KR100489625B1 - 과산화물 표백제를 활성시키는 씨클람 망간 착화합물 - Google Patents

과산화물 표백제를 활성시키는 씨클람 망간 착화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표백제로 사용되는 무기 과산화물을 활성시키는데 씨클람 망간 착화합물을 촉매 내지 활성화제로서 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백제 및 표백세제의 조성물에 관한 것으로, 산속계 표백제의 표백력을 향상시키는 표백촉매로서 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등으로 이루어진 군에서 선택된 씨클람 망간 착화합물을 사용하는 것을 특징으로 하여, 종래의 표백세제보다 뛰어난 탈색 효과를 가지는 것이다.

Description

과산화물 표백제를 활성시키는 씨클람 망간 착화합물{Cyclam Manganese Complexes for Activating Peroxide Bleaching}
본 발명은 표백제로 사용되는 무기 과산화물을 활성시키는데 씨클람 망간 착화합물을 촉매 내지 활성화제로서 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백제 및 표백세제의 조성물에 관한 것이다.
과붕산소다(NaBO3·H2O, NaBO3·4H2O) 및 과탄산소다(2Na2CO3·3H2O2)와 같이 물에 용해되면 과산화수소를 발생하는 무기 과산화물과 과산화수소는 오래 전부터 소독 또는 표백을 위한 산화제로서 사용되어 왔다. 묽은 용액에서 이러한 화합물들의 산화력, 즉 표백력은 온도에 따라 크게 달라진다. 예를 들어 과일즙이나 포도주, 채소, 커피 및 차 등에 의하여 더럽혀진 섬유의 표백을 위해 과붕산소다를 사용하게 되면 약 80℃ 이상, 과탄산소다의 경우에는 60℃ 이상의 온도에서야 비로소 충분한 표백효과를 얻을 수 있다. 무기 과산화물의 표백력은 60℃ 이하에서는 급격히 낮아지며, 이와 같이 낮은 온도에서는 과산화물의 산화력은 소위 표백활성화제라고 하는 물질을 첨가함으로써 높일 수 있다. 이러한 물질로서 문헌에 수많은 화합물들이 제안되어 왔으며, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)과 같은 아실(acyl)화합물, 노나노일옥시벤젠술폰네이트(NOBS) 및 이소노나노일옥시벤젠술폰네이트(ISONOBS)와 같은 에스테르 화합물 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 물질들을 첨가하면 과산화물 단독으로는 95℃에서 나타나는 효력이 60℃ 정도에서 나타나는 표백효능의 상승을 가져올 수 있다. 보다 더 낮은 온도에서는 이제까지 알려진 활성화제의 효능이 보통 눈에 띨 정도로 감소한다.
환경보호 및 에너지 절약이라는 관점에서 전세계적으로 세탁 및 세척 온도가 낮아지고 있는 추세이므로, 낮은 온도에서도 표백력을 나타낼 수 있는 표백활성화제를 개발하려는 많은 노력이 있었다. 많은 전이금속이온이 H2O2 또는 과산화물의 분해를 촉진한다는 것은 알려져 있으며, 표백활성을 위해 전이금속염의 사용이 제안되기도 하였으나, 전이금속염을 바로 사용하게 되면 표백제의 급속한 분해만을 야기하므로 바람직하지 못하다. 따라서 수많은 전이금속 착화합물들이 표백활성의 목적으로 개발되었고, 또한 일부는 실제 사용되기도 하였다. 전이금속 착화합물이 표백촉매로서 유용하게 사용되려면, 착화합물이 과산화물을 과도하게 분해시키지 않아야 하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정해야만 한다.
그동안 표백촉매로 코발트, 망간, 철 등의 착화합물들이 상당히 많이 개발되었으나, 환경적인 측면에서 전이금속 코발트의 사용은 바람직하지 못하므로, 많은 특허들은 망간의 사용을 기재하고 있다. 그러나 망간이온이나 많은 망간 착화합물들은 가수분해에 매우 불안정하므로 무기 과산화물 표백제와 함께 사용하기에는 적당하지 못하다.
유럽 특허 제458397호 및 제458398호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용하여 합성된 이핵 망간 착화합물들이 낮은 온도에서도 과산화물의 표백효과를 촉진하는데 극히 활성이 있다고 기재되어 있다. 그러나 이 리간드는 여러 단계를 걸쳐 합성해야 하므로, 가격이 매우 비싼 편이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 저온에서도 무기 과산화물 표백제의 활성을 높일 수 있고, 합성하기 쉬우며 가수분해와 산화, 환원 등에 매우 안정하고, 가격대비 성능이 우수한 표백촉매를 제공함에 그 목적이 있다.
또한 이 표백촉매가 가장 효율적으로 작용하는 양으로 함유하는 표백세제 조성물물질을 제공함에 본 발명의 또다른 목적이 있다.
본 발명자들은 씨클람(1,4,8,11-Tetraazacycoltetradecane; 약자 cyclam)이라는 비교적 저렴한 리간드를 사용하여 합성한 일련의 망간 착화합물들이 과산화물 표백제의 효능을 뚜렷하게 촉진시키므로, 이것으로 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 과산화수소를 발생하는 산소계 표백제인 과산화물의 표백활성을 향상시키는 씨클람 망간 착화합물 표백촉매를 제공하는 것이다.
상기 씨클람 망간 착화합물 표면촉매는 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등을 예로 들 수 있다.
그리고 본 발명의 또다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 표백촉매로서 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등으로 이루어진 군에서 선택된 씨클람 망간 착화합물을 망간 함량으로 0.0001 내지 0.1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.
이 때, 상기 조성물에 포함된 산소계 표백제인 과산화물은 과탄산소다 또는 과붕산소다이며 그 함량이 1 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
상기 씨클람 망간 착화합물 표백촉매는 세탁물 세정 및 식기 세척, 그리고 직물, 종이 및 펄프 산업 등에서 사용되는 표백제의 효능을 상승시킬 수 있고, 특히 우리나라에서와 같이 저온 세탁을 주로 하는 환경에서는 상기 씨클람 망간 착화합물 표백촉매가 세탁시 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 씨클람 망간 착화합물 표백촉매의 작용 및 효과를 상세하게 설명한다.
상기 씨클람 망간 착화합물 표백촉매의 바람직한 예는 상술한 바와 같이 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등을 들 수 있는데, 이들 화합물들은 염기성 용액에서도 안정성이 높으며, 적포도주나 커피 등에 대한 과산화물의 표백작용을 낮은 온도에서도 활성시키는 촉매이다.
따라서 본 발명은 과산화수소, 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물, 과산화산 및 그 염 등과같은 표백제를 사용하여 표백 또는 세정을 할 때, 그 표백제가 위에 열거한 화합물들의 미량에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 것이다.
표백제와 함께 사용하는 경우, 용액의 pH가 8에서 11의 범위가 되는데, 일반적으로 0.01ppm에서 20ppm의 범위이다. 직물, 종이 및 펄프의 표백과 같은 산업공정에서는 고농도의 함량이 사용될 수 있으며, 세탁물 또는 식기 세척에는 적은 양이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 1-80중량%의 과산화물과 위에 열거한 씨클람 망간 착화합물중 1종을 과산화물을 활성시키기 위한 촉매로서 유효한 양만큼 함유하는 표백제 조성물을 제공하는 것이다.
과산화수소를 발생시키는 공급원으로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염 등과 같은 무기 과산화물, 과산화요소와 같은 유기계 과산화물, 그리고 알칼리 금속 과산화물 등이 있다. 특히, 세탁에 적합한 표백물질은 과탄산소다, 과붕산소다 일수화물 및 과붕산소다 사수화물이다. 과붕산소다 일수화물은 사수화물보다 저장 안정성에서 뛰어나며 수용액중에 신속하게 용해되므로 더 바람직하며, 과탄산소다는 환경친화적인 면에서 장점이 있으나 과붕산소다보다 안정성에서 떨어진다. 표백의 목적으로 이러한 화합물 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 표백제는 과산화산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있는데, 전구체를 사용하면 표백효과가 증가될 뿐만 아니라 살균효과가 있으므로 위생적인 면에서 장점이 있다. 유기 과산화산도 역시 과산화물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특징은 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더, TAED 및 표백활성화 촉매로서 위에 열거한 씨클람 망간 착화합물중 1종을 함유하는 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 표백세제 조성물은 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 과산화물을 포함한다. TAED는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%가 함유될 수 있다. 씨클람 망간 착화합물은 세제 조성물중 망간 함량이 0.0001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%의 양으로 배합될 수 있다.
계면활성제로서는 음이온, 비이온, 비누 등이 사용될 수 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 음이온 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알칸모노술폰산염, 올레핀술폰산염 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 비이온 계면활성제로서는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드, 알킬에톡실레이트 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
빌더로 사용되는 물질로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염 등을 예로 들 수 있다. 빌더는 1 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양이 사용된다.
위의 물질들 이외에도 본 발명의 표백세제 조성물은 분말세제에 일반적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염 및 형광제, 효소, 향료와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백활성화제는 고체 입자로서, 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용될 수 있다. 분무 건조, 비탑식, 사출화, 과립화 및 농축화 공정 등에 의해 제조된 세제 분말에 과산화물과 씨클람 망간 착화합물을 첨가시켜 제조할 수 있다.
망간 착화합물은 과산화물 표백제 및 기타 다른 성분으로부터 분리시켜 사용하는 것이 유리하다. 이는 화합물을 과립공정이나 사출공정 후 코팅함으로써 달성할 수 있다. 코팅물질로는 실리콘오일, 왁스, 비누 등이 사용될 수 있다.
다음의 본발명에 따른 예시를 통하여 본 발명의 구체적인 예가 더 상세하게 설명될 것이다.
제조예 1. [MnⅢCl2(cyclam)]Cl의 제조
문헌 'P.-K. Chan, C.-K. Poon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 858-862'에 따라 합성하였다.
0.60g(3.03mmol) MnCl2·4H20를 60ml 메탄올에 녹이고, 이 용액에 0.60g(3.00mmol) 1,4,8,11-테트라아자씨클로테트라데칸의 30ml 메탄올 용액을 가하고 저어 용액의 색이 녹색을 띤 진한 갈색용액을 얻었고, 이 용액에 공기를 주입하면서 6시간 가량 더 저어준 후에 3ml 진한 염산을 가하여 푸른 사과빛의 침전을 생성하였다. 침전물을 걸러내어 1M 염산용액에서 재결정을 하여 모아진 바늘모양의 결정을 아세톤으로 세척한 후, 100℃에서 건조시켜 0.81g의 연녹색 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl을 얻었다.
이를 분석한 결과는 다음과 같다.
질량분석 (FAB):m/e 325, 327, 329 MnCl2(cyclam)+(대표적인 토막 이온만 기재함)
IR(cm-1):3448(br), 3115, 2969, 2951, 2935, 2861, 1454, 1415, 1316, 1125, 1086, 1054, 1008, 992, 879, 797, 509, 488
녹는점 : 약 180℃부터 갈색으로 변색; 264℃ 내지 266℃에서 녹음(분해)
제조예 2. [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4의 제조
문헌 'P.-K. Chan, C.-K. Poon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 858-862'에 따라 합성하였다.
0.40g(1.11mmol) [MnCl2(cyclam)]Cl을 3M HCl 20ml에 약간 가열하면서 녹이고, 이 진한 녹색 용액에 NaClO4 포화수용액을 한 방울씩 가해 엷은 황록색의 침전을 생성한 후, 이 침전물을 걸러내어 차가운 물, 메탄올 그리고 아세톤으로 세척한 후, 건조시켜 0.32g [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4를 얻었다.
이를 분석한 결과는 다음과 같다.
IR(cm-1):3448(br), 3200, 3128, 2975, 2960, 2935, 2856, 1459, 1429, 1315, 1294, 1091, 1053, 1033, 999, 881, 805, 625, 510, 493
녹는점 : 270℃부터 갈색으로 변색; 279℃ 내지 280℃에서 녹음(분해)
제조예 3. [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4의 제조
0.40g(2.00mmol) 1,4,8,11-테트라아자씨클로테트라데칸이 녹아 있는 30ml 에탄올 용액에 0.55g(2.05mmol) (CH3COO)3Mn·2H2O를 가하고 저어 진한 녹색 용액을 생성시킨 후, 이 용액에 60% HClO4 20방울을 가하니 천천히 진녹색 침전물이 생성되었다. 8시간 정도 저어주고 생성된 침전물을 걸러내어 에탄올과 에테르로 세척하고 건조시켜 0.72g 회녹색 [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4 를 얻었다.
질량분석(FAB) : m/e 413, 415 Mn(CH3COO)(cyclam)(ClO4)+
IR(cm-1):3448(br), 3200, 3128, 2975, 2960, 2935, 2856, 1459, 1429, 1315, 1294, 1091, 1053, 1033, 999, 881, 805, 625, 510, 493
녹는점 : 약 180℃부터 갈색으로 변색;197℃ 내지 198℃에서 녹음(분해)
제조예 4. [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O의 제조
문헌 'K. J. Brever, A. Liegeois, J. W. Otvos, M. Calvin, L. O. Spreer, J. Soc., Chem. Commun., 1988, 1219-1220'에 따라 합성하였다.
0.65g(1.80mmol) Mn(ClO4)2·6H2O가 녹아 있는 50ml 수용액에 0.20g(1.00mmol) 1,4,8,11-테트라아자씨클로테트라데칸을 가하고 저어 갈색 침전을 생성하였다. 이 갈색 침전을 걸러내고, 여과액에 1.10g(3.04mmol) Mn(ClO4)2·6H2O를 다시 가하고 저어 짙은 녹색 침전을 생성하였다. 침전물을 걸러내어 물/아세톤으로 세척한 후 건조시켜 0.03g 이핵 망간(Ⅲ,Ⅳ) 착화합물을 얻었다.
질량분석(FAB):m/e 354, 356 Mn(cyclam)(ClO4)+
IR(cm-1):3448(br), 3131, 2920, 2868, 1458, 1145, 1117, 1087, 1037, 1026, 1008, 941, 867, 804, 679, 636, 626, 601
녹는점 : 217℃ 내지 218℃(분해)
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조한 씨클람 망간 착화합물들의 표백활성화 성능을 적포도주, 모린(Morin) 및 커피 등의 검사 용액을 사용하여 측정하였다.
과탄산소다(PC) 1g을 500ml 수도물에 용해시켰다. 망간 착화합물을 100ml 적포도주와 400ml 물의 혼합물에 녹이고, 이 용액을 과탄산소다 용액에 가하였다. 모린은 물에 잘 녹지 않으므로 모린 0.020g을 에탄올 2.5ml에 먼저 녹인 후 500ml물에 가한 다음 망간 착화합물을 용해시켰으며, 커피의 경우에는 커피 0.1g을 500ml 물에 녹여 사용하였다.
망간 금속에 대하여 적포도주의 경우에는 2×10-5mol/l농도가 되도록, 모린 및 커피 용액을 사용하는 경우에는 10-5mol/l 농도가 되도록 검사할 촉매를 사용하였다. 30분에 걸쳐 매 5분마다 용액의 흡광도 A를 500nm(적포도주), 415nm(모린) 또는 400nm(커피) 파장에서 측정하였다.
씨클람 망간 착화합물들의 표백활성화력과 비교하기 위하여 바탕용액(검사용액과 과탄산소다만 넣은 용액) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 0.1g을 녹인 용액을, 그외는 동일한 조건으로 비교예 1과 비교예 2로 평가하였다.
검사 결과는 하기 표 1 내지 3에 D(t)=[A(0)-A(t)]·100/A(0)에 따라 계산된 탈색의 백분율 D(t)로써 나타내었다. 따라서 수치가 높을수록 탈색이 많이 되었고, 표백활성화 성능이 우수한 것이다.
적포도주를 이용한 표백활성화제의 성능 평가
검사 용액 시간에 따른 탈색 백분율 D(t) (%)
5분 10분 20분 30분
비교예 1 0 0 0 0
비교예 2 0 2 3 5
제조예 1의 화합물을 함유 0 2 4 7
제조예 2의 화합물을 함유 0 1 3 5
제조예 3의 화합물을 함유 1 2 4 6
제조예 4의 화합물을 함유 1 2 4 5
조건 : PC 1g, 적포도주 100ml+물 900ml, Mn 농도 2×10-5mol/l, λ=500nm, pH=9.6, 온도 15℃
모린을 이용한 표백활성화제의 성능 평가
검사 용액 시간에 따른 탈색 백분율 D(t) (%)
5분 10분 20분 30분
비교예 1 3 6 12 17
비교예 2 5 10 20 28
제조예 1의 화합물을 함유 63 80 89 91
제조예 2의 화합물을 함유 70 84 90 92
제조예 3의 화합물을 함유 69 83 91 92
제조예 4의 화합물을 함유 48 71 87 91
조건 : PC 1g, 모린 0.020g/에탄올 2.5ml+물 1000ml, Mn 농도 2×10-5mol/l, λ=415nm, pH=10.5, 온도 15℃
커피를 이용한 표백활성화제의 성능 평가
검사 용액 시간에 따른 탈색 백분율 D(t) (%)
5분 10분 20분 30분
비교예 1 7 12 20 28
비교예 2 8 20 55 59
제조예 1의 화합물을 함유 24 36 49 56
제조예 2의 화합물을 함유 24 36 49 57
제조예 3의 화합물을 함유 23 35 48 55
제조예 4의 화합물을 함유 20 30 47 54
조건 : PC 1g, 커피 0.10g/물 1000ml, Mn 농도 10-5mol/l, λ=400nm, pH=10.5, 온도 15℃
실험예 2. 커피에 의해 오염된 면포에 대한 표백력 평가
하기 표 4에 기재된 것과 같이 기 판매되고 있는 농축세제 0.67g, 과탄산소다 0.075g 이외에 TAED 및/또는 제조예 1의 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl을 터고토미터(Terg-O-Tometer)에 담긴 증류수 1l에 넣은 다음 1분간 교반하여 녹였다.
검사 용액의 조성(g)
명칭 비교예 3 비교예 4 조성예 1 조성예 2
농축세제 0.67 0.67 0.67 0.67
과탄산소다 0.075 0.075 0.075 0.075
TAED 0.0075 0.0075
[MnⅢCl2(cyclam)]Cl 0.0075 0.0075
이것을 각각 커피 오염포 2장을 넣고 10분간 세탁하였다. 세탁된 오염포를 자연 건조시킨 후 색차계를 사용하여 ΔE(H)값을 측정하고, 세탁 전과 후의 ΔE(H) 값의 차를 이용하여 표백정도를 계산하였다. 상기 표 4의 비교예 3을 100으로 기준삼아 비교예 4과 조성예 1 및 조성예 2의 표백력을 구하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때 ΔE(H)값이 높을수록 표백 효과가 우수하다.
커피 오염포를 이용한 표백력 평가
검사항목 비교예 3 비교예 4 조성예 1 조성예 2
ΔE(H) 100 110 122 131
상기 표 5의 결과는 과탄산소다만을 사용한 비교예 3과 과탄산소다와 TAED를 같이 사용하는 기존의 표백시스템인 비교예 4에 비하여 씨클람 망간 착화합물을 함께 사용한 조성예 1과 2에서 더욱 뛰어난 탈색 효과가 나타남을 보여준다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 씨클람 망간 착화합물 표백촉매는 산소계 표백제의 표백력을 상승시키므로, 이를 표백세제에 함유시킨 경우 종래의 것보다 뛰어난 탈색 효과를 가진다.

Claims (3)

  1. 산소계 표백제의 표백력을 향상시키는 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등으로 이루어진 군에서 선택된 씨클람 망간 착화합물 표백촉매.
  2. 표백촉매로서 [MnⅢCl2(cyclam)]Cl, [MnⅢCl2(cyclam)]ClO4, [MnⅢ(CH3COO)2(cyclam)]ClO4, [(cyclam)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(cyclam)](ClO4)3·2H2O 등으로 이루어진 군에서 선택된 씨클람 망간 착화합물을 망간 함량으로 0.0001 내지 0.1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 조성물에 포함된 과산화물은 과탄산소다 또는 과붕산소다이며 그 함량이 1 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.
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