KR20010081172A - 과산화물 표백제를 활성화시키는 전이 금속 착화합물을포함하는 표백 세제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 표백 성능, 저장 안정성 및 세척력을 갖는 전이 금속 착화합물의 표백 활성화제를 함유하는 표백 세제 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1과 같은 구조의 리간드를 포함하는 전이 금속 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1 종 이상의 표백 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표백 세제 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

n은 탄소수 1 내지 16 개의 알킬기, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 및 탄소수 1 내지 4 개의 알킬 라디칼, Z₁, Z₂, 및 Z₃는 각각 수소 원자 또는 -CO₂Me, -SO₃Me, -NO₂, 할로겐 원소, 및 -OEt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 전이 치환체(electron displacing substituent)이고, X₁, X₂, 및 X₃은 각각수소 원자, 아민기, 또는 -OH이고, Y₁, Y₂, 및 Y₃는 각각 -CH 또는 질소 원자이다.

Description

과산화물 표백제를 활성화시키는 전이 금속 착화합물을 포함하는 표백 세제 조성물{BLEACHING DETERGENT COMPOSITIONS CONTAINING TRANSITION-METAL COMPLEXES ACTIVATING PEROXY-BLEACHING AGENTS}

[산업상 이용분야]

본 발명은 표백 세제의 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 표백제로 사용되는 무기 과산화물을 활성화시키는데 전이 금속 착화합물을 촉매 내지 활성화제로서 함유하는 표백 세제의 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

섬유를 오염시키는 오염원으로는 무기염, 설탕, 요소 등에 의한 수용성 오염, 동물성 지방, 식물성 지방, 사람의 피지, 왁스 등의 지방과 오일에 의한 오염, 혈액, 계란, 우유 등의 단백질에 의한 오염, 녹말 등의 탄수화물에 의한 오염, 과일즙, 채소, 포도주, 커피, 홍차 등의 염료에 의한 오염 등을 들 수 있다. 이 중 수용성 오염, 지방과 오일에 의한 오염은 계면활성제에 의해서 제거되며, 단백질에 의한 오염은 효소에 의하여 세탁이 가능하나 과일즙, 채소, 포도주, 커피, 홍차 등의 염료에 의한 오염은 기존의 세제에 의해서 제거가 거의 불가능하다. 또한 와이셔츠의 깃이나 소매에 묵은 피지에 의한 때 역시 계면활성제의 세정력으로 제거하기는 어렵다. 이러한 세제의 세정력의 한계를 보완하기 위하여 과탄산소다, 과붕산소다 등의 무기 과산화물을 60 ℃ 이상의 세탁수에 사용하여 염료에 의한 오염과 묵은 때를 세탁하고자 하였다. 하지만 이러한 무기 과산화물 표백제는 최소한 60 내지 80 ℃의 수온에서만 표백 성능을 발휘하고 그 이하의 온도에서는 표백력이 급격히 감소하는 단점을 가지고 있다. 따라서 세탁수의 온도가 20 ℃ 내외이고 세탁 시간 10 분, 세탁수의 양이 많은 우리 나라의 세탁 조건에서는 무기 과산화물 표백제에 의한 세정 효과는 그다지 크지 못하다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 효소를 세제와 함께 사용하였으나 가격이 비교적 저렴하고, pH가 8 이상의 염기성 조건이고 세탁수의 온도가 낮은 우리 나라의 세탁 조건에서 효소의 사용은 매우 제한적이다.

수많은 문헌에서 과산화물의 표백력을 향상시키기 위하여 표백 활성화제라는 화합물이 제안되어 왔으며 대표적인 화합물로는 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 아실 화합물, 노나노일옥시벤젠술폰네이트 및 이소노나노일옥시벤젠술폰네이트 등과 같은 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물들은 현재 표백 세제에 적용되었으며, 이러한 물질을 첨가함으로써 과산화물 단독으로는 95 ℃에서 나타나는 효력이 60 ℃에서 동일한 효과를 나타내는 성능의 향상을 가져온다. 하지만 이러한 표백 활성화제 역시 이 보다 낮은 온도에서는 활성화제로서의 효과가 급격히 감소한다.

환경 보호와 에너지 절약이라는 관점에서 전 세계적으로 세탁 및 세척 온도가 낮아지고 있는 추세이므로, 낮은 온도에서 표백력을 나타내는 표백 활성화제의 개발에 많은 노력이 계속되어 왔다. 전이 금속들이 과산화수소나 과산화물의 분해를 촉진한다는 사실은 오래 전부터 알려져 있었으며, 이러한 성질을 이용하여 표백제의 활성을 위하여 전이 금속염의 사용이 제안되기도 하였으나, 전이 금속염이 표백제와 같이 사용되면 표백제의 급속한 분해 만을 야기하므로 원하는 세탁 시간 동안 지속적인 표백 성능을 나타내지 못하고, 표백제와 함께 장기간 보관할 경우 수분, 표백제와 반응하여 분해됨으로써 표백 활성력을 유지하지 못하기 때문에 전이 금속염의 적용은 바람직하지 않다.

따라서 수 많은 전이 금속 착화합물들이 표백 활성화제로서 개발되었으며, 일부의 화합물들은 실제로 세제와 함께 사용되기도 하였다. 이들 착화합물들은 전이 금속염과 리간드를 반응하여 얻을 수 있으며, 이렇게 함으로써 금속염의 안정성을 증가시켜 표백제와의 반응 시간을 늘림으로써 표백 성능의 향상을 가져올 수 있다. 하지만 이전의 전이 금속 착화합물들은 표백제와 함께 사용시 안정성 부족으로 인하여 그다지 우수한 표백 성능을 나타내지 못하고 성능이 우수한 착화합물의 경우는 심각한 정도의 섬유 손상을 일으키는 등의 부작용으로 널리 사용되고 있지는 않다. 따라서 전이 금속 착화합물이 표백 촉매로 유용하게 사용되기 위해서는 착화합물이 우수한 표백 성능을 가지고 있어야 할 뿐 만 아니라 과산화물을 급격하게 분해시키지 않아야 하며, 표백제와 함께 보관시 안정성을 가지고 있어야 한다.

전이 금속으로 코발트, 망간, 철, 아연, 니켈 등이 사용되어 수많은 착화합물들이 개발되었으나 많은 특허에서는 표백 활성화력, 안정성 등을 고려하여 망간사용을 기재하고 있다. 그러나, 망간 이온이나 망간염들은 가수 분해에 매우 불안정하므로 무기 과산화물과 함께 사용하기에는 적당하지 못하다. 그래서 착화합물 자체의 안정성과 무기 과산화물 표백제와의 안정성을 확보하기 위하여 여러 종류의 리간드를 사용하여 망간 착화합물이 개발되었다.

유럽 특허 명세서 제458397호 및 제458398호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용하여 합성된 이핵 착화합물들이 낮은 온도에서도 과산화물의 표백 효과를 촉진하는데 매우 큰 활성을 나타낸다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 리간드는 여러 단계의 합성 과정을 거쳐 제조되기 때문에 리간드 가격이 매우 비싸다는 단점을 가지고 있고, 착화합물 합성시 그다지 높지 않은 수율로 인하여 착화합물의 가격이 매우 높다는 단점을 가지고 있다. 그 뿐 만 아니라 유럽의 일반적인 세탁 조건에서 반복 세탁시 염료와 반응하여 섬유를 손상시키는 등의 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 우리 나라의 세탁 조건인 약 20 ℃의 세탁 온도와, 10 분 정도의 짧은 세탁 시간, 세제에 비하여 많은 세탁수, 흰 속옷 세탁 등에서 우수한 표백력을 나타내고 염료와의 낮은 반응성으로 섬유 손상을 일으키지 않는 표백 활성화제를 포함하는 표백 세제 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1과 같은 구조의 리간드를 포함하는 전이 금속 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1 종 이상의 표백 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표백 세제 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

n은 탄소수 1 내지 16 개의 알킬기, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 및 탄소수 1 내지 4 개의 알킬 라디칼, Z₁, Z₂, 및 Z₃는 각각 수소 원자 또는 -CO₂Me, -SO₃Me, -NO₂, 할로겐 원소 및 -OEt로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 전이 치환체이고, X₁, X₂, 및 X₃은 각각 수소 원자, 아민기, 또는 -OH이고, Y₁, Y₂, 및 Y₃는 각각 -CH 또는 질소 원자이다. 상기 리간드와 반응시킬 전이 금속 화합물로는 주로 니켈, 아연, 망간, 철, 구리, 코발트, 또는 루데늄(Ruthenium)을1 내지 2 당량 사용한다.

본 발명에 있어서, 상기 표백 세제 조성물은 과산화물 1 내지 50 중량%, 음이온 계면활성제 1 내지 50 중량%, 비이온 계면활성제 1 내지 50 중량%, 빌더(builder) 1 내지 70 중량%, 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 25 중량% 및 상기 전이 금속 착화합물을 함유한 표백 활성화제를 0.0001 내지 0.5 중량%를 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 표백 세제 조성물은 전이 금속염과 리간드를 10 내지 40 ℃의 온도에서 유기 용매에 녹인 다음 교반 후 여과, 건조 과정의 합성법을 사용하여 제조된 전이 금속 착화합물을 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 표백 세제 조성물은 상기 전이 금속 착화합물의 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화된 표백 활성화제를 포함한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

이들 금속 착화합물들은 pH가 10 이상인 염기성 수용액에서도 매우 높은 안정성을 가지며, 적포도주, 커피, 차 등 염료에 의한 오염과 와이셔츠 깃이나 소매에 있는 묵은 때에 대하여 우리 나라와 같이 낮은 세탁 온도에서도 우수한 표백 활성화력을 나타낸다. 따라서 본 발명은 과산화수소, 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물, 과산화산 및 그 염 등과 같은 표백제를 사용하여 표백 또는 세정을 할 때, 위에 열거한 화합물들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 미량에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다. 이들 화합물들은 우수한 표백 성능에 비하여 비교적 가격이 저렴하고 입수하기 쉬운 원료를 사용함으로써 원재료비가 낮고 금속염과 리간드를 10 내지 40 ℃의 온도에서 유기 용매에 녹인 후 교반 후 여과, 건조하여 원하는 전이 금속 착화합물을 얻는 합성 방법을 사용함으로써 전체적인 공정비가 낮기 때문에 리간드 및 착화합물의 가격이 매우 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 또한 우수한 표백 성능으로 인해 세탁시 물속에 용해되는 염료를 표백시킴으로써 Direct Blue 85, Reactive Red 123, Reactive Brown 17, Reactive Black 5, Vat Brown 1, Vat Blue 4 등의 염료에 대한 이염 현상을 방지하는 효과가 우수하다는 장점도 가지고 있다. 또한 위에 제시한 화합물들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과 유럽 특허 명세서 제458397호 및 제458398호에서 제시한 망간 착물을 사용하여 80 ℃의 세탁 온도에서 20 회 반복 세탁시 유럽 특허 명세서 제458397호 및 제458398호에서 제시한 망간 착물의 경우 염료와 반응하여 섬유를 손상시키는 현상이 나타났으나 본 특허에서 제시한 화합물의 경우는 전혀 섬유 손상을 일으키지 않는 등의 장점을 가진다. 위의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 표백제와 함께 사용하는 경우, 용액의 pH가 8 내지 11의 범위에서 우수한 표백 활성화력을 나타낸다. 하지만 우수한 표백 활성화력을 나타내기 위하여 많은 양의 착화합물을 사용할 필요는 없다. 예를 들어 망간 착화합물의 유효량은 표백 세제의 수용액 중 망간의 양으로 보통 표현되는데, 일반적으로 0.00001 내지 20 ppm의 범위이다. 직물, 종이 및 펄프의 표백과 같은 산업 공정에서는 고농도의 함량이 사용될 수 있으며, 세탁물에는 적은 양이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 1 종 이상의 빌더(builder), 테트라아세틸에틸렌디아민, 무기,유기 과산화물또는 알칼리 금속 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 및 표백 활성화 촉매로서 상기에서 열거한 전이 금속 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 함유하는 표백 세제 조성물을 제공하는 것이다.

과산화수소를 발생하는 공급원으로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염 등과 같은 무기 과산화물, 과산화요소와 같은 유기계 과산화물 그리고 알칼리 금속 과산화물 등이 있다. 특히, 세탁에 적합한 표백제는 과탄산소다, 과붕산소다 일수화물 및 과붕산소다 사수화물이다. 과붕산소다 일수화물은 사수화물보다 저장 안정성에서 뛰어나며 수용액 중에 신속하게 용해되므로 더 바람직하며, 과탄산소다는 환경 친화적인 면에서 장점이 있으나 과붕산소다보다 안정성에서 떨어진다. 표백의 목적으로 이러한 화합물 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 표백제는 과산화산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있는데, 전구체를 사용하면 표백 효과가 증가될 뿐 만 아니라 살균 효과가 있으므로 위생적인 면에서 장점이 있다. 유기 과산화산도 역시 과산화물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 표백 세제 조성물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 과산화물을 포함한다. 테트라아세틸에틸렌디아민은 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%가 함유될 수 있다. 상기 전이 금속 착화합물은 세제 조성물 중 망간 함량이 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 배합될 수 있다.

상기 계면활성제로는 음이온, 비이온 등이 사용될 수 있다. 계면활성제의총 함유량은 조성물의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 음이온 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알칸모노술폰산염, 및 올레핀술폰산염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 비이온 계면활성제로서는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드, 및 알킬에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

빌더로 사용되는 물질로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염 등을 예로 들 수 있다. 빌더는 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양이 사용된다.

위의 물질 이외에도 본 발명의 표백 세제 조성물은 분말 세제에 일반적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염 및 물의 경도를 낮추고 재오염을 방지하기 위하여 고분자를 첨가제로 사용할 수 있다. 또, 세제의 성능 및 사용감을 높이기 위하여 형광제, 효소, 향료와 같은 첨가제들도 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백 활성화제는 고체 입자로서, 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용될 수 있다. 분무 건조, 비탑식, 사출화, 과립화 및 농축화 공정 등에 의해 제조된 세제 분말에 과산화물과 상기 전이 금속 착화합물을 첨가시켜 제조할 수 있다.

전이 금속 착화합물은 과산화물 표백제 및 기타 다른 성분으로부터 분리시켜 사용하는 것이 제품의 안정성 확보 및 표백 성능 유지 등의 측면에서 유리하다. 이는 화합물을 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화 과정을 통해 달성할 수 있다.

과립화는 구형에 가까운 과립을 레디게 믹서(Loedige mixer) 또는 압출기(extruder)를 사용하여 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 결합제로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 지방산염, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 아라비아검, 에틸렌옥사이드계 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있으며, 결합제와 혼합되어 사용되는 충진제로는 제올라이트 4A, X, Y, L, P, 오메가(Omega), 제올론모데라이트, ZSM-5, F, W, EDTA, 및 EDTA 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 금속의 산화에 의한 색변화를 방지하기 위하여 광표백제(photobleaching agents)를 결합제, 충진제와 함께 사용하는데, 이러한 광표백제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.

캡슐화하기 전에 얇은 오일 막을 입혀 소수성 층을 형성함으로써 과립된 표백 활성화제의 수분에 대한 안정성을 높일 수 있다. 오일 코팅화는 수중유 유화 조성물(oil in water emulsion)을 사용하여 이루어지며, 수중유 유화 조성물은 5 내지 50 중량%의 오일과 50 내지 95 중량%의 물로 구성된다. 오일로는 점도가 100 내지 5000 cst인 실리콘이 1 내지 30 중량% 포함된 용액, 점도가 100 내지 5000 cst인 실리콘 중 왁스가 0.1 내지 5 중량% 포함된 용액, 액체 파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용한다. 수중유 유화 조성물은 임의로 0.5 내지 30 중량%의 유화제(emulsifiers)를 함유할 수 있으며, 대표적인 것으로는 비누 또는 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노스테아레이트를 들 수있다.

오일 코팅화된 표백 활성화제 과립은 연속하여 동일한 유동층화 장치 내에서 캡슐화시킬 수 있다. 캡슐화는 광표백제 및/또는 형광 염료(fluorescent whitening agents)와 배합된 수용해성 물질을 사용하여 수행한다. 사용하는 수용해성 물질로는 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 지방산염, 지방산, 지방알콜 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 수용해성 물질과 배합되는 광표백제와 형광 염료로는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 형광 염료로 바람직하게는 시바 가이기사의 티노팔(Tinopal) CBS-X (디소디움4,4'-비스(2-술포스티릴)바이페닐) 또는 경인합성의 CBW (디소디움-4,4'-비스{[4-아닐리노-6-(N-에틸-N-2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진-2-일]아미노}스틸벤-2,2'-디술폰네이트)을 들 수 있다.

수용성 물질은 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 농도, 광표백제는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 농도, 형광 염료는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 농도의 수용액으로 제조하여 사용하며, 광표백제와 형광 염료는 양자간에 한가지만을 사용하거나 병용하여 사용할 수도 있다.

캡슐화된 표백 활성화제의 크기는 캡슐화 물질의 양에 의해서 조절될 수 있고, 온도, 분무 속도, 공기의 유동량 등 반응 조건에 의해서도 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 조건들을 적절히 조합함으로써 원하는 크기의 캡슐을 얻는다.

다음의 실시예에서는 본 발명의 구체적인 예가 보다 더 상세하게 설명될 것이다.

단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

N,N',N"-트리스(살리실리딘)트리스(2-아미노에틸)아민 <솔트렌>의 제조

에틸아세테이트 15 ml에 트리스(2-아미노에틸)아민 3 ml(0.02 mol)을 넣은 후 살리실알데히드 7 ml(0.066 mol)을 한 방울씩 넣고 상온에서 저어 주었다. 반응 시작 15 분 만에 연 초록색의 고체가 생기기 시작하였다. 생성된 고체 화합물을 여과를 통하여 분리한 후 에틸아세테이트/n-헥산 용액으로 재결정하여 연 초록색의 결과물을 얻었다.

녹는점: 88 내지 90 ℃

분자량: 458

Mass(FAB+): m/e 459 [M+H]⁺

(실시예 2)

N,N',N"-트리스(피리딜리딘)트리스(2-아미노에틸)아민 <필렌>의 제조

2-피리딘카르복시알데히드 1.5 ml(13 mmol)를 메틸 알코올 20 ml에 녹인 후 트리스(2-아미노에틸)아민 0.75 ml(5 mmol)을 첨가하였다. 1 일간 격렬하게 저어준 후 알루미나에 여과를 통해 불순물을 제거하고 감압 증류를 통해서 용매를 최대한 제거하여 오일 상의 결과물을 얻었다.

용해도: 메틸 알코올에 잘 녹음

분자량: 413

Mass(FAB+): m/e 414 [M+H]⁺

(실시예 3)

N,N',N"-트리스(5-니트로-살리실리딘)트리스(2-아미노에틸)아민의 제조

2-하이드록시-5-니트로벤즈알데히드 1.5 g(9 mmol)을 에틸 알코올 25 ml에 녹인 후 트리스(2-아미노에틸)아민 0.45 ml(3 mmol)을 천천히 첨가하였다. 4 시간 동안 상온에서 교반 한 후 여과 건조하여 연 주황색의 결과물을 얻었다.

용해도: 에틸 알코올에 안 녹음

녹는점: 208 내지 210 ℃

IR(cm^-1): 1655, 1610, 1541, 1442, 1319, 1230, 1094

분자량: 593

Mass(FAB+): m/e 594 [M+H]⁺

(실시예 4)

N,N',N"-트리스(3-에톡시살리실리딘)트리스(2-아미노에틸)아민의 제조

메틸 알코올 20 ml에 3-에톡시살리실알데히드 2.49 g(15 mmol)과 트리스(2-아미노에틸)아민 0.75 ml(5 mmol)을 녹인 후 상온에서 저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 색이 진 노란색으로 변하였다. 반응이 완결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 최대한 제거한 후 원하는 화합물을 얻었다.

분자량: 590

Mass(FAB+): m/e 591 [M+H]⁺, 443

(실시예 5)

N,N',N"-트리스(5-브로모살리실리딘)-트리스(2-아미노에틸)아민 <Br-솔트렌>의 제조

메틸 알코올 20 ml에 5-브로모살리실알데히드 3.02 g(15 mmol)과 트리스(2-아미노에틸)아민 0.75 ml(5 mmol)을 녹인 후 상온에서 저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 연녹색 고체 화합물이 생성되었다. 이 화합물을 분리하고 메틸 알코올로 씻은 후 건조하였다.

분자량: 695

수율: 3.32 g, 96%

녹는점: 142 내지 143 ℃

Mass(FAB+): m/e 695[M]⁺, 693, 513, 482, 246, 154, 93, 77

IR(cm^-1): 2954, 2911, 2807, 1638, 1608, 1574, 1475, 1377, 1282, 1269, 1197, 1080, 902, 816, 781, 681, 626, 459

용해도: 아세톤, 에틸아세테이트, 및 메틸렌클로라이드에 녹음; 메틸 알코올에 극소량 녹음

(실시예 6)

[Mn(pyltren)]Cl ₂ 의 제조

MnCl₂·4H₂O 0.5 g(2.53 mmol)과 필트렌(pyltren) 1.05 g(2.54 mmol)을 에틸 알코올 50 ml에 녹이고 두 시간 동안 교반하였다. 용액을 5 ml 정도로 응축시키고 에테르를 가하여 침전을 생성시켰다. 침전물을 여과해 내어 아세톤으로 잘 세척하고 진공 건조하여 연한 황토색 화합물을 얻었다.

분자량: 539

Mass(FAB+): m/e 503, 505 Mn(pyltren)Cl⁺; 468 Mn(pyltren)⁺

IR(cm^-1): 3416(br), 2940, 1644, 1595, 1569, 1442, 1379, 1306, 1223, 1156, 1105, 1050, 1012, 907, 778, 700, 662, 636, 504, 410

녹는점: 210 내지 215 ℃ (분해는 녹는점 아래서부터)

용해도: 물, 에탄올에 잘 녹음; 아세톤, 에테르에 녹지 않음.

안정성: 물에서 안정

(실시예 7)

[Mn(saltren)]의 제조

MnCl₂·4H₂O 1.0 g(5.05 mmol)을 에탄올 70 ml에 녹이고 솔트렌(saltren)1.16 g(2.53 mmol)을 가하고 교반하면 점점 짙은 녹색 침전물이 생성된다. 5 시간 교반한 후에 용매를 증발하여 약 반으로 줄이고, 생성된 침전물을 여과해 내어 아세톤으로 세척하고 진공 건조하여 녹색 화합물을 얻었다.

분자량: 510

Mass(FAB+): m/e 565 Mn₂(saltren)⁺; 512 Mn(saltren)+2H⁺; 511 Mn(saltren)+H⁺

IR(cm^-1): 3432(br), 2951, 1611, 1547, 1470, 1446, 1403, 1297, 1248, 1209, 1150, 1126, 1075, 1023, 911, 864, 813, 758, 641, 579, 459

녹는점: 181 내지 183 ℃(분해)

용해도: 에탄올에 녹음; 물, 아세톤에 약간 녹음

안정성: 물에서는 안정

(실시예 8)

[Mn(Br-saltren)]의 제조

(CH₃COO)₃Mn·2H₂O 0.50 g(1.86 mmol)을 에탄올 70 ml에 녹이고 브롬-솔트렌(Br-saltren) 1.30 g(1.87 mmol)을 가한 후 3 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과해 내어 아세톤으로 세척하고 진공 건조시켜 짙은 녹색 화합물을 얻었다.

분자량: 747

Mass(FAB+): m/e 799, 801, 803, 805 Mn₂(Br-saltren)⁺; 746, 748, 750, 752 Mn(Br-saltren)+2H⁺; 693, 695, 697, 699 (Br-saltren)+H⁺

IR(cm^-1): 3448(br), 2845, 1619, 1528, 1460, 1373, 1339, 1283, 1214, 1178, 1132, 1082, 1036, 983, 961, 943, 876, 854, 794, 733, 685, 645, 572, 522, 446, 405

녹는점: 315 내지 320 ℃

용해도: 에탄올, 아세톤에 녹음; 물에 잘 녹지 않음.

(실시예 9)

위에 열거한 전이 금속 착화합물중 실시예 7의 표백 활성화 성능을 적포도주, 모린(Morin) 및 커피 등의 검사 용액을 사용하여 측정하였다.

과탄산소다 1 g을 수돗물 500 ml에 용해시켰다. 망간 착화합물을 적포도주 100 ml와 물 400 ml의 혼합물에 녹이고, 이 용액을 과탄산소다 용액에 가하였다. 모린은 물에 잘 녹지 않으므로 모린 0.020 g을 에탄올 2.5 ml에 먼저 녹인 후 물 500 ml에 가한 다음 망간 착화합물을 용해시켰으며, 커피의 경우에는 커피 0.1 g을 물 500 ml에 녹여 사용하였다.

망간 금속에 대하여 적포도주의 경우에는 2·10^-5mol/l 농도가 되도록, 모린 및 커피 용액을 사용하는 경우에는 10^-5mol/l 농도가 되도록 검사할 촉매를 사용하였다. 30 분에 걸쳐 매 5 분 마다 용액의 흡광도 A를 500 nm(적포도주), 415 nm(모린), 또는 400 nm(커피) 파장에서 측정하였다.

실시예 7의 표백 활성화력과 비교하기 위하여 바탕 용액(검사 용액과 과탄산소다만 넣은 용액) 및 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 0.2 g을 녹인 용액을, 그 외는 동일한 조건에서 평가하였다.

검사 결과는 표 1, 2, 및 3에 하기 수학식 1에 따라 계산된 탈색의 백분율 D(t)로써 나타내었다. 따라서 수치가 높을수록 탈색이 많이 되었고, 표백 활성화 성능이 우수하다는 것을 의미한다.

[수학식 1]

D(t) = {[A(0) - A(t)] / A(0)} x 100

상기 식에서,

D(t)는 탈색의 백분율이며, A(0)는 탈색전 흡광도이며, A(t)는 탈색후 흡광도이다.

적포도주를 이용한 표백 활성화제의 성능 평가

화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
	5 분	10 분	20 분	30 분
촉매 비함유	0	0	0	0
테트라아세탈에틸렌디아민 0.1 g	0	2	3	4
테트라아세탈에틸렌디아민 0.2 g	0	1	4	5
실시예 7	46	61	68	71

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 적포도주 100 ml + 물 900 ml; Mn 농도 2·10^-5mol/l; λ=500 nm; pH=9.6; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

상기 표 1의 결과는 적포도주에 대하여 과탄산소다만을 사용했을 경우에 전혀 표백 효과가 없고, 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 또는 0.2 g을 사용했을 경우에도 탈색 효과가 4 내지 5% 정도로 아주 적은데 반하여, 실시예 7을 촉매로 사용하면 표백 효과가 훨씬 우수하다는 것을 보여준다.

모린을 이용한 표백 활성화제의 성능 평가

화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
	5 분	10 분	20 분	30 분
촉매 비함유	4	8	14	20
테트라아세탈에틸렌디아민 0.1 g	3	7	15	21
테트라아세탈에틸렌디아민 0.2 g	5	11	22	32
실시예 7	90	91	92	93

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 모린 0.020 g/에탄올 2.5 ml + 물 1000 ml; Mn 농도10^-5mol/l; λ=415 nm; pH=10.5; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

상기 표 2의 결과는 실시예 7이 모린이라는 색소 화합물에 대해서 매우 효과적인 표백 촉매라는 것을 보여준다. 특히 5 분에서의 표백 성능은 다른 화합물에 비해 매우 우수함을 보여준다.

커피를 이용한 표백 활성화제의 성능 평가

화합물	시간에 따른 탈색 백분율 D(t)(%)
	5 분	10 분	20 분	30 분
촉매 비함유	5	9	16	23
테트라아세탈에틸렌디아민 0.1 g	8	20	55	59
테트라아세탈에틸렌디아민 0.2 g	12	33	59	61
실시예 7	42	51	58	61

상기 측정은 과탄산소다 1 g; 커피 0.10 g/물 1000 ml; Mn 농도 10^-5mol/l; λ=400 nm; pH=10.5; 온도 12 ℃의 조건에서 실시한 것이다.

상기 표 3의 결과는 커피 용액의 탈색에 대해서도 실시예 7이 훨씬 높은 농도의 테트라아세틸에틸렌디아민을 사용할 때와 같은 정도의 우수한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다.

(실시예 10)

실시예 7 표백 활성화제의 오염포에 대한 표백 활성화력 평가

표백제와 이 표백제에 [Mn(saltren)](실시예 7 착화합물)을 첨가한 시료를 터고토미터(Terg-O-Tometer)에 담긴 온도가 20 ℃로 유지되는 증류수 1 ℓ에 넣은 다음 1 분간 교반하여 녹였다. 그리고 오염포를 넣고 30 분간 세탁하였다.

세탁된 오염포들을 자연 건조시킨 후 색차계(NIPPON DENSHOKU 300A)를 사용하여 WB 값을 측정하고, 세탁 전과 후의 WB 값을 쿠벨카-문크(Kubelka-Munk)식에 대입하여 세척력을 계산하였다. 세척력의 수치가 높을수록 표백력이 우수함을 의미한다.

(실시예 11)

표백제(과탄산소다 90% 이상 포함; 테트라아세탈에틸렌디아민 1% 포함)에 표백 활성화제를 포함시키지 않은 것을 비교예 1로 하고 이 표백제에 실시예 7의 착화합물을 첨가한 시료를 실시예 11로 하여 차, 적포도주, 커피, 시금치 오염포에 대해 표백력을 측정하였다. 자세한 실험 조건과 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

검사 시료의 조성 및 차, 적포도주, 커피 오염포에 대한 세척력

시료	표백제[g]	표백 활성화제[g]	세척력[%](차)	세척력[%](적포도주)	세척력[%](커피)
비교예 1	5.00	0.000	25	79	44
실시예 11	5.00	0.005	57	93	94

상기 표 4의 결과는 표백제만 사용한 비교예 1에 비하여 실시예 7의 망간 착화합물을 첨가한 실시예 11이 훨씬 뛰어난 탈색 효과가 세 가지 종류의 오염포에 대하여 나타난다는 결과를 보였다. 따라서 표백 활성화제로 사용된 망간 착화합물의 표백제를 활성화시키는 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.

실시예 12: 저장 안정성 평가

기존에 알려져 있는 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 표백 활성화제를 표백제 또는 세제 조성물 성분으로 사용하는 경우 제품 내 표백 활성제의 저장 안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성 산소 적정법(Active oxygen titration method)을 수행하였다.

바이알에 세제 베이스(계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 10 중량%, 망초 10 중량%, 및 Tinopal CBS-X 10 중량%) 0.8 중량부, 과탄산나트륨 0.2 중량부, 본 발명에 따라 캡슐화된 망간 착화합물을 0.1 중량부를 각각 정량하여 가하였다. 이때, 망간 착화합물은 건조 분말화하여 사용하였다. 시료가 담긴 바이알의 뚜껑이 열려있는 상태에서 온도 40 ℃, 상대 습도 80%의 항온항습기에 보관하면서 본 발명에 따라 캡슐화된 표백 활성화제 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화가 되지 않은 경우(비교예 2-1, 비교예 2-2)의 잔존 활성 산소 값을 적정하였다. 활성 산소 값은 KS 방법으로 측정하였으며, 사용된 시약 및 조작 방법은 아래에 자세히 설명하였다.

1. 시약

1) 황산비스무트 망간 용액(Reinhard-Zimmermann Reagent)

Bi(NO₃)₃2 g 및 MnSO₄4 내지 5 g, H₂O 5.5 g을 2.5M(5N) 황산 1 ℓ에 용해시킨다. 여기서, 2.5M 황산은 물 1 ℓ당 진한 황산 139 ㎖를 가하여 제조한다.

2) 0.02M KMnO₄용액

2. 조작

1) 시료 1 g을 0.0001 g까지 정확하게 정량하여 삼각 플라스크에 넣고 충분히 녹을 정도로 황산비스무트 망간 용액을 채운다.

2) 계속 교반하면서 0.02M KMnO₄용액을 분홍빛이 30 초간 지속될 때까지 가한 다음 하기 수학식 2에 의거하여 활성 산소의 양(c)을 계산한다.

[수학식 2]

c = A·f·K / (S·1000) x 100

상기 식에서 A는 첨가된 KMnO₄(ml)양을 나타내고, f는 KMnO₄농도 계수를 나타내며, S는 시료 무게(g)를 나타내고, K는 활성 산소의 경우 0.8이다. 활성산소 값을 상대적으로 비교한 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

저장 안정성 평가

시료	과립화	코팅화	캡슐화	세제(g)	과탄산소다(PC)(g)	촉매(g)	MMnO4(ml)	활성산소	잔존활성산소(%)
실시예12-1	O	O	O	0.8	0.2	0.01	34.20	13.68	94.6
실시예12-2	O	O	O	0.8	0.2	0.01	34.60	13.84	95.7
실시예12-3	O	O	O	0.8	0.2	0.01	32.59	13.03	90.1
실시예12-4	O	O	O	0.8	0.2	0.01	32.91	13.17	91.0
실시예12-5	O	O	O	0.8	0.2	0.01	30.78	12.31	85.1
실시예12-6	O	O	O	0.8	0.2	0.01	29.91	11.97	82.7
비교예 2-1	-	-	-	0.8	0.2	0.01	5.25	2.10	14.5
비교예2-2	-	-	-	0.8	0.2	0.01	5.01	2.00	13.9

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화하지 않은 경우인 비교예 2-1, 2-2는 1 주 후 잔존 활성 산소가 15% 이하 밖에 남아있지 않았음에 반해 동일한 조건에서 캡슐화된 표백 활성화제를 사용하면 83 내지 96% 수준까지 활성 산소가 잔존하였다. 따라서, 표백 활성화제의 착화합물 합성, 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화에 의한 표백제의 저장 안정성 증대 효과는 매우 우수하다고 할 수 있으며 이 결과에 따라서 표백 활성화제를 세제 적용시 초기의 표백력은 오랜 기간 유지한다고 할 수 있다.

(실시예 13)

의류용 합성 세제에 적용시 세척력 평가

본 발명에서 제공하는 표백 활성화제의 표백 성능을 평가하기 위하여 KS 방법을 사용하여 세척력을 평가하였다.

위 실험에서 사용한 시약 및 지표 세제는 KS에서 규정한 조건에 맞는 시약과 KS에서 제시한 방법을 사용하여 하기 표 6과 같이 제조하였다. 때묻은 옷깃의 면포는 KS에서 규정한 대로 시포를 11 x 13 cm로 재단하여 재단포 2 매를 각각 짧은 변을 포눈의 방향으로 맞추어 바느질 여유 1 cm로 봉합하여 옷깃의 면포(11 x 24 cm)를 만든다. 이것을 작업복 또는 와이셔츠 등의 상의 칼라에 단추 또는 양면 테이프로 고정하고 3 일간 착용하여 때묻은 옷깃의 면포를 만든다. 때묻은 옷깃의 면포를 상의에서 떼내어 때묻은 옷깃의 면포 중에서 바느질한 부분을 중심으로 되도록 좌우 균등하게 오염된 것을 골라 때묻은 정도에 따라 많이 묻은 것, 중간 묻은 것, 적게 묻은 것의 3 단계로 구분하고 각각의 구분 단계의 때묻은 옷깃의 면포를 5 매씩 계 15 매를 준비한 후, 바느질한 부분의 실을 빼고 2 조로 나누어 시험에 사용한다.

사용수, 세척력 판정용 지표 세제 용액 및 시료 용액은 앞에서 제조한 세제를 사용하여 KS에서 규정한 방법을 이용하여 제조하였다.

실험 방법은 KS에서 규정한 방법을 이용하여, 앞에서 작성한 15 매의 때묻은 면포 1 조는 20 ℃의 세척력 판정용 지표 세제 용액 1 ℓ속에 넣고 다른 1 조는 20 ℃의 실시예 7의 표백 활성화제를 포함한 시료 용액 1 ℓ속에 넣어 교반식 세척력시험기(회전수 120 회)를 사용하여 10 분간 세척한다. 동일 세제 용액 속의 때묻은 옷깃 면포는 세척이 끝난 후 모아서 함수율이 200% 이하가 되도록 가볍게 손으로 짜서 30 ℃의 사용수 1 ℓ속에 넣어 교반식 세척력 시험기(회전수 120 회)를 사용하여 3 분간 헹군다. 이 조작을 2 회 반복한다. 헹굼이 끝난 때묻은 옷깃의 면포는 바람에 말린 후, 대칭의 면포를 다시 짧은 변을 접합하고 다림질 마무리를 하여 세척력 판정에 사용한다.

평가는 KS A 0065의 6에 따라 판정하고 결과의 해석 및 평가 또한 KS에서 규정한 방법을 사용하여 하기 표 7, 표 8, 및 표 9에 나타내었다.

지표 세제 처방

세제 조성물	함량 (중량%)
지방알코올폴리옥시에틸렌글리콜	17.0
지방산나트륨	9.0
폴리옥시에틸렌글리콜	2.0
소다회	30.2
망초	10.0
규산소다	1.0
분말 제올라이트 4A	30.0
*형광염료	0.5
향	0.3
카르복실메틸셀룰로오스	1.0

*형광 염료 스틸벤계: 시바 가이기사의 티노팔(Tinopal)AMX-GX

평가 결과

옷깃의 면포 No.	판정자 1	판정자 2	판정자 3	옷깃의 면포 No.	판정자 1	판정자 2	판정자 3
1	+1	0	0	9	0	+1	0
2	+1	+1	+1	10	+1	+1	+1
3	+1	+1	+1	11	0	+1	0
4	0	+1	0	12	0	+1	0
5	+2	+2	+1	13	+1	+1	+2
6	+1	+1	+1	14	+1	0	0
7	0	0	0	15	+1	+1	+1
8	+1	+1	+1

평가점의 도수

	평가점 (N)	평가점의 합계(∑Nifi)
	-2		-1	0	+1	+2
도수(f)	0	5	16	21	3	22

평판합, 자유도는 다음과 같은 식을 사용하여 계산하였다.

총평방합(Sr) = ∑N²ifi, 주효과의 평방합(S_A) = (∑Nifi)²/n 단, n = ∑fi, 오차의 평방합(S_E) = Sr - S_A, 주효과의 자유도(Φ_A) = t - 1 단, t는 시료수, 오차의 자유도(Φ_E) = t(t-1)(n-1)/2

분산 분석표

요인	평방합(S)	자유도(Φ)	불편분산(V)	분산비(F)
주효과(A)	10.76	1	10.76	17.4
오차(E)	27.24	44	0.62
총계(T)	38.00	45

{F₄₄(0.05) = 4.06, F₄₄(0.01) = 7.24}

위의 분산 분석표의 결과에서 분산비(F)의 값이 17.4로써 판단 기준인 7.24에 비하여 매우 큰 것으로 보아 유의수준 0.01 내에서 지표 세제의 세척력에 비하여 실시예 7을 포함한 세제의 세척력이 우월하다는 사실을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 표백 세제 조성물의 표백 활성화제로 사용된 전이 금속 착화합물은 우수한 표백 성능, 저장 안정성 및 세척력을 갖는다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1과 같은 구조의 리간드를 포함하는 전이 금속 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어 지는 1 종 이상의 표백 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표백 세제 조성물:

   [화학식 1]

   상기 식에서,

   n은 탄소수 1 내지 16 개의 알킬기, R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소 및 탄소 1 내지 4 개의 알킬 라디칼, Z₁, Z₂, 및 Z₃는 각각 수소 원자 또는 -CO₂Me, -SO₃Me, -NO₂, 할로겐 원소, 및 -OEt로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 전이 치환체이고, X₁, X₂, 및 X₃은 각각 수소 원자, 아민기, 또는 -OH이고, Y₁, Y₂, 및 Y₃는 각각 -CH 또는 질소 원자이다.
2. 상기 제 1항에 있어서,

   표백 세제 조성물이 과산화물 1 내지 50 중량%, 음이온 계면활성제 1 내지 50 중량%, 비이온 계면활성제 1 내지 50 중량%, 빌더(builder) 1 내지 70 중량%, 테트라아세틸에틸렌디아민 0.1 내지 25 중량% 및 상기 전이 금속 착화합물을 함유한 표백 활성화제 0.0001 내지 0.5 중량%를 포함하는 표백 세제 조성물.
3. 상기 제 1항에 있어서,

   표백 세제 조성물이 전이 금속염과 리간드를 10 내지 40 ℃의 온도에서 유기 용매에 녹인 다음 교반 후 여과, 건조 과정의 합성법을 사용하여 제조된 전이 금속 착화합물을 포함하는 표백 세제 조성물.
4. 상기 제 1항에 있어서,

   표백 세제 조성물이 상기 전이 금속 착화합물의 과립화, 오일 코팅화 및 캡슐화된 표백 활성화제를 포함하는 표백 세제 조성물.