CH657372A5

CH657372A5 - Stabilisiertes enzymhaltiges fluessiges reinigungsmittel.

Info

Publication number: CH657372A5
Application number: CH4685/83A
Authority: CH
Inventors: Marc Dormal; Jacques Noiret
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1986-08-29
Also published as: GB2168375B; PT77260B; GB2168376A; US4529525A; ES525214A0; AU552398B2; DE3330323A1; CA1207256A; GB2126242B; NO833102L; IT8348896A1; GB2126242A; NL8302942A; NO157460C; SE8304663D0; DK378283D0; GR78984B; IT1168886B; FR2532324B1; FR2532324A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel, das im wesentlichen keine

Gerüststoffe enthält. Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel weist in wässrigen Medien eine verbesserte Enyzm-beständigkeit auf. Das genannte Mittel kann als bevorzugte Komponente eine Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette enthalten.

Die Formulierung beständiger enzymhaltiger flüssiger Reinigungsmittel hat bisher starkes Interesse gefunden. Der Wunsch nach Einarbeitung von Enzymen in Reinigungsmittel beruht hauptäschlich auf der Wirksamkeit proteolytischer und amylolytischer Enzyme, Proteine und Kohlehydrate abzubauen und dadurch die Entfernung von Flecken, z.B. von Bratensosse, Ei, Schokolade und dergleichen mit Wasser und Waschmittel zu erleichtern. Die Unbeständigkeit dieser Enzyme in wässrigen Reingungsmitteln, die sich in einem raschen Verlust an Enzymwirksamkeit während der Lagerung äussert, ist bekannt. Daher wurden Enzyme in handelsüblichen flüssigen Reinigungsmitteln bisher nur verhältnismässig beschränkt angewandt.

Versuche zur Stabilisierung der Enzymwirksamkeit in wässrigen Medien sind hinreichend in der Patentliteratur beschrieben. Um das Problem der Enzymstabilisierung in den Griff zu bekommen, hat man verschiedene organische Materialien verwendet, wie Alkohole, Polyole, Ester und Zucker, die einen Stabilisierungseffekt auf Enzyme haben sollen. Wasserlösliche Calciumsalze wurden ebenfalls zur Stabilisierung von Enzymzusammensetzungen verwendet. So beschreibt zum Beispiel die US-Patentschrift 4 243 543 (Guilbert) die Stabilisierung von Enzymen durch Zugabe eines Antioxydationsmittels und eines Polyols zu wässrigen Reinigungsmitteln. Nach der US-Patentschrift 4111 855 (Barrat und Mitarbeiter) wird eine Kombination aus einer Polysäure und Calciumionen als Enzymstabilisator verwendet. Die US-Patentschrift 4 287 082 (Tolfo und Mitarbeiter) beschreibt homogene enzymhaltige flüssige Reinigungsmittel, die eine gesättigte Fettsäure, Calciumionen und eine spezifische kurzkettige Carbonsäure enthalten. Gemäss der US-Patentschrift 4318 818 (Letton und Mitarbeiter) wird eine Enzymzusammensetzung mit Calciumionen und dem Salz einer kurzkettigen Carbonsäure stabilisiert.

Die Erfindung stellt ein stabilisiertes enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel zur Verfügung, das durch einen Gehalt a) von 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer, kationischer, ampholytischer oder zwitterionischer Tenside, die keine Seifen sind;

b) eines wasserlöslichen Calciumsalzes in einer Menge, die ausreicht, um 0,1 bis 20 Millimole Calciumionen je Liter der Zusammensetzung zur Verfügung stellen ;

c) von 0,05 bis 5 Gew-% an Proteasen, Amylasen oder deren Gemischen;

d) von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels aus (ai) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH2)n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder (a2) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure, nämlich Fumarsäure oder Maleinsäure;

e) von 0 bis 25 Gew.-% einer Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und f) Wasser gekennzeichnet ist. Das erfindungsgemässe Mittel kann zusätzlich ein Sequestriermittel enthalten.

Die oben aufgeführten oberflächenaktiven Mittel, die keine Seifen darstellen, stellen wichtige Komponenten der erfindungsgemässen Reinigungsmittel dar, die deshalb getrennt aufgeführt und von den anderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln unterschieden werden. Der Ausdruck

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«Seife» bezieht sich auf wasserlösliche Salze von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Reinigungsmittel eine Seife aus wasserlöslichen Salzen einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Laurin- oder Myristin-säure, und einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylkette wie Ölsäure und Palmit-ölsäure, und das stabilisierende Mittel umfasst eine ternäre Mischung aus wasserlöslichen Salzen der Bernsteinsäure, der Glutarsäure und der Adipinsäure. Die Menge der Salze der einzelnen Dicarbonsäuren in dieser ternären Mischung beträgt vorzugsweise: 25 bis 35 Gew.% Bernsteinsäure, 25 bis 35 Gew.% Glutarsäure und 25 bis 35 Gew.% Adipinsäure, wobei jede Säure vorzugsweise in Form ihres Natrium-,. Kalium- oder Triethanolaminsalzes in der Mischung vorliegt.

Das zuvor genannte Stabilisierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.% in das flüssige Reinigungsmittel eingearbeitet. Das Stabilisierungsmittel enthält vorzugsweise ein oder mehrere Natriumsalze einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH2)n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei diese Säuren ins-besonder Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure einschliessen. Ein Salz der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure kann ebenfalls als Stabilisierungsmittel verwendet werden, entweder allein oder zusammen mit den oben genannten Dicarbonsäuresalzen. Am zweckmässigsten enthält das Stabilisierungsmittel eine ternäre Mischung der Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalze der folgenden Säuren in den angegebenen Gewichtsprozentsätzen: 25 bis 35 Gew.% Bernsteinsäure, 40 bis 50 Gew.% Glutarsäure und 25 bis 35 Gew.% Adipinsäure.

Die Menge der Calciumionen im Reinigungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Millimole, vorzugsweise 2 bis 15 Millimole je Liter des Reinigungsmittels. Höhere Mengen an Calciumionen werden im allgemeinen angewandt, um erhöhten Mengen an Seife im Reinigungsmittel zu entsprechen. Geeignete verwendbare wasserlösliche Calciumsalze, die als Quelle für Calciumionen eingesetzt werden können, sind Calcium-chlorid, Calciumacetat, Calciumformiat und Calciumzitrat.

Seife kann eine bevorzugte Komponente des flüssigen Reinigungsmittels sein und kann in dieses in einer Menge von bis zu 25 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.% und insbesondere von 10 bis 18 Gew.% eingearbeitet werden. Die brauchbaren Seifen umfassen wasserlösliche Salze gesättigter Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Laurin-und/oder Myristinsäure werden für die erfindungsgemässen Zwecke besonders bevorzugt. Die brauchbaren Seifen können im allgemeinen auch lösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylkette, insbesondere der Ölsäure, enthalten.

Für die erfindungsgemässen Zwecke werden Proteasen und/oder Amylasen eingesetzt. Zu den brauchbaren proteolytischen Enzymen gehören die unter den Handelsnamen «Alcalase» und «Esperase 8L» der Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, und «Maxatase» der Gist-Brocades, Niederlande, vertriebenen. «Esperase 8L» wird besonders bevorzugt. Anstelle oder zusätzlich zu den proteolytischen Enzymen kann eine Amylase verwendet werden. Eine Amy-lase vom a-Typ ist besonders geeignet.

Der pH-Wert des erfindungsgemässen Reinigungsmittels kann 8 bis 11 und vorzugsweise 9,5 bis 10,5 betragen, um eine optimale Enyzmbeständigkeit, insbesondere der proteolytischen Enzyme und eine optimale Reinigungskraft zu gewährleisten. Im Gegensatz zu den Angaben im Stand der Technik hinsichtlich der nachteiligen Wirkung eines erhöhten pH-Wertes von etwa 10 auf die Enzymbeständigkeit sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei diesen höheren pH-Werten bemerkenswert beständig. Als pH-Puf-s fersubstanzen können mit Vorteil Mono-, Di- und Trialkanol-amine verwendet werden. Triethanolamin wird besonders bevorzugt.

Die anionischen, keine Seifen darstellenden Tenside umfassen vor allem wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte io Tenside mit einem Alkylrest mit 8 bis 26 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck «Alkyl» umfasst den Alkylanteil der höheren Acylreste. Beispiele für sulfonierte anionische Tenside sind die einkernigen höheren alkylaromatischen Sulfo-is nate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate,

höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfo-20 nate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfo-nate, einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, langket-tiger Hydroxyalkansulfonate oder von Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefin-2s sulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO3 mit langkettigen Olefinen mit 8 bis 25 und. vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Diese Olefine haben die Formel RCH=CHRi, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und Ri 30 eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht hierbei eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonattenside sind Paraffinsulfonate mit 10 bis 35 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate können durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfiten hergestellt werden. Bei den Paraffinsulfonaten ist die Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt, wie in den US-Patentschriften 40 2 503 280,2 507 088,3 260 741,3 372 188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 gezeigt ist. Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonattenside umfassen Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalko-45 holsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von a-Sulfofettsäure-estern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, z.B. Methyl-a-sulfomyristat und Methyl-a-sulfotallowat, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden von höheren (Cio-Cis) Fettsäuren, z.B Stearinsäuremonoglycerid-50 monosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol höherem (Cs-Cis) Alkohol hergestellt werden, höhere Alkyl (Cio-Cis) glyceryl-ethernatriumsulfonate und Alkyl-phenol-polyethylenoxy-55 ether-natrium- oder -kaliumsulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethy-lengruppen im Molekül, in denen die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und die substituierten Ammonium-, 60 wie die Mono-, Di- und Triethanolamin-, die Alkalimetall-, wie die Natrium- und Kalium- und die Erdalkalimetall, wie Calcium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsul-fonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Von den oben aufgeführten anionischen Tensiden sind die Natri-65 umbenzolsulfonate (ABS) mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe am vorteilhaftesten.

Die nicht-ionischen synthetischen organischen Tenside besitzen eine organische hydrophobe und eine organische

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hydrophile Gruppe und können in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaro-matischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido-oder Aminogruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen freien Wasserstoffatom mit Ethylenoxid oder mit dessen Hydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol zu einem nicht-ionischen Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erzielen.

Die nicht-ionischen Tenside umfassen bevorzugt Polyethy-lenoxidkondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette und 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z.B. das Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 9 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol und 15 Molen Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt aus Dinonylphenol und 15 Molen Ethylenoxid. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den oben beschriebenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln werden ethoxylierte Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen das Kondensationsprodukt aus Kokosnuss-fettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokos-nussfettalkohol ; das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol; das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Seitenkette überwiegend die 2-Methylgruppe ist, und etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel sind ebenfalls brauchbar

R N R4 X = O

Rs'// Ó

In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Koh-lenstoffatomen, R2 und R3 bedeuten Alkylen- oder Hydroxy-alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4Ìst eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist C oder S = O. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amid-, Ether-oder Polyetherbindungen oder nicht funktionelle Substitu-enten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn X S = O bedeutet, ist das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen oberflächenaktive Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignet synthetische kationische Tenside umfassen: normale primäre Amine der Formel RNH2, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Amino-ethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethyl-myristyl-amin ; Amidgruppen aufweisende Amine, wie solche der Formel R1CONHÒH4NH2, in der Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, einschliesslich Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie Phenylgruppen, in Verbindung mit einem Anion, wie Halogen, Acetat, Methosulfat etc. aufweisen. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidbindungen aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie quater-näres Stearylamido-propyl-ammoniumchlorid. Typische Tenside vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, T rimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-cethyl-ammoniumbromid, Dimethylethyl-lauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Metho-sulfate und Acetate.

Ampholytische Tenside eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemässen Zwecke. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Tenside dieser Klasse sind von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Berch in «Surface Active Agents and Detergents», Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind: Alkyl-ß-iminodipropionate,

RN(C2H4COOM)2; Alkyl-ß-amiopropionate, RN(H)C2H4COOM und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

N CH2

II I

R-C N-CH2CH2OCH2COOM

OH CH2COOM

wobei R in den obigen Formeln eine hydrophobe acyclische Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation zur Neutralisation des Anions bedeutet. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-ß-alanin und die inneren Salze der 2-Trimethylami-nolaurinsäure.

In den erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmitteln können gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten sein, um diesen funktionelle oder ästhetische Eigenschaften zu verleihen.

Ein bevorzugter Zusatz besteht aus einem niederen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxy-gruppen, um in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittelsystem für die Formulierung zu dienen. Niedere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und die niederen Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol stellen die vorteilhaftesten Lösungsmittel für diesen Zweck dar. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20Gew.% der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet. Diese Materialien können auch eine Verringerung des Verdampfungspunktes der flüssigen Produkte bewirken und die Verträglichkeit des Lösungsmittelsystems mit spezifischen Komponenten des Produktes verbessern.

Vorteilhaft werden auch Sequestriermittel in geringeren

4

s

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Mengen verwendet, insbesondere in Gegenwart von Seife und/oder Fettsäuresalzen durch Bildung von Calciumkom-plexen, die in der Zusammensetzung löslich sind. Bevorzugte Sequestriermittel sind organische Polyphosphate, wie lösliche Salze von Diethylentriaminpentamethylenphosphon-säure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Viele dieser Polyphosphonat- Sequestriermittel werden von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Dequest in den Handel gebracht, z.B. als Dequest 2000,2041 und 2060. Die Sequestriermittel sind vorteilhaft in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 0,6Gew.% vorhanden.

Eine andere Kategorie brauchbarer Zusätze sind hydro-trope Verbindungen, die die Löslichkeit von Komponenten, die sonst nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in wässriger Lösung fördern. Brauchbare hydrotrope Materialien sind Alkalimetall-, Ammonium- und Ethanolamin-salze von Säuren, wie Benzolsulfonsäuren, z.B. durch lineare Ci-Cs Alkylgruppen substituierte Benzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren und Xylolsulfonsäuren.

s Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch übliche Zusätze, wie opak machende Mittel, Parfums, Farbstoffe und dergleichen enthalten, deren Verwendung in Gewebewaschmitteln bekannt ist.

io Beispiel 1

Es wurden die flüssigen Reinigungsmittel A bis Y durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Stabilisierungsmittel wurden in Form des Natriumsalzes der Dicarbonsäure eingesetzt. Die 15 Teile für jede Komponente sind in Gew.% der Zusammensetzung angegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzung

Lineares C10-C13 jeweils 20 Alkylbenzolnatriumsulfonat

Ethoxylierter Ci 1—Cis jeweils 15 Alkohol

(7 Mole EO je Mol Alkohol)

Seife jeweils 15 (75% Laurinsäure, 25% Ölsäure)

Ethanol jeweils 0

Propylenglykol-1,2 jeweils 12,5

Proteolytisches Enzym(a) jeweils 0,5

Calcium(b) jeweils 10

Dequest 2060(c) jeweils 0,3

Natriummaleat

0

2

0

Natriummalonat

0

2

0

N atriumsuccinat

0

2

0

Natriumglutarat

0

2

0

Natriumadipat

0

2

0

Natriumfumarat

0

2

0

Sokalan DCS(d)

0

2

Wasser zum Auffüllen

(al «Esperase 8L» der Novo Industry, Kopenhagen, Dänemark, mit einem Gehalt von etwa 5% aktivem Enzym.

Ibl Das gesamte Calcium als Calciumchlorid zugefügt und in Millimolen Calciumchlorid je Liter Lösung ausgedrückt.

M Produkt der Monsanto Company, das Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält.

,d) Ternäre Mischung aus den Natriumsalzen der nachstehend angegebenen Dicarbonsäuren, die von der BASF in den Handel gebracht wird und enthält: 25 bis 30 Gew.% Bernsteinsäure: 45 bis 50 Gew.% Glutarsäure und 25 bis 30 Gew.% Adipinsäure. Die Kaliumsalze oder TEA-Salze führen zu einer ähnlichen Enzymstabilisierung.

Tabelle 2

Zusammensetzung

M

T U V W X Y

Lineares C10-C13 jeweils 20 Alkylbenzolnatriumsulfonat

Ethoxylierter Ci2-Ci5 Alkohol jeweils 15 (7 Mole EO je Mol Alkohol)

Seife jeweils 15 (75% Laurinsäure, 25% Ölsäure

Ethanol jeweils 9

Propylenglykol-1,2 jeweils 3,5

Proteolytisches Enzym(a) jeweils 0,5

10

25

10

0 6

657372 6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Zusammensetzung

M

N

O

p

Q

R

s

T

u

V

w

X

Y

Calcium'1"

jeweils 10

10

Dequest 2060(ci jeweils 0,3

Natriummaleat

0

2

0

Natriummalonat

0

2

0

N atriumsuccinat

0

2

0

N atriumglutarat

0

2

0

Natriumadipat

0

2

0

Natriumfumarat

0

2

0

Sokalan DCS<d>

0

2

Wasser zum

Auffüllen

(a) «Esperase 8L» der Novo Industry, Kopenhagen, Dänemark, mit einem Gehalt von etwa 5% aktivem Enzym.

,b) Das gesamte Calcium als Calciumchlorid zugefügt und in Millimolen Calciumchlorid je Liter Lösung ausgedrückt.

<c) Produkt der Monsanto Company, das Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält.

(d) Ternäre Mischung aus den Natriumsalzen der nachstehend angegebenen Dicarbonsäuren, die von der BASF in den Handel gebracht wird und enthält: 25 bis 30 Gew.% Bernsteinsäure: 45 bis 50 Gew.% Glutarsäure und 25 bis 30 Gew.% Adipinsäure. Die Kaliumsalze oder TEA-Salze führen zu einer ähnlichen Enzymstabilisierung.

Die Enzymstabilität der Zusammensetzungen A bis Y wurde unter Lagerbedingungen bei 43°C während eines Zeitraums von 7 Tagen ermittelt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde für jede Zusammensetzung die verbliebene Enzymaktivität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

Verbliebene Enzymaktivität in % nach 7 Tagen bei 43°C 30

Zusammensetzung A Zusammensetzung B Zusammensetzung C Zusammensetzung D Zusammensetzung E Zusammensetzung F Zusammensetzung G Zusammensetzung H Zusammensetzung I Zusammensetzung J Zusammensetzung K Zusammensetzung L Zusammensetzung M Zusammensetzung N Zusammensetzung O Zusammensetzung P Zusammensetzung Q Zusammensetzung R

Zusammensetzung S Zusammensetzung T 2s Zusammensetzung U Zusammensetzung V Zusammensetzung W Zusammensetzung X Zusammensetzung Y

60 55 60 60 60 70 80

50 Die obigen Werte zeigen, dass die Zusammensetzungen A

80 bis L, abgesehen von der Gegenwart eines Stabilisierungsmit-

80 tels gemäss der Erfindung, identisch waren. Die Zusammen-

80 Setzungen enthielten keinen niederen einwertigen Alkohol,

80 35 aber Propylenglykol als Lösungsmittel. Die Zusammenset-

80 zungen B bis L, die j eweils ein Stabilisierungsmittel ent-

80 hielten, zeigten im Vergleich zur Zusammensetzung A eine

80 wesentlich verbesserte Enzymstabilität. Ähnlich waren die

80 Zusammensetzungen M bix X, die alle bis auf die Zusam-

90 40 mensetzung M ein Stabilisierungsmittel enthielten, identisch

80 und enthielten als Lösungsmittel eine Mischung aus Ethanol

80 und Propylenglykol. Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass die

30 Enzymstabilität in den Zusammensetzungen N bis X im Ver-

60 gleich zur Zusammensetzung M wesentlich verbessert ist.

60 45 Die Zusammensetzung Y stellt ein weiteres Beispiel für ein

70 flüssiges Reinigungsmittel dar, das keinen einwertigen

55 Alkohol enthält und sich erfindungsgemäss wirksam stabili-

70 sieren lässt.

B

Claims

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1. Stabilisiertes enzymhaltiges flüssiges Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt a) von 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer, kationischer, ampholytischer oder zwitterionischer Tenside, die keine Seifen sind;

b) eines wasserlöslichen Calciumsalzes in einer Menge, die ausreicht, um 0,1 bis 20 Millimole Calciumionen je Liter der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen ;

c) von 0,05 bis 5 Gew.% an Proteasen, Amylasen oder deren Gemischen;

d) von 0,1 bis 10 Gew.% eines Stabilisierungsmittels aus (ai) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbon-säure der allgemeinen Formel (CH2)n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder (ai) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure, nämlich Fumarsäure oder Maleinsäure;

e) von 0 bis 25 Gew.% einer Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und f) Wasser.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel wasserlösliche Salze der folgenden Dicarbonsäuren in den angegebenen Mengen umfasst:

a) 25 bis 35 Gew.% Bernsteinsäure;

b) 40 bis 50 Gew.% Glutarsäure und c) 25 bis 35 Gew.% Adipinsäure.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 20 Gew.% der genannten Seifen enthält.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seife zusätzlich wasserlösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylkette enthält.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 18 Gew.% einer Seife aus etwa 75 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes der Laurinsäure und etwa 25 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes der Ölsäure enthält.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 10 Millimol Calciumionen je Liter der Zusammensetzung enthält.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Tenside aus einer Mischung eines anionischen Tensides, das keine Seife ist, und eines nicht-ionischen Tensides bestehen.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 8 bis 11 hat.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 1 Gew-% eines organischen Poly-phosphats als Sequestriermittel enthält.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Sequestriermittel enthält.

11. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels aus einem niederen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem niederen Polyol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen enthält.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus einer Mischung von Ethanol und Propylenglykol besteht.