DE1792377A1

DE1792377A1 - Reinigungsmittel fuer Zahnprothesen

Info

Publication number: DE1792377A1
Application number: DE19681792377
Authority: DE
Inventors: Hill William H
Original assignee: Peter Strong & Co Inc
Current assignee: Peter Strong & Co Inc
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3704227A; US3488288A

Description

Peter, Strong & Company, Inc., 415 Lexington Avenue,

STew York, N.Y., 1001? / U.S.A.

Reinigungsmittel für Zahnprothesen

Die Erfindung betrifft Präparate zum Reinigen von Zahnprothesen und Verfahren zu ihrer Herstellung und beschäftigt sich speziell mit neuartigen Kombinationen von festen Chemikalien in den Mischungen, die wirksam werden, wenn diese Mischungen in einem flüssiges Medium dispergiert werden, wo sie eine besonders intensive Wirkung in bezug auf die Entfernung von Ablagerungen aus dem Mund wie z.B. Verfärbungen durch bestimmte Speisen, üJabak und dergleichen, Mu ο in, Speisereste, Zahnbeläge und

Zahnstein entfalten.

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Mischungen von festen Bestandteiles, die eise oder mehrere paroxidische Bestandteile enthalten, ergeben die Möglichkeit, in einem flüssigen Medium eine Gasentwicklung hervorzurufen, «eiche die Entfernung von Ablagerungen auf Zahnprothesen wirksam unterstützt. Bs ist bekannt* dass diesen Reinigungsmischungen, die eine peroxidiache Verbindung entealten, bestimm te Metallkomplexe zugesetst werden können, um eine katalytisch gesteigerte oder kontrollierte Gasentwicklung für ein wirksameres Moussieren zu erzielen, ohne dabei die für die Verwendung als Reinigungsmittel für Zahnprothesen erwünschten Eigenschaften dieser Mischungen-au beeinträchtigen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Teststeilung zugrunde, dass neben anorganischen Schwermetallkomplexen bestimmte organische Säuren in Verbindung mit Schwermetallen und Ionenaustauscher-Materialien in Verbindung mit Schwermetallen - alles Materialien, die im nachfolgenden ausführlicher beschrieben werden - erwünschte katalytisehe Wirkungen auf die Sauerstoff-Entwicklung zeigen, sodass sie mit Vorteil für Mischungen zum Reinigen von Zahnprothesen verwendet werden.

Es ist schon vorgeschlagen worden, für die Reinigung τοα herausnehmbaren Zahnprothesen und zur Entfernung von darauf befindlichen Ablagerungen stabile, im wesentlichen trockene, geruchlose, rieselfähige, nicht klumpende, nicht zerfliessende und nicht hygroskopische Präparateaischungea zu verwenden. Die festen Bestandteile dieser Mischungen werden in granulier-

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ter oder pulvriger, vorsngeweise Überwiegend in feinkörniger Form miteinander vermischt₉ sodass ale in einem Behälter rieeelfähig bleiben« and die dann, wenn sie in Wasser eingetragen werden» klare wässrige Lösungen ohne Trübung ergeben und nicht das« neigen, eine Sehwimmschicht auszubilden.

Derartige Haehungen bastenen int wesentlichen aue einer Korn» bination von Ealiumperozodieulfat» Natriumperborat und Natriumcarbonat oder ans Mischungen von Natriumperborat, Kaliurap@roxodieulf.at, irl-latrluaphosphat und Natriumcarbonat. Die folgenden Rezeptoren geben die Kengenanteile wieder, mit denen man sehr brauchbare Präparate erhältt

A) Kaliuaperoacodieiilfat Natriumperborat Natriumcarbonat

B) JSfatrioaperborat Kaliuaperoxodisulfat

Natriumcarbonat

5 - 25 Gewichtsteile

10-50 « "

10-50 " ^H

10-50 ■ ■ "

5 . 20 « «·■

10 - 50 "

10 - 50 ·

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Das Natriimperborat kann das Vonohydrat oder das Tetrahydrat sein. Bas Jlatriimoarbonat ist Torzugswelae das Honohydrat. Das tri-Iatrlumpnospoat ist in voll hydratisierter Form mit 12 Molekfüen Srletallwasser handelsüblich; für den vorliegenden Zweck verwendet »an aber vorzugsweise das Monohydrat oder das llalbhydrat.

Zu den oben angegebenen Bestandteilen können noch weitere

hinzukommen. Hatriiamheiametaphoöphat (NaP0*)g kann vor züge-

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weise in der glasigen, gemahlenen und nicht eingestellten JPorm zugesetzt werden« Auch an andere Natriummetaphoephate mit der Formel (HaPOz)_n, mit η » 2 oder mehr, ist asu erinnern. Weitere brauchbare Verbindungen sind Hatrlumtripolyphosphat, . Pyrophosphate, Hatrlumheptaphoephat oder Hatriummeteilikat.

Ein derartiges Präparat erhält weiterhin vorzugsweise geringe Zusätze von Färbetoffen und von einem grenzflächenaktiven Mittel. Phenolphthalein, in den richtigen Konzentrationen angewandt, ergibt eine ansprechende Rosafärbung. Ein grenz· fläohenaktives Mittel wie z.B. Nacconol ITE (Natrium-dodecylbenzolsulfonat) wird in einer -solchen Menge hinzugegeben, die unter derjenigen liegt, die ausreicht, um einen beständigen Schaum zu geben, wenn das Präparat in fässer eingetragen wird. Anstelle des genannten grenzflächenaktiven Mittels können auch andere verwendet werden wie z.B. Duponol C (Natriumsalze von £ höheren Alky!schwefelsäuren, z.B. Natrium-laurylsulfat), nichtionische grenzflächenaktive Mittel wiez.B. Triton X-100 (wasserlöslicher Isoootylphenol-polyglykoläther), Dowfai 9 H 9 (üronylphenol-polyglykoläther mit 9 bis 10 ölykoläthergruppen). Das grenzflächenaktive Mittel sollte in alkalischen Lösungen ausreichend stabil sein und ausserdem als Festeubstanz zur Verfügung stehen, damit es leicht in die Mischung eingearbeitet werden kann, doch ist dies nicht entscheidend.

Ein Zusatz von geringen Mengen eines kolloidalen Siliciumdioxide ist zweckmässig, um die Mischung auch unter ungüneti-

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gen äusseren Bedingungen rleselfähig zu halten und Verklumpungen zu vermeiden· Für die vorliegenden Mischungen wird Cab-O-Sil besonders bevorzugt. Mischungen, die nach den hier angegebenen Bezepten mit Zusätzen von Cab-O-Sil versehen sind, ergeben beim Verteilen In Wasser eine klare Flüssigkeit, da die Teilchen so ausserordentlich klein und überdies durchscheinend sind, dass sie in den angewandten Konzentrationen mit dem unbewaffneten Auge nicht oder doch nur sehr schwer zu erkennen sind.

Cab-O-Sil ist ein kolloidales, submikroskopisches, pyrogenes Siliciumdioxid, das in einem heiaaen gasförmigen Medium durch Dampfphaaenhydrolyse einer Siliciumverbindung wie Sillciumtetrachlorid in einer Flamme bei hohen Temperaturen (ungefähr 1 100 ⁰C) hergestellt wird. Ee 1st deutlich verschieden von Kieselgel, wie es durch Fällung der Kieselsäure aus einer wässrigen Silikatlösung und Altern der Fällung hergestellt wird. Bas auf eine solche Weise erhaltene Sllloagel weist eine hohe innere Porosität auf₉ während bei Cab-O-Sil die äussere Oberfläche enorm ausgedehnt und keine innere Porosität vorhanden ist.

Cab-O-Sil enthält keine wasserlöslichen anorganischen Salze. Bs 1st von hoher chemischer Heinhelt, enthält nur sehr wenig fässer und besteht aus Teilchen, die nahezu vollständig in freier, nicht aggregierter Form vorliegen. Die Eigenschaften und die Zusammensetzung einer Cab-O-Sil-Sortθ sind wie folgtJ

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Kieselsäure-Öehalt (wasserfrei) 99,0 bie 99,7 f>

freie Feuchtigkeit (105 ⁰C) 0,2 - 1,5 *

Glühverlust bei 1 000 ⁰C (ohne Feuchtigkeit)0,2 - 1,0 S*

OeO +MgO 0,000 £

Fe₂O₃ ·¥ Al₂O₅ 0,01 St

TeilchengrSssenberelch 0,015 - 0,020 11

spezifische Oberfläche 175 - 200 ar/

spezifisches Gewloht 2,1

Farbe weis

Brechungsindex 1,55

pH-Wert einer 4-^igen wässrigen Die·

persion 3,5 - 4,2

Schüttdichte 40 - 112 g/l

Eine feinere Cab-O-Sil-Sorte mit einer Teilohengröase im Bereich von 0,007 bis 0,010 ji hat eine spezifische Oberfläche von 325 m /g, einen Brechungsindex von 1,46 und im übrigen die oben aufgeführten Eigenschaften.

Die verschiedenen Sorten 70η Cab-O-Sil können gegeneinander ausgetauscht werden.

Ss hat sich gezeigt, dass es am besten ist, die Chemikalien, abgesehen yon dem Farbstoff oder der farbgebenden Substanz und dem gisizflächenaktiven Mittel, die nur in geringen Mengen zugegen sind, nicht in einer feinpulvrigen Form eu verwenden. Es ist vielmehr von Vorteil, sie vorzugsweise in feinkörniger Form mit Teüfcfaengröaeen vorwiegend im Bereich zwisohen ungefähr 1,68 und ungefähr 0,25 und sit einem Sauptantell im Bereioh zwischen ungefähr 0,84 und 0,42 ttm anzuwenden. Es hat sich als unbedenklich erwiesen, wenn geringe Men

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genanteile gröberen Materials τοη Über ungefähr 1,68 ma und feineren Materials τοπ 0,18 tola 0,15 ism sugegen sind.

Die folgenden Beispiele, mit 0 und JJ beseiohnet, dienen sur Erläuterung dieser erweiterten Rezepturenι

ο) Die folgenden festen Bestandteile wurden in fein verteilter, aber körniger form vorzugsweise In der angegebenen Reihenfolge miteinander vermiecht. Die bevorzugten Mengenanteile sind in Gewiontateilen angegeben.

Vatriumperborat	30 Gewiohtsteile
S&llumperoxodisulfat	20 «· «
tri-Hatriumphosphat	30 · w
natriumcarbonat	20 « ■ ·
Phenolphthalein	0,01 ■ ' " "
Hacoonol HE (Hatrium-dodeoyl-

bensol-sulfonat) 0,04 fiatriumhexaaetaphosphat 0,25 * " Cab«O-Sil 0,5-1,0 · «

D) Sie folgenden Beetandteile, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, wurden fein granuliert und miteinander vermischt*

Hatrlumperborat 40 Gewiohteteile Kallumperoxodisttlfat 10 " »

tri-Hatriumphoephat 20 « «

latrlumoarbonat 30 * *

öewünschtenfallB und für spesielle Zwecke können die oben angegebenen fräparatemlsohungen vorzugsweise Zusätse von En«ymen oder enzyaatiech wirksamen Mitteln erhalten· Katalase in einem Mengenanteil von ungefähr 0,001 bis 0,1 Gewichte-^

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der Miaohung und ebenso die aus Pflanzenmaterial stammende Peroxidase begünstigen die Gasentwicklung. Proteolytieche Enzyme als Bestandteile solcher Mischungen unterstützen die Auflösung von erhärtetem Mucin in hartnäckigen Ablagerungen auf der Prothese. Ungefähr 0,01 bis 0,02 Gewichts-^ dieser Enzyme ergeben eine ausreichende Wirksamkeit. Als in dieser Weise •w&pfeease- enzymatisch wirksame Präparate kommen Pankreaeeztrakte und Papain in Betracht.

Ein halber Teelöffel des Produkte nach Rezept C ergibt beim Vermischen mit ungefähr 1/4 1 Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 11,6 bis 12,0. Eine gleich hergestellte Lösung des Präparates nach Rezept Z) weist einen pH-Wert von ungefähr 11,5 bis 12,0 auf.

Es 1st weiterhin bekannt, dass bestimmte Metallkomplexe als wirksame Katalysatoren für eine lebhaftere Gasentwicklung oder eine erhöhte Geschwindigkeit der Gasentwicklung in Reinigungsmitteln für Zahnprothesen in der angegebenen Weise verwendet werden können, während die übrigen gewünschten Eigenschaften erhalten bleiben. Ton diesen Komplexen sind besonders diejenigen zu erwähnen, welche der allgemeinen Formel It_x[Fe(CV)₇(NQQ gentigen, in welcher M gleich H ist, oder In welcher E durch zahlreiche Kationen ersetzt sein kann; χ kann 2 bis 4 sein, y eine Zahl zwischen 1 und 6 und ζ 0 bis 1. Auch das Elsen kann durch Co, Hi, Mn, Ou und andere

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Metalle ersetzt sein. Verbindungen, die für den Gebrauch als Katalysatoren in Reinigungsmitteln für Zahnprothesen besonders erwünscht sind, umfassen u.a. Salze der folgenden Säuren nit den unten angeführten Formeln und die Säuren selbst, soweit sie ausreichend stabil sind.

Verbindungen, die in stabiler fester Form vorliegen, werden für die Zwecke der vorliegenden. Erfindung bevorzugt. Für die Verwendung in Reinigungsmitteln für Zahnprothesen erscheinen Verbindungen, die nicht stabil oder nicht in fester Form vorliegen, unpraktisch oder unerwünscht· Diea gilt besonders für Verbindungen, die leicht oxidierbar sind oder die leicht zerfallen und dabei HCIf (Cyanwasserstoffsäure) oder übelriechende Zersetzungsprodukte liefern, oder die unerwünschte Bestandteile mit zu grosser Flüchtigkeit einführen. Die Hexacyanoelsen(II)-säure zum Beispiel mit der Formel H^ JFe(ON)H 1st eine stabile welsse Festsubstanz, die in Wasser, Methanol, Äthanol und in anderen Alkoholen löslich ist. Sie ergibt eine klare Lösung und erhöht wirksam die Geschwindigkeit der Oasentwloklung in einem wässrigen Medium, wenn el· in Verbindung mit einem Reinigungsmittel für Zahnprothesen verwendet wird, das eine peroxidische Vorbindung enthält· Wagen der hohen Kosten ist diese Verbindung für die Verwendung in

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einem Reinigungemittel für Zahnprothesen, das sich verkaufen lassen eoll, jedoch uninteressant.

Der Wasserstoff in den oben angegebenen Säuren kann teilweise oder ganz durch Natrium, Kalium, Calcium, Barium und andere Alkali- und Brdalkalimetalle» einzeln oder in gegenseitiger α Kombination, ersetzt werden, wobei ihre Wertigkeiten entsprechend zu berücksichtigen sind.

Jedes Element oder jede als einheitlicher Rest auftretende Gruppe von Elementen, die kationischer Art ist oder kationisch auftreten kann, kommt als Ersatz für den Wasserstoff in den oben angegebenen Säureformeln in Frage· Derartige Reste sind NIL-, 1Γ0- UO₂-» MoO₂- oder IfO₂-Ionen. Unter Hinweis auf das Periodische System der chemischen Elemente lässt sieh feststellen, dass der Wasserstoff teilweise oder vollständig ^ duroh viele Metalle oder Kationen, etwa aus den Gruppen IA, IB, IIA, HB,IHA, IHB, IVA, IVB, VA, TB, VIA, VEB, VII und VIII, ersetzt werden kann·

Bestimmte Verbindungen, die als Katalysatoren für die hier beschriebenen Zwecke zu erwähnen sind, werden allgemein als Cyanoferrate oder Pruaaiate bezeichnet; zu ihnen gehören besonders auch die Nitroprussiate wie z.B. Na₂ und K₂IFe(ON)C(N Die Oyanoferrat-Anlonen haben laatöfern erwünschte Eigenschaften, als sie die Gasentwioklung steigern und sich in einem Sauerstot/ erzeugenden Medium oder in stark alkalischen Lösungen nicht zersetzen. Die wasserlöslichen Hexaoyanoferrate-(II) und

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«(III) und auch die, Sltroprussiate ergeben gelbe Lösungen und bilden in Gegenwart der Bestandteile der torn beschriebenen Reinigungsmittelmischungen keine festen Niederschläge. Darüber hinaus beobachtete man bei ihrer Verwendung als Katalysatoren nach einer ersten Periode ihrer Anwesenheit für 24 Stunden In einer Reinigerlösung eine aufs neue beschleunigte aktive Gasentwicklung, wenn weiteres Reinigungsmittel in die alte Lesung eingetragen wurde.

Verschiedene handelsübliche Sorten von Berliner oder Miloriblau ergeben mit den welter vorn angegebenen Reinigungsmittel mischungen eine sehr gute Gasentwicklung! dies gilt z.B. auch für frisch hergestelltes Turnbulls-Slau aus Eisen(II)-sulfat und Kalium-hexaoyanoferrat(ZII). Mit diesem und ähnlichen anderen Verbindungen bildet eioh eine Ausfällung, da ihre Kationen infolge einer doppelten Umsetzung mit den aktiven Bestandteilen der Reinigungsmittelmischung sich in Form von festen Verbindungen ausscheiden, während die Anlonen als lösliche Pruseiate in Lösung gehen.

Heben den oben beschriebenen Cyanoferraten seien auoh andere Verbindungen erwähnt, welche die komplexen Eisencyanide in Verbindung mit aliphatischen Basen, aromatischen Basen, heterocyclischen Basen, alt Alkaloiden und anderen basischen Verbindungen enthalten. Die organischen Cyanoferrate sind Im allgemeinen ebenfalls farbige kristalline Verbindungen, die für gewöhnlich nicht schmelzbar, in kaltem Wasser nicht oder

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nur in geringem Umfang löslich und bei Zimmertemperatur verhältnismässig stabil sind. Die Ferrocyanide von Diaminoverblndungen neigen dazu, verhältnlsmässig weniger stabil und sohlechter löslich zu sein.

Von den Cyanverbindungen sind diejenigen besonders zu empfehlen, die Eisen im Anion enthalten. Ton den Hexacyanbverbindungen werden die Hexacyanoferrate(II), einsohliesslich der Hexacyanoeisen(IX)-Säure, H, pe(CN)^ , gegenüber den Hexacyanoferraten(III), einschliesslioh der Hexaoyanoeisen(III)-Säure. H- pe(CH)J, für die Verwendung bei den erfindungsgemässen fieinigungsmitteln bevorzugt. Sie Hexaoyanoferrate(II) sind stabiler und billiger· Die Hexacyanoferrate(III) sind im allgemeinen weniger stabil und teurer. Lediglich im Falle des Kotalts gilt für die Stabilität das umgekehrte; die komplexen Cyanokobaltate(II) sind weniger stabil als die Cyanokobaltate(lll).

günstigsten Hexaoyanoverbindungen sind die löslichen Alkaliprussiate, besonders die Natrium- und Kalium-hexaoyanoferrate(II). Diese ergeben praktisch dauerhafte, klare lösungen mit einer gefälligen gelben Farbe, wenn sie entsprechend der erforderlichen Menge von Reinigungsmittel in Wasser vorliegen. Auch Ammoniumhexacyanoferrat(ll) ist zu erwähnen, doch ist die bei dessen Verwendung zu beobachtende Freisetzung von Ammoniak nicht immer erwünscht.

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Die Prussiate unterscheiden sich in ihrer Löslichkeit beträchtlich. In bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit sind die löslichen und die unlöslichen Cyanoferrate im allgemeinen gleichwertig· Die unlöslichen davon setzen sich in einer Lösung der Reinigungsmischung mit deren alkalischen Bestandteilen chemisch in der Weise um, dass aus dem anionischen Teil des unlöslichen Katalysators und den Alkalikomponenten der Reinigungsmischung lösliche Hexacyanoferrate gebildet werden. Je nach dem, um welche Art von Verbindung es sich bei dem unlöslichen Katalysator gehandelt hat, erhält man lösliche Hexaoyanof errate(II) oder Hexaoyanoferrate(III). Wenn z.Bo ein blauer fester Katalysator aus einem wasserlöslichen Hexacyanof errat (II) erhalten wurde, so bildet sich in der Lösung des Reinigungsmittels ©in lösliches Hexacyanoferrat(II) wieder zurück· Wurde das unlösliche Blaupigment jedoch aus einem löslichen Hexacyanoferrat(III) hergestellt, so bildet sich bei der Umsetzung dieses Pigments mit der Lösung der übrigen Bestandteile des Reinigungsmittels wieder ein wasserlösliches Hexacyanoferrat(III). In jedem Fall wird das mehrwertige Metallion, welches das Kation des unlöslichen Blaupigments bildet, iß der Lösung des Reinigungsmittels unter Bildung des entsprechenden Hydroxide, Carbonate, Phosphate oder Mischungen davon, abgespalten, je nach dem, welche Anionen in der Lösung des Reinigungsmittels für Zahnprothesen zugegen sind.

Ton den wasserlöslichen Prussiaten ergibt das Calciumhexa-

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eyanoferrat(II), Ca₂ IFe(CS)^j, eine gate Gasentwicklung, Bariumhexacyanoferrat(II), Ba₂[Pe(CIfLX , ergibt eine gase ausgezeichnete Gasentwicklung, ebenso das Kaliue-CaleiuM-hexaoyanoferrat(II), KgCa 5e(CH)T]» doch steigt in jedes Fall in der Lösung des Reinigungsmittels während der Gasentwicklung α ein flockiger Niederschlag auf.

Wenn auch die gewünschte Gasentwicklung und andere brauchbare Srgebniaae erzielt werden können? so ist doch das Auftreten einer Trübung oder eines Schleiers, wie sich bei der Verwendung von Prusaiaten als Katalysatoren ergibt, in welchen der Wasserstoff der Säuren teilweise oder ganz durch Calcium oder ein anderes Erdalkali· oder ein anderes sehrwertlges Metall ersetzt ist, wie z.B. in K₂Ca pe (CF) J , Bit welchem nur eine leichte trübung in der Lüsung dee Reinigungsmittels hervor-

_ gerufen wird, sehr τοη Machteil· Sie Bildung einer solchen

Trübung lässt sich jedoch weitgehend unterdrücken oder vermeiden, wenn die Rezeptur der Reinigungsaisehung durch Aufnahme eines geeigneten koaplexhildenden Mittels erweitert wird. Als solchejkompiexitlldettde Mittel lcoanen in frage: Hexametaphosphat, Tripolyphosphat oder ^yrophosphat, oder auch Ithylendiamin-tetraessigsäure bzw» daait verwandte chelatbildend« Mittel.

Ss ist von Vorteil, solche Katalysatoren oder Xatalysatormischungen zu verwenden, die ein Miniauw von Kristallwasser enthalten· Dies gilt in gleicher Weise auch für die anderen

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Bestandteile der Beinigungsratsefcung. Der hauptaächliohe Grund dafür ist, ein Zusammenbacken der Bestandteile der Reinigungemischung aussuschliessen und sii vermeiden, daaa eine Torseitige tatalytische Wirkung oder ein« örtliche Zersetzung sustande kommt. Unter Berückeiohtigung dieses TJmetandes ergibt sich eine wesentlich bessere Lagerfähigkelt der fertigen Reinigungemi-8chung. In dieser Hinsicht sind die unlöslichen PrusBiate im allgemeinen τοη Vorteil, da sie für gewöhnlich kein Kristallwasser enthalten.

Die unter den genannten Voraussetzungen zusammengestellten, festen Heinigungemlsohungen enthalten feste Katalysatoren, die in Wasser löslich oder unlöslich sein können. Wenn eine dieser festen Mischungen zur Reinigung einer herausnehmbaren Zahnprothese in Wasser eingetragen wird, gehen die wasserlöslichen Bestandteile, einsohliesslich der peroxidischen Verbindung wie Perborat, Peroxodieulfat oder Percarbonat, allmählich in Lösung und die Gasentwicklung setzt ein. Während der Katalysator weiterhin im festen Zustand rerbleibt, ist die katalytisch© Wirkung sehr ausgeprägt und die Gasentwicklung ist für einen gegebenen Katalysator am heftigsten, line derartige Gasentwicklung erfolgt besonders lebhaft an Stellen, an denen die Flüssigkeit nit den festen feilohen in Berührung kommt, um jedes feste Katalysatorteilchen 1st die Wirkung lokalisiert und es gibt eine Zone oder Schicht, in welcher bei einem gegebenen System die höchste Konsentration des katalytisch

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wirksamen Materials herrscht. Infolgedessen ist die katalytische Wirkimg in der Zone oder Schicht an stärksten, die unmittelbar an die Iatalyeatoroberflache anechlieset. Auf diese Weise ergibt sieh eine lebhafte örtliche Gasentwicklung, die im allgemeinen ein Verbacken der löellchen Bestandteile der Mischung in der in Benützung befindlichen Reinigungslusung verhindert. Diese Bedingungen dauern so lange an, als die festen Teilchen des in der Eeinigungslösung befindlichen Katalysators noch das Prussiat-Anion oder katalytisches Material enthalten. Me Gasentwicklung bleibt während der ersten Phase, während welcher der Katalysator allmählich in Lösung geht, am lebhaftesten« Sobald keine festen Teilchen eines Katalysators mehr zugegen sind* lässt die kataiytisohe Wirkung nach, sodass die Gasentwicklung zwar fortdauert, aber weniger lebhaft voreich geht. Sohliesalich fcöriPäle Gasentwicklung ganz auf, wenn das gesamte peroxidische Material verbraucht ist. Ss ergibt sich also, mit anderen Worten, eine abgestufte Gasentwicklung in der Weise, dass sie anfänglich rascher for sich geht und zum Schluss gleichmäaaiger und beständiger wird.

Mit bestimmten gemischten Katalysatoren, etwa ein Cyanoferrat oder Metallcyanokompiex von geringer Löslichkeit in Mischung mit einem ebensolohen mit besserer Löslichkeit, lässt sich eine kräftigere anfängliche Gasentwicklung erzielen· Dies hat sich ale besonders günstig erwiesen, wenn das Präparat,

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das die Bestandteile des Reinigungsmittels und darunter auch die peroxidis.che Verbindung und eine Katalysatormischung enthält, in Uablettenform angewandt werden soll, da die Katalysatormisehung dann eine anfängliche Gasentwicklung verursacht, die heftig genug ist, um solche Tabletten nach dem Einbringen in Wasser zum Zerfallen ssu bringen. In Tabletten kann dieser Effekt auch dadurch erzielt werden» dass der Hexacyanoferrat» (II)-Katalysator, der in der Fräparatemisohung sum Reinigen von Zahnprothesen enthalten ist, mit einer geringen Menge eines komplexen Salzes der Xthylendiamintetraesslgsäure mit einem Schwermetall (Eisen, Mangan, Kupfer oder Kobalt) oder mit einem Kobalt(III)-nitrit oder einem Kobalt(III)-oyanid vermischt wird. Der gewünschte katalytische Anfangseffekt lässt sich durch die Art des Katalysators oder durch das Mischungsverhältnis einstellen, in welchem ein stärker aktiver und ein weniger stark aktiver Katalysator In einer Katalysator- *i mischung vorgegeben werden·

Eine einfache Katalysator-Verbindung kann in einem Präparat zum Reinigen von Zahnprothesen in einem Mengenanteil von im wesentlichen 0,1 bis 1 (oder bis zu 5) Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung,enthalten sein. Der Gesamtanteil einer. Katalysatormischung der oben beschriebenen Art und anderer hier beschriebener Katalysatoren kann auch nur 0,01 bis 0,2 Gewichts-^ der gesamten Präparatemiechung betragen« Die Grosse der Teilchen des löslichen Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich der Slebfraktion eines 20- und

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eines 60~Maechen8iebee (feilonengrSseen swiecteen ungefähr 0_#84 und 0,25 aa) oder auch eines 20- und eines lOO-Maachensiebee (leilobengrussen «wischen ungefähr 0,84 und 0,15 am) See Ü.So-Standardsiebeatses· während die waeeerunlöslichan Katalysatoren, die häufig kolloidaler lätar «ind, Seilcbengröaaen in Bereich von einigen Milcron und Bruenteilen eines itUcrone aufweinen.

Zur Srläuterung der alt katalytleoh wirlceaaen Zusatsen rer-•ehenen Präparatesiscbungen sub Beinigen von ZalmprotlieBen dienen die folgenden Beispiele«

Beispiel t VatrluMperborat 30 Oewiolitateile KalluÄperoxodißulfat 20 " *

tri*IatrluApbO8phat 30 ■ ■

Vatrlumearbonat 20 * " Phenolphthalein 0,01 » * Haoconol BE 0,04 " " Hatriumiiexaaietapiioßpbat 0,25 " *

Oab-0-Sil 0,5 · ·

Preuseiecii-Blau 0,1 ■ ■

Wird von dieser Mischung ein halber Teelöffel Toll Im ungefähr 1/4 liter wärmen Wassers eingetragen, so färbt sich das Wasser zunächst violett, daim niagenta, dann wird es rosa vmä schlieaalloh farblos. In der Lösung erscheint vielleicht eise sehr geringe Menge eines hellbraun gefärbten, flockigen Ii*d*rsohlages. Sie Gaaentwlcklung in der Löatmg de« ist auageiseichnet«

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A 10 743	Λ	Hatriueperborat	50 Gewichtsteile	4? ⁰C) gegeben· Bas Vaeser
22.8.1968	Beispiel 2	Kaliumperoxodirolfat	20 . ■ . ■	. dann hellt sieh die Farbe
tri-latriuMphoapfcat	30 " · ,
HatrinBomrbonat	20 · "
Kacconol SE	*0,2 " .**
Phenolphtfcaleiii	0_f01 · ■
Satriuahexametapboeplimt	0,25 ·■■■'·.
Cab-0-Sil	0,5 ■ ■ . ·
Kelii»-2ieiacjaaoferrat(lII)	0,5 " ·
	*Ein halber Teelöffel dieser Ifieehttng wurde u ungefähr 1/2**
	Liter wärmen Yasser« (von ungefShr
	*färbt sicii aafänKlicii krlftl rosa**

su einem Blase-roes saf und aehliesslich wird die Löeung unter UaetaodeB gaas fcell mit einem echwaohen Gelbetioh. Die öaeentwicklunÄ ist gane aasgeseichnet.

Beispiel 3

Haoh dea Hexept T<m Beispiel 1» Jedoch unter Verwendung von 1 Gewichtsteil litropraseid-Iatriu» anstelle τοπ O₉I Gewichtfi te Ilen Prenssisen Blau, warde eine neue Mischung hergestellt· Die anfängliche KJeungsfarbe dieser Heinigungsmisohung 1st orange-rosa, diese farbe geht dann über in ein Braun-rosa und hellt unter Ueatäaden echlieselich su einem intensiven OeIb auf · Me Gasentwlckliing 1st - besonders am Anfang -aueserordentllch heftig·

«AD OBJGiNAU 109846/1754- BAD^n.

A 10 743	Natriumperborat	30 Gewiohtsteile
22.8.1968	Kaliumperoxodlsulfat	20 » "
wa ^0	trl-Natriumphosphat	30 » ^w
Beispiel 4	Natriumcarbonat	20 · ' · ·
Phenolphthalein	0,02 ^{M H}
Nacconol NR	0,02 " "
Natriumhexametaphosphat	0,45 " "
Natriumchlorid	0,8 ⁿ "
Oab-0-Sil	1,0 " "
Kalium-hexacyanoferrat(II)	0,2 « "

Die Lösung, die man mit einem halben Teelöffel dieses Präparates und ungefähr einem viertel Liter «armem Wasser enthält, ist zunächst kräftig rosa gefärbt; die Farbe verblasst aber mit der Zeit, sodass die Lösung schliesalich farblos werden kann. Sie anfängliche Gasentwicklung ist sehr gut, speziell, solange noch festes Salz am Boden des Behälters vorhanden ist,

Beispiel 5

tri-Natriumphosphat	20 dewichtsteile
*Natriumtripolyphosphat**	20 " «
Natriumperborat	20 » "
Natriumcarbonat	20 · «
Kaliumperoxodisulfat	20 " μ
Phenolphthalein	0,02 « "
Duponol 0	0,5 « V
Natriumhexametaphosphat	0«5 ^{M N}
Gab-O-Sil	0,5 " "
Kalium-Calciym-hexacyanoferrat(II)
K₂Oa[Pe(CN₆J	0,2 "■ «

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Bel Zusats eines halben Teelöffels dieser Mlsohung zn warmem Wasser ergibt sich eine kräftig rosa gefärbte Lösung und eine kräftige Gasentwicklung aetst sofort ein. Die Gasbläschen sind sehr fein und auf der FlUssigkeitsoberfläohe bildet sich wegen der Yerhältnlsmässig hohen Konzentration des grenzflächenaktiven Mittele eine Sohaumschioht aus. Duron gelegentliches umrühren kann die Schaumsehlcht aber leicht zerstört und ein Klarwerden der Flüssigkeit beschleunigt werden. Im Verlauf von etwa 20 Minuten verschwindet die rosa farbe und die Lösung ist dann kristallklar.

Beispiel 6

tri-Hatriumphosphat 20 Gewichtsteile

Hatriumhexametaphosphat

(eingestellt) 20 · »

Vatriumperborat 20 ^N " Kaliumcarbonat 20 " · Kaliumperoxodisulfat 20 ^M * Fhenolphthaleln 0,02 ^M "

Buponol 0 0,1 " ·

Oab-0-Sil 0,5 " *

Xalium-Calcium-hexacyanoferrat(ll) 0₉1 * "

Mit diesem Präparat wurden ganz ähnliche Beobachtungen gemacht wie mit dem von Beispiel 3, nur war hier die Gasentwicklung etwas weniger lebhaft und die Sohaumschicht weniger dicht und weniger hoch als bei der Mischung von Beispiel 5.

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Se wurde nun gefunden, dass auch Schwermetallverbindungen einer komplexbildenden Aminopolycarbonsäure und Schwormetallverbindungen eines Kationenaustauscherharsea als hoohwirksame Aktivierungemittel für die beschriebenen Präparate zum Heinigen von Zahnprothesen verwendet werden können.

Produkte, die Schwermetalle in chelatieierter Fora, und somit sehr wenig ionisiert enthalten, wie z.B. ein Schwermetallaalζ einer nicht cyclischen Aminopolycarbonsäure, können auf einfache Weise ohne einen Gehalt an Kristallwasser erhalten werden. Als Bestandteile von Präparaten sum Reinigen von Zahnprothesen verursachen sie viel weniger leicht eine vorzeitige Sauerstoffentwicklung und ergeben somit Präparate, die im festen Zustand erheblich besser lagerfähig sind. Sie durch die Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Äthylendlaminte-P traessigsäure (bekannt als JLDTA und unter verschiedenen Harkenbezeichnungen im Handel), nitrilotriessigsäure, Diäthylentrlamin-pentaessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendlamintriesslgsäure und andere, gebundenen Schwermetalle werden als aktivierende Mittel in Lösung wirksam, sodasa sie ale homogene Katalysatoren zu bezeichnen sind. Verbindungen der folgenden Arts Hatrlum-Kobalt-A'BTA, Natriua-Iupfer-ÄDTA, Natrium-Hickel-ÄDTA, Natrium-Eisen(III)-ADTA, latrium-Eisen-(XI)-A])TA, Natrium-Mangan-ÄDTA, Hon(»triua-Eisen(lI)-hydr« oxyäthyläthylendiamin-triaoetat und Mononatriue-Kupferhydroxyäthyläthylendiamin-triaoetat ergeben dann, wenn sie

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in den Mischungen der Beispiele 1 bis 6 anstelle der dort angegebenen Metallkomplexe in glelctten Anteilen oder in katalytisch wirksaxen Mengen bis su 5 36 vorhanden aind, verschiedene Inteneitäten der Gasentwicklung. Die Kobalt-, Kupfer-und Eisen(III)-Verbindungen der genannten Art ergeben eine ausgeeeichnete Gasentwicklung. Die Gasentwicklung mit den anderen Metallen variiert von schwach bei lickel bis BU recht gut bei den Eisen(II)- und den Mangan-Verbindungen.

Werden die oben aufgeführten Schwerxetalle durch ein Katlönenaustausohematerial gebunden* so ergeben sich Produkte» die auf die Sauerstoffentwicklung der weiter vorn angeführten Reinigungsmittel in Wasser eine ausgezeichnete aktivierende Wirkung ausüben· Biese Wirkung Igest sich durch Variation der Teilchengrösse dieser Produkte zur Regulierung der Gasentwicklung ausnütsen. Diese als polymere Salse dieser Schwermetalle ansusehenden Produkte sind in Wasser unlöslich und werden als heterogene Katalysatoren wirksaa. Sie sind in fein verteilter (Siebfraktion 100- bis 200-Hasehen8leh und 400- bis 600-Maeoheneieb) oder in körniger Form (Siebfraktion 10- bis 50-Maecheneieb) erhältlich. Verwendbar Sind die verschiedenen Siebfraktionen einsohllessllch dem sogenannten Mikropulver. Sie katalytische Wirkung ist bei den gröberen Produkten weniger heftig. Wenn sich die trokkenen Teilchen nur schwer mit Wasser benetzen lassen, so kann diese Schwierigkeit dadurch behoben werden, dass das Produkt

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mit einer verdünnten Lösung eines kationischen, anionischen oder nichtionogenen grenzflächenaktiven Mittels gewaschen wird.

Man kennt zwei Klassen von Kationenaustaußcherharzen, die stark sauren und die schwach sauren Harze; beide eignen sich φ zur Herstellung der als Aktivierungemittel dienenden Schwermetallverbindungen·

Die stark sauren Kationenaustauscherharze wie die vom Typ des kernsulfonierten Polystyrols sind meist solche« bei welchen eine Polystyrol-polyeulfonsäure mit Divinylbensol vernetzt ist» Die schwach sauren Kationenaustauscherharze sind solche vom Oarboneäure-Typ, wie sie ζ.B. durch Kopolymerisation von Methacrylsäure und Bivinylbenzol hergestellt werden. Wenn diese Ionenaustauscher in der Wasserstoff- oder in der Nat- m riumform vorliegen, können sie in bJcannter Weise in einer lonenaustauscherkolonne oder in einem Batch-Versuch mit einem der weiter vorn genannten Schwermetalle beladen werden. Es ist auch möglich, ein Schwermetall-lthylendiamintetraaoetat mit einem Anionenaustausoherharz umzusetzen (z.B. mit einem basischen Anionenauetauscherharz mit quarternären Ammoniumgruppen), da in dieser komplex gebundenen Form die Metalle anionisch sind und demzufolge mit Anionenaustattscherharzen reagieren. Die verschiedenen Auetausoherharze werden unter verschiedenen Markenbezeichnungen in den Handel gebracht, z.B. Ajaberiite (Böhm ä Haas Comp.), Bowex (Dow Chemical Co.),

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und andere. Bei zahlreichen Gasentwicklungaversuchen, bei welchen die oben genannten Agentien anstelle der in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Aktivierungsmittel in praktisch den gleichen Mengenanteilen oder als Zusatz zu den weiter vorn angegebenen Mischungen A, B, C und D benutzt wurden, konnte eine gute bis ganz ausgezeichnete Gasentwicklung erzielt werden.

Andere Materialien mit einer Austauschkapäsität für Kationen, wie z.B. verschiedene natürliche und künstliche Zeolithe, können ebenfalls für die vorliegenden Zwecke verwendet werden.

Sine zu reinigende Zahnprothese wird in eine wässrige Lösung eingelegt, die als Reinigungsmittel dient, und für eine verhältnismässig kurze Zelt darin belassen. Die Prothese wird danach wieder herausgenommen, mit frischem fasser abgespült und wieder in den Mund eingesetzt. Bs ist für das Reinigungsmittel typisch, dass an einer derart behandelten Zahnprothese kein Nachgeschmack festzustellen 1st. Die von dem Indikator herrührende Farbe verblasst für gewöhnlich innerhalb 24 Stun* den und dies dient als ein Zeichen dafür, dass die Lösung schon gebraucht und für eine neuerliche Verwendung nicht mehr frisch genug ist. Bestimmte Bestandteile der erfindungsgemässen Präparate wie z.B. die Perborate sind zugleich starke Desinfektionsmittel; die oben beschriebene Behandlung der Prothesen wirkt daher dem sogenannten „Gehiasatem* entgegen, der sich sonst bei Trägern von Zahnprothesen entwickelt.

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Beim Gebrauch der oben beschriebenen Präparate aim Reinigen von Zahnprothesen kann die au reinigend® Prothese in einer Lösung der ausgewählten Zusammensetzung so lange als gewünscht belassen werden, ohne dass die Prothese dadurch Schaden nimmt» Eine halbe bis eine Stunde, notfalls auch weniger, reichen aber für gewöhnlich aus, um eine vollständige Reinigung zu erzielen· Sin A-bbüraten der Prothese ait der lösung ist nicht erforderlich und sollte sogar vermieden werden, da manche Kunststoffe, die zur Herstellung von Sahnprotheaec verwendet werden, dabei leicht beschädigt werden können. Die Anwendung eines festen Reinigungsmittels oder einer Lösung davon und das Abreiben der Prothese Bit den Fingern reichen im allgemeinen aus» um auch in hartnäckigen Fällen die Ablagerungen und Reste au erweichen und zu entfernen,

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Claims

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Patentansprüche

1· Präparat au» Reinigen τοη Zahnprothesen, das eine sauerstoff abgebende Peroxyrerbindung sua Entwickeln τοη Gasbläschen in eines wässrigen Meäiu» enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es al» weiteren Bestandteil ein organisches Material enthält, das entweder eine Awinepoljcarbonsaure in Terbindung mit einem Schwermetall oder ein Efttionenaustaneeherhars, ebenfalls in Verbindung Bit einen Schwermetall, ist, wobei durch dessen Jtengenanf eil die öaeentwieklung und Bildung τοη Gasbläschen gesteuert wird» die sieh ergibt« wenn das Präparat in Wasser eingetragen wird«
2. Präparat «bsi Beinigen von Zahnprothesen nach Anspruch 1, dadurch gekennseielinet, dass es als weiteren Bestandteil eine Arainopolyearboößäure enthalt, die alt einem Schwermetall verbunden ist, wobei durch dessen Hangenanteil die Gasentwicklung und Bildung von (!asbläseaen gesteuert wird, die sich ergibt, wenn das Präparat in Wasser eingetragen wird·

3» Präparat stm Eeicigen τοη Zahnprothesen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteren Bestandteil ein Kationenaystauselierisarz enthält, das mit einem Schwermetall beladen ist» wobei durcii dessen Xengenanteil die Gasentwicklung und Bildung von Qaabläachen gesteuert wird, die sich ergibt, wenn das Präparat in Wasser eingetragen wird.

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4« Präparat zum Heinigen von Zahnprothesen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall eines aus der folgenden Gruppe ist: Kobalt, Nickel, Mangan, Kupier und Eisen*

φ 5. Präparat zum Reinigen von Zahnprothesen, das im wesentlichen aus einer Mischung von Natriumperborat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumcarbonat und tri-Natriumphosphat besteht, und als weiteren Bestandteil in gleiehmässiger Verteilung ein Aktivierungsmittel enthält, und das beim Eintragen in Wasser Gasbläschen erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel eine Aminopolycarboneäure in Verbindung mit. einem Schwermetall oder ein lonenaustauscherharz ist, das mit einem Schwermetall beladen ist, wobei das Schwermetall eines aus der folgenden Gruppe ist: Kobalt, Nickel» Mangan, Kupfer und.Eisen, und wobei durch den Mengenanteil dieses Aktivators die Gasentwicklung und Bildung von Gasbläschen gesteuert wird.

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