KR20050078420A - 거대고리 망간 착화합물을 포함한 표백제 및 표백세제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표백제로 사용되는 과산화물을 활성화시키기 위한 표백 촉매 내지 활성화제로서 화학식 2의 거대고리 망간 착화합물을 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백제 및 표백세제 조성물에 관한 것이다.

상기식 2에서, X는 염소(-Cl), 아세테이트(-OOCCH₃)등이고, Y는 음이온으로 Cl^-, Br^-, F^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, OH^-, NCS^-, N₃ ^-, PF₆ ^-중에서 선택된다. 그리고, Z는 H₂O, HNO₃, HCl중에서 1종으로 선택된다. 화학식 1은 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (약자:[14]aneN₄)를 나타낸다.

본 발명은 화학식 2와 같이 [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z 으로 나타내는 거대고리 망간 착화합물군에서 선택되는 1종 이상의 망간 거대고리 착화합물을 표백 촉매로 사용하는 것과, 이 표백 촉매를 함유하는 표백제 및 표백세제 조성물을 제공한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 거대고리 망간 착화합물은 과산화수소 및 용액에서 과산화수소를 발생시키는 과산화물을 활성화시키는 표백 촉매 내지는 활성화제로 유용하며, 적은 양으로도 종래의 표백제 및 표백세제보다 뛰어난 표백 효과를 가지며, 더욱이 저온에서도 표백 효과가 우수하여, 이를 함유한 표백제 및 표백세제 조성물은 종래의 것보다 뛰어난 표백 효과를 가진다.

Description

거대고리 망간 착화합물을 포함한 표백제 및 표백세제 조성물{Bleach and detergent compositions containing macrocyclic manganese complex}

본 발명은 거대고리 망간 착화합물과 이를 함유한 표백제 및 표백세제 조성물에 관한 것으로, 과산화수소 및 수용액에서 과산화수소를 발생시키는 무기과산화물을 활성화시키는 표백 촉매 내지 활성화제로서 거대고리 망간 착화합물을 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백제 및 표백세제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 표백제는 염소계와 산소계로 구분할 수 있는데, 염소계 표백제는 의류의 염료를 탈색시키거나 특유의 자극적인 냄새가 나기 때문에, 의류에는 이러한 결점이 없는 산소계 표백제가 사용되고 있다.

산소계 표백제로는 과산화수소가 액체 표백제에 이용되고, 과붕산 소다(NaBO₃·H₂O, NaBO₃·4H₂O)와 과탄산소다(2Na₂CO ₃·3H₂O₂)등이 분말표백제나 세제에 오래 전부터 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 화합물들의 표백력은 염소계 표백제에 비해 약하며, 온도의 영향을 받는데, 과붕산 소다의 경우 80℃이상, 과탄산 소다의 경우 60℃이상의 온도에서만 충분한 표백 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 직물에 있어서 이러한 고온세탁은 경제적으로나 실질적으로 바람직하지 못하므로 60℃ 이하의 온도에서는 아실계, 에스테르와 같은 표백 활성화제를 첨가함으로써 이들 무기 과산화물의 산화력을 높일 수 있다.

그런데, 일반적으로 이러한 표백 활성화제는 화학 양론적으로 동량 또는 그보다 과량으로 배합되어야 하는 단점이 있다. 더욱이 전술한 기존 표백 활성화제는 우리 나라 세탁 환경인 20℃ 내외의 세탁 온도에서는 표백 활성화제의 효능이 현저하게 감소하는 단점이 있다.

전이 금속 이온은 과산화수소 및 수용액에서 과산화물의 분해를 촉진하는 촉매 작용을 한다는 보고가 있어 왔다. 그래서, 이러한 점을 이용하여 종래 표백 활성화제의 단점을 해결하고 20℃내외의 저온에서도 충분한 표백력을 나타낼 수 있는 효과적인 표백 활성화제를 개발하려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,119,557호 및 미국 특허 제 4,430,243호에는 전이 금속 이온을 킬레이트제와 함께 사용하여 과산화물을 활성화시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 전이 금속 이온과 킬레이트제의 모든 조합이 산소계 표백제를 활성화하는데 유효한 것은 아니다. 실제로는 많은 종류의 전이금속 이온과 킬레이트 조합은 표백 효과가 없거나, 혹은 역효과를 내는 것으로 알려져 있다.

따라서, 표백제 및 표백세제 조성물에서 전이 금속을 표백 활성화 촉매로서 사용하기 위해서는 표백에 관여하지 않는 경로로 과산화물을 분해하지 않고, 비가역적인 산화가 일어나지 않는 금속 촉매를 찾아내는 일이 무엇보다 중요하다.

최근에 이와 같은 관점에서 전이 금속 착화합물, 특히 망간 및 코발트를 사용하는 착화합물들을 표백 촉매로서 이용하려는 시도가 행해지고 있다. 이들은 예를 들면, 미국 특허 제 5,246, 621호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용한 이 핵 망간 착화합물이 제시되어 있다. 이 전이 금속 착화합물은 적절한 무기 과산화물을 사용하여 직물을 세탁하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이 착화합물은 리간드의 합성이 복잡하고 가격이 매우 비쌀 뿐만 아니라, 촉매가 적정량 이상 사용되었을 때 섬유의 손상이나 염료의 탈색등 과도한 표백이 일어날 수 있다는 문제점이 있다. 보통 소비자들의 세탁 습관상 세탁물 위에 세제를 넣고, 세탁수를 주입하기 때문에, 일시적으로 의류 일부분에 세제 성분이 과량 존재할 수 있으며, 이 때 표백 촉매가 과량 존재하여 과도한 표백이 일어나면, 섬유의 손상이나 탈색등의 우려가 있다.

따라서, 본 발명은 종래의 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 합성이 비교적 쉬우며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정하고, 섬유의 손상이나 탈색을 일으키지 않으며 저온에서도 표백효과가 우수한 표백촉매를 제공함에 목적이 있다.

또한, 상기 표백 촉매를 함유하는 표백제 및 표백세제 조성물을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다.

본 발명자는 [14]aneN₄ 를 이용하여 다음 화학식의 망간 착화합물을 비교적 쉽게 합성하고, 이 거대고리 망간 착화합물을 사용하여 과산화물의 표백력을 현저하게 향상시키며, 과량 사용 시에도 과도한 표백이 일어나지 않으므로 이로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 표백 촉매제는 과산화수소 및 과산화물에서 발생하는 과산화수소를 활성화시키는 표백 촉매로서 [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z 로 나타내는 거대고리 망간 착화합물에서 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 표백촉매제이다. 여기서 X는 특히 염소(-Cl)가 적합하며, Y는 NO₃ ^-, ClO₄ ^-가 바람직하고, Z는 H₂O가 적합하게 선택된다. 따라서, 바람직하게는 다음 구조식;

과 같이 [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z (여기서 [14]aneN₄는 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 의미한다)로 표시되는 거대고리 망간 착화합물에서 1종이상 선택되는 표백촉매제이다.

본 발명의 또 다른 목적은 1~99중량%의 과산화물과 상기 거대고리 망간 착화합물을 표백 촉매로서 유효한 양만큼 함유하는 것을 특징으로 하는 표백제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 표백 촉매로서 거대고리 망간 착화합물을 0.001내지 5중량%함유된 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.

이 때, 상기 표백세제 조성물에는 무기 과산화물로써, 과탄산소다 또는 과붕산 소다를 사용하고, 그 함량이 1~40중량%인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 거대고리 망간 착화합물을 표백 촉매의 작용 및 효과를 상세하게 설명한다.

본 발명은 표백 촉매로서, 다음 화학식;

과 같이 [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z (여기서 [14]aneN₄는 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 의미한다)로 표시되는 거대고리 망간 착화합물중에서 1종 이상 선택되는 표백촉매를 제공한다.

상기의 망간 착화합물 표백 촉매는 과산화수소를 발생하는 과산화물 산소계 표백제를 활성화하는 역할을 한다. 이들 거대고리 망간 착화합물들은 가수분해 및 산화, 환원에 안정하고, 저온에서도 표백제를 활성화시키는 능력이 우수한 표백 촉매제이다. 또한 과량 첨가 시에도 의류의 과도한 표백을 유발하지 않는 장점이 있다.

따라서, 본 발명은 과산화수소 또는 수용액에서 과산화수소를 발생하는 무기 과산화물, 과산 및 그 염등의 표백제와 함께 사용하여 적은 양으로도 표백제 및 표백세제의 표백력을 향상시키는 유익한 작용 효과를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 특징은 1~99중량%의 과산화물과 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO ₄·H₂O, [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]NO₃·H₂ O 등에서 선택되는 1종 이상의 망간 거대고리 착화합물을 표백 촉매로서 유효한 양만큼 함유한 표백제 조성물을 제공하는 것이다.

이 때 과산화수소를 발생하는 과산화물로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염등과 같은 무기 과산화물과 과산화요소와 같은 유기 과산화물이 있고, 알칼리 금속 산화물 등이 있다. 유기 과산과 그 염도 역시 과산화물로서 사용될 수 있으나, 가격 및 성능, 안전성의 측면에서 과탄산소다와 과붕산소다일수화물, 과붕산소다 사수화물이 바람직하다. 이들 과산화물은 상기 열거한 과산화물을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 또 하나의 특징은 과산화물, 계면활성제, 빌더, 표백활성화제 및 표백 촉매로서 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄·H₂O, [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]NO₃·H₂O 등에서 선택되는 1종 이상의 거대고리 망간 착화합물을 함유하는 표백세제 조성물을 제공하는 것이다.

이 때, 상기 조성물에는 무기 과산화물로써, 과탄산소다 또는 과붕산소다를 사용하고, 그 함량이 1~40중량%인 것이 바람직하며, 거대고리 망간 착화합물은 세제 조성물 중 0.001~5중량%로 배합할 수 있다.

상기 조성물에서 계면활성제로는 통상의 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 비누 등을 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬 에테르 술폰산염, 알칸술폰산염, 올레핀 술폰산염 중에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제로는 직쇄형 및 분자쇄형 알킬폴리 에톡시 알코올, 알킬폴리에톡시 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 1~50중량%가 적합하다.

또한, 상기 조성물에서 빌더는 무기 빌더 및 유기 빌더로써 1~90중량%로 사용한다. 무기빌더로는 탄산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 천연 및 합성의 제올라이트와 같은 알루미노 실리케이트, 규산나트륨 및 황산나트륨을 예로 들 수 있고, 유기 빌더로는 폴리아크릴레이트, 폴리말레에이트, 시트레이트의 나트륨 염을 들 수 있다.

본 발명의 표백세제 조성물은 거대고리 망간 착화합물이외의 표백 활성화제를 추가적으로 함유할 수 있으며, 표백활성화제에는 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 아실계, 알카노일옥시벤젠술폰산나트륨과 같은 에스테르계, 케논계, 아미드계, 니트릴계를 포함하지만, 이에 제한하지 않는다.

이밖에 본 발명의 표백세제 조성물은 분말세제에 통상적으로 사용되는 형광, 효소, 향료, 킬레이팅제와 같은 보조 첨가제를 함유할 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예로 보다 자세히 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸([14]aneN₄)의 합성

문헌[R. W. HAY, P. PIPLANI, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 1956]에 따라 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데카-4,11-디엔디히드로퍼클로레이트를 합성하고, 문헌[M. G. FAIRBANK, P. R. NORMAN, and A. McAULEY, Inorg. Chem. 1985, 24, 2639]를 참고하여, 소듐 보로하이드리드로 환원하여 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 합성하였다.

원소 분석: C₁₂H₂₈N₄에 대한 계산치: C, 63.1; H, 12.35; N, 24.5% 실측치: C, 62.8; H, 12.2; N, 24.6

제조예 2. [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄·H₂O 의 합성

[14]aneN₄ 1.35g을 메탄올/증류수 (1:1 v/v) 50㎖에 녹이고, 이 용액에 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O 1.5g을 메탄올 25㎖에 녹인 용액을 첨가하여 진한 갈색 용액을 얻고, 이 용액에 공기를 주입하면서 24시간 저어준다. 이 용액에 진한 염산과 진한 퍼클로릭산을 첨가하여 녹색의 고체를 생성하였다. 고체를 거르고, 메탄올로 세척하여 녹색의 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄·H₂O 를 합성하였다.

IR(KBr, ㎝^-1): 3189, 3120, 2972, 1447, 1430, 1093, 999, 624

원소분석: C₁₂H₃₀N₄MnCl₃O₅에 대한 계산치: C, 30.56; H, 6.41; N, 11.88 실측치: C, 31.49; H, 6.72; N, 12.17

제조예 3. [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]NO₃·H₂O 의 합성

[14]aneN₄ 1.4g을 에탄올 50㎖에 녹이고, 이 용액에 Mn(CH₃COO)₂·4H₂ O 3.0g을 메탄올 50㎖에 녹인 용액을 첨가하여 진한 갈색 용액을 얻고, 이 용액에 공기를 주입하면서 24시간 저어준다. 이 용액에 진한 염산과 진한 질산을 첨가하여 연녹색의 고체를 생성하였다. 고체를 거르고, 에탄올로 세척하여 연녹색의 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]NO₃·H₂O 를 합성하였다.

IR(KBr, ㎝^-1): 3129, 2973, 2932, 2860, 1454, 1428, 1383, 1344, 1098, 1058, 1004, 530, 500

원소분석: C₁₂H₃₀N₅MnCl₂O₄에 대한 계산치: C, 33.19; H, 6.96; N, 16.13 실측치: C, 33.79; H, 6.81; N, 15.92

실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 2

하기 표 1에 기재한 바와 같이 과탄산 소다에 일체의 표백활성화제를 포함하지 않은 것을 비교예 1로 하고, 과탄산소다에 TAED를 첨가한 것을 비교예 2로 하여, 과탄산소다에 상기 제조예 2내지 3에서 제조한 거대고리 망간 착화합물을 첨가한 실시예 1내지 4로 하는 표백제 조성물을 제조하여, 표백제 조성물에서 상기 제조예 2내지 3에서 제조한 거대고리 망간 착화합물들의 표백 활성화능을 차, 커피, 카레, 사탕무 오염포를 사용하여 표백력을 측정하였다.

실험 조건은 터고토미터(Terg-O-Tometer)를 사용하여, 25℃에서 비교예 1 ~ 2, 실시예 1 ~ 4에 나타난 각각의 표백제 총량을 물 1리터에 넣어 1분간 교반후 각각의 오염포를 넣고 90ppm(CaCO₃로서)의 경도에서 10분(120rpm)간 세척하였다. 평가는 세탁전후의 오염포의 백도를 백도계로 측정하여, 비교예 1의 세척도를 100으로 보았을 때의 값으로 환산하고 이 평가결과를 다음 표 1에 나타냈다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
과탄산소다(g)	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6	4.6
TAED(g)	0	0.4	0	0	0	0
제조예 2(g)	0	0	0.04	0.004	0	0
제조예 3(g)	0	0	0	0	0.4	0.04
세척력(%)(차)	100	127	208	142	197	137
세척력(%)(커피)	100	128	193	137	206	142
세척력(%)(카레)	100	107	108	103	131	121
세척력(%)(사탕무)	100	113	153	130	161	134

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 망간 착화합물을 포함한 실시예 1 내지 4가 과탄산소다에 일체의 표백활성화제를 포함하지 않은 비교예 1과 과탄산소다에 TAED를 첨가한 비교예 2에 비해 25℃라는 비교적 낮은 온도에서 TAED에 비해 1/10 ~ 1/100중량 배를 사용했을 경우에도 월등히 높은 세척력을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 망간 거대고리 착화합물은 표백제를 활성화시키는 능력이 매우 뛰어남을 알 수 있다.

실시예 5, 비교예 3.

다음 표 2에 기재한 바와 같이 표백제가 함유되지 않은 시판 농축세제 0.7g, 과탄산소다 0.3g에 TAED 및 제조예 2의 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄ ·H₂O 를 첨가하여 비교예 3과 실시예 5의 세제조성물을 제조하여, 그 표백력을 차, 커피, 사탕무 오염포를 이용하여 평가하였다.

실험 조건은 터고토미터(Terg-O-Tometer)를 사용하여, 25℃에서 비교예 3, 실시예 5에 나타난 각각의 세제 조성물 총량을 물 1리터에 넣어 1분간 교반후 각각의 오염포를 넣고 90ppm(CaCO₃로서)의 경도에서 10분(120rpm)간 세척하였다. 평가는 세탁전후의 오염포의 백도를 백도계로 측정하여, 비교예 3의 세척도를 100으로 보았을 때의 값으로 환산하고 이 평가결과를 아래 표 2에 나타냈다.

	비교예 3	실시예 5
농축세제(g)	0.7	0.7
과탄산소다(g)	0.3	0.3
TAED(g)	0.05	0
제조예 2(g)	0	0.01
세척력 (%)(차)	100	235
세척력 (%)(커피)	100	152
세척력 (%)(사탕무)	100	122

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 과탄산소다와 TAED를 같이 쓰는 기존의 표백세제 조성물인 비교예 3에 비해서, 거대고리 망간 착화합물을 포함한 실시예 5가 월등히 높은 세척력을 나타내었다.

실시예 6

과량 첨가시의 표백력

제조예 2에서 제조한 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄·H₂O 를 다음 표3에 표시한 바와 같이 과량 처방하는 외에는 상기 실시예 5와 같은 실험 조건에서, 그 표백력을 차 오염포를 이용하여 평가하였다.

농축세제(g)	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
과탄산소다	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
TAED(g)	0.05	0	0	0	0	0	0	0	0	0
제조예2(g)	0	0.0002	0.0005	0.0025	0.005	0.01	0.02	0.03	0.04	0.05
제조예2세척력 (%)	100	142	133	150	187	193	166	125	107	86

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 제조예 2의 [Mn^III([14]aneN₄)Cl₂]ClO₄ ·H₂O는 일정 농도 이상이 되면 오히려 표백력이 낮아지므로, 본 발명에 따른 표백촉매들은 과량 첨가되더라도 일정한 표백력을 유지하며 의류의 과도한 표백을 유발하지 않아, 의류의 염료나 섬유를 손상하지 않는다.

상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 거대고리 망간 착화합물은 적은 양으로도 종래의 표백 활성화제보다 뛰어난 표백 효과를 가지면, 더욱이 저온에서도 표백 효과가 우수하여, 이를 함유한 표백제 및 표백세제 조성물은 종래의 것보다 뛰어난 표백 효과를 가진다.

Claims (6)

1. 상기 화학식과 같이 [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z (여기서 [14]aneN₄ 는 5,12-디메칠-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 의미한다)로 표시되는 거대고리 망간 착화합물중에서 1종 이상 선택되는 표백촉매.
2. 제 1 항에 있어서, X 는 염소(-Cl), 아세테이트(-OOCCH₃)등에서 1종 이상 선택되며, Y는 음이온으로 Cl^-, Br^-, F^-, NO₃ ^-, ClO ₄ ^-, OH^-, NCS^-, N₃ ^-, PF₆ ^-중에서 1종 이상 선택된다. Z는 H₂O, HNO₃, HCl중에서 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 표백 촉매.
3. 표백활성화제로서, [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z 로 표시되는 거대고리 망간 착화합물중에서 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 표백제 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 조성물에 포함된 과산화물은 과탄산소다 또는 과붕산 소다로 그 함량이 1내지 99중량%인 것을 특징으로 하는 표백제 조성물.
5. 과산화물, 계면활성제, 빌더, 표백활성화제 및 표백촉매로서, [Mn^III([14]aneN₄)X₂]Y·Z 으로 표시되는 거대고리 망간 착화합물중에서 선택된 1종 이상을 0.001내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물에 포함된 과산화물은 과탄산소다 또는 과붕산소다중에서 선택된 1종 이상을 1내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 표백세제 조성물.