DE1959272A1 - Bleichmittelmischung - Google Patents

Description

ff CHTSANWMTE

ALFRED HOEPPENER

i>R. JUR. DIPL-CHEAA. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

#*3 FRANKFURT AM MAiN^HOCHST AD«ew»*tj*$« #»

Unsere Nr. 15 982

'■.>, \ Λ \fv■'■'■" * Pr^oter Jc Qaeöi^e Eujjopeah Tepfanibal Genfer Strombeek-Bever / Belgien ^

Bleichmittelmischung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleichmitte!mischung, die im allgemeinen in körniger oder pulveriger Form vorliegt und verbesserte Bleichleistung aufweist. Die Erfindung betrifft besonders eine Bleichmittelmischung, die eine Wasserstoffperoxidadditionsverbindung, welche sich bei Kontakt mit Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid zersetzt und ein wasserlösliches Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid und einer ' Vinylverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon enthält. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Bleichmittelmischung mit Wasch- und Reinigungseigenschaften, welche ein organisches oberflächenaktives Mittel, einen wasserlöslichen anorganischen Gerüststoff, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoff, eine Wasserstoffperoxidadditionsverbindung und ein wasserlösliches Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung, oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.

Es ist bekannt, daß sich Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen oder "Peroxyhydrate", beispielsweise Natriumperborat, in wässriger Lösung zersetzen, und bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb etwa 80° C, ihren aktiven Sauerstoff rasch freisetzen. Durch diese rasche Freisetzung von Sauerstoff können Textilmaterialien und insbesondere feine Bekleidungsstücke, Stickereien u. dgl. geschädigt werden; es wird auch eine entsprechende und wirksame

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Verwertung des verfügbaren aktiven Sauerstoffs für Bleictizweeke· dadurch verhindert.

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden »Um die rasche Freisetzung von Sauerstoff in wässrigen Lösungen zu regeln, um eine Schädigung der Textiimateriaiien zu vermeiden und um einen optimalen Bleicheffekt zu erzielen. Andere Versuche sind mit/^J" dem Ziele unternommen worden, die Freisetzung von Sauerstoff* bei unter8Ö°C liegenden Temperaturen unter Zusatz von Aktiva-' toreri einjsuieiten. Zu diesem Zweck sind in der britischen Patentschrift^ 96*5,^72 Monoacylderivate des Hydantoins vorge- "" schlagen worden. Gemäß der ~deut schen Patentsclirift 27Ϊ Ϊ55 soll die Freisetzung von Sauerstoff aus Peroxyhydraten bei etwa 8Ö bis 85° C durch Einverleibuhg von Zihriderivaten geregelt werden, während in den USA-Patentschriften 2,121,952' und 2,141,189 Erdalkalimetallsilicate zu diesem Zweck vorgeschlagen werdn. Gemäß der deutschen Patentschrift 721 317 wird der Zusatz von Aminocarbonsäuren (oder deren Salzen), die in der ^Stellung? durch mehr als einen Carboxylrest substituiert sind, empfohlen.

Die Zinnderivate bilden in wässriger Lösung unlösliche Zinn(IV)oxid-Fällungen, während die Erdalkalimetailsilicate in Wasser nur schwer löslich sindI in beiden Fällen können Flecken auf Textilmaterialien auftreten. Die Verwendung von Aminocarbonsäuren entspricht nicht, da sich einige der Peroxyhydrate bei oder nahe der Siedetemperatur heftig zersetzen, wenn diese Säuren ebenfalls in der wässrigen Lösung vorliegen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Bleichmittelmischung geschaffen, die eine wiksame Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids in der wässrigen Lösung und eine entsprechende Verwertung des Aktivsauerstoffs in der Mischung ermöglicht, wodurch wieder eine bessere Regelung der

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ORIGINAL INSPECTED

Bleichwirkunc erhalten- wird, als dies bisher der Pall war.

■ Diese und andere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

7,'asserstoffperoxidaddi ti oxoverbindungen zersetzen sich in wässeriger Lösung bei hohen Temperaturen, wobei Hp(^ und Salze entstehen. Dieses Wasserstoffperoxid zersetzt sich wiede-r unter Freisetzung von Sauerstoff. Die entsprechende Auswertung des Aktivsauersroifs wird genäS der Erfindung durch Regelung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids erhalten. Die Zersetzungsgeschv/indigkeit des HpOo wird auch durch den pH-7.*ert der Lösung, die vorhandenen Alkalimetallionen, die Temperatür der Lösung, die 7*'asserhärte und die Behälternaterialien, in welchen die HLeichung ausgeführt wird, beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des K₂Oo in einer wässerigen Bleichmittel- oder Bleichmittel und Detergens enthaltenden Lösung geregelt werden kann, wenn in der Lösung eine geringe Menge eines wasserlöslichen Copolymers von Kaieinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel RCH = HCH, worin einer der Reste R ein Wasserstoff atom und der andere ein C-^-Alkylätherradikal oder ein Wasserstoff atom be-> deuten, oder eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes des Copolymers enthalten ist.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Bleichmitteloder Bleichmittel und Detergensmischung, die O bis etwa 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, amphotere, zwitterionische und nichtionische Detergentien und deren Mischungen umfassenden Gruppe (oder eines"nichtkationischen" Detergens), etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% eines wasserlöslichen, anorganischen Gerüststoffsalzes oder Mischungen davon, wobei die Anwendung allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoff salz oder Mischungen davon erfolgt; etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Aktivsauerstoff in Form einer wasserlöslichen Wasserstoff per oxidaddit ions verbindung oder deren Mischungen; und etwa

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G,2ρ bis etwa 10 Gew.-fj eines wasserlöslichen Copolymers einer Vinyl verbindung der Pornel HCH = CHR, worin ein He st H ein WaS-. serstof fates und der andere Hest S ein C^^-Alkylätiierradikai oder ein Wasserstoffatora bedeutenj und Maleinsäureanhydrid oder eines wasserlöslichen" Alk al ine tall- oder Amnioniunsalzes des Copolymers enthält.

Detergens- und Bleichmitteliaischungen, die bevorzugt werden, enthalten etv:a 5 bis etwa 20 Gew.-$ eines nichtkationischen Detergens, etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% eines anorganischen Gerüststoffsalzes (vorzugsweise Natriuntripolyphosphat), etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Aktivsauerstoff in Fora einer wasserlöslichen anorganischen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung und etwa 0,5 bis etwa 5 Gqvj.-% eines wasserlöslichen Copolymers einer Vinyl-

> verbindung der Formel ECK=CHR, worin ein Rest R ein Wasserstoffatoa und der andere Rest R einen -OCH^-Rest oder ein "Wasser-

- stoffatom, bedeuten, und Maleinsäureanhydrid oder wasserlösliche Alkalimetall- oder Ammoniumsalze des Copolymers. Llaleinsäureanhydrid-Vinylnethyläther ist das am meisten bevorzugte Copolymer.

Die Detergensmischung kann beliebige der verschiedenen im Handel erhältlichen Formen aufweisen, beispielsweise kann sie in Körnerforn, Pulverform, Flockenform und CDablettenform vorliegen. Die körnigen und pulverf örmigen Produkte werden bevorzugt .

Der Polymerisationsgrad des Copolymers beeinflußt dessen V.'asserlöslichkeit. Es ist jedoch schwierig, einen absoluten Wert für die obere und die untere Grenze des Polymerisatiönsgrades festes zulegen, da dieser innerhalb eines weiten Bereiches variieren ο
to kann. Es ist wesentlich, daß das Copolymer unter üblichen Blelch-JJJ und Y/aschbedingungen entsprechend wasserlöslich ist« Es besteht ° eine anerkannte Beziehung zwischen den Viskositäten von polymeren -* Verbindungen und deren relativen Molekulargewichten oder Polyne-

•»4 "

co risationsgraden. Diese Viskositätszahlen sind sehr bedeutungsvoll ** und sie sind häufig viel leichter verfügbar als die Molekülar-. gewichte. Daher werden die im Rahmen der Erfindung beschriebenen

BAD

Copolymere,entweder durch ihre spezifische Viskosität oder. in;. cP charakterisiert, Für jedes Copolymer ist der geeignetste; Aus-; druck arigegaben.. Bei den .!.'aleinsäurea^ydrid-Tinyläther-C^ ^, "* ..alkylcppol-yxeren variiert die ..spezifische Viskosität .vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,Q und^insbesondere zwischen 0,2 und 5λΟ; die spezifische Viskosität wird definitionsgemäß als Viskosität

von 1 g des Copolymers in 100 ca Methyläthylketon in einen Cannon-Fenske-Viskosiraeter "bei .25⁰C. geisessen. Die ,Viskosität des Iv'aleinsäureanhydrid-Ätl^lencopQly^ers variiört.vorzugsweise . zwischen 1,2 und 100 .CP₁ V'enn.. die, llessung, in .einer wässerigen ... Xösung sit einem CopoAyriörgehalt γρη 2 % ,-. die. Lösung wird auf einen- pH-Wert, von ..etwa 10 eingestellt - ,. Jun einem.Bropkfield RITV-Visk.osiaeter "bei 10 Umdr/iain und bei 25°C erfol^b.,'

_: . Die ,Y.'asserstoffperpxidadditionsverbindungen^ die in den Mischungen genäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche organischer oder, 'vorzugsweise,.· anorganischer Natur, IjJs besteht eine große Vielfalt dieser Verbindungen. Die meisten von ihnen werden durch Kristallisation aus HpPp-enthaltenden Lösungen hergestellt. Andere erhält man durch Trocknen einer, die entsprechenden Salze und ,J^Qp^.enthaltenden ."Aufschlämmung.- Die wichtigsten V/asserstoffperoxidadditipnsverbindungen sind die-Perborate, z.B. die..Natriuffiperbora.tmo.no- und -tetrahydrate. Andere Perborate, .die im Rahmen der ..vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Kalium- und Ammonium- oder "echten" Perborate mit den Formeln 2HBO^-H₂O bzw. 2IiH₄BOyH₂O. Andere wert-'volle Wasserstoffperoxiaadditionsyerbindungen sind die Carbonatperoxyhydrate, z.3. 2ftaoC,0.,..-2EU0o,. und die Phosphatperoxyhydrate. Obgleich eine große Vielzahl von Natrium-, Kalium-, Ammo.nium- und Erdalkalimetallphosphaten verwendet werden, kann, wird Natriumpyfophpsphatperoxyhydrat .(Na^P₂Oo.2H₂O₂) bevorzugt.. Die .■geeignetste, organische WasserstQffperoxidadditionsverbindung, die im Rahmen der vorliegenden, Erfindung verwendet werden kann, ist das Harnstoffperoxid ^"COCXvHg^a·^Η2°2-^' ^{da es 6}*^η® ■Φ^3Γ wenigen freifließenden trockenen organischen Wasserstoffperoxidadditionaver- ; bindungsn ist.

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BAD ORIGINAL

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Wirksamkeit; des. wasserlöslichen llalsinsäureaniiydrid-Vinylnethyläthers -und· der ...·.; . QopO'l^sre-,'aus.,*.'Ialeiasäureanhydrid-Äthyl.eii· "bei ..der Segelröri'g_; der

Zersetzungsgesciiv/ijidigkeit· von ATäs'Werstöffööroxid, _:das durch : ,Zersetzung dex iass*erstoffperoxidadditionsverbinduagen in wasse-■ '^:rigen^;i Lösungen, erhalten, wirdi ■■■■■■ ; I

; -_f Versuch; Ai ,■;;> i ;κ- i ο I „ . ; . Γ ·! '. \..,... -,..,.J. ..,.Zu. .5.-wässe-iigen.Xösungen (\C.asserhär-te: -J-·*^· -ffiM-oi·/*-!-· -Ca— ^"-'und s MgI⁺, Verhältnis Ca⁺⁺1: Mg^⁺ ;etKS.·; 3;::;:-,.1;i)^gib.t- -Man'; Ifatriuapeifborat-. tetrahydrät, entsprechend 200 TeilenZiSillioA:Aktivsauerstof4, und

1 Φ-)ύ■ Ge^i.-j-% einer Detedgensai^chuns, die ausriO ^^iatriucialkylbenzolsulfonat (durchschnittliche Clr-Atomanzahl· rdes..'AlkyIrestes :;

\ 11 ,(8),. 2 % eines Polyoxyäthylen-Polyoxypxöpylenkbhd.ensats (MoIe- ! kulargev/iqhtr'des; Polyqxypröpylens : 1-750, das-. Polyoxyathylen !macht - 80-Gew·.-%-des Gesamtgewichte.s¹' des Kondensates aus)-f -32- % ii-a-ijrium- ; tripolyphqsphat,! 6 % Jiatriumsilicat',^'-2 <$ hydrierte Eis chö If eft t- ; saure {mittleres' Molek.ular gewicht: 285)^. 6 ^:^a Natr-lumsulf at ujnd ; M-2 Yo Feuchtigkeit (alle Prozentsätze· sind Gew-.-$>)■ besteht. !

I........ ,.'. Die erste Lösung, wird als Bezugs lösung; verwendet:, Zur.,..iwei-

ten und dritten wässerigen Lösung gibt man 1,0 Gew.-?-<> bzw. 5₅O Gew. -%:; [ berechne't auf das Gewicht' der Dete'rgensmischung, wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyiäthercopolymer zu. Zur vierten und fünf ten wässerigen Lösung gibt man 1,0 Gew';-% bzw. 5"jO· Gew.-^i berechnet■■ auf das Gewicht der Detergensnischung, wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-lthylencöpdlymer zu.

Jede wässerige" Lösung erhitzt man und hält sie auf 92⁰C. Der ο Aktivsauerstoff wird nach 5, 10, 15 und 20 Minuten nach der Per- ° manganatmethode bestimmt. /Bezüglich Einzelheiten dieser Methode ⁰⁰ siehe "^uäntitative Inorganic Analysis" von A. Vögel, 3· Auflage, ο 1'962, Longmans - London, ^:Seite 295; es wurden hier jedoch 50 cm" _a 'einer Probelösung mit 50 cur (O₁In) Schwefelsäure angesäuert und

2 die Titration erfolgte mit einer Ο,ΐη-Lösung von IUCnO^ bis zum, ** Auftreten von bleibender Rotverfärbung; 1 cm KliaO^ entspricht

16 OJeilen/MiiliorL Aktivsauerstoff .J Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. · , ,_Λ1ΜΑί

^ö . BAD ORIGINAL

a "ο e 1 1 s

Lösusut:	I-Iittel zur regelung	I Gew.-	c/o verfügbarer Aktivsauer	nach. ; .-.	■■15 '■ ■	'■■56-;-"::	20
	der H^Og-Zersetzung:		stoff	10	Σιί,Ώ. i'vSiin		min
		■ * ; ' .' ■ ■	5	65		52,5
	■ '. · ■■'-■■"■		min -.		65
1	■ ' ■ ■ . . ■ . - '. ■ . ■■ ■■■■■.	0	78
2.	Liaieinsäureanhydrid-			71		58
	Vinylmethyläther-				80,5
	copolymer .■·*♦·:	1,0	82
T	Maleinsäureönhydrid-			85	59	77
	Vinylmethyläther^
	copolymer **	5,0	90	69	85	56
	Haleinsäureanhydrid-
	Äthylencopolyser ■**·*	1,0	es ;	89	82,5
5	Maleinsäure anliydrid-;
	Ethylene öpolyiaer **-ir	5,0	92

* «. Gew.-% Copolymer, berechnet auf Gewicht der Detergensmischung;

*♦ - spezifische Viskosität: etwa 0,4 (1 g in 100 cm' Kethyläthylketon bei' 25⁰C); Verhältnis der Monomeren 1:1;
Viskosität: 2c? in 2 %iger wässeriger Lösung bei

25 C; Verhältnis der Monomeren 1 t

«ο Versuch B:

_M Die Wirksamkeit dieser Copolymere im Vergleich zu einem" ^ starken komplexbildenden Mittel, beispielsweise Äthylendianin- -* tetraessigsäure (EJ)TA) ist in !Tabelle 2 veranschaulicht. TJa die ».Wirkung zu zeilen, wurden 7 Lösungen mit entionisiertem 7/asser hergestellt, die 1 Teil/LIillion Sisen(lII)ionen und 0,5 Gew.-% .

der Detergensmischung, die im Versuch A beschrieben ist, enthal-

BAD ORIGINAL

ten. Jede Lösung wurde auf 92°C erhitzt" und "bei dieser Temperatur belassen. Zu jeder Lesung -wurde dann. Natriumperborattetrahydrat zugesetzt, entsprechend 200 Teilen/Million Aktivsauerst-off, und gleichzeitig Tvurden 1,0 bzw. 5,0 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Detergensmischung, von Äthylendiaraintetraessigsäure zu den Lösungen 2 und 3, von EaIeinsäureanhydrid-Vinylsiethyläther copolymer zu den Lösungen 4- und 5, und von Maleinsäureanhydrid-Ji thy lencopolyner zu den Lösungen 6 und 7 gegeben. Per nach 5, 10, 15 und 20 Minuten verfügbare Aktivsauerstoff wurde für die Lösungen 1, 4-, 5, 6· und 7 nach der Perinanganatnethode bestiemt, während bei den EDTA enthaltenden Lösungen die Bestimmung nach der Thiosulfatmethode erfolgte. (Thio-

sulfatmethode: eine 10 cm -Probelösung wird mit 1,On-Schwefeisäure angesäuert; es werden 30 cm einer 15 %igen Kaliumo'odid-

3
lösung +100 cn destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze wird gerührt; nach 10 Minuten im Dunkelraum wird mit O,01n-Thiosulfat titriert; sobald die gelbe Farbe verschwindet, setzt man 0,5 g stärke zu und titriert weiter, bis eine farblose Lösung erhalten wird.)

T a b e 1 1 e ' 2: ^:

Lösung:	Mittel zur Regelung der HoOo-Zersetzung:	Gew,- %:	% verfügbarer Aktivsauer stoff nach	10 min	15 min	20 min
a)			. 5 min	e)	£)
1	- .·':'.	0	1 d)	56	^6,5	40
2 3	Äthylendiaminte tra- essigsäure Ethylendiamintetra essigsäure	1 5	75	5^,5 61,5	^5,5 51	33 35,5
66 73,5

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BAD ORIGINAL

a>	j b>	c)	ά)	•	e)	ί)	S)
	Male ins äur e annyar i d-
	Vinylrae thyl ätiier-			85 .
	copolymer **	1	80		56	46	39
5	Kaieins äure anhydrid-		79
	Vinylmethyläther-
	copolymer -**	5	86	76,5	72	66,5
6	Maleinsäureanhydrid-
	Äthylencopolymer **■*	1	65,5	56	48
7	Maleinsäureanhydrid-
	Ä'thylencopolymer ·χ**	5	86	83,5	80,5

Gew,-$satz des die Zersetzung regelnden Mittels, berechnet auf Gewicht der Betergensmischung. Spezifische Viskosität: etwa 0,4» Verhältnis der Monomeren 1:1«·

Viskosität 2 cP in 2 ?£iger v/ässeriger Lösung bei 25°C} Verhältnis der Monomeren 1:1. ·

Vergleicht man die Prozentsätze von verfügbarem Aktivsauerstoff in Tabelle 2, so scheint SDiA bei 1 %iger Konzentration die Zersetzung der Wasserstoffperoxidadditionsverbindung zu verstärken, während der Unterschied bezüglich verfügbarem Aktivsauerstoff zwischen Lösungen mit und ohne 5 ^iger EDTA nach 20 Minuten nicht signifikant ist* Der Unterschied hinsichtlich verfügbarem Aktivsauerstoff in der 5 % Male ins äure anhydrid-A* thy lencopolyaer enthaltenden Lösung und der Bezugslösung nach 20 Minuten beträgt mehr als 40 %.

-» Versuch 0:

φ Zum Vergleich der Wirksamkeit von Kaleinsäureanhydrid-Xthy- ** lencopolyoer gegenüber Maleinsäureanhydridpolymer als die Zersetzung von HgOg regelndes Mittel in wässerigen Lösungen wurden

BAD ORIGINAL

5 Versuche, wie in Abschnitt "Versuch 3" beschrieben, durchgeführt. An Steile von Pe^TTr-Icrieii enthielten die Versuchs lösungen jedoch 1 Teil/Million Cu^⁺-Ionen. Der Aktivsauerstoff, der nach 5ί 10, 15 und 20 !.limiter, verfügbar war, wurde nach der Permanganatmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. ·

Tabelle 3:

Lösung;	Mittel zur Regelung der IL^-Zersetzung;	Gew.- *	% verfügbarer Aktivsauer stoff nach	10 min	15 min	20 min
1	—	0	5 min	. 23	17,5	13
2 • 3	Maleinsäureanhydrid- Äthylencopolymer ** Maleinsäurearihydrid- Äthylencopolyner **	1 5	37	38 60,5	28 55	22,5 46,5
A- 5	Male ins äureanhydrid- polymer *** Maleinsäureanhydrid polymer ***	1 5	56,5 74,5	28 35,5	21 27,5	15,5 21,5
43,5 55

**■

Gew.-% des die Zersetzung regelnden Mittels, berechnet auf das Gewicht der"Detergensmischung.
Spezifische Viskosität: etwa 0,4; Verhältnis der
Monomeren 1:1. .

*«* » Viskosität 2 cP in 2

r wässeriger Lösung bei 25 C.

Gemäß Tabelle 3> Lösung 1, verstärken Kupferionen Cu⁺* die Wasserstoff peroxidzersetzuag, Der die Zersetzung regelnde Effekt des Maleinsäüreanhydridpoiymärs ist im 'Vergleich mit der-.Wirkung,. die durch das Malöinsäuraanhydrid-£thylencopolymer erzielt wird,

BADORiGlNAL

eher gering, da die Prozentsätze an verfügbarem. Aktivsauerstoff . in Lösung 5 geringer sind als jene von Lösung 2, und zwar sowohl nach p, 10, 15 oder 20 Minuten, und trotz der höheren Menge an vorhandenem Polyrier.

Versuch D:

Die überraschende Wirkung der Copolymere von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der oben definierten Art in Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen enthaltenden Detergenslösungen geht auch aus den folgenden Tabellen hervor.

Die Stabilität von Natriumperborattetrahydrat ist gegenüber einer Zunahme des pE-Viertes außerordentlich empfindlich, insbesondere im Bereich von 8,5 "bis 9,0 und darüber. Es ist auch bekannt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von H^Op mit zunehmendem pH-Wert zunimmt und durch Kupfer- und Eisenionen katalysiert wird. Zur Simulierung dieser nachteiligen Bedingungen wurden wässerige Lösungen von entionisiertem Wasser hergestellt, welchen Cu⁺⁺-Ionen und ]?e⁺⁺⁺-Ionen zugesetzt wurden. Die Konzentration der Bleich- und Detergensmischung, wie sie nachstehend angegeben ist, in jeder Lösung, betrug 0,6 Gew.-%. Der pH-Wert dieser wässerigen Lösungen lag oberhalb 8,5· . . -.. ' "

Die folgenden Mischungen (Tabelle 4) wurden in wässerigen Lösungen (Zahlenangaben bedeuten Gew.-$) geprüft, die 0,5 Teile/ Million Ou⁺⁺-Ionen und 0,5 Teile/Million Fe⁺⁺⁺-Ionen enthielten.

Tabelle 4:

(O
OO
CO
O

Zusammensetzung: ·	I	-II	III	IV	V	VI
Oberflächenaktives Mittel '	10	10	10	10	15	15
Gerüststoff '	45	45	45	45	40	40
Peroxyhydrat ' .	55	55	55	55	25	25
Copolymer '	0	5	0	5	0	5
Rest ?)	10	5	10	5	20	15

BAD ORIGINAL

/ft ,

1} = Oberflächenaktives !.litte 1, bestehend aus

(a) 65»5 Gev;.-Jo eines Xatriraa-geraakettig-alkylbenzol-. sulfonats (mittlere G-At Oman ζ aiii im Alkylrest

11,8);

(b) 21 Gew.-% hydriertes FischÖl (mittleres Molekulargewicht: 285) ;

(c} 13,.5 Gew.-Jo eines Talgalkohol-Äthylenoxid-Kondensats (durchschnittliche Zahl der Oxideinheiten; 11);

ausgenommen den Fall der Mischungen V und VI, worin das oberflächenaktive Mittel 2fatrium.-3-(^^T _tIi-dimethyl-N-kokosnußalkylaEimonio)-2-hydroxypropan~1-sulfonat istj ·

2) = Gerüststofi:

(a) Im Falle der Mischungen I und II: Hatriumpyrophosphat;

(b) im Falle der Mischungen III und IV: ein Gemisch aus Natriumtripolyphosphat und Natriumäthylendiamintetraacetat im Verhältnis 3:1;

(c) im Falle der Mischungen V und VI: ÜTatriuintripolyphosphat; .

^3} = Peroxyhydrat: DTatriumperborattetrahydrat;

4) s Oopolymer: .

Ein Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther im Verhältnis 1 : 1 mit einer spezifischen Viskosität von 0,4 (1 g in 100 cm -Methyläthylketonlösung bei 2^⁰O);

5) = Rest: Natriumsulfat. .

• Die Prozentsätze an nach 10 und 20 Minuten in den wässerigen, auf 92⁰C gehaltenen "Lösungen verfügbarem Aktivsauerstoff, gemessen nach der üblichen Permanganatethode, sind folgende?

009830/1784 ^f *

BAD OFIfGiMAL

Tabelle

Zeit:	IvCischung I	II	III	IV	V	VI
10 !.rinuten 20 Hinuten	50 34	79 73	66 49	77 67	12 10	80 ' 75

Aus Tabelle 5 geht die Wirks-amkeit des Maleins äure anhydr id-Vinylsethyläthercopolysiers in den Lösungen II, IV und VI deutlich' hervor.

Versuch E:

Die überraschenden Ergebnisse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, können auch aus der folgenden Versuchsreihe (Tabellen 6 und 7) ersehen werden, wobei der verfügbare Aktivsauerstoff nach 20 Minuten nach der üblichen Permanganatmethode gemessen wurde. Die Konzentration der nachstehend angegebenen Detergensmischung war 0,6 Gew.-%, die Temperatur der Lösungen betrug 92⁰C und als.Wasser wurde entionisiertes V/asser eingesetzt, dem Cu⁺⁺- und/oder Fe⁺⁺⁺-Ionen zugesetzt wurden.

Tabelle 6:

Mischung	VII	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI
Oberflächen aktives Mit tel 6)	10	10	10	25	25	25	10	10	35	35
Gerüststoff 7)	60	60	60	35	35	35	45	45	45	45
Peroxyhydrat 8)	20	20	20	30	30	30	35	35	10	10
Copolymer 9)	0	3	7	0	3	7	0	5	0	2
Rest 10)	10	7	3	10	7	. 3	10	5	10	8

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6) = Oberflächenaktives Lüttel: wie bei den Mischungen I - IV

der Tabelle ^; ·

7) = Gerüststoff: ifatriumtripolyphosphat;

8) = Peroxyhydrat: Katriumperhorattetrahydrat;

9) = Copolymer: ein Kaieinsäureanhydrid-Vinyliaethyläthercopoly-

mer im Verhältnis 1 : 1 mit einer spezifischen Viskosität von 0,4-;

10)= Rest: Natriumsulfat.

Der Prozentsatz an verfügbarem Aktivsauerstoff nach 20 Minuten bei 92°C betrug:

Tabelle" 7:._

Verun reinigung: .	■11. i	VII	VIII	IX	sch.	XI	u η g :	XIII	XIV	XV	XVI
1 Teil/ Million Cu++*	7	25	60	X	15	XII	5	15.	10	51
1 Teil/ Million	41	88	89	5	60:	59	24	78	69	100
0,5 Tei le/Mil lion Cu++ und 0,5 Tei le/Mil lion Fe+++				24		85	8	55	15	53

Die überraschende Wirksamkeit bei der Regelung der E^Qg setzungsgeschwindigkeit; durch das Copolymer wird deutlich, wenn die Ergebnisse der Mischung VII mit denen der Mischungen VIII und IX oder jene der Mischung X mit denen der Mischungen

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XI und Xix, bz7.'. jene der löschung XIII nit jenen der Mischung

. 'XIY oder die Ergebnisse, wie sie nit Mischung XV erhalten werden, mit den Ergebnissen der Mischung XVI verglichen werden.

Das oberflächenaktive laittel, das in den Mischungen genäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, -anfaßt': anionische, amphotere, zwitterionische und nichtionische Detergentien und Mischungen davon. Geeignete Substanzen sind nachstehend aufgezählt:

(a) Das anionische Detergens, das in den Mischungen gemäß der.Erfindung verwendet werden kann, kann sowohl eine Seifen- als auch eine Nichtseifendetergensverbindung sein. Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze höherer Fettsäuren (C^₀-Co₀)· Beispiele anionischer organischer Nichtseifendetergensverbindungen sind die wasserlöslichen Alkalimetallsalze oder organische Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus den Sulfonsäure- und Schwefelsäureesterreste umfassenden Gruppen enthalten. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylteil höherer Acylreste mitumfaßt.) Wichtige Beispiele der synthetischen Detergentien, die einen Teil der erfindungsgemäßen Mischungen bilden können, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (Gg-C^g-Kohlenstoffatome) erhalten v/erden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 2,220,009'und Nr. 2,4-77,383 beschrieben sind, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 , Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere jene Äther der höheren Alkohole, die vom Talg- und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumkokosnußölfettsäurexonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Ealiumsalze von Schwefelsäureest&m des Eeaktionsproduktes vor. 1 Mol eines höheren FettalkohοIs (ζ.3. Talg oder KokosölalkoiiOle)-und etv;& 1 bis & Llolen Ithylenoxid; Natriuia-009830/1784 BAD O«_iäiNAL

oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersuif at nit . etwa 1 "bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid ja Molekül, worin die Alkylreste etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; das Seaktionsprodukt.von Fettsäuren sit 1.0 bis 22 Kohlenstoffatomen nit. Haurinen oder Isäthionsäure, das mit Natriumhydroxid neutralisiert ist; und andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den US-Patentschriften Er. 2,486,521; Er.. 2,486,922 und Hr. 2,596,278 besonders beschrieben sind.

<b) Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein ™ als Verbindungen aliphatischer oder alkylaromatischer Ivfatur angesprochen werden, die in wässerigen lösungen nicht ionisiere'n. Beispiele dafür sind Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base entstehen, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird, wobei der hydrophobe Abschnitt des Moleküls ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800 aufweist und der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen:

(1) Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensat!onsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen vorliegt, die 10 bis 25 Molen Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen.

(2) Eichtionische synthetische Detergentien, die sich aus der Kondensation von Ethylenoxid mit dem Produkt ableiten, das bei der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Beispielsweise sind Verbindungen, die etwa 40 bis

' ' etwa 80 Gevi.-% Polyoxyäthylen enthalten , ein Gesamtmolekulargewicht von etwa·5000 bis etwa 11.000 aufweisen und bei der Reaktion von Ethylenoxidgruppen mit einer hydropho-

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ben 3ase entstehen, die durch, das Reaktionsprodukt von ^; · Ethylendiamin und überschüssigen Propylenoxid gebildet wird, wobei die hydrophobe Base ein Molekülargewicht -in der Größenordnung von 2500 bis 3000 aufweist^' z\ff^:riedensteilend. ' ' ' - \ ' r · ^: ·- '■'-'■ ^:-'^[r-: ^::'^r' ■' - ■■

(5) Das Kondensationsprodukt aliphatischen Alkohole .'mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen, mit 10 bis 50 1.IoIeη Äthylenoxid je Mol Alkohol. \ '

(4) Langkettige "certiäre Amin- und Phosphinoxide, entsprechend | der allgemeinen Formel R^R^^X -~?- o, worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R. einen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R~ jeweils ifethyl- oder Äthylreste bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren·Bindung. Beispiele solcher Oxide, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyloctylaminoxid, Dirnethyldodecylphosphinoxid und Äthylmethyl tetradecylphosphinoxid.

(5) Dialkylsulfoxide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, RR¹S —7»-0, worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, β-odery-Monohydroxyalkylrest oder einen Alkyl*·"'oder ß- oder y-Monohydroxyalkylrest mit einem oder zwei weiteren Sauerstoffatomen in der Kette bedeutet, wobei die Gruppe R in

. der Kettenlänge 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und wo rin R''Methyl oder Äthyl symbolisiert. Beispiele geeigneter ■ %ulfoxidverbindungen sind Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

(c) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, worin der aliphatisch Rest geradkettig oder verzweigt' sein kann und worin einer der aliphatischen Substituonten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasseriösIichmachende Gruppe aufweist.

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Seispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fal len, sind Natriura-3-dö'decylaminopropiOna.t und Natrium •-φ'-^'ΐ dodecylasiinopropansulfonat. ■.-.:: ■: _:. , ,-;■ Λ ■; . "β

(d) Zwitterionische synthetische Detergentien können all-. ... ..gemein als Derivate aliphatischer quaternär er JUasionißm verbindungen beschrieben werden; worin der aliphatische Stest — geradkettig oder verzweigt sein kann und worin- einer'der^;I-'·- aliphatischen Substituenten etwa S bis- 18 iCohlenstöffätömeenthält und einer eine anionische wasserlösliGhmaG-hende ■- ,- ■ ..■■:■:-- Gruppe aufweist. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind ^-(N^F
'■■■ monio)-propan-1-sulfonat und^3-(ITv^-Bi iaonio5-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die w"

- . zeichneten DetergenscharakteristikabesOnders'"bevorzuget ^:

werden.;- ■ ^: ■ ·■■■.■' ..;■'■:'■:'. .>■..; -■ ...>:...·■ .;/■..::-;■; ■■■.:■/■;,.

Die anionischen, nichtipnischen, amphoiytisöhen. und zwi-tterionischen Detergentien, die oben erwähnt sind, könneneinzeln ■ oder in Kombination bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die obigen Beispiele stellen lediglich spezielle Veranschaulichungen der zahlreichen Detergentien dar, ■die im Rahmen der Erfindung Anwendung■ finden können. '■ ^{;; Vj} '* ^;--°-^;.

Die Gerüststoffe, die in den Mischungen gemäß der dung verwendet werden können, umfassen die wasserlöslichen^an- * organischen alkalischen Gerüststoffsalze, die als solche oder in Kombination mit organischen alkalischen Gerüststoffsalzen benutzt werden. Geeignete anorganische Gerüststoffsalze sind die löslichen Polyphosphate al ze, wie Natrium-- oder Kaliumpyrophosphat und -tripolyphosphat, ferner Natriuiasilicat, Natriumcarbonat und Natriumborat. Geeignete organische Gerüststoffsalze sind die Natrium- und Xaliimäthylendiamintetraacetate und -nitriloacetate, die Natrium- und Kalium-niederalkyl-diphosphonate, v;ie Trinatriumäthylen-i-hydroxy-iji-aiphosphonat, die Alkali-^ metallsalze der Phytinsäuren, wie Natriumphytat, und Mischungen dieser anorganischen und· organischen Gerüststoffsalse. ,.,■■.......■ 009830/1784 _BAD

Die Setergensnischungren enthalten vorzugsweise einen Gerüststoff und ein Detergens in einem Gewichtsverhältnis von etv;a 1 : 5 bis etwa 10 : 1. Das bevorzugte Verhältnis von Gerüststoff zu Detergens beträgt etwa 1 : 2 bis etwa 5 : 1-

Den fertiggestellten Detergensansätzen gemäß der Erfindung wer des oft geringe !!engen von Materialien zugesetzt, die das Produkt attraktiver isachen. Die folgenden sind Beispiele hiefür. Natriumearboxyinethylcellulose kann in geringen !!engen zugesetzt vjerden, us die Schmutzwiederäblagerung zu hemmen. Sin Vergilbungshemmstoff, wie 3enzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann Λ ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2 % zugesetzt werden. Fluoreszenzstoffe, Parfüm und Farbstoffe, die zwar keine wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind, können ebenfalls in geringen Mengen zugegeben werden. Ferner kann man geringe Kengen eines alkalischen Materials, oder geringe Mengen von Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, als ergänzende Kittel zur pH-Einstellung hinzufügen. Weitere geeignete Zusätze, die zu erwähnen sind, sind 3akteriostatika, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, Bakterizide und Enzyme.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Lösliche Silicate sind hochwirksame Inhibitoren und können bei · bestimmten Ansätzen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 3 bis " etwa 8 % zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kaliumoder Natrium - Silicate mit einem Gewichts verhältnis von SiOp * MpO von 1 : 1 bis 2,8 : 1 können verwendet werden. M bedeutet bei diesem Verhältnis Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiOo : H^O-.von etwa 1,6 ; 1 bis 2,45 : 1 wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit besonders bevorzugt» ·

Im Hinblick auf das zunehmende Interesse, das Gerüststoff enthaltende Detergensmischungen mit SauerstoffbleichmitteIn bei praktisch allen Wasch- und Reinigungsaufgaben und insbesondere beim Wäschewaschen finden, stellt es einen sehr bedeutsamen Bei-r trag dieser Erfindung dar, daß ein verbessertes Detergenst>rodukt

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geschaffen wurde, reiches 31eichv;erte ergibt, die j'enen eines ■üblichen Gerüststoffe enthaltenden Produktes wegen der entsprechenden Ausnützung des Aktivsauerstoffs in der Bleich- und Y.'aschflüssigkeit überlegen sind, wobei die Copolymere die "WeiB-gradaufreehterhältungselgenschaften der TEaschlösungen positiv beeinflussen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung, nicht aber der Beschränkung der neuen Mischungen gemäß der Erfindung. Alle Prozent angaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%,

Beispiel 1 : Eine körnige Bleich- und Detergenszaischung, wie sie nachstehend beschrieben wird, wird durch Aufschlämmung" der oberflächenaktiven Mittel und Gerüststoffe, Sprüh* trocknen der Aufschlämmung und Zumischen des Perborats, Copolymers und Parfüm zum sprühgetrockneten Produkt hergestellt. Das Endprodukt besteht aus;

12 % ITatriumalkylbenzolsulf onat (mittlere Xettenlänge

11,8),
5 % hydrierte Pischölfettsäuren (durchschnittliches

Molekulargewicht 285),

3 % Talgalkohol-lthylenoxid (mittlerer Gehalt an Äthy- _ leneinheiten: 11),

™ 35 % Katriumtripolyphosphat,

5 °/o Hatriuinsilicat,
3 % Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymer

(spezifische Viskosität: etwa 0,4), 30 % Natriunperborattetrahydrat; Eest: Natriumsulfat, Carboxymethylcellulose; Parfüm.

Das Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymer (Verhält- · nis der Monomeren 1:1) kann durch Male ins äureanhydrid-Ä thy-• lencopolymer auf Basis eines entsprechenden Prozentsatzes ersetzt werden, oder durch die Dinatriumsalze eines oder beider Produkte. *.

Das Natriunperborattetrahyärat kann unter Anwendung eines

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entsprechenden Prosentsatzes durch das Carbonatperoxyhydrat, .-.3HpOo, oder durch das Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, )_n.2H~O_r>, ersetzt werden.

Beispiel 2 : Eine Detergensmischung wird durch Aufschlämmung des Detergens und der Gerüststoffe,. Sprühtrocknen der Aufschlämmung und Zusatz von Copolymer, Parfüm und Perborat zum sprühgetrockneten Produkt hergestellt. Das Endprodukt besteht aus:. ' .' . ;, _ , . . . .-.;... . . ■■ ,

6 °/o NatriuEi-3-(H,N-dimethyl-N"-tetradecylammonio)-2-

hydroxypropan-1 -sulf onat, ... 40^4 Natriumtripolyphosphat, : . ._ . . 25..% jTatriumperborattetrahydrat, . . .,-'. .. . ... ..

15 % Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Parfüm, . ,5 % Maleinsäureanhydrid-Yinyimethyläthercopolymer

(spezifische Viskosität; 0,4·), . 9 % Natriumsilicat.

Der Prozentsatz an verfügbarem Aktivsauerstoff in einer V/aschlösung, die 0,5 Gew.-% der Detergensmischung enthielt und auf 92⁰C erhitzt war, betrug nach der üblichen Permanganatmethode nach 10 Minuten 77 % und nach 20 Minuten 6,5 %.

Stark verschmutzte Kleider, die während 30 Minuten mit der Detergensmischung gewaschen wurden, waren ausgezeichnet gereinigt und gebleicht.

Andere geeignete Mischungen sind:
B e i s ρ i e 1 5 :

6 % C^^^/j^-Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz), 3 % Talgalkylsulfat (liatriumsalz), 4- % Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenkondensat

(Molekulargewicnt des Polyoxypropylens 1750j

Polyoxyätbylen} 60 Gew.-%), 009830/1784

2 % hydrierte Fischölfettsäure -(mittleres Molekular---

gewicht 285), . ■:■ '

40 % Natriuiapyrophosphat,' . ..'„■.:·. .... .

^: ' 30 % Natriunipex-borattetrahydrat, :

5 % Kaieinsäureanhydrid-lthylencopolymer, 10 % STatriumsulfatV Feuchtigkeit, Carkoxyiaethylcellulose,-Aufheller« ■ ■:-·;.· -; ;-·,

B e i s ρ "ie i " ^ r ·■"..■; ■-'■·■■■■■ ■"■ ,· .■'.;,: -■-,...■:;- -:,:■;;: :s_v^:l ■.■'■·

5 % Talgalkohol-Äthylenoxidkondensat (mittlere Zahl

-der Oxideinheiten: 11),

'· 2 % hydrierte Fischölfettsäure (mittleres Molekulargewicht 285)> " ' 40 % Natriumtripolyphosphat, 30 % ITatriumperTDorattetrahydrat,

2 % Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther, 16 % Natriumsulfat,

5 % Oarfum, Natriumsilicat, Feuchtigkeit.

Beispiel 5:

8 % Natrium-C^, ^ g-alkylbenzolsulfonat, 4 % Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenkondensat (Molekulargewicht des Polyoxypropylens 175Öj Polyoxyäthylen: 80 Gew.-%),
27 % Natriumtripolyphosphat-, 8 % Natriumpyrophosphat,
20 % Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, 2 % Maleinsaureanhydrid-Vinylmethylathercopolymer,

6 % Natriumsilicat,

25 % Natriumsulfat und geringe Mengen an Carboxymethylcellulose und Parfüm.

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B # .i'"S^: ρ i· e ^:1' ^v6-^::'

5 % ITatriumsalz von

% Sonylplieiiol-ltliyleaoxifikondensat Cmifblere Zaiil

cLer OxidelalieiteiL: 8), 40

Best: Satriuasul^at, ^eiiclitiglteii;» 3BTatritisisilicat,

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Claims (10)

latent ans prüche ί 'ΐΛ Bleichmittelmischung bzw. Bleichmittel- und Detergens- ^- mischung, enthaltend oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffsalze und die üblichen Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 0 bis etwa 50 Gew.-? eines oberflächenaktiven Mittels, wie wasserlösliche anionische, amphotere, zwitterionische und nichtionische Detergentien und deren Mischungen b) etwa 10 bis 80 Gew. -36 eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes oder dessen Mischungen, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalz oder Mischungen davon c) etwa 0,1 bis 5 Gew.-Ji aktiven Sauerstoff in Form einer wasserlöslichen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung und d) etwa 0,25 bis 10 Gew.-Jf eines wasserlöslichen Copolymeren aus

1. einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, worin ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R einen C_1-1J-Alkylätherrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und

2. Maleinsäureanhydrid oder die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieses Copolymeren

enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

a) etwa 5 bis 20 Gew.-Jt eines wasserlöslichen, nichtkationischen Detergens

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b) etwa 15 bis 60 Gew.-£ eines anorganischen Gerüststoffsalzes

c) etwa 0,5 bis 5 Gew.-ί aktiven Sauerstoff in Form einer wasserlöslichen anorganischen Wasserstoffperoxidadditionsverbindung und

d) etwa 0,5 bis 5 Gew.-Jf eines wasserlöslichen Copolymeren aus

1. einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH^eCHR, worin ein Rest R ein Wasserstoffatom und der andere Rest R einen -OCH-,-Rest oder ein Wasserstoff atom bedeutet und

2. einem Maleinsäureanhydrid, oder den entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon

besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein anionisches Detergens ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein Reaktionsprodukt von Schwefelsäure und C^^jQ-Fettalkoholen oder C_10-jjj-Alkylbenzolen bzw. deren Alkalimetallsalzen enthält.

5* Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein nichtionisches Detergens enthält.

6. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein zwitterionisches Detergens enthält.

7. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß si· den aktiven Sauerstoff in Form von Natriumporborattetra-

hydrat enthält, '„_Ä,

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8. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den aktiven Sauerstoff in Form von Natriumpyrophosphatperoxyhydrat enthält.

9. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gerüststoffsalz ein Natriumphosphat, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, enthält.

10. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymere ein Maleinsäureanhydrid-Vinylmethyläthercopolymeres ist.

für Procter & Gamble European Technical Center Strombeek-Bever / Belgien

Rechtsanwalt

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