KR20020018050A - 세탁 및 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 과산화물과 0.5 내지 50mg/ℓ의 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 섬유 직물을 처리하는 경우 과산화수소의 표백 작용을 크게 개선시키는 동시에 섬유 및 염색에 눈에 띄는 손상을 주지 않는 망간 살렌 촉매의 용도, 및 이러한 촉매를 포함하는 세탁, 세정, 살균소독 및 표백 조성물에 관한 것이다.
과산화물 함유 표백제는 오랫 동안 세탁 및 세정 방법에 사용되어 왔다. 이들의 작용은 90℃ 이상의 액체 온도에서 우수하다. 그러나, 온도가 떨어짐에 따라, 이들의 성능은 눈에 띄게 낮아진다. 각종 전이 금속 이온이 적합한 염 형태 또는 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물 형태로 첨가되어 H2O2의 분해를 촉매화한다. 이러한 방식으로, H2O2또는 H2O2방출 전구체와 기타 퍼옥소 화합물의 표백 작용이 증가될 수 있으나, 비교적 저온에서는 여전히 불만족스럽다. 단순한 카탈라제형 불균형 반응에서보다는 물질의 산화 경향이 증대되는 방식으로 과산화물을 활성화하는 전이금속 이온 및 리간드의 이러한 조합이 실제적으로 중요하다. 본발명에서 바람직하지 않은 것으로 간주되는, 단순한 카탈라제형 분균형 반응에 의한 활성화방법은, 저온에서 불충분한 H2O2및 이의 유도체의 표백 효과가 추가로 불량해질 수 있다.
표백이 효과적인 H2O2활성화와 관련해서, 망간과 각종 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자-사이클로노난과 임의의 산소 함유 브릿징 리간드와의 착물의 단핵 및 다핵 변형태가 현재 특히 효과적인 것으로 간주된다. 이러한 촉매는 실제 조건하에서 충분히 안정하며, 생태학적으로 무해한 금속 양이온인 Mn(n+)을 포함한다. 그러나, 안타깝게도, 이를 사용하는 경우 염료 및 섬유에 상당한 손상이 가해진다. 반면, 본 발명에 따라 사용하는 촉매는 세탁하고자 하는 제품에 눈에 띄는 손상을 일으키지 않으면서 H2O2의 표백 활성을 크게 증대시킬 수 있다.
다수의 살렌(salen) 형태의 망간 착물은, 특히 세탁 공정과 관련하여, 퍼옥시 화합물과의 산화에 적합한 촉매로 이미 공지되어 있다. 또한, 특정한 기타 망간 착물이 세탁액 속의 오물 및 염료에 대해 명백한 표백 작용을 갖는 것으로 기술되어 있다.
현재, 후술되는 화학식 1의 망간 착물은 촉매로서의 요건을 대체로 충족시키는 것으로 밝혀졌다. 매우 광범위한 적용 분야에서 퍼옥시 화합물의 이러한 작용은 섬유 또는 염료에 손상을 주지 않으면서 비교적 고도로 강화된다. 본 발명에따르는 망간 착물은 퍼옥시 화합물과 함께 수용액으로 사용되는 경우, 강화작용이 놀랍게도 다음과 같이 적용된다:
a) 세탁 또는 표백 공정과 관련하여 섬유 물질 상의 얼룩 또는 오물의 표백,
b) 경질 표면, 특히 벽 또는 바닥 타일, 보다 특정하게는 곰팡이의 작용에 의해 야기된 얼룩의 제거를 위한 세정, 및
c) 항박테리아 작용이 있는 세척 및 세정 용액의 사용.
따라서, 본 발명은 과산화물과 0.5 내지 50mg/ℓ의 다음 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 방법에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
A는 음이온이다.
적합한 음이온 A는, 예를 들면, 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드), 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 -, PF6 -, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 및 트리플레이트를 포함한다. 이들 중에서, 클로라이드,브로마이드 및 아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 따르는 수성 액은 바람직하게는, 당해 액 1ℓ를 기준으로 하여, 화학식 1의 화합물 1 내지 30mg을 함유한다.
화학식 1의 화합물은 자체 공지된 방법으로 제조한다.
본 발명은,
(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 0 내지 50%,
(II) 증강제 물질(C) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%,
(III) 과산화물(D) 1 내지 99% 및
(IV) 0.5 내지 20g/l의 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 조성물이 당해 액체에 첨가되는 경우 액체 중에서 액체의 0.5 내지 50mg/l, 바람직하게는 1 내지 30mg/l의 농도가 되는 양의 화학식 1의 화합물(E)을 함유하는, 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 과산화물을 함유하는 완전 세탁 조성물 또는 별개의 표백 보조제일 수 있다. 표백 보조제는, 표백제를 함유하지 않는 세탁 조성물로 의복을 세탁하기 전에 별도의 액체 중에서 직물 상의 착색 오물을 제거하는 데 사용된다. 표백 보조제는 또한 표백제 비함유 세탁 조성물과 함께 액체 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 당해 촉매는 캐리어 물질 위에 흡착되고/되거나 케이스 물질 속에 캡슐화될 수 있다.
본 발명에 따르는 세탁 및 세정 조성물은 고체 또는 액체 형태로서, 예를 들면, 5중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 1중량%의 물을 함유하는 액상 비수성 조성물의 형태일 수 있으며, 예를 들면, GB-A 제2 158 454호에 기재되어 있는 바와 같이 비이온성 계면활성제 중의 증강제 물질의 현탁액을 기재로 할 수 있다.
그러나, 당해 세탁 및 세정 조성물은 분말 또는 과립 형태인 것이 바람직하다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 성분(D) 및 (E)를 제외한 상술한 모든 성분들을 포함하는 수성 슬러리를 분무 건조시킴으로써 우선 출발 분말을 제조한 다음, 무수 성분(D) 및 (E)를 첨가하여 이들을 모두 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 수성 슬러리에 성분(E)를 첨가한 다음, 분무 건조시킨 후, 성분(D)를 건조된 성분들과 함께 혼합할 수도 있다.
또한, 성분(A) 및 (C)만을 포함하거나 성분(B)의 일부만을 포함하는 수성 슬러리로부터 출발할 수도 있다. 당해 슬러리를 분무 건조한 후, 성분(E)를 성분(B)와 혼합시켜 첨가하고, 성분(D)를 후속적으로 건조 상태로 혼합시킨다.
또한, 모든 성분을 건조, 혼합시킬 수도 있다.
음이온성 계면활성제(A)는, 예를 들면, 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 설페이트는 알킬 잔기의 탄소수가 12 내지 22인 것이며, 임의로 알킬 잔기의 탄소수가 10 내지 20인 알킬에톡시설페이트와 배합되어 있을 수 있다.
바람직한 설포네이트는, 예를 들면, 알킬 잔기의 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1의 알칼리금속 사르코시네이트(여기서, R은 알킬 또는 알케닐 잔기의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제(B)는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8몰과 탄소수가 9 내지 15인 1차 알콜 1몰과의 축합생성물일 수 있다.
증강제 물질(C)로서, 예를 들면, 알칼리금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 수소 카보네이트, 특히 이들의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물이 고려될 수 있다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1ㆍpH2O 또는 Na2SitO2t+1ㆍpH2O의 결정질 층상 실리케이트의 나트륨염(여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수이다)이다.
알루미늄 실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS라는 명칭 하에 시판 중인 것과 이들 성분 중의 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카복실레이트 중에서, 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트 및 이와 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카복실산은, 라세미 형태 및 (S,S) 형태를 모두 취할 수 있는, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디석시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 금속 염이다.
과산화물 성분(D)으로서, 예를 들면, 통상적인 세탁 온도, 예를 들면 10 내지 95℃에서 섬유 물질을 표백하는 문헌에 공지되어 있는 시판 유기 및 무기 과산화물이 고려된다. 유기 과산화물은, 예를 들면, 모노- 또는 폴리-과산화물, 특히 유기 과산 또는 이의 염(예: 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시노난디오산, 디퍼옥시데칸디오산, 디퍼옥시프탈 또는 이의 염)이다.
그러나, 예를 들면, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트와 같은 무기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 무기 및/또는 유기 과산화물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 당해 과산화물은 다양한 결정질 형태로 다양한 함수율로 존재할 수 있으며, 이들은 또한 기타 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용되어 저장 안정성을 개선시킬 수 있다. 당해 과산화물은, 예를 들면 나사형 공급기 시스템 및/또는 유동 상 혼합기를 사용하여, 성분들을 혼합시킴으로써 세탁 및 세정 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
당해 세탁 및 세정 조성물은, 본 발명에 따르는 배합물 이외에, 예를 들면, 비스-트리아지닐아미노-스틸벤-디설폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤-디설폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 형광증백제를 포함할 수 있다.
당해 세탁 및 세정 조성물은 또한 오물 분산제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절제(예: 알칼리금속 또는 알칼리토금속 실리케이트 및 카보네이트), 발포 조절제(예: 비누), 분무건조 및 과립 특성 조절용 염(예: 황산나트륨) 및 향료와, 임의의 대전방지제 및 연화제, 효소(예: 프로테아제 및 아밀라제), 표백제, 안료 및/또는 채색제를 포함할 수 있다. 이러한 구성 성분들은, 당연히, 사용되는 표백제에 대해 안정해야만 한다.
화학식 1의 표백 촉매 이외에, 표백 활성화 활성 성분으로서 공지된 추가의 전이금속 염 또는 착물, 및/또는 통상적인 표백 활성화제, 즉 과가수분해 조건하에서 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 10, 특히 2 내지 4의 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카복실산을 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 탄소수 1 내지 10, 특히 2 내지 4의 O- 및/또는 N-아실 그룹 및/또는 치환되지 않거나 치환된 벤조일 그룹을 함유하는 상술한 통상적인 표백 활성화제를 포함한다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸-우레아(DDU), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 다음 화학식 2의 화합물; 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA라는 명칭으로 공지된 활성화제, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 및 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코즈(PAG), 수크로즈 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸플럭토즈, 테트라이세틸크실로즈 및 옥타아세틸락토즈, 및 아세틸화, 임의의 N-알킬화, 글루카민 및 글루코노락톤을 포함한다. 독일 특허원 제44 43 177호에 기재되어 있는 통상적인 표백 활성화제의 배합물도 사용될 수 있다. 과산화물과 함께 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로서 적합하다.
위의 화학식 2에서,
R1은 설포네이트 그룹, 카복실산 그룹 또는 카복실레이트 그룹이고,
R2는 직쇄 또는 측쇄 (C7-C15)알킬이다.
본 발명에 따르는 세탁 및 세정 조성물에 대한 추가의 바람직한 첨가제는, 세탁 동안 세탁 조건하에 섬유에 의해 방출되는 액체에 존재하는 염료에 의해 섬유가 오염되지 않도록 하는 중합체이다. 이러한 중합체로는, 음이온성 또는 양이온성 치환체의 혼입에 의해 개질된 폴리비닐피롤리돈, 특히 분자량이 5,000 내지 60,000, 특히 10,000 내지 50,000인 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이러한 중합체는, 세탁 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 부 및 %는 별다른 언급이 없는 한 중량 기준이다. 다음 촉매들은 실시예에 특징지워져 있다:
실시예 1:
표백 시험은 다음과 같이 수행된다: 면직물 상의 차 얼룩(1시간 내에 준비된 것) 1.25g을 표백 액으로 처리한다. 당해 표백 액은 물(3˚dH) 250ml, 무수 Na2CO30.625g, 과탄산나트륨 0.477g 및 표 1에 기재되어 있는 상응하는 농도의 촉매 또는 활성화제를 함유한다. 세탁 공정은 리니테스트(LINITEST) 장치에서 30분 동안 25℃에서 스틸 용기 속에서 수행된다. 당해 처리에 의해 야기되는 얼룩 DY의광도 증가(CIE에 따르는 광도 차이)를 이용하여 표백 결과를 평가한다. 결과는 표 1에 나타내었다. 이러한 결과는, 본 발명에 따르는 촉매 A가 과탄산나트륨의 표백 작용을 크게 증가시켰음을 나타낸다. 이러한 조건하에서, 촉매 A를 사용하는 경우가 통상적인 표백 활성화제 TAED를 사용하는 경우에 비해, 심지어 TAED를 훨씬 과량으로 사용하는 경우에 비해서도, 현저하게 우수한 표백 작용을 달성한다. 촉매 A를 사용하여 달성할 수 있는 것과 유사한 결과가 촉매 B 및 촉매 C를 사용해서도 달성될 수 있다(상기 참조).
| 표백 시스템 | DY |
| 촉매 또는 활성화제의 비사용 | 21.3 |
| 세탁 액 1ℓ당 촉매 A 20mg | 24.7 |
| 세탁 액 1ℓ당 TAED 200mg | 22.9 |
실시예 2:
본 발명에 따르는 촉매의 표백 효과는 또한 다음 조건하에 시험된다: 면직물(BC-01, CFT) 상의 차 얼룩(시판 중인 것) 0.65g을 표백 액으로 처리한다. 당해 표백 액은 물(2.2˚dH) 100ml, 과탄산나트륨 0.4577g 및 표 2에 기재되어 있는 상응하는 농도의 촉매 또는 활성화제를 함유한다. 세탁 공정은 리니테스트(LINITEST) 장치에서 10분 동안 30℃에서 스틸 용기 속에서 수행된다. 당해 처리에 의해 야기되는 얼룩 DY의 광도 증가(CIE에 따르는 광도 차이)를 이용하여 표백 결과를 평가한다. 결과는 표 2에 나타내었다. 이러한 결과는, 본 발명에 따르는 촉매 A가 과탄산나트륨의 표백 작용을 크게 증가시켰음을 나타낸다. 이러한 조건하에서, 촉매 A를 사용하는 경우가 통상적인 표백 활성화제 TAED를 사용하는 경우에 비해, 심지어 TAED를 훨씬 과량으로 사용하는 경우에 비해서도, 현저하게 우수한 표백 작용을 달성한다. 촉매 A를 사용하여 달성할 수 있는 것과 유사한 결과가 촉매 B 및 촉매 C를 사용해서도 달성될 수 있다(상기 참조).
| 표백 시스템 | DY |
| 촉매 또는 활성화제의 비사용 | 6.3 |
| 세탁 액 1ℓ당 촉매 A 20mg | 10.7 |
| 세탁 액 1ℓ당 TAED 200mg | 6.8 |
실시예 3:
본 발명에 따르는 촉매의 사용은 세탁하고자 하는 염색된 면직물의 염료의 추가 탈색을 거의 일으키지 않는다. 상술한 바와 같이 사용되는 경우, 5회 처리한 후에도, 촉매를 함유하지 않는 시스템의 경우와 거의 동일한 정도의 염료 손실이 있을 뿐이다. 그러나, 촉매 D의 사용에 의해 야기되는 염료 손실은 훨씬 더 크다. 시험 조건은 표 1에서와 동일하다.
| 염료로 염색된 면직물 | 촉매 또는 활성화제의 비사용 | 세탁 액 1ℓ당촉매 A 20mg | 세탁 액 1ℓ당촉매 D 4mg |
| 배트 블루 4 | 0 | 0 | 30 |
| R Br 17 | 10 | 5 | 80 |
| R Re 123 | 5 | 5 | 40 |
세탁 조건은 실시예 1 및 3에 기재되어 있다. 표 3의 값은 각각의 최대 흡광치에서 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 수치를 기준으로 하여 측정된 상대적인 염료 손실%이다.
본 발명에 따르는 망간 살렌 촉매는, 이를 함유하는 세탁 액으로 섬유 직물을 처리하는 경우, 과산화수소의 표백 작용을 크게 개선시키는 동시에 섬유 및 염색에 눈에 띄는 손상을 주지 않는다.
Claims (5)
- 과산화물과 0.5 내지 50mg/ℓ의 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 방법.화학식 1위의 화학식 1에서,A는 음이온이다.
- 제1항에 있어서, A가 클로라이드, 브로마이드, 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 -, PF6 -, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 또는 트리플레이트인 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 방법.
- 제2항에 있어서, A가 클로라이드, 브로마이드 또는 아세테이트인 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30mg/ℓ의 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 액이 사용되는 방법.
- (I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 0 내지 50%,(II) 증강제 물질(C) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%,(III) 과산화물(D) 1 내지 99% 및(IV) 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 조성물이 0.5 내지 20g/ℓ의 양으로 당해 액체에 첨가되는 경우, 액체 중에서, 0.5 내지 50mg/l, 바람직하게는 1 내지 30mg/l의 농도를 제공하는 양의 화학식 1의 화합물(E)를 함유하는, 세탁, 세정, 살균소독 또는 표백 조성물.
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