DE2753175A1

DE2753175A1 - Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2753175A1
Application number: DE19772753175
Authority: DE
Inventors: Moriyasu Murata; Fumio Sai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2372888A1; ES464763A1; DE2753175C2; GB1552710A; JPS5371111A; US4163732A; FR2372888B1; BE861414A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. KARL TH. HBGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

OROSSB BERGSTRASSE 223 2OOO HAMBURG BO JULIUS - KRBIS - STRASSE S3 8OOO MÜNCHEN

POSTFACH ÖOO682 TELEFON (O 4O) 3θβ2θβ TELEFON (O 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unaer Zeichent 2OOO Hamburg, den

H 2802 Dr.He/mk

KAO SOAP CO.,LTD.
1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo« Japan.

KEINIGUNGSMITTELMISOHUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelmischung, die ein phosphorhaltiges Alkalialuminiumsilicat als körperbildendes Mittel enthält, wobei das Alkali aus Natrium oder Kalium bestehen kann.

In jüngster Zeit sind Versuche gemacht worden, die Menge an Tripolyphosphat, die das hauptsächliche körperbildende Mittel

Postscheckkonto t Hamburg 2Θ122Ο-2ΟΒ . Bank ι Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3813 887

BLZ 20080000

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darstellt, in Reinigungsmitteln zu vermindern infolge des steigenden Bedarfs und des verminderten Angebots an Natriumtripolyphosphat, sowie im Hinblick auf die Eutrophierung von Seen und Flüssen. Verschiedene Ersatzstoffe für Natriumtripolyphosphat sind entwickelt und vorgeschlagen worden.

Unter den bisher vorgeschlagenen Ersatzstoffen als körperbildendes Mittel sind bisher wasserunlösliche Aluminosilicate, sogenannte "Zeolite" als die wichtigsten angesehen worden. Wasserunlösliche Aluminosilicate sind als körperbildende Mittel in Reinigungsmitteln seit langer Zeit bekannt; sie sind beispielsweise im amerikanischen Patent Nr. 1 419 625, im britischen Patent Nr. 339 355, im britischen Patent Nr. 462 591, im US-Patent Nr. 2 213 641 und im britischen Patent Nr. 522 097 beschrieben. Diese Zeolite haben in neuerer Zeit wieder Beachtung gefunden, und verschiedene körperbildende Zeolite wurden vorgeschlagen, beispielsweise in dem japanischen Patent von Kokai Nr. 12381/75, im japanischen Patent Kokai Nr. 21009/75, im Japanischen Patent Kokai Nr. 53404/75» im japanischen Patent Kokai Nr. 37104/76 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 538 679· Bei den meisten dieser Aluminosilicate handelt es sich um Alkali- oder Erdalkalialuminosilicate, die durch die folgende Formel (A) wiedergegeben werden:

/x'(M'₂0 oder M^{1 1}O)'Ai^O^y ' (SiO₂)^w¹ (H₂O) J (A)

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In dieser bedeutet M¹ ein Alkali, M¹¹ ein Erdalkali, χ¹, y¹ und w¹ sind Zahlen, die die Anzahl der Hole der entsprechenden Komponenten angeben, x¹ und y¹ erfüllen im allgemeinen folgende Bedingungen:

0,7 ^ x¹ < 1,5 und 0,8 £ y¹ < 6

obwohl diese Werte mitunter in verschiedenen Vorschlägen etwas differieren, w¹ ist eine wahlfreie positive Zahl.

Spezielle Beispiele der früher vorgeschlagenen körperbildenden Zeolite dieser Art sind sogenannte Molekularsiebe J>k der Zusammensetzung ( (Na₂O,Κ₂0)·Α£₂0,·2,00(8χ0₂)·4,5(H₂O) ), Molekularsieb 4A der Formel ( (Na₂O)-Ai₂O₅^,00(Si0₂)-4,5(H₂O) ) und Molekularsieb 13X der Formel ( (Νβ^-Α^Ο,^,^βχΟ^-β,^- (H₂O) ).

Es wurde nun gefunden, daß diese bisher vorgeschlagenen Aluminosilicate, die durch die Formel (A) wiedergegeben werden, eine verhältnismäßig große Fähigkeit zum Austausch von Calciumionen haben, aber insofern nachteilig sind, daß ihre Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen verhältnismäßig gering ist. Wie in der Technik allgemein bekannt, enthält Waschwasser,(also gewöhnliches Leitungswasser),große Mengen Magnesiumionen zusammen mit Calciumionen, und diese Ionen verhindern die Waschwirkung. Als Ergebnis eigener Forschungen der Erfinder wurde nun gefunden, daß ein Aluminiumsilicat, um ale Ersatz für

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ΛΟ

Natriumtripolyphosphat als körperbildendes Mittel wirksam zu sein, nicht nur eine entsprechende Fähigkeit zum Calciumionenaustausch sondern auch eine angemessene Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen besitzen soll.

Es wurde nun gefunden, daß der ob en-erwähn t e Nachteil der Aluminiumsilicate der allgemeinen Formel (A) beseitigt oder mindestens vermindert werden kann, indem man als körperbildendes Mittel in Reinigungsmitteln ein phosphorhaltiges Alkalialuminosilicat verwendet, das der unten angegebenen Formel (I) entspricht.

Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung eine Reinigungsmittelmischung geschaffen worden, die 3 bis 95 Gew.-96 eines wasserunlöslichen phosphorhaltigen Alkalialuminosilicats der folgenden Formel (I) enthält:

Z"x(M₂0)*A40₅-y(Si0₂)-z(P₂0₅)-w(H₂0) J (I)

In dieser ist M ein Alkali, nämlich Natrium oder Kalium, x, y, ζ und w sind die Molzahlen der entsprechenden Komponenten, wobei x, y und ζ den folgenden Bedingungen entsprechen:
0,50 -c χ < 1,10
0,20 £ y < 2,50 und

0,05 £ ζ < 0,80, vorzugsweise 0,10 < ζ < 0,55 während w eine wahlfreie positive Zahl darstellt.

...5 809823/0713

η 2802 - % - 27531/5

/M

Die phospliorhaltigen Alkali alumino silicate der Formel (I) können kristallin oder amorph sein.

Körperbildende Mittel für Reinigungsmittel müssen eine Aus tauschfähigkeit für Calciumionen und Magnesiumionen von mindestens 100 mg, berechnet als Calciumcarbonate vorzugsweise von 150 mg, pro g des körperbildenden Mittels aufweisen. Das phosphorhaltige Alkalialuminosilicat der vorliegenden Erfindung der Formel (I) erfüllt vollständig dieses Erfordernis. Wenn man das Austauschvermögen des phosphorhaltigen Alkali alumino silicats gemäß vorliegender Erfindung der Formel (I) für mehrwertige Metallionen mit demjenigen eines Aluminosilicate vergleicht, das durch die Formel (A) wiedergegeben wird, besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden im Hinblick auf ihre Fähigkeit zum Calciumionenaustausch; aber das Aluminosilicat der vorliegenden Erfindung (Formel (I)) ist dem bekannten Aluminosilicat der Formel (A) im Hinblick auf sein Austauschvermögen für Magnesiumionen wesentlich überlegen. Es wird angenommen, daß das phosphorhaltige Alkalialuminosilicat der vorliegenden Erfindung der Formel (I) eine Struktur besitzt, in der ein Teil des (SiOp) im Aluminosilicat der Formel (A) durch (PO^) ersetzt ist, und daß die Gegenwart dieser (FO^)-Gruppe einen gewissen Einfluß auf die Eigenschaften der Oberflächen der Feststoffe ausübt, was sich deutlich an dem Austauschvermögen für mehrwertige Metallionen zeigt, wie es für körperbildende Mittel erwünscht ist. Indessen ist der

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η 2802 -js- 275317b

genaue Mechanismus, der diese verbesserte Wirkung hervorruft, nicht bekannt.

Die körperbildende Wirkung des phosphorhaltigen Alkalialuminosilicats der Formel (I) läßt sich nicht nur durch die Fähigkeit zum Austausch mehrwertiger Metallionen definieren, sondern sie hängt im wesentlichen von den Werten x, y, ζ und w in der Formel (I) ab. In der Formel (I) bedeutet w die Zahl der Mole des Kristallwassers oder des absorbierten Wassers; diese kann nach Wunsch geändert werden in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen oder den Bedingungen der Nachbehandlung nach erfolgter Synthese. Im allgemeinen hat w den Wert bis zu 20.

Das phosphorhaltige Alkalialuminosilicat der Formel (I) kann beispielsweise erhalten werden, indem man gleichzeitig eine wässrige Lösung eines Alkalisilicats und eine wässrige Lösung eines Alkaliphosphats zu einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat hinzugibt, die Mischung rührt, Natriumhydroxyd der Mischung zusetzt und das Rühren bei einer Temperatur zwischen 20°und 120⁰O fortsetzt. Die Eigenschaften des Erzeugnisses schwanken je nach der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Wenn die Reaktion bei niederer Temperatur innerhalb kurzer Zeit durchgeführt wird, erhält man ein amorphes Produkt, und wenn die Reaktion bei hoher Temperatur innerhalb längerer Zeit durchgeführt wird, gewinnt man ein kristallines Produkt. Praktische Beaktionsbedingungen zur Gewinnung eines amorphen

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η 2802 -Jf-

Produkts sind eine Reaktionstemperatur von 90° bis 100°0 und eine fieaktionsdauer von etwa anderthalb Stunden. Praktische Reaktionsbedingungen zur Gewinnung eines kristallinen Produkts sind eine Reaktionstemperatur von etwa 120⁰C und eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden. Ein amorphes Produkt, das sich leicht gewinnen läßt, ist vom industriellen Gesichtspunkt aus vorteilhaft. Ein Verfahren zur Synthese von kristallinen phosphorhaltigen Alkaliaiuminosilicaten ist im einzelnen beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.29579/70 von E.M. Flanigen & R.V.Grose, und in den 'Advances in Chemistry Series' Band 101, aus dem Jahre 1971* Seite 76, der American Chemical Soc, Washington, D.C. beschrieben.

Das phosphorhaltige Alkalialuminosilicat der Formel (I) wird der Reinigungsmittelmischung gemäß vorliegender Erfindung in Mengen von 3 bis 95 Gew.-96, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-flt, und am besten 14 bis 40 Gew.-#, zugesetzt.

Sie Reinigungsmittelmischung gemäß vorliegender Erfindung enthält auch 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, am besten 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines von verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, wie sie weiter unten beschrieben werden. Falls es sich um anionische oberflächenaktive Mittel handelt, können als Gegenior, beispielsweise Ionen von Alkalien wie Natrium oder

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/Hf-

Kalium, Ionen von alkalischen Erden wie Calcium und Magnesium, Ammoniumionen und Salze von Alkanolaminen mit 1 bis 3 Alkanolgruppen, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin, genannt werden.

Die oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

1) Lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuresalze, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt enthalten.

2) Alkyl- oder Alkenyläthoxyschwefelsäuresalze, die eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 enthalten und durchschnittlich 0,5 bis 8 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten aufweisen.

3) Salze von Alkyl- oder Alkenylschwefelsäuresalzen, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 aufweisen.

4) Olefinsulfonsäuresalze mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.

5) Alkansulfonsäuresalze mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.

6) Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze mit durchschnittlich 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.

7) Alkyl- oder Alkenyläthoxycarbonsäuresalze, die eine Alkyl-

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oder Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 aufweisen und im Durchschnitt 0,5 bis 8 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten im Molekül enthalten.

8) Polyoxyäthylenalkyl- oder Alkenylather, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 aufweisen und im Durchschnitt 3 bis 12 Mole zugesetzter ithylenoxydeinheiten enthalten.

9) Polyoxyäthylenalkylphenylather mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durchschnittlich 3 bis 12 Mole addierter Äthylenoxydeinheiten aufweisen.

10) Alkylaminoxyde der Formel:

I²

R. — N — 0

In dieser bedeutet B₄. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen} B₂ und E,, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

11) Höhere Fettsäurealkanolamine und deren Alkylenoxidaddukte der Formel: B*

(GHCH₂O)_nH

In dieser bedeutet B₁^ Wasserstoff oder einen CH,-Best; 809823/0713

Rc ist eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen j η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3% und m eine solche im Werte von 0 bis 3·

12) Amphotere oberflächenaktive Mittel der Formel:

I⁷

R₆ _<®>N - (CH₂) X

^R8

In dieser bedeutet R^ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; R₇ und Rg sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und X bedeutet -COO" oder -SO,".

o^-Sulfofettsäuresalze und -ester der Formel: R₉CHCO₂I

SO, Z

In dieser bedeutet Y einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gegenion aus der oben im Hinblick auf das anionische oberflächenaktive Mittel erwähnten Gruppe; Z ist ein ebensolches Gegenion, und Rq ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Zusaätzlich zu dem phosphorhaltigen Alkalialuminosilicat der Formel (I), das als Austauschmittel für mehrwertige Metallionen verwendet wird, kann die Masse gemäß vorliegender Erfindung bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 his M-O Gew.-%, mindestens eines Alkalisalzes als körperbildende Komponente enthalten. ...11

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Als solche Alkalisalze können beispielsweise kondensierte Phosphate wie TripoIyphosphate, Pyrophosphate und Metaphosphate, ferner Aminopolyacetate wie Nitrilotriacetate, Ithylendiamintetraacetate und Diäthylentriaminpentaacetate, schließlich Hydroxycarboxylate wie Citrate, Malate oder Gluconate, und polymere Electrolyte wie Polyacrylate und Salze von durch Alkali hydrolisierten Mischpolymerisaten von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid genannt werden.

Die Reinigungsmittelmischung kann weiterhin 1 bis 50 Gew. vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-#, mindestens eines alkalischen Mittels oder eines anorganischen Electrolyten aus Alkalisilicaten, Alkalicarbonaten oder Alkali sulfat en enthalten.

Weiterhin kann in der Reinigungeini ttelmischung gemäß vorliegender Erfindung noch 0,1 bis 5 Gew.-^ mindestens eines Mittels, das die Viederablagerung von Schmutz verhindert, zugegen sein, wie Polyäthylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Carboxymethylcellulose.

Weiterhin können ein Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Natriumpersulfat, und ein Weißmacher, beispielsweise ein im Handel erhältlicher Fluoreszenzfarbstoff, ein Riechstoff, ein Enzym oder andere Zusätze je nach Bedarf der Masse gemäß der Erfindung zugesetzt werden.

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AS

Die Masse gemäß vorliegender Erfindung empfiehlt sich als Reinigungsmittel für Kleidungsstücke, Möbel und Fußböden. Sie wird in Form eines festen Reinigungsmittels oder einer Flüssigkeit <je nach dem beabsichtigten Gebrauch angewendet. Als festes Reinigungsmittel können beispielsweise sprühgetrocknete Pulver, gemischte Pulver, Granulate, Tabletten oder Toiletseifenstangen erwähnt werden. Die Herstellun&fetabiler Dispersionen einer Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung bietet verschiedene technische Schwierigkeiten. Daher wird es bei flüssigen Reinigungsmitteln vorgezogen, daß die Masse gemäß vorliegender Erfindung in Form einer Doppelpackung verwendet wird, bei der alle wasserlöslichen Bestandteile des Reinigungsmittels in der einen Packung in Form einer wässrigen Lösung und der Zusatzstoff der Formel I in einer zweiten Packung vorliegt.

Wenn das phosphorhaltige Aluminosilicat der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung in Reinigungsmittelmischungen in Form von sprühgetrockneten Pulvern, gemischten Pulvern oder Granulaten vorhanden ist, wird ein weiterer Effekt einer beträchtlichen Verbesserung hinsichtlich des freien Fließvermögens dieser Pulver oder Granulate, also eine Verhütung des Zusammenbackens oder Agglomerierens, erreicht, zusätzlich zur Wirkung einer Verbesserung der Reinigungskraft der Masse.

Wenn das phosphorhaltige Aluminosilicat der Formel I gemäß vorliegender Erfindung Seifenstangen oder synthetischen, festen

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oberflächenaktiven Reinigungsmitteln, sogenannten 'Syndet-Stangen¹, zugesetzt wirdj.äßt sich eine Deformierung der Stangen in wirksamer Weise verhindern, und die schöne ursprüngliche Form derselben bleibt erhalten, bis die Stücke aufgebraucht sind.

Die vorliegende Erfindung soll nun weiterhin im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen sollen.

BEISPIEL 1

(1) Synthese eines phosphorhaltigen Aluminosilicate der Formel I :

Es werden die folgenden beiden wässrigen Lösungen A und B hergestellt.

(A) Eine Lösung von 16,3 g Aluminiumsulfat AjL₂(SO^)₅'16-18 H₂O in 75 ecm Wasser.

(B) Eine Lösung von 12,2 g Natriumsilicat Na₂SiO,»9H₂0 und 9»5 g Natriumphosphat Na₅PO^·12H₂O in 50 ecm Wasser.

Die wässrige Lösung B wird der wässrigen Lösung A zugesetzt, und die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird eine Lösung von 2,5 g Natriumhydroxyd in 50 ecm entionisierten Wassers dieser Mischung zugesetzt. Die Reaktion wird

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unter Rühren bei konstanter Temperatur von 95°C durchgeführt. Von den Reaktionsprodukten werden zwei Proben nach anderthalb Stunden und nach I50 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen. Die rohen Produkte wurden mit entionisiertem Wasser ge waschen und bei 105°C getrocknet.

Durch Messung der Rontgenstrahlenbrechung wurde gefunden, daß das nach anderthalb-stündiger Reaktionsdauer erhaltene Erzeugnis eine amorphe feste Masse darstellte, während das nach I50 Stunden Reaktionsdauer erhaltene Produkt kristallin war. Durch die Ergebnisse der chemischen Analyse wurde bestätigt, daß die Masse des amorphen Produkts (P-i) die Zusammensetzung 0,63(Na-P)-'(AZ₂O₅)-1,92(SiO₂)'0,10(P₂O₅)-6H₂O besaß, während das kristalline Produkt (P-2) die folgende Zusammensetzung aufwies: 0,65(Na₂O)'(Ai₂O₅)'2,00(SiO₂)'0,22(P₂O₅)-4H₂O.

(2) Messung der Fähigkeit^mehrwertige Metallionen auszuscheiden (im folgenden als "SC" bezeichnet): Zu 200 ecm einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, (die 500 Teile pro Million, berechnet als Calciumcarbonat, in 200 ecm Wasser enthielt), wurden 0,2 g der Probe der Verbindung der Formel I zugesetzt, und die Mi schung wurde bei Zimmertemperatur 15 Minutenlang gerührt,wobei der pH-Wert durch Zusatz von Salzsäure oder Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt wurde. Dann wurden die unlöslichen Substanzen durch Filtration entfernt. Die Härte (H..) vor Zusatz der Probe

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und die Härte (H₂) des Filtrats wurden durch. Titration bestimmt unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumäthylendi amintetraacetat (EDTA). Sie Fähigkeit der Abscheidung mehrwertiger Metallionen (SC) wurde nach der folgenden formel berechnet:

H₁ - H₂

SC -

Gewicht in g der Probe in 1 Liter

(3) Waschtest:

(3-1) Herstellung des künstlich verschmutzten Tuches: Baumwolltücher in der Größe von 10 cm χ 10 cm wurden mit einer öligen Masse verschmutzt, die folgende Zusammensetzung und eine geringe Menge Ruß aufwies:

Baumwollsamenöl 60 %

Cholesterin 10 %

ölsäure 10 %

Palmitinsäure 10 %

flüssige und feste Paraffine 10 %

(3-2) Berechnung des Waschverhältnisses:

Das Reflexionsvermögen des ursprünglichen Tuches und des verschmutzten Tuches vor und nach der Waschbehandlung wurden durch ein selbsttätig anzeigendes Colorimeter (hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho) gemessen} das Waschverhältnis wurde nach folgender Formel berechnet:

...16

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γ=

^Lo -

100

In dieser Formel bedeutet L_Q das Reflektionsvermögen des ursprünglichen Tuches, L^. das Eeflektionsvermogen des beschmutzten Tuches vor dem Waschen, Lp das Eeflektionsvermogen des beschmutzten Tuches nach dem Waschen.

(3-3) Waschverfahren:

Das Waschverfahren wurde unter den folgenden Be dingungen unter Verwendung eines Terg-O-Meters durchgeführt:

ilottenverhältnis: 1 : 60

Waschdauer: 10 Minuten

Spüldauer : 5 Minuten mit Leitungswasser Wasserhärte: 4⁰DH (Molverhältnis von

(Oa²⁺M₆ ²⁺ - 3 . 1J Reinigungsmittelkonzentration: 0,2 Gew.-#

(4) Zusammensetzung des Reinigungsmittels:

Natriumsalz eines linearen Dodecylbenzolsulfonats 20 Gew.-%

körperbildendes Mittel 0-40 Gew.-#

Natriumsilicat 5 Gew.-%

Natriumcarbonat 3 Gew.-#

Pluoreszenzfarbstoff 0,3 Gew.-%

Wasser 10 Gew.-%

Natriumsulfat Rest

...17

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(5) Ergebnisse:

(5-1) Fähigkeit (SO) zur Beseitigung mehrwertiger Metallionen:

Die Fähigkeit der Produkte P-1 und P-2 gemäß vorliegender Erfindung zur Beseitigung von Calciumionen und Magnesiumionen ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Fähigkeiten der Produkte B-1 und B-2 zur Entfernung von Calcium- und Magnesium-»* ionen erwies siah als höher als die früher vorgeschlagenen Produkte. Veiter wurde gefunden, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen den Fähigkeiten zur Beseitigung mehrwertiger Ionen bei den Produkten P-1 und P-2 gemäß vorliegender Erfindung bestand.

...18

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TABELLE

Probe Nr.

(Kontrollv er such )

(Kontrollversuch )

(erfindungs· gemäß

(erfindungs gemäß

Ga

Körperbildendes Mittel (berechnet als
mg CaCO^)Je g des
körperbildenden
Mittels(berechnet
a/wasserfreier Bas.

NatriumtripoIyphosphat (STPP)

(Af₂O,)-2,00(SiO₂)

(Na₂O). (AJt₂O₃)-2,00(SiO₂) ·4,5Η₂0 (Na₂O)-(At₂O₃)-2,46(SiO₂)-6,4H₂O

P-1

P-2 253

280

221

285

287

Mg (berechnet als
mg CaCO^)Je g des
körperbildenden
Mittels (berechnet
a/wasserfr.Basis

75

170

173

178

-«j cn

H 2802 - V9 - 2753173

(5-2) Vaschkrafti

Bei der unter (4) oben beschriebenen ßeinigungsmittelzusammensetzung wurde die Menge des zugesetzten körperbildenden Mittels in verschiedenen Versuchen ge ändert und die Vasenkraft (S) gemessen. Die aus Tabelle ersichtlichen Resultate wurde erhalten. Es läßt sich leicht entnehmen, daß die Produkte P-1 und P-2 gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich mit früher vorgeschlagenen Produkten überlegen sind. Venn die Produkte gemäß vorliegender Erfindung in Kombination mit Natriumtripolyphosphat verwendet werden, läßt sich die Vaschkraft weiterhin steigern.

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A

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*: Produkte der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 2

Nach denselben Testmethoden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde die körperbildende Wirkung des phosphorhaltigen Aluminosilicat in einer Reinigungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung geprüft. Die aus Tabelle 3 ersichtlichen Ergebnisse wurden dabei erhalten.

Reinigungsmittelzusammensetzung:

Natriumsalz eines linearen Dodecyl-

benzolsulfonats 15 Gew.-%

Natriumalkylsulfat aus einem Oxoalkohol mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von 14,5 5 Gew.-%

Natriumalkyläthoxysulfat aus einem Ad dukt von 1,5 Molen Äthylenoxyd an ein

Oxoalkohol mit einer durchschnittlichen

Kohlenstoffzahl von 12,8 5 Gew.-#

Körperbildendes Mittel wie in Tabelle 3 angg. Natriumsilicat 3 Gew.-^

Natriumpercarbonat 20 Gew.-%

Fluoreszenzaufheller (Handelsnamen:

Mike-White hergestellt von der Fa.

Mitsui Toatsu) 0,2 Gew.-56

Fluoreszenzaufheller (Ginopal OBS₁

hergestellt von der Firma Ciba-Geigy) 0,2 Gew.-% Polyäthylen-Glycol (durchschnittliches Molekulargewicht - 6.000) 3 Gew.-%

Rindertalgseife 1,5 Gew.

Magnesiumsilicat 0,5 Gew.-% Wasser 5 Gew.

Natriumsulfat Rest

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BEISPIEL 3

Die körperbildende Wirkung des phosphorhaltigen Aluminosilicate in der folgenden Reinigungsmittelmischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft, mit dem Unterschied, daß die Waschtemperatur auf 80⁰C und die Wasserhärte auf 15°DH geändert wurden.

Reinigungsmittelzusammensetzung:

Polyoxyäthylenstearyläther 2 Gew.

(Handelsname ι Emalgen, hergestellt von der Firma Kao Soap)

Bindert alg seife	3 Gew.-£
Natriumsalz des linearen Dodecyl- benzolsulfonate	6 Gew.-?6
Natriumsilic at	3 Gew.-%
Natriumcarbonat	2 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	1 Gew.-56
Natriumperborat	15 Gew.-56
Körperbildendes Mittel wie	in Tabelle 4 angegeb.
Wasser	15 Gew.-%
Natr iumsul f at	Best

...24

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TABELLE 4

Probe Nr.	Körperbildende s	Mittel	Menge	(%)	D (%)
37	STPP		40		92
38	(Na₂O)-(Xt₂O₃)-	2,46(SiOg)-6,4HgO	40		83
39	STPP/(NagO)'(A£	₂0₃)-2,46(SiOg)-6,4HgO	20 :	20	88 [
40	P-6		40		91
41*	STPP/P-6		20 :	20	93
42*	P-7		40		92
43*	STPP/P-7		20 :	20	92

P-6

P-7

Produkt der Erfindung

0,56(Na₂O)-(A^₂O₅)0,81(SiOg)-0,36(PgO₅).3HgO, amorph

1,00(Na₂O)'(ALgO₃)-1,70(SiO₂)-0,24(PgOc)-3HgO, kristallin

..25

BEISPIEL 4

In dem Rezept des Beispiels 2 wurden 15 Gew.-# des nach Beispiel 1 hergestellten Präparats P-1 und 15 Gew.-% von STPP als körperbildendes Mittel verwendet, und das Natriumalkyläthoxysulfat wurde durch den Methylester einer in oo-Stellung sulfonierten Rindertalgfettsäure ersetzt. Die Waschkraft des Reinigungsmittels war der Waschkraft von im Handel erhältlichen pulverigen Reinigungsmitteln, die 30 Gew.-% STPP enthielten, überlegen. Dabei wurde die Waschkraft nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.

BEISPIEL 5

In dem in Beispiel 2 angegebenen Rezept wurden 15 Gew.-% des Präparats P-2 nach Beispiel 1 und 15 Gew.-& STPP als körperbildende Mittel verwendet, und das Natriumalkyläthoxysulfat wurde durch Natriuaalkansulfonat mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15,3 ersetzt. (Es handelte sich um das unter dem Warenzeichen: Hastapur 60 bekannte von der Fa.Höchst AG in Deutschland hergestellte Mittel). Die Waschkraft des Reinigungsmittels war hervorragend in Vergleich mit der Waschkraft eines im Handel erhältlichen pulvrigen Reinigungsmittels, das 30 Gew.-% STPP enthielt. (Die Waschkraft wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.)

BEISPIEL 6

In dem Rezept des Beispiele 2 wurden 15 Gew.-^ des nach Beispiel 1 hergestellten Präparats P-3 und 15 Gew.-$ STPP

...26

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als körperbildende Mittel verwendet, und das Natriumalkyläthoxysulfat wurde durch Natrium "^C -olefinsulfonat ersetzt. (Es handelt sich um ein Natriumsulfonat mit der Bezeichnung 'Diarene 168', das von der Firma Mitsubishi Kasei hergestellt wird). Die Waschkraft des Reinigungsmittels war der Waschkraft eines im Handel erhältlichen pulvrigen Reinigungsmittels überlegen, das 30 Gew.-% STPP enthielt. (Die Waschkraft wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.).

...27

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Reinigungsmittelmischung enthaltend 3 bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen, phosphorhaltigen Alkali aluminosilicate der Formel (I) :

(I)

in welcher M Natrium oder Kalium bedeutet, x,y, ζ und w die Molzahlen der entsprechenden Komponenten angeben, wobei x, y und ζ den folgenden Beziehungen

entsprechen müssen:

0,50 < χ < 1,10 0,80 ^ y <· 2,50 und 0,05 <■ ζ ^ 0,80

während w null oder eine beliebige positive Zahl

darstellt.

2. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an wasserunlöslichem, phosphorhaltigem Alkalialuminosilicat 8 bis 50 Gew.% beträgt.

3. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ der folgenden Bedingung genügt: 0,10 < z< 0,55.

...28

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ORIGINAL INSPECTED

2
η 2802 -ae- 27 53 17b

4. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, bei der der Rest der Hasse im wesentlichen aus 1 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels oder Mischungen derselben besteht, während 0 bis 50 Gew.-% ein wasserlösliches Salz darstellen, das aus Alkaliphosphaten, Alkaliaminopolyacetaten, Hydroxycarboxylaten, polymeren Electroly ten, Alkalisalzen von Mischpolymerisaten aus einem durch Alkali hydroIysierten Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen besteht, während 1 bis 50 Gew.- eine wasserlösliche Substanz bilden, die aus Alkalisilicaten, Alkalicarbonaten, Alkalisulfaten oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

5. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, organische oberflächenaktive Mittel ein lineares oder verzweigtes Alkylbenzolsulfonsäuresalz darstellt, das eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Koh lenstoffatomen im Durchschnitt aufweist, oder aus einem Alkyl- oder Alkenyläthoxyschwefelsauremsalz, das eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder

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Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und durchschnittlich 0,5 bis 8 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten je Molekül enthält, oder aus Salzen von Alkyl- oder Alkenylschwefelsäuren, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 enthalten, oder aus Olefinsulfonsäuresalzen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül im Durchschnitt enthalten, oder aus Alkansulfonsäuresalzen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome im Durchschnitt im Molekül enthalten, oder aus ge sättigten oder ungesättigten Fettsäuresalzen,die 10 bis 20 Kohlenstoffatome im Durchschnitt im Molekül enthalten, oder aus Alkyl- oder Alkenyläthoxycarbonsäuresalzen, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe enthalten, welche eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 aufweisen, und durchschnittlich 0,5 bis 8 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten im Molekül besitzen, oder aus Polyoxyäthylenalkyl- oder -alkenyläthem, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe enthalten, welche eine durch schnittliche Kohlenstoffzahl von 10 bis 20 aufweist^ und die 3 bis 12 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten im Durchschnitt enthalten, oder aus Polyoxyäthy-1enalkylphenyläthern, die eine Alkylgruppe mit 8 bis

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12 Kohlenstoffatomen enthalten und im Durchschnitt 3 bis 12 Mole zugesetzter Äthylenoxydeinheiten aufweisen, oder aus Alkylaminoxyden der Formel:

R₂

R₁-N — 0

^R3

in der R^. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und R₂ und R-,, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder aus höheren Fettsäurealkanolaminen und deren Alkylenoxidaddukte der Formel:

(CHCH₂O)_nH

c k

O) H m

in der R₂, Wasserstoff oder den Rest CH^ darstellt, Rc eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, oder aus amphoteren oberflächenaktiven Mitteln der

Formel:

R₇

^R6 -

- (CH₂) X

^Λ8 ...31

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" 27531Vb

in der R^- einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Rr₇ und Rq einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3_t u^cL X die Gruppe oder ^Soi^ bedeuten, oder

aus ^⁵V-SuIf of ettsäuresalzeüund deren Ester der Formel:

R₉CHCO₂Y

SO,Z 0

in der Y einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gegenion bedeutet, das aus den Gegenionen besteht, die oben im Hinblick auf das anionische oberflächenaktive Mittel genannt sind, wobei Z ein ebensolches Gegenion darstellt, und Rq einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Verbindungen bedeutet.

6. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 5, enthaltend 8 bis 50 Gew.-% des wasserunüslichen, phosphorhaltigen Alkalialuminosilicate, 3 bis 40 Gew.-% des was serlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels, und 5 bis 30 Gew.-# der genannten wasserlöslichen Substanz.

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η 2802 -^- 2753 17b

7. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 6, enthaltend 14 bis 40 Gew.-?6 des wasserunlöslichen, phosphorhaltigen Alkalialuminosilicats und 10 bis 30 Gew.-% des wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels.

8. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 7» enthaltend eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Peroxydbleichmittels, das in der Lage ist, beim Auflösen in Wasser Wasserstoffperoxyd zu entwickeln.

9· Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Masse im wesentlichen aus Natriumsulfat besteht.

10. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz aus üatriumtripolyphosphat besteht, dessen Menge 10 bis 20 Gew.-% beträgt, wobei die Masse 10 bis 20 Gew.-# an wasserunlöslichem, phosphorhaltigem Alkalialuminosilicat enthält.

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