DE1959272B2

DE1959272B2 -

Info

Publication number: DE1959272B2
Application number: DE1959272A
Authority: DE
Inventors: Dominique Charles Amiens Dubois (Frankreich); Joergen London Heinoe; Alan Frank Cincinnati Ohio Walden (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1969-11-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE1959272A1; FR1600927A; NL148935B; NO128914B; GB1269848A; FI50634C; US3663443A; DK130544B; SE348754B; BE742224A; AT323698B; NO128914C; NL6917779A; FI50634B; DK130544A; CH537455A; DK130544C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Bleichmittelmischung und Bleichmittel, Detergensmischung, bestehend aus einer wasserlöslichen Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, einer die Freisetzung von Sauerstoff aus dem Wasserstoffperoxid regelnden Verbindung, eines Gerüststoffsalzes sowie gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel und weiteren üblichen Zusatzstoffen.

Die erfindungsgemäße Bleichmittelmischung liegt im allgemeinen in körniger oder pulveriger Form vor und weist verbesserte Bleichleistung auf. Die Erfindung betrifft besonders eine Bleichmittelmischung, die eine Wasserstoffperoxidadditions\erbindung, welche sich bei Kontakt mit Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid zersetzt, und ein wasserlösliches Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon enthält, insbesondere eine Bleichmittelmischung mit Wasch-und Reinigungseigenschaftcn, welche ein organisches oberflächenaktives Mittel, einen wasserlöslichen anorganischen Gerüststoff, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoff, eine Wasserstoffperoxidadditionsverbindung oder Mischungen solcher Additionsverbindungen und ein wasserlösliches Copolymerisat von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung, oder ein wasserlösliches Salz dieses Copolymerisats enthält.

Es ist bekannt, daß sich Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen oder »Peroxyhydr-Ue«, beispielsweise Natriumperborat, in wäßriger Lösung zersetzen und bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb etwa 8O⁰C, ihren aktiven Sauerstoff rasch freisetzen. Durch diese rasche Freisetzung von Sauerstoff können Textilmaterialien und insbesondere feine Bekleidungsstücke, Stickereien u. dgl. geschädigt werden; es wird auch eine entsprechende und wirksame Verwertung des verfügbaren aktiven Sauerstoffs für Bleichzwecke dadurch verhindert.

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um die rasche Freisetzung von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen zu regeln, um eine Schädigung der Textilmaterialien zu vermeiden und um einen optimalen Bleicheffekt zu erzielen. Andere Versuche sind mit dem Ziel unternommen worden, die Freisetzung von Sauerstoff bei unter 80° C liegenden Temperaturen unter Zusatz von Aktivatoren einzuleiten. Zu diesem Zweck sind in der britischen Patentschrift 965 672 Monoacylderivate des Hydantoins vorgeschlagen worden. Gemäß der deutschen Patentschrift 271 155 soll die Freisetzung von Sauerstoff aus

959

feroKyhydraien bei etwa 80 bis 85 C durch Finvcrfcibung von Zinndarivaten geregelt werden, wahrend in den USA.-Palentschriften 2 !21 952 und 2 !M !89 grdalkalirr.etallsiiicate ?u diesem Zweck vorgeschlagen werden. Gemäß der deutschen Patentschrift > 721317 wird der Zusatz von Aminocarbonsäuren (oder deren Salzen), die in der -Stellung durch mehr ils einen Carboxylrest substituiert sind, empfohlen.

Die Zinnderivate bilden in wäßriger Lösung unlösliche Zinn(IV)-oxid-FäHungen. während die Erdaikahjnetallsilicate in Wasser nur schwer löslich sind: in beiden Fällen können Flecken auf Textilmaterial ien auftreten. Die Verwendung von Aminocarbonsäuren entspricht nicht, da sich einige der Peroxyhydrate bei ©der nahe der Siedetemperatur heftig zersetzen, wenn diese Säuren ebenfalls in der wäßrigen Lösung vor-Kegen

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Bieichmittelmischung gischaffen, die eine wirksame Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids in der wäßrigen Lösung und eine entsprechen- " de Verwertung des Aktivsauerstoffs in der Mischung ermöglicht, wodurch wieder eine bessere Regelung der Bleichwirkung erhalten wird, als dies bisher der Fall war.

Diese und andere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Wasserstoffperoxidadditionsverbindungenzersetzen sich in wäßrige. Lösung bei hohen Temperaturen, wobei H₂O₂ und Salze entstehen. Dieses Wasserstoffperoxid zersetzt sich wie-Jer un.jr Freisetzung von Sauerstoff. Die entsprechende ^us-jvertung des Aktivsauerstoffs wird gemäß der Erfindung durch Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids erhalten. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der H₂O₂ wird auch durch den pH-Wert der Lösung, die vorhandenen Alkalimetallionen, die Temperatur der Lösung, die Wasserhärte und die Behältermaterialien, in welchen die Bleichung ausgeführt wird, beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß die Zersetznngsgeschwindigkeit des H₂O₂ in einer wäßrigen Bleichmittel- oder Bleichmittel und Detergens enthaltenden Lösung geregelt werden kann, wenn in der Lösung eine geringe Menge eines wasserlöslichen Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel RCH = HCR, worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom und der andere ein C₁ _4-Alkylätherradikal oder ein Wasserstoffatom bedeuten, oder eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes Copolymers enthalten ist.

Die erfindungsgemäße feste Bleichmittelmischung oder Bleichmittel/Detergensmischung ist dadurch gekernt uchnet, daß die Mischung

a) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff in Form einer wasserlöslichen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung,

b) 0,25 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Copolymerisats aus einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH = CHR, worin ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R einen C₁ _₄-Alkylätherrest oder eir. Wasserstoffatom bedeutet, und aus Malcinsäureanhydriü oder aus den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieses Copolymerisats als Regler für die Zerset-Zungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids.

c) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes oder dessen Mischungen, allein oder in Kombination mii einem wasserlöslichen organischen GcrüststotFsaiz oder Mischungen davon.und

d) 0 bis 30 Gewichtspro7cr.i wasserlösliche anionische, amphotere, zwitterionische und nichtionische Detergenzien und deren Mischungen als oberflächenaktives Mittel enthält.

Bevorzugte Detergens- und Bleichmittel·, lisohungen enthalten 5 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht kaiionischen Detergens, 15 bis 6ö Gewichtsprozent eines anorganischen Gerüststoffsalzes (vorzugsweise Natriumtripolyphosphai), 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff in Form einer wasserlöslichen anorganischen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Copolymerisats einer Vinyiverbiudung der Forme! RCH = CHR, worin ein Rest R ein Wasseistoffatom und der andere Rest R einen — OCH₃-ReSt oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und Maleinsäureanhydrid oder wasserlösliche Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des Copolymerisats. Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther ist das am meisten bevorzugte Copolymerisat.

Die Detergensmischung kann beliebige der verschiedenen im Handet erhältlichen Formen aufweisen, beispielsweise kann sie in Körnerform, Pulverform. Flockenform und Tablettenform vorliegen. Die körnigen und pulverlormigen Produkte werden bevorzugt.

Der Polymerisationsgrad des Copolymere^ beeinflußt dessen Wasserlöslichkeit. Es ist jedoch schwierig, einen absoluten Wert für die obere und die untere Grenze des Polymerisationsgrades festzulegen, da dieser innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann. Es ist wesentlich, daß das Copolymere unter üblichen Bleich- und Waschbedingungen entsprechend wasserlöslich ist. Es besteht eine anerkannte Beziehung zwischen den Viskositäten von polymeren Verbindungen und deren relativen Molekulargewichten oder Polymerisationsgraden. Diese Viskositätszahlen sind sehr bedeutungsvoll, und sie sind häufig viel leichter verfügbar als die Molekulargewichte. Daher werden die im Rahmen der Erfindung beschriebenen Copolymeren durch ihre spezifische Viskosität oder in cP charakterisiert. Für jedes Copolymere ist der geeignetste Ausdruck angegeben. Bei den Maleinsäureanhydrid-Vinyläiher-C, _₄-alkylcopolymeren variiert die spezifische Viskosität vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,0 und insbesondere zwischen 0,2 und 5,0: die spezifische Viskosität wird definitionsgemäß als Viskosität von 1 g des Copolymeren in 100 cm³ Methyläthylketon in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Die Viskosität des Maleinsäureanhydrid-Äthylencopolymeren variiert vorzugsweise zwischen 1,2 und 100 cP, wenn die Messung in einer wäßrigen Lösung mit einem Copolymergehalt von 2% — die Lösung wird auf einen pH-Wert von etwc 10 eingestellt — in einem Brookfield-RTV-Viskosimeter bei 10 U/min und bei 25° C erfolgt.

Die Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen, die in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche organischer oder, vorzugsweise, anorganischer Natur. Es besteht eine große Vielfalt dieser Verbindungen. Die meisten von ihnen werden durch Kristallisation aus H₂O₂-enthaltenden Lösungen hergestellt. Andere erhält man durch Trocknen einer die entsprechenden Salze und H O,-enthaltenden Aufschlämmung. Die wichtigsten

Wasserstoflperoxidadditionsverbindungen sind die Perborate, ζ. B. die Natriuruperboratmono- und -tctrahydrate. Andere Perborate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Kalium- und Ammonium- oder »echten« Perborate mit den Formeln 2HBOj ■ H₂O bzw. 2NH₄BO_? · H₁O. Andere wertvolle Wasserstoffperoxidaddi»icnsverbindungen sind die Carbonaipetoxyhydrate, z. B. 2Na₂CO₃ · 3H₂O₂, und die Phosphatperoxyhydrate. Obgleich eine große Vielzahl von Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Erdalkalimetaliphosphaten verwendet werden kann, wird Natriumpyrophosphatperoxyhydrat (Na₄P₂O₇-2H₂O₂) bevorragt. Die geeignetste organische Wasserstoffperoxidadditionsverbindnng, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das Harnstoffperoxid [CO(NH₂J₂ · H₂O₂], da es eine der wenigen frei fließenden trockenen organischen WasserstofTperoxidaddhioiisverbindungenist.

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Wirksamkeit des wasserlöslichen M&ieirsäureanhydrid-Vinylmethyläthers und der Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid-Äthylen bei der Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid, das durch Zersetzung der Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen in wäßrigen Lösungen erhalten ward.

Versuch A

ZufünfwäßrigenLösungen(Wasserhärte:3,4r.;Mol/l Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺, Verhältnis Ca⁺⁺ : Mg⁺⁺ etwa 3:1) gibt man Natriumperborattetrahydrat, entsprechend 200 Teilen/Million Axtivsauerstoff, und 0,5 Ge-

IO wichtsprozent einer Detergcnsmischung, die aus 10% Natriumalkylbenzolsulional (durchschnittliche C-Atoroanzahl des Alkylrestes: 11,S), 2% eines PoIyoxyäthylen-PolyoxypropylenkondcEsats (Molekular gewicht des PolyoxypropyJens: 1750, das Polyoxy äthylen macht 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Kondensats aus), 32% Natriumtripolyphcsphat, 6% Natriumsüicat, 2% hydrierte Fischölfettsäure (mittleres Molekulargewicht: 283), 6% Natriumsulfat und 42% Feuchtigkeit (alle Prozentsätze sind Gewichtsprozent) besteht.

Die erste Lösung wird als Bezugsjösung verwendet. Zur zweiten und dritten wäßrigen Lösung gibt man 1,0 Gewichtsprozent bzw. 5,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Detergensmischung, wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymer zu. Zur vierten und fünften wäßrigen Lösung gibt man 1,0 Gewichtsprozent bzw. 5,0 Gewichtsprozent, berechnet r.uf das Gewicht der Detergensmischung, wasserlöslich» Maleinsäureanhydrid-Äthyiencopolymer zu.

Jede wäßrige Lösung erhitzt man und hält sie auf 92°C. Der Aktivsauerstoff wird nach 5, 10, 15 und 20 Minuten nach der Permanganatmethodc bestimmt. '(Bezüglich Einzelheiten dieser Methode siehe »Quantitative Inorganic Analysis« von A. V ο g e 1, 3. Auflage, 1962, Longmans — London, S. 295; es wurden hier jedoch 50 cm³ einer Probciösung mit 50 cm³ (0,In) Schwefelsäure angesäuert, und die Titration erfolgte mit einer 0,1 η-Lösung von KMnO₄ bis zum Auftreten von bleibender Rotverfärbung; 1 cm³ KMnO₄ entspricht 16 Teilen/Miliion Aktivsauerstoff.) Die Ergebnisse sind in Tabelle i zusammengestellt.

Tabeiie

Lösung	Mittel zur Regelung der H₂O_rZersetzung	Gewichts	V.	5 Min.	verfügbarer AktivsaomtofT nach	IS Min.	20 Mm.
		*prozent)**	78	IO Min.	56	52,5
1	.	0	82	65	63	58
2	Maleinsäureanhydrid-	1,0		71
	Vinylmethyläthercopolymer**)		90		80,5	77
3	Maleinsäureanhydrid-	5,0		85
	Vinylmethyläthercopolymer**)		88		59	56
4	Maleinsäureanhydrid-	1,0		69
	Ä'hylencopolymer***)		92		85	82,5
5	Maleinsäureanhydrid-	5,0		89
	Äthylencopolymer***)

*) Gewichtsprozent Copolymer, berechnet auf Gewicht der Detergensmischung.

**) Spezifische Viskosität: etwa 0,4 (I g in 100 cm³ Methyläthylketon bei 25"C); Verhältnis der Monomeren 1:1. ♦**) Viskosität: 2cP in 2*/oiger wäßriger Lösung bei 25'C; Verhältnis der Monomeren 1:1.

Versuch B

Die Wirksamkeit dieser Copolymere im Vergleich zu einem starke» komplexbildenden Mittel, beispielsweise Äthylendiamintetraessigslure (EDTA) ist in Tabelle 2 veranschaulicht. Um die Wirkung zu zeigen, wurden sieben Lösungen mit entionisiertem Wasser hergestellt, die 1 Teil/Million Eisen(III)-ionen und 0,5 Gewicbtiprozent der Detergensmischung, die im Versuch A btsrhrieben ist, enthalten. Jede Lösung wurde auf 92° C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen. Zu jeder Lösung wurde dann Natriumperborattetrahydrat zugesetzt, entsprechend 200 Teilen/ Million Aktivsauerstoff, und gleichzeitig wurden 1,0 bzw. 5,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewich der Detergensmischung, von Äthylendiamintetraessig säure zu den Lösungen 2 und 3, von Maleinsäure anhydrid-Vinylmethyläthercopolymer zu den Lösun gen 4 und 5 und von Malmsäureanhydrid-Äthylen copolymer zu den Lösungen 6 und 7 gegeben. Der nacl 5, 10, 15 und 20 Minuten verfügbare Aktivsauerstof wurde für die Lösungen 1, 4, 5, 6 und 7 nach de Permanganatmethode bestimmt, während bei dci EDTA enthaltenden Lösungen die Bestimmung nacl der Thiosulfatmethode erfolgte. (Thiosulfatmethode eine 10cm³-Probölösungwirdmit Ι,Οη-Schwefelsäur angesäuert; es werden 30 cm^s einer 15%igen Kalium

jodidlösung + 100 cm³ destilliertes Wasser zugesetzt, und das Ganze wird gerührt; nach 10 Minuten im Dunkelraum wird mit 0,01 n-Thiosulfat titriert ,sobald

die gelbe Farbe verschwindet, setzt man 0,5 g Stärke zu und titriert weiter, bis eine farblose Lösung erhalten wird.)

Tabelle 2

Lösung	Mittel zur Regelung der H^Oj-Zcrseizung
a)	b)
1 2	Äthylendiamintetraessigsäure
3	Äthylendiamintetraessigsäure
4	Maleinsäureanhydrid-
	Vinylmethyläthercopolymer**)
5	Maleinsäureanhydrid-
	Vinylmethyläthercopolymer**)
6	Maleinsäureanhydrid-
	Äthylencopolymer***)
7	Maleinsäureanhydrid-
	Äthy lencopolymer** *)

Gewichts	5 Min.
*prozent)**	d)
c)	75
0	66
1	73,5
5	80
1	33
5	79
i	86
5

% verfügbarer Aktivsauerstoff nach

OMin.	15 Min.	20 Min.
el	0	g)
56	46,5	40
54,5	45,5	33
61.5	51	35,5
56	46	39
76,5	72	66,5
65.5	56	48
86	83.5	80,5

·) Gewichtsprozentsatz des die Zersetzung regelnden Mittels, berechnet auf Gewicht der Detergensmischung. '*) Spezifische Viskosität: etwa 0.4; Verhältnis der Monomeren t : 1. "■**) Viskosität 2cP in 2%iger wäßriger Lösung bei 25"C: Verhältnis der Mp-.-.omeren I : 1.

Vergleicht man die Prozentsätze von verfügbarem EDTA nach 20 Minuten nicht signifikant ist. Der

Aktivsauerstoff in Tabelle 2, so scheint EDTA bei Unterschied hinsichtlich verfügbarem Aktivsauerstoff

l%iger Konzentration die Zersetzung der Wasser- 3° J_n der 5% Maleinsäureanlrydrid-Äthylencopolymer

stoffperoxidadditionsverbindung zu verstärken, wäh- enthaltenden Lösung und der Bezugslösung nach

rend der Unterschied bezüglich verfügbarem Aktiv- 20 Minuten beträgt mehr als 40%.
sauerstoff zwischen Lösungen mit und ohne 5%iger

Versuch C

Zum Vergleich der Wirksamkeit von Maleinsäure- die Versuchslösungen jedoch 1 Teil/Million Cu⁺⁺-

anhydrid-Äthylencopolymer gegenüber Maleinsäure- Ionen. Der Aktivsauerstoff, der nach 5, 10, 15 und

anhydridpolymer als die Zersetzung von H₂O₂ re- 20 Minuten verfügbar war, wurde nach der Per-

gelndes Mittel in wäßrigen Lösungen wurden fünf 40 manganatmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in

Versuche, wie im Abschnitt »Versuch B« beschrieben, Tabelüe 3 angegeben,
durchgeführt. An Stelle von Fe^{+ + +}-Ionen enthielten

Tabelle 3

Lösung	Mittel zur Regelung der H,O₂-Zersetzung	Gewichts-	%	5 Min.	verfugbarer AktivsauerstofT nach	15 Min.	20 Min.
		prozeni j	37	10 Min.	17,5	13
1		0	56,5	23	28	22,5
2	Maleinsäureanhydrid-	1		38
	Äthylencopolymer**)		74,5		55	46,5
3	Maleinsäureanhydrid-	5		60,5
	Äthylencopolymer**)		43,5		21	15,5
4	Maleinsäureanhydridpolymer***)	1	55	28	27,5	21,5
5	Maleinsäureanhydridpolymer* * *)	5	35,5

*) Gewichtsprozent des die Zersetzung icgcinden Mittels, berechnet auf das Gewicht der Detergensmischung. *·) Spezifische Viskosität: etwa 0,4; Verhältnis der Monomeren 1:1. ··*) Viskosität 2cP in 2%iger wäßriger Lösung bei 2S°C.

T
r
ι
ι

Gemäß Tabelle 3, Lösung 1, verstärken Kupferionen Lösung 2, und zwar sowohl nach 5,10,15 oder 20 Mi-

Cu^{+ +} die Wasserstoffperoxidzersetzung. Der die Zer- nuten, und trotz der höheren Menge an vorhandenem

setzung regelnde Effekt des Maleinsäureanhydridpoly- Polymer,

mers ist im Vergleich mit der Wirkung, die durch das ₆₅ Versuch D
Maleinsäureanhydrid-Äthylencopolymer errielt wird,

eher gering, da die Prozentsätze an verfügbarem Dk überraschende Wirkung der Copolymere von

Aktivsauerstoff in Lösung 5 geringer sind als jene von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der

409507/406

Oberflächenaktives

Mittel¹)

GerüststofT²)

	Zusammensetzung	III	IV	V	Vl
I	I!	10	10	15	15
10	10	45	45	40	40
45	45

oben definierten Art in Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen enthaltenden Detergenslösungen geht auch aus den folgenden Tabellen hervor.

Die Stabilität von Natriumperborattetrahydrat ist gegenüber einer Zunahme des pH-Werts außerordentlieh empfindlich, insbesondere im Bereich von 8,5 bis 9,C and darüber. Es ist auch bekannt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von H₂O₂ mit zunehmendem pH-Wert zunimmt und durch Kupfer- und Eisenionen katalysiert wird. Zur Simulierung dieser nachteiligen Bedingungen wurden wäßrige Lösungen von entionisiertem Wasser hergestellt, welchen Cu ^{u +}- Ionen und Fe^{+ + +}-Ionen zugesetzt wurden. Die Konzentration der Bleich- und Detergensmischung. wie sie nachstehend angegeben ist, in jeder Lösung. betrug 0,6 Gewichtsprozent. Der pH-Wert dieser wäßrigen Lösungen lag oberhalb 8,5.

Die folgenden Mischungen (Tabelle 4) wurden in wäßrigen Lösungen (Zahlenangaben bedeuten Gewichtsprozent) geprüft, die 0,5 Teile/Million Cu⁺⁺- Ionen und 0,5 Teile/Million Fe^{+ + +}-Ionen enthielten.

Tabelle 4

Peroxyhydrat³)
Copolymer⁴)..

Rest⁵).

Zusammensetzung

Il

5 5

III

35

10

IV

35 5 5

25

20

³I Peroxyhydrat: Natriumperborattetrahydrat.

*) Copolymer: ein Maleinsäureanhydrid - Vinylmethyli'ther im Verhältnis 1:1 mit einer spezifischen Viskosität von 04 (1 g in 100 cm' Methyläthylketonlösung bei 25 C).

*) Rest: Natriumsulfat.

Die Prozentsätze an nach 10 und 20 Minuten in den wäßrigen, auf92.^r C gehaltenen Lösungen verfügbarem Aktivsauerstoff, gemessen nach der üblichen Permunganatmethode, sind folgende:

Tabelle 5

Zeit

10 Minuten.
20 Minuten,

50 34

Mischung Il I III I IV I V I Vl

79 73

66 49

77 67

12 80

K) ! 75

Aus Tabelle 5 geht die Wirksamkeit des Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymers in den Lösungen II, IV und VI deutlich hervor.

') Oberflächenaktives Mittel, bestehend aus

a) 65.5 Gewichtsprozent eines Natrium-geradkettis-alkylbenzolsulfonats (mittlere C-Atomanzahl im Alkylrest 11.8).

b) 21 Gewichtsprozent hydriertes Fischöl (mittleres Molekulargewicht: 285),

c) 13.5 Gewichtsprozent eines Talgalkohol - Äthylenoxid-Kondensats (durchschnittliche Zahl der Oxideinheiten: 11),

ausgenommen den Fall der Mischungen V und VI, worin das oberflächenaktive Mittel Natrium-3-(N,N-dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat ist. ²) Gerüststoff:

a) im Fall der Mischungen I und II: Natriumpyrophosphat.

b) im Fall der Mischungen III und IV: ein Gemisch aus Natriumtripolyphosphat und Natriumäthylendiamintetraacetat im Verhältnis 3:1,

c) im Fall der Mischungen V und VI: Natriumtripolyphosphat.

35

40

45 Versuch E

Die überraschenden Ergebnisse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, können auch aus der folgenden Versuchsreihe (Tabellen 6 und 7) ersehen werden, wobei der verfügbare Aktivsauerstoff nach 20 Minuten nach der üblichen Permanganatmethode gemessen wurde. Die Konzentration der nachstehend angegebenen Detergensmischung war 0,6 Gewichtsprozent, die Temperatur der Lösungen betrug 92⁰C, und als Wasser wurde entionisiertes Wasser eingesetzt, dem Cu ^{+ +} - und odei Fe^{+ + +}-Ionen zugesetzt wurden.

Tabelle

Oberflächenaktives Mittel⁶).

Gerüststoff⁷)

Peroxyhydrat⁸)

Copolymer⁹)

Rest¹⁰)

Mischung

VII

10 60 20 0 10

VIII

10 60 20

3 7

25
35
30
0
10

Xl

25

35

30

XII XHI XIV

10
45
35
0 10

10

45

35

XV

35 45 10 0 10

') Oberflächenaktives Mitte!: wie bei den Mischungen I bis IV der Tabelle

⁷) Gerüststoff: Natriumtripolyphosphat

^s\ Peroxvhvdrat: Natriumperborattetrahydrat-

⁹^ Copolymer: ein Maleinsänreanhydrid-Vinylmethylathercopolyrner im Verhältnis 1.1 mn einer spezifischen Viskosität von 0,4.

¹⁰I Rest: Natriumsulfat.

Der Prozentsatz an verfügbarem Aktivsauerstoff nach 20 Mini/.en bei 92⁰C betrug:

Tabelle 7 Verunreinigung

1 Teil/Million Cu⁺⁺

1 Teil/Million Fe^{++ +}

0,5 Teile/Million Cu ^{+ +} und
0,5 Teile/Million Fe^{++ +} ...

	VIII	IX	X	Mischung	XIl	XIIl	XIV	XV
VII	25	60	3	XI	39	5	13	10
7	88	89	24	13	85	24	78	69
41	—	—	—	60	—	8	35	13
—			—

Die überraschende Wirksamkeit bei der Regelung der H₂O₂-Zersetzungsgeschwindigkeit durch das Copolymer wird deutlich, wenn die Ergebnisse der Mischung VII mit jenen der Mischungen VIII und IX oder jene der Mischung X mit jenen der Mischungen XI undXII bzw. jene der Mischung XIII mit jenen der Mischung XIV oder die Ergebnisse, wie sie mit Mischung XV erhalten werden, mit den Ergebnissen der Mischung XVI verglichen werden.

Das oberflächenaktive Mittel, das in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt: anionische, amphoiere, zwitlerionische und nichtionische Detergenzien und Mischungen davon. Geeignete Substanzen sind nachstehend aufgezählt:

a) Das anionische Detergens, das in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann sowohl eine Seifen- als auch eine Nichtseifendetergensverbindung sein. Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze höherer Fettsäuren (C₁₀-C₂₀). Beispiele anionischer organischer Nichtseifendetergensverbindungen sind die wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder organische Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest cus den Sulfonsäure- ur.H Schwefelsäureesterreste umfassenden Gruppen enthalten. (Vom Ausdruck »Alkyl« wird der AlkylUil höherer Acylreste mitumfaßt.) Wichtige Beispiele der synthetischen Detergenzien, die einen Teil der erfindungsgemäßen Mischungen bilden können, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch SuI-fatieren höherer Alkohole (Cg-C₁₈-Kohlenstoffatome) erhalten werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 220 009 und 2 477 383 beschrieben sind, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere jene Äther der höheren Alkohole, die vom Talg- und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäuremor.oglyceridsurfate und -sulfonate; Natriumoder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsprodukts von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z. B. Talg oder Kokosnußölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumsalze vor Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, worin die Alkylreste etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoffiorae enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Taurinen oder Isäthionsäure. das mit Natriumhydroxid neutralisiert ist,und andere an sich bekannte Produkte, vrn denen eine Anzahl in den USA.-Patentschriften 248692«. 2486922 und 2396278 besonders beschrieben sind.

b) Nichtionische synthetische Detergenzien können

Ij allgemein als Verbindungen aliphatischer oder alkyl-

aromatischer Natur angesprochen werden, die in

wäßrigen Lösungen nicht ionisieren. Beispiele dafür

sind Verbindungen, die durch Kondensation von

Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base entstehen, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit

Propylenglykol gebildet wird, wobei der hydrophobe

Abschnitt des Moleküls ein Molekulargewicht von

etwa 1500 bis 1800 aufweist und der Polyoxyäthylen-

gehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergenzien umfassen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die et wa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 10 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen.

2. Nichtionische synthetische Detergenzien, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid mit dem

Produkt ableiten, das bei der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht. Beispielsweise sind Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen enthal'^n, ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 aufweisen und bei der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die durch das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid gebildet wird, wobei die hydrophobe Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, zufriedenstellend.

3. Das Kondensationsprodukt aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen, mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol.

4. Langkettige tertiäre Amin- und Phosphinoxide, entsprechend der allgemeinen Formel R₁R₂R₃X —♦ O, worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R₁ einen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ jeweils Methyl- oder Äthylreste bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele solcher Oxide, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyloctylaminoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid und Äthylmethyltetradecylphosphinoxid.

5. Dialkylsulfoxide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, RR'S —► O, worin R einen Alkyl-,

Alkenyl-, β- oder y-Monohydroxyalkylreat oder einen Alkyl- oder ß- oder y-Monohydroxyalkylrest mit einem oder zwei weiteren Sauerstoffatomen in der

Kette bedeutet, wobei die Gruppe R in der Kettenlänge 10 bis 18 KohlenstofTatorne aufweist und worin R' Methyl oder Äthyl symbolisiert. Beispiele geeigneter Sulfoxidverbindungen 3ind Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

c) Ampholytische synthetische Detergenzien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 KohlenstofTatorne und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe aufweist. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natri*im-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

d) Zwitterionische synthetische Detergenzien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammoniumverbindungen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe aufweist. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-DimethyI-N-hexadecylammonio)-propan-1 -sulfonat und 3-(N,N-Dimethy!-N-bexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, die wegen ihrer ausgezeichneten Detergenscharakteristika besonders bevorzugt werden.

Die anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergenzien, die oben erwähnt sind, können einzeln oder in Kombination bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die obigen Beispiele stellen lediglich spezielle Veranschaulichungen der zahlreichen Detergenzien dar, die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden können.

Die Gerüststoffe, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen die wasserlöslichen anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze, die als solche oder in Kombination mit organischen alkalischen Gerüststoffsalzen benutzt werden. Geeignete anorganische Gerüststoffsalze sind die löslichen Polyphosphatsalze, wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und -tripolyphosphat, ferner Natriumsilicat, Natriumcarbonat und Natriumborat. Geeignete organische Gerüststoffszlze sind die Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate und -nitriloacetate, die Natrium- und Kalium-niederalkyldiphosphonate, wie Trinatriumäthylen- 1-hydroxy-1,1-diphosphonat, die Alkalimetallsalze der Phytinsäuren, wie Natriumphytat, und Mischungen dieser anorganischen und organischen Gerüststoffsalze.

Die Detergensmischungen enthalten vorzugsweise einen Geriiststoff und ein Detergens in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1. Das bevorzugte Verhältnis von Gerüststoff zu Detergens beträgt etwa 1:2 bis etwa 5:1.

Den fertiggestellten Detergensansätzen gemäß der Erfindung werden oft geringe Mengen von Materialien zugesetzt, die das Produkt attraktiver machen. Die folgenden sind Beispiele hierfür. Natriumcarboxymethylcellulose kann in geringen Mengen zugesetzt werden, um die Schmutzwiederablagerung zu hemmen. Ein Vergilbungshemmstoff, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2% zugesetzt werden. Ruoreszenzstoffe, Parfüm und Farbstoffe, die zwar keine wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind.

können ebenfalls in geringen Mengen zubegeben werden. Ferner kann man geringe Mengen eines alkalischen Materials oder geringe Mengen von Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, hIs ergänzende Mittel zur pH-Einstellung hinzufügen.

Weitere geeignete Zusätze, die zu et wähnen sind, sind Bakteriostatika, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, Bakterizide und Enzyme.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsinhili'oren

ίο zugesetzt. Lösliche Silicate sind hochwirksame Inhibitoren und können bei bestimmten Ansätzen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 3 bis etwa R% zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natrium-Silicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂: M₂O von 1:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. M bedeutet bei diesem Verhältnis Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO₂: Na₂O von etwa 1,6:1 bis 2,45:1 wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf das zunehmende Interesse, das Gerüststoff enthaltende Detergensmischungen mit Sauerstoffbleichmitteln bei praktisch allen Wasch- und Reinigungsaufgaben und insbesondere beim Wiischewaschen finden, stellt es einen sehr bedeutsamen Beitr?g dieser Erfindung dar, daß ein verbessertes Detergensprodukt geschaffen wurde, welches Bleichwerte ergibt, die jenen eines üblichen Gerüststoffe enthaltenden Produkts wegen der entsprechenden Ausnützung des Aktivsauerstoffs in der Bleich- und Waschflüssigkeit überlegen sind, wobei die Copolymere die Weißgradaufrechterhaltungseigenschafien der Waschlösungen positiv beeinflussen. Die folgenden Beispiele dienen der Verar.schau-

lichung der Erfindung. Alle Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Eine körnige Bleich- und Detergensmischung. wie sie nachstehend beschrieben wird, wird durch Aufschlämmung der oberflächenaktiven Mittel und Gerüststoffe, Sprühtrocknen der Aufschlämmung und Zumischen des Perborats, Copolymer und Parfüms zum sprühgetrockneten Produkt hergestellt. Das Endprodukt besteht aus:

12% Natriumalkylbenzolsulfonat (mittlere Kettenlänge 11,8), 5% hydrierte Fischölfettsäuren (durchschnittliches Molekulargewicht 285). 3% Talgalkohol-Äthylenoxid

(mittlerer Gehalt an Äthyleneinheiten: 11), 35% Natriumtripolyphosphat, 5% Natriumsilicat,
3% Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-

copolymer (spezifische Viskosität: etwa 0,4), 30% Natriumperborattetrahydrat; Rest: Natriumsulfat, Carboxymethylcellulose; Parfüm.

Das Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymer (Verhältnis der Monomeren 1:1) kann durch Maleinsäureanhydrid-Äthylencopolymer auf Basis eines entsprechenden Prozentsatzes ersetzt werden, oder durch die Dinatrrumsalze eines oder beider Produkte.

Das Natriumperborattetrahydrat kann unter Anwendung eines entsprechenden Prozentsatzes durch das Carbonatperoxyhydrat, 2Na₂CO₃ ■ 3H₂O₂, oder

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durch das Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Na₄P₂O₇ · 2H₂O₂, ersetzt werden.

Beispiel 2

Eine Detergensmischung wird durch Aufschlämmung des Detergens und der Gerüststoffe, Sprühtrocknen der Aufschlämmung und Zusatz von Copolymer, Parfüm und Perborat zum sprühgetrockneten Produkt hergestellt. Das Endprodukt besteht aus:

6% Natrium-3-(N,N-dimethyl-N-tetradecyl-

ammonio)-2-hydroxypropan-l -sulfonat, 40% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumperborattetrahydrat, 15% Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Parfüm, 5% Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymer
(spezifische Viskosität: 0,4), 9% Natriumsilicat.

Der Prozentsatz an verfügbarem AktivsauerstofT in einer Waschlösung, die 0,5 Gewichtsprozent der Detergensmischung enthielt und auf 92⁰C erhitzt war, betrug nach der üblichen Permanganatmethode nach 10 Minuten 77% und nach 20 Minuten 6,5%.

Stark verschmutzte Kleider, die während 30 Minuten mi* der Detergensmischung gewaschen wurden, waren ausgezeichnet gereinigt und gebleicht. Andere geeignete Mischungen sind:

15

Beispiel 3

6% C₁₁ _₁₃-Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz), 3% Talgalkylsulfat (Natriumsalz), 4% Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenkondensat (Molekulargewicht des Polyoxypropylens 1750; Polyoxyäthylen: 60 Gewichtsprozent), 2% hydrierte Fischölfettsäure

(mittleres Molekulargewicht 285), 40% Natriumpyrophosphat, 30% Natriumperborattetrahydrat,

5 % Maleinsäureanhydrid-Äthylencopolymer, 10% Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Carboxymethylcellulose, Aufheller.

Beispiel 4

5% Talgalkohol-Äthylenoxidkondensat

(mittlere Zahl der Oxideinheiten: 11), 2% hydrierte Fischölfettsäure

(mittleres Molekulargewicht 285), 40% Natriumtripolyphosphat, 30% Natriumperborattetrahydrat, 2% Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther, 16% Natriumsulfat, 5% Parfüm, Natriumsilicat, Feuchtigkeit.

Beispiel 5

8% Natrium-Qj g-alkylbenzolsulfonat, 4% Polyoxyäthyien-Polyoxypropylenkondensat (Molekulargewicht des Polyoxypropylens 1750; Polyoxyäthylen: 80 Gewichtsprozent). 27% Natriumtripolyphosphat, 8% Natriumpyrophosphat, 20% Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, 2% Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther-

copolymer,
6% Natriumsilicat,

25% Natriumsulfat und geringe Mengen an Carboxymethylcellulose und Parfüm.

B e i s ρ i e 1 6

5% Natriumsalz von Q₂_,₈-Fettsäuren. 10% Nonylphenol-Äthylenoxidkondensat (mittlere Zahl der Oxideinheiten: 8), 40% Natriumtripolyphosphat,

25% Natriumperborattetrahydrat, 5% Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther, Rest: Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Natriumsilicat, Carboxymethylcellulose.

Claims

Patentansprüche:

1. Feste Bleichniittelmischung und Bleichmittel. Detergensmischung, bestehend aus einer wasserlösliehen Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, einer die Freisetzung von Sauerstoff aus dem Wasserstoffperoxid regelnden Verbindung, eines Gerüststoffsalzes sowie gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel und weiteren üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung

a) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff in Form einer wasserlöslichen Wassersioffperoxidadditionsverbindung, '⁵

b) 0,25 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Copolymerisats aus einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel

RCH = CHR,

worin ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R einen C₁ _₄-Alkylätherrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und aus Maleinsäureanhydrid oder aus den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieses Copolymerisats als Regler für die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids,

c) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes oder dessen Mischungen, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalz oder Mischungen davon, und

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent wasserlösliche anionische amphotere, zwitterionische und nichtionische Detergenzien und deren Mischungen als oberflächenaktives Mittel enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoff in Form einer wasserlöslichen anorganischen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung,

b) 0,5 bis 5 Gewichtsprozer· eines wasserlöslichen Copolymerisats aus einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel

RCH = CHR,

worin ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R einen — OCH₃-ReSt oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und aus einem Maleinsäureanhydrid oder aus den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Maieinsäure,

c) 15 bis 60 Gewichtsprozent eines anorganischen Gerüststoffsalzes und

d) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, nichtkationischen Detcrgens

besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein Reaktionsprodukt der Schwefelsäure mit C,₀_₁₈-Fettalkoholen oder C,o_,₄-Alkylbenzolen oder Alkalimetallsalze des Reakliunsproclukls enthält. Mischung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sic den aktiven Sauerstoff ir. Form von Niitriumperborattetrahydrat oder in Form von Natriumpyrüphosphatperüxyhydrat enthält.

5. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ais Gerüststoffsa!z Natriumtripolyphosphat enthält.

6. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid als Regler für die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid enthält.