시 유용하게 사용될 수 있다.

Description

트리스(2-피리딜메틸)아민 망간 착화합물과 이를 함유한 표백제 및 표백세제 조성물

본 발명은 표백제인 무기 과산화물을 활성화시키는 트리스(2-피리딜메틸)아민 망간 착화합물 표백 촉매 또는 활성화제 및 이 표백 촉매를 함유하는 표백제 및 표백세제의 조성물에 관한 것이다.

과붕산나트륨(NaBO₃·H₂O·NaBO₃·4H₂O) 및 과탄산나트륨(2NaCO₃·3H₂O₂)과 같이 물에 용해되면 과산화수소(H₂O₂)를 발생하는 무기 과산화물과 과산화수소는 오래전부터 표백 또는 소독을 위한 산화제로서 사용되어 왔다. 발색단 계를 산화적으로 분쇄하거나 부착된 미생물 등을 죽임으로써 표백 또는 소독 작용을 하게 된다.

묽은 용액에서 이러한 화합물들의 산화력, 즉 표백력은 온도에 따라 크게 달라진다. 예를 들어, 과일즙, 포도주, 채소, 커피 및 차 등에 의해서 더럽혀진 섬유의 표백을 위해 과붕산나트륨을 사용하게 되면 약 80 ℃ 이상, 과탄산나트륨의 경우에는 60 ℃ 이상의 온도에서야 비로소 충분한 표백효과를 얻을 수 있다. 무기 과산화물의 표백력은 60 ℃ 이하에서는 급격히 낮아지며, 이와 같이 낮은 온도에서 과산화물의 산화력은 소위 표백활성화제라고 하는 물질을 첨가함으로써 높일 수 있다.

이러한 물질로서 문헌에 수많은 화합물들이 제안되어 왔으며, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)과 같은 아실(acyl) 화합물, 노나노일옥시벤젠술폰네이트(NOBS) 및 이소노나노일옥시벤젠술포네이트(ISONOBS)와 같은 에스테르(ester) 화합물 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 물질들을 첨가하면 과산화물 단독으로는 95 ℃에서 나타나는 효력이 60 ℃ 정도에서도 나타나는 표백효능의 상승을 가져올 수 있다. 하지만, 보다 더 낮은 온도에서는 이제까지 알려진 활성화제의 효능이 보통 눈에 띨 정도로 감소한다.

환경보호 및 경제적인 관점에서 전세계적으로 세탁 및 세척 온도가 낮아지고 있는 추세이므로, 낮은 온도에서도 표백력을 나타낼 수 있게 하는 표백활성화제를 개발하려는 많은 노력이 있었다.

많은 전이금속이온이 H₂O₂ 또는 과산화물의 분해를 촉진한다는 것은 알려져 있다. 표백활성을 위해 전이금속염의 사용이 제안되기도 하였으나, 전이금속염을 바로 사용하게 되면 표백제의 급속한 분해만을 야기하므로 바람직하지 못하다. 따라서 수많은 전이금속착화합물들이 표백활성의 목적으로 개발되었고, 또한 일부는 실제 사용되기도 하였다. 전이금속 착화합물이 표백촉매로서 유용하게 사용되려면, 착화합물이 과산화물을 과도하게 분해시키지 않아야 하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정해야만 한다.

그 동안 표백촉매로 코발트, 망간, 철 등의 착화합물들이 상당히 많이 개발되었으나, 환경적인 측면에서 전이금속 코발트의 사용은 바람직스럽지 않다. 많은 특허들은 망간의 사용을 기재하고 있다. 그러나 망간이온이나 많은 망간 착화합물들은 가수분해에 매우 불안정하므로 무기 과산화물 표백제와 함께 사용하기에는 적당하지 못하다.

유럽 특허 명세서 제 458397 호 및 제 458398 호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용하여 합성된 이핵 망간 착화합물들이 낮은 온도에서도 과산화물의 표백효과를 촉진하는데 상당히 큰 활성이 있다고 기재되어 있다. 그러나 이 리간드는 여러 단계를 걸쳐 합성해야 하며, 따라서 가격이 매우 비싼 편이다.

본 발명자들은 비교적 저렴한 리간드를 사용하여 합성된 일련의 망간 착화합물들이 과산화물의 표백효능을 뚜렷하게 촉진시킨다는 것을 발견하였다. 이 망간 착화합물들은 합성하기가 수월하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정하고, 또한 가격대비 성능이 우수하다.

따라서 본 발명은 과산화수소를 발생하는 산소계 표백제인 과산화물의 표백성능을 향상시키는 트리스(2-피리딜메틸)아민(tris(2-pyridylmethyl)amine)(약자: tpa) 망간 착화합물 표백촉매, 이 표백 촉매를 함유한 표백제 조성물 및 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음과 같은 화학식을 가지는 화합물을 표백촉매로서 제공한다.

1.[MnCl₂(tpa)] (tpa = 트리스(2-피리딜메틸)아민)

2.[(tpa)Mn(μ-O)₂Mn(tpa)](ClO₄)₃·H₂O

트리스(2-피리딜메틸)아민(tpa)

이 화합물들은 적포도주나 커피 등에 대한 과산화물의 표백작용을 낮은 온도에서도 활성화시키는 촉매이다. 따라서 본 발명은 과산화수소, 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물, 과산화산 및 그 염 등과 같은 표백제를 사용하여 표백 및 세정을 할 때, 그 표백제가 위에 언급한 화합물들의 미량에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다. 표백제와 함께 사용하는 경우, 용액의 pH가 8에서 11의 범위가 효과적이다. 망간 착화합물의 유효량은 수용액 중 망간의 양으로 보통 표현되는데, 일반적으로 0.01ppm에서 20ppm의 범위이다. 이 범위내에서 표백 활성화 효과가 발생되며 이를 벗어나면 표백 촉매로서의 효과가 나타나지 않는다. 직물, 종이 및 펄프의 표백과 같은 산업 공정에서는 고농도의 함량이 사용될 수 있으며, 세탁물 또는 식기 세척에는 적은 양이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징은 1∼99중량%의 과산화물과 위에 언급한 망간 착화합물 중 1 종을 과산화물을 활성시키기 위한 촉매로서 유효한 양만큼 함유하는 표백제 조성물을 제공하는 것이다. 과산화물의 함량은 표백제 조성물에서 표백능과 관련하여 충분한 양이며, 이 범위를 벗어나면, 활성화제와 작용하여 원하는 효과를 얻을 수 없다.

과산화수소를 발생시키는 화합물로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염, 도는 과산화요소 등과 같은 과산화물, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 과산화물 등이 있다. 특히, 세탁에 적합한 표백물질은 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 일수화물 및 과붕산나트륨 사수화물이다. 과붕산나트륨 일수화물은 사수화물보다 저장 안정성에서 뛰어나며 물에 신속하게 용해되므로 더 바람직하며, 과탄산나트륨은 환경친화적인 면에서 장점이 있으나 과붕산나트륨보다 안정성에서 떨어진다. 표백의 목적으로 이러한 화합물 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 표백제는 과산화산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있는데, 전구체를 사용하면 표백효과가 증가될 뿐만 아니라 살균효과가 있으므로 위생적인 면에서 장점이 있다. 유기 과산화산도 역시 과산화물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 표백활성화 촉매로서 위에 언급한 망간 착화합물 중 1 종을 함유하는 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 표백세제 조성물은 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 과산화물을 포함한다. TAED는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%가 함유될 수 있다. 망간 착화합물은 세제 조성물 중 망간 함량이 0.0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%의 양으로 배합될 수 있다.

계면활성제로서는 음이온, 비이온, 비누 등이 사용될 수 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 음이온 계면활성제로서는 알킬벤젤술폰산염, 지방산염, 알칸모노술폰산염, 올레핀술폰산염 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 비이온 계면활성제로서는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드, 알킬에톡실레이트 중에서 1 종 이상을 사용할 수 있다.

빌더로 사용되는 물질로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염 등을 예로 들 수 있다. 빌더는 1 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양이 사용된다.

과산화물의 사용량은 표백제로서 적당한 양이나, 너무 많이 사용하면 옷감을 손상시킬 수 있으며, 계면활성제, 빌더, 및 테트라아세틸에틸렌디아민은 모두 상기에 정의된 함량을 벗어나면 세탁효과가 적거나 너무 많은 양을 사용하게 되므로 비경제적이다.

위의 물질 이외에도 본 발명의 표백세제 조성물은 분말세제에 일반적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염 및 형광제, 효소, 향료와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백활성화제는 고체 입자로서, 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용될 수 있다. 분무 건조, 비탑식, 사출화, 과립화 및 농축화 공정 등에 의해 제조된 세제 분말에 과산화물과 망간 착화합물을 첨가시켜 제조할 수 있다.

망간 착화합물은 과산화물 표백제 및 기타 다른 성분으로부터 분리시켜 사용하는 것이 유리하다. 이는 화합물을 과립공정이나 사출공정 후 코팅함으로써 달성할 수 있다. 코팅 물질로는 실리콘 오일, 왁스, 비누 등이 사용될 수 있다.

다음의 실시예에서는 본 발명의 구체적인 예가 보다 더 상세하게 설명될 것이다.

<실시예1: tpa 망간 착화합물 합성>

[MnCl ₂ (tpa)]의 합성

0.15 g(0.76 mmol) MnCl₂·4H₂O와 0.20 g (0.69 mmol) 트리스(2-피리딜메틸)아민(tpa)을 20 ml MeOH에 녹이고 마개를 막지 않은 채 6 시간 교반한다. 용액을 한번 여과한 다음 진한 HCl을 한방울씩 가한다. 1 시간 정도 더 저어준 후에 용매를 증발시키고 남은 잔류물을 아세톤으로 세척하고 진공 건조시키면 0.16 g의 진한 노란색 화합물을 얻는다.

질량분석(FAB): m/e 380, 382 MnCl(tpa)⁺ (대표적인 토막 이온만 기재함)

IR(cm^-1): 3422, 2934, 1618, 1536, 1465, 1378, 1297, 1250, 1165, 1045, 977, 920, 749, 622, 496

녹는점: 235-238℃

[(tpa)Mn ^Ⅲ ( μ -O) ₂ Mn ^Ⅳ (tpa)](ClO ₄ ) ₃ ·H ₂ O의 합성

문헌 [M. Suzuki, S. Tokura, M. Suhara, A. Uehara, Chem. Lett., 1988, 477-480]에 따라 합성하였다.

0.38 g (1.5 mmol) Mn(ClO₄)₂·6H₂O와 0.30g (1.03 mmol) tpa를 20 ml H₂O에 녹이고 한 시간 교반 후 여과한다. 여과액에 35% H₂O₂ 용액 6방울을 가하고 두 시간 저어주면 진한 녹색 침전물이 생성된다. 생성된 침전물을 걸러내어 H₂O/EtOH 및 에테르로 세척하고 건조시키면 0.20 g 진한 녹색의 화합물을 얻는다.

질량분석(FAB): m/e 920 Mn₂(tpa)₂O₂(ClO₄)₂ ⁺

IR(cm^-1): 3421, 3065, 2919, 1605, 1485, 1446, 1431, 1290, 1087, 766, 703, 661, 625, 497

녹는점: 223℃부터 적갈색으로 변하여 녹음

<비교예1: 비교화합물 합성>

tpa 망간 착화합물의 표백활성화 성능과 비교 평가하기 위해서 다음과 같은 화합물들을 합성하였다.

[FeCl ₂ (tpa)]의 합성

0.20 g (0.74 mmol) FeCl₃·6H₂O와 0.22 g (0.76 mmol) tpa를 20 ml MeOH에 녹이고 2시간 교반한다. 용매를 증발시키고 남은 잔류물을 에탄올/아세톤에 녹이고 진한 HCl 용액 10 방울을 가한다. 생성된 침전물을 분리하여 아세톤으로 세척하고 진공 건조시키면 0.18 g의 진한 노란색 화합물을 얻는다.

질량분석 (FAB): m/e 381, 383 FeCl(tpa)⁺

IR(cm^-1): 3256, 3051, 2667, 1656, 1620, 1542, 1474, 1367, 1321, 1262, 1150, 1008, 977, 770, 630, 527, 508

녹는점: 104-105℃

[MnCl ₂ (dpya) ₂ ]의 합성

0.30 g (1.52 mmol) MnCl₂·4H₂O와 0.52 g (3.04 mmol) 2,2'-디피리딜아민(약자: dpya)를 30 ml EtOH에 녹이고 2 시간 교반한다. 용액을 한번 여과한 다음 용매를 증발시켜 용액의 부피를 약 5ml로 줄이고 아세톤을 가한다. 생성된 침전물을 여과하여 아세톤으로 세척하고 진공 건조시키면 0.47 g의 흰색 화합물을 얻는다.

질량분석(FAB): m/e 432, 434 MnCl(dpya)₂ ⁺

IR(cm^-1): 3368, 3279, 3190, 3135, 3041, 1630, 1580, 1528, 1471, 1418, 1363, 1272, 1230, 1155, 1006, 905, 769, 640, 534, 418

녹는점: 약 350 ℃부터 분해되어 갈색으로 변함

2,2'-디피리딜아민(dpya)

[Mn(tpen)]Cl ₂ 의 합성

0.15 g (0.76 mmol)MnCl₂·4H₂0를 EtOH 10 ml에 녹이고, 이 용액에 0.30 g (0.76 mmol) N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민(약자: tpen)이 녹아 있는 EtOH 용액 20 ml를 가한 다음 한 시간 정도 교반한다. 한 번 여과한 후에 여과액을 응축시키고, 남은 잔류물을 아세톤으로 세척하고 진공 건조시키면 크림색 화합물 0.04 g을 얻는다.

질량분석(FAB): m/e 514, 516 Mn(tpen)Cl⁺

IR(cm^-1): 3424 (br), 3061, 2925, 2858, 1601, 1571, 1478, 1439, 1313, 1153, 1086, 1054, 1012, 773, 624, 483, 412

녹는점: 286-288℃ (분해)

N,N,N',N'-테트라키스(2-피리딜메틸)에틸렌디아민(tpen)

[Mn(tpen)](SO ₄ )의 합성

0.18 g (0.75mmol) MnSO₄·5H₂O를 증류수 10 ml에 녹이고 0.30 g (0.76 mmol) tpen을 가한 다음 20분 교반한다. 한 번 여과한 후에 여과액을 응축시키고, 남은 잔류물을 아세톤으로 세척하고 진공 건조시키면 연한 살색 화합물 0.27 g을 얻는다.

질량분석(FAB): m/e 576 Mn(tpen)HSO₄ ⁺

IR(cm^-1): 3423(br), 1603, 1571, 1480, 1439, 1314, 1123, 1055, 1013, 769, 620, 481, 412

녹는점: 300 ℃까지 녹으나, 검은색으로 변함

<실시예2: 표백활성화 성능 평가>

앞에서 언급한 tpa 망간 착화합물 2 종과 비교 화합물 4 종의 표백활성화 성능을 적포도주, 모린(Morin) 및 커피 등의 검사 용액을 사용하여 측정하였다.

과탄산나트륨(PC) 1 g을 수돗물 500 ml 에 용해시켰다. 착화합물을 적포도주 100 ml 와 물 400 ml의 혼합물에 녹이고, 이 용액을 과탄산나트륨 용액에 가하였다. 모린은 물에 잘 녹지 않으므로 모린 0.020 g을 에탄올 2.5 ml에 먼저 녹인 후 물 500 ml에 가한 다음 착화합물을 용해시켰으며, 커피의 경우에는 커피 0.1 g을 물 500 ml에 녹여 사용하였다.

망간 금속에 대하여 적포도주의 경우에는 2·10^-5 mol/l 농도가 되도록, 모린 및 커피 용액을 사용하는 경우에는 1·10^-5 mol/l 농도가 되도록 검사할 촉매를 사용하였다. 30분에 걸쳐 매 5 분마다 용액의 흡광도 A를 500 nm (적포도주), 415 nm (모린), 또는 400 nm (커피) 파장에서 UV/Vis-Spectrometer UNICAM 8710을 이용하여 측정하였다.

tpa 망간 착화합물들의 표백활성화력과 비교하기 위하여 바탕용액 (검사 용액과 과탄산나트륨만 넣은 용액) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 0.1 g을 녹인 용액을, 그 외는 동일한 조건에서 평가하였다.

검사 결과는 표 1, 2, 3에 D(t)=[A(0)-A(t)]·100/A(0)에 따라 계산된 탈색의 백분율 D(t)로써 나타내었다. 따라서 수치가 높을수록 탈색이 많이 되었고, 표백활성화 성능이 우수하다.

표 1의 결과는 적포도주에 대하여 과탄산나트륨만을 사용했을 경우에 전혀 탈색 효과가 없는 반면에, tpa 망간 착화합물을 사용했을 경우에는 훨씬 높은 농도의 TAED를 사용할 때보다 훨씬 뛰어난 효과가 나타나며, 리간드 tpa를 함유한 철 착화합물이나 dpya 및 tpen 망간 착화합물보다 우수하다는 것을 보여준다.

표 2의 결과는 TAED나 철 착화합물에 비해 망간 착화합물들이 모린이라는 색소 화합물에 대해서는 일반적으로 매우 효과적인 표백촉매라는 것을 보여주고 있으며, 그 중에서도 tpa 망간 착화합물이 뛰어나다는 것을 보여준다.

표 3의 결과는 커피 용액의 탈색에 대해서도 tpa 망간 착화합물이 훨씬 높은 농도의 TAED를 사용할 때와 같이 탁월한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다.

조건: PC 1 g; 적포도주 100 ml + 물 900 ml; Mn, Fe 농도 2·10^-5 mol/l;

λ=500 nm; pH=9.6; 온도 23℃

1. [MnCl₂(tpa)]

2. [(tpa)Mn(μ-O)₂Mn(tpa)](ClO₄)₃·H₂O

3. [FeCl₂(tpa)]

4. [MnCl₂(dpya)₂]

5. [Mn(tpen)]Cl₂

6. [Mn(tpen)](SO₄)

조건: PC 1 g; 모린 0.020 g/에탄올 2.5 ml + 물 1000 ml;

Mn, Fe 농도 1·10^-5 mol/l; λ=415 nm; pH=10.5; 온도 23 ℃

조건: PC 1 g; 커피 0.10 g/물 1000 ml;

Mn, Fe 농도 1·10^-5 mol/l; λ=400 nm; pH=10.5; 온도 23 ℃

<실시예3: 커피에 의해 오염된 면포에 대한 표백력 평가>

표 4에 기재된 것과 같이 기 판매되고 있는 농축세제 0.67 g, 과탄산나트륨 0.075 g 이외에 TAED 및/또는 [MnCl₂(tpa)](착화합물 1) 등을 터고토미터(Terg-O-Tometer)에 담긴 증류수 1 ℓ에 넣은 다음 1 분간 교반하여 녹였다. 그리고 커피 오염포 2 장을 넣고 10 분간 세탁하였다. 세탁된 오염포를 자연 건조시킨 후 색차계를 사용하여 △E(H) 값을 측정하고, 세탁 전과 후의 △E(H) 값의 차를 이용하여 표백정도를 계산하였다. 비교예 2를 100으로 기준 삼아 비교예 3, 실시예 3-1 및 실시예 3-2에서의 표백력(△△E(H))을 구하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. △△E(H) 값이 높을수록 표백 효과가 우수하다.

표 5의 결과는 과탄산나트륨만을 사용하거나 (비교예 2) 과탄산나트륨과 TAED를 같이 사용하는 기존의 표백 시스템인 비교예 3에 비하여 tpa 망간 착화합물을 함께 사용한 실시예 3-1과 3-2에서 보다 뛰어난 탈색 효과가 나타난다는 것을 보여준다.

Claims

다음 화학식으로 표시되는 트리스(2-피리딜메틸)아민 망간 착화합물:

[MnCl₂(tpa)]

상기 식에서, tpa는 트리스(2-피리딜메틸)아민을 나타낸다.
표백촉매로서 제1항의 정의된 망간 착화합물을 함유하고 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨의 과산화물을 1 내지 99중량% 함유한 과산화물 표백제 조성물.
과산화물 1 내지 40중량%, 음이온 계면활성제 1 내지 50중량%, 비이온 계면활성제 1 내지 50중량%, 1종 이상의 빌더 1 내지 70중량% 및 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 10중량%를 함유하고 제1항에 정의된 망간 착화합물을 망간 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량%를 함유한 표백세제 조성물.
제 3항에 있어서, 음이온 계면활성제가 알킨벤젠술폰산염, 지방산염, 알칸모노술폰산염 또는 올레핀술폰산염 중에서 선택되며, 비이온 계면활성제가 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드 또는 알킬에톡실레이트 중에서 선택된 것인 표백세제 조성물
제 3항에 있어서, 빌더가 트리폴리인산 알칼리 금속염, 알루미노규산염, 폴리아세탈 카르복시산염 또는 폴리카르복시산염 중에서 선택된 것인 표백세제 조성물.