NO157460B - Stabilisert, enzymholdig, flytende vaskemiddel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt stabiliserte, vandige enzymmaterialer. Oppfinnelsen angår mer spesielt i det vesentlige ubyggede enzymholdige, flytende vaskemidler som tilveiebringer forbedret enzymstabilitet i vandige media og inneholder mettede fettsyrer og/eller såper som foretrukne komponenter.

Fremstillingen av stabile, enzymholdige, flytende vaskemidler er blitt viet megen oppmerksomhet innen teknikkens stand. Ønskeligheten av å kunne innarbeide enzymer i vaskemidler skyldes hovedsakelig at proteolytiske og amylolytiske enzymer effektivt bryter ned proteiner og kullhydrater, hvorved fjernelse av flekker, som sauseflekker, eggflekker eller sjokoladeflekker etc, med vann og renseforbindelser lettes. Ustabiliteten av slike enzymer i vandige vaskemidler, som tilkjennegitt ved hurtig tap av enzymaktivitet under lagring, er imidlertid vel-kjent. Bruk av enzymer i kommersielle flytende vaskemidler har derfor hittil vært forholdsvis begrenset.

Forsøk på å stabilisere enzymaktiviteten i vandige media er utstrakt beskrevet innen patentlitteraturen. Blant de for-søk som er blitt gjort på å løse problemet med enzymstabilisering, er bruken av forskjellige organiske materialer, som alkoholer, polyoler, estere og sukkerarter, som sies å utøve en stabiliserende virkning på enzymer. Vannoppløselige kalsiumsalter er også blitt anvendt for å stabilisere enzymmaterialer. Således forsøkes det ifølge US patentskrift 4243543 å oppnå enzymstabilitet ved å tilsette et antioxydasjonsmiddel og en polyol til vandige vaskemidler. Ifølge US patentskrift 4111855 anvendes en kombinasjon av en polysyre og kalsiumioner som enzymstabilisator. I US patentskrift 4287082 er homogene, enzymholdige, flytende vaskemidler beskrevet som er særpregede ved at de inneholder en mettet fettsyre, kalsiumioner og en spesiell kortkjedet carboxylsyre. I US patentskrift 4318818

er et enzymmateriale beskrevet som er stabilisert ved hjelp av kalsiumioner og et salt av en kortkjedet carboxylsyre.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår et stabilisert, enzymholdig, flytende, vaskemiddel med pH 8-11, som foruten vann omfatter (a) 5-75 vekt% av ett eller flere overflateaktive rensemidler som ikke er såpe og som består av anionaktive, ikke-ioniske, kationaktive, amfolytiske eller zwitterioniske rensemiddelforbindelser, (b) et vannoppløselig kalsiumsalt i tilstrekkelig mengde til å gi 0,1-20 millimol kalsiumioner pr. liter av vaskemidlet, (c) 0,05-5 vekt% av et enzym bestående av proteaser, amylaser eller blandinger derav, (d) eventuelt et sekvestreringsmiddel og (e) 0,1-10 vekt% stabiliserende carboxylsyresalt, og vaskemidlet er særpreget ved at stabiliseringsmidlet består av vannoppløselige salter av de følgende dicarboxylsyrer i de angitte vektprosenter: (a) 25-35% ravsyre, (b) 40-50% glutarsyre og (c) 25-35% adipinsyre.

Det overflateaktive middel som ikke er såpe og som er nevnt ovenfor, skal betegne vaskeaktive forbindelser som ikke er såper og som utgjør sterkt foretrukne bestanddeler i de foreliggende vaskemidler og som her er adskilt og tydelig presisert i forhold til de øvrige anioniske overflateaktive midler. Betegnelsen "såpe" gjelder de vannoppløselige salter av langkjédede fettsyrer.

Ifølge en spesielt foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse inneholder vaskemidlet en såpe som utgjøres av vannoppløselige salter av en mettet fettsyre med 12-14 carbonatomer i alkylkjeden, som laurinsyre eller myristinsyre, og en umettet fettsyre med 16-18 carbonatomer i alkylkjeden, som oljesyre eller palmitoleinsyre. For stabiliseringsmidlet av den ternære blanding av de vannoppløselige . salter av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre foreligger hver syre fortrinnsvis i blandingen i form av dens natrium-,

kalium- eller triethanolaminsalt.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det ovennevnte stabiliseringsmiddel innarbeides i de flytende vaskemidler i en mengde av 0,1-10, fortrinnsvis 0,5-5, og mer foretrukket 1-5, vekt% av vaskemidlet.'

Konsentrasjonen av kalsiumioner i vaskemidlene er 0,1-20, fortrinnsvis 2-15, millimol pr. liter vaskemiddel.

Høyere konsentrasjoner av kalsiumioner blir i alminnelighet anvendt for å overensstemme med økede såpemengder i vaskemidlet. Egnede vannoppløselige kalsiumsalter som kan anvendes som utgangsmaterialer for kalsiumioner, omfatter kalsiumklorid, kalsiumacetat, kalsiumformiat eller kalsium-sitrat.

Såpe er en foretrukken bestanddel i de flytende vaskemidler og innarbeides i slike vaskemidler i en mengde av opp til 25, fortrinnsvis 2-20, og helst 10-18, vekt%. De anvendbare såper omfatter de vannoppløselige salter av mettede fettsyrer med 10-18, fortrinnsvis 12-14, carbonatomer i alkylkjeden. Laurinsyre og/eller myristinsyre er spesielt foretrukne for dette formål. De anvendbare såper inneholder også i alminnelighet oppløselige salter av umettede fettsyrer med 16-18 carbonatomer i alkylkjeden, og spesielt oleinsyre.

Enzymene som kan anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, er proteolytiske enzymer og amylaser. Blant de anvendbare proteolytiske enzymer kan nevnes dem som selges under varemerkene Alcalase® og Esperasé<®> 8L. Espérase<®> 8L

er spesielt foretrukket for de foreliggende vaskemidler.

Et amylaseenzym kan anvendes istedenfor eller i tillegg til proteolytiske enzymer, og en amalase av a-typen er spesielt egnet" for dette formål.

Vaskemidlets pH er 8-11, og en pH av 9,5-10,5 er foretrukken for å oppnå optimal enzymstabilitet og vaskekraft, spesielt i forbindelse med proteolytiske enzymer. I mot-setning til de generelle angivelser som forekommer i teknikkens stand hva gjelder den uheldige virkning av en for-høyet pH av ca. 10 på enzymers stabilitet, er vaskemidlene ifølge oppfinnelsen merkbart stabile ved disse høyere pH-verdier. Mono-, di- eller trialkanolaminer kan med fordel anvendes som pH-puffere, og triethanolamin er spesielt foretrukket.

De anionaktive tensider som ikke er såpe, innbefatter

de vannoppløselige sulfaterte eller sulfonerte tensider med et alkylradikal inneholdende 8-2 6, fortrinnsvis 12-22, carbonatomer. (Betegnelsen "alkyl" innbefatter alkyldelen av de høyere acylradikaler). Eksempler på de sulfonerte, anionaktive tensider er de énkjernede høyere alkyl-aromatiske sulfonater, som de høyere alkylbenzensulfonater inneholdende 10-16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i en rett eller forgrenet kjede, som f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyltoluensulfonater eller høyere alkylfenolsulfonater.

Andre egnede anionaktive tensider er olefinsulfonatene, omfattende langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydroxy-alkansulfonater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxy-alkansulfonater. Olefinsulfonattensidene kan fremstilles på vanlig måte ved å omsette SO-j med langkjedede olefiner som inneholder 8-25, fortrinnsvis 12-21, carbonatomer, som olefiner med formelen RCH—CHR^, hvori R er en høyere alkylgruppe med 6-23 carbonatomer og R^ en alkylgruppe med 1-17 carbonatomer eller hydrogen, under dannelse av en blanding av sul-toner og alkensulfonsyrer som derefter behandles for å om-vandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på sulfat-elier sulfonattensider er parafinsulfonater inneholdende 10-20, fortrinnsvis 15-20, carbonatomer. De primære parafinsulfonater lages ved å omsette langkjedede a-olefiner med bisulfitter. Parafinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs parafinkjeden er beskrevet i US patentskrifter 2503280, 2507088, 3260741 og 3372188 og i vest-tysk patentskrift 735096. Andre anvendbare sulfat- og sulfonattensider innbefatter natrium- eller kaliumsulfater av høyere alkoholer inneholdende 8-18 carbonatomer, som f.eks. natriumlaurylsul-fat eller natriumtalgalkoholsulfat, natrium- eller kalium-salter av a-sulfofettsyreestere inneholdende 10-20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat eller methyl-a-sulfotalgat, ammoniumsulfater av mono- eller di-glycerider av høye<re> (<C>j^q^IS^ fettsyrer' f.eks. stearin-syremonoglyceridmonosulfat, natrium- eller alkylolammonium-salter av alkylpolyethenoxyethersulfater fremstilt ved å kondensere 1-5 molekyler ethylenoxyd med 1 molekyl høyere (Cg-C1g)-alkohol, natrium-høyere alkyl (C^Q-C^g)-glyceryl-ethersulfonater eller natrium- eller kaliumalkylfenolpoly-ethenoxyethersulfater med 1-6 oxyethylengrupper pr. molekyl og hvori alkylradikalene inneholder 8-12 carbonatomer.

De mest foretrukne vannoppløselige, anionaktive tensidforbindelser er ammonium- eller substituerte ammonium (som mono-, di- eller triethanolamin)-, alkalimetall (som natrium-eller kalium-)- eller jordalkalimetall (som kalsium- eller magnesium-)-saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, olefin-sulf onater eller høyere alkylsulfater. Blant de ovenfor gjengitte anionaktive tensider er de mest foretrukne natrium-alkylbenzensulfonater som kan være lineære eller forgrenede

(ABS).

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider er særpregede ved nærværet av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og de fremstilles typisk ved å kondensere en hydrofob organisk alifatisk eller alkylaromatisk forbindelse med ethylenoxyd (som er hydrofil av natur). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med

en carboxylsyre-, hydroxyl-, amid- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenatornet kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som utgjør poly-hydratiseringsproduktet av dette, under dannelse av et ikke-ionisk tensid. Lengden av den hydrofile kjede eller poly-oxyethylenkjeden kan lett reguleres for å oppnå den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

De ikke-ioniske tensider innbefatter polyethylenoxyd-kondensatet av 1 molekyl alkylfenol inneholdende 6-12 carbonatomer i en rett eller forgrenet kjede, med 5-2 0 molekyler ethylenoxyd, f.eks. nonylfenol kondensert med 9 molekyler ethylenoxyd, dodecylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd eller dinonylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd. Kondensasjonsprodukter av de tilsvarende alkyl-thiofenoler med 5-30 molekyler ethylenoxyd er også egnede.

Blant de ovenfor beskrevne typer av ikke-ioniske overflateaktive midler er de av den ethoxylerte alkoholtype foretrukne. Spesielt foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter kondensasjonsproduktet av kokosnøttfett-alkohol med ca. 6 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl kokos-nøttf ettalkohol, kondensasjonsproduktet av talgfettalkohol med ca. 11 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl talgfettalkohol, kondensasjonsproduktet av en sekundær fettalkohol som har 11-15 carbonatomer, med ca. 9 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl fettalkohol eller kondensasjonsprodukter av mer eller mindre forgrenede primære alkoholer hvis forgrening hovedsakelig utgjøres av 2-methyl, med 4-12 molekyler ethylenoxyd.

Zwitterioniske tensider, som betainene eller sulfo-beta.inene med den følgende formel, er også anvendbare:

hvori R er en alkylgruppe med 8-18 carbonatomer, R^ og R^ er hver en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, R4 er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether- eller polyetherbindinger, eller substituenter som ikke er funksjonelle, som hydroxyl eller halogen, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art. Når X er C, betegnes tensidet som et betain, og når X er S;0, betegnes tensidet som et sulfobetain eller sultain.

Kåtioniske overflateaktive midler kan også anvendes. De innbefatter overflateaktive tensidforbindelser som inneholder en organisk, hydrofob gruppe som danner en del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anionaktiv gruppe. Typiske kåtioniske overflateaktive midler er amin- eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske, kationaktive tensider innbefatter normale primære aminer med formelen RNI^f hvori R er en alkylgruppe inneholdende 12-15 carbonatomer, diaminer med formelen RNrK^H^NI^ # hvori R er en alkylgruppe inneholdende 12-22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundet amin, som de som har formelen R^CONHC2H4NH2, hvor R^ er en alkylgruppe inneholdende 8-2 0 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-aminoethylmyristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvori én av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, typisk er en alkylgruppe som inneholder 8-22 carbonatomer, og hvori tre av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, er alkyl-grupper som inneholder 1-3 carbonatomer, innbefattende alkyl-grupper med inerte substituenter, som fenylgrupper, og hvori et anion er tilstede, som halogen,"acetat eller methosulfat etc. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amid-bindinger, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art, f.eks. kvartært stearylamid-propylammoniumklorid. Typiske kvartære ammoniumtensider er ethyldimethylstearyl-ammoniumklorid, benzyldimethylstearylammoniumklorid, tri-methylstearylammoniumklorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumklorid, dimethylpropylmyristyl-ammoniumklorid eller de tilsvarende methosulfater eller acetater.

Amfolytiske tensider kan også.anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Amfolytiske tensider er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en rekke anvendbare tensider av denne gruppe er beskrevet av A°.M. Schwartz,. J.W. Perry og J.Berch i"Surface Active Agents and Detergents," Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Eksempler på egnede amfotere tensider innbefatter alkyl-p-iminodipropionater,

RN(C2H4COOM) 2r alkyl-B-aminopropionater, RN(H)C2H4COOM, eller langkjedede iiridazolderivater med den generelle formel:

hvori R i hver av de ovenfor gjengitte fornvler er en asyklisk hydrofob gruppe inneholdende 8-18 carbonatomer,

og M er et kation for å nøytralisere anionets ladning. Spesielle anvendbare amfotere tensider innbefatter dinatrium-saltet av undecylcycloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, doedecyl-3-alanin eller det innvendige salt av 2-trimethyl-aminolaurinsyre.

Hjelpetilsetningsmidler kan eventuelt være tilstede

i de flytende vaskemidler for at dette skal få ytterligere egenskaper som kan være såvel funksjonelle som estetiske.

Et foretrukket tilsetningsmiddel er en lavere alkohol med 1-6 carbonatomer og 1-3 hydroxylgrupper for sammen med vann å virke som oppløsningsmiddelsystemet for vaskemidlet. Lavere monoalkoholer med 1-4 carbonatomer, som methanoi, ethanol eller propanol, eller de lavere polyoler med 2-3 carbonatomer, som ethylenglycol eller propylenglycol, er de mest foretrukne som oppløsningsmidler for dette formål, og de anvendes i alminnelighet i en mengde av 2-20 vekt%

av det flytende vaskemiddel. Slike materialer kan også

virke slik at de reduserer det flytende produkts flamme-punkt og dessuten slik at de forbedrer oppløsningsmiddel-systemets forlikelighet med spesielle bestanddeler i pro-duktet .

Sekvestreringsmidler eller saltutskilllende midler kan også med fordel anvendes i mindre mengder i de foreliggende vaskemidler, spesielt i nærvær av såpe. og/eller fettsyre-salter ved at de danner kalsiumkomplekser som er oppløselige i vaskemidlet. Foretrukne sekvestreringsmidler innbefatter organiske polyfosfater, som oppløselige salter av diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre eller ethylendiamintetra-methylenfosfonsyre, og en rekke slike polyfosfonatsek-vestreringsmidler selges under varemerket Dequest<®>, f.eks. Dequesl® 2000, 2041 eller 2060. Sekvestreringsmidlene er fortrinnsvis tilstede i en mengde opp til 1 vekt%, helst 0,1-0,6 vekt%.

En annen kategori av anvendbare tilsetningsmidler er hydrotroper som virker slik at de forbedrer oppløseligneten i vandige oppløsninger av bestanddeler som ellers har begrenset oppløselig i vann. Anvendbare hydrotrope materialer innbefatter alkalimetall-, ammonium- eller ethanolaminsaltene av syrer, som benzensulfonsyrer eller benzensulfonsyrer substituert med C^-C^ lineære alkyl-grupper, f.eks. toluensulfonsyrer, eller xylensulfonsyrer.

De foreliggende vaskemidler kan også inneholde vanlige tilsetningsmidler, som opasitetsbefordrende midler, parfymer eller farvestoffer etc, og anvendelsen av slike er vel-kjent innen vaskemiddelteknikken.

Eksempel 1

Flytende vaskemidler A-Y ble fremstilt ved å blande de

i de nedenstående tabeller 1 og 2 angitte bestanddeler med hverandre. Stabiliseringsmidlene ble anvendt i form av natriumsaltet av dicarboxylsyren. De angitte deler for hver bestanddel angir vekt% i forhold til det samlede vaskemiddel.

Esperas 8L inneholdende ca. 5% aktivt enzym.

(<b>) Samlet kalsiummengde tilsatt som kalsiumklorid og ut- trykt i millimol kalsiumklorid pr. liter oppløsning (cl (<c>) Et materiale som selges av Monsanto Company og omfatter

diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre.

(<d>) En ternær blanding av natriumsaltene av de dicarboxylsyrer som er gjengitt nedenfor og som selges av BASF, Vest-Tyskland, og omfatter de følgende prosenter ut-trykt som vekt%: 25-30% ravsyre, 45-50% glutarsyre og 25-30% adipinsyre. Kalium- eller TEA-saltene gir lignende enzymstabilisering.

Enzymstabiliteten for vaskemidlene A-Y ble bestemt under lagringsbetingelser ved 43°C i en tid på 7 døgn. Restenzymaktiviteten ble bestemt ved slutten av denne tid for hvert vaskemiddel, og resultatene er gjengitt nedenfor.

Det fremgår av de ovenstående data at vaskemidlene A-L har identisk sammensetning bortsett fra nærværet av et stabiliseringstniddel i henhold til løsningen ifølge oppfinnelsen i vaskemidlet L. Vaskemidlene er frie for en lavere énverdig alkohol og har propylenglycol som opp-løsningsmiddel. Vaskemidlene B-L <g>om hvert inneholder et stabiliseringsmiddel, oppviser en betydelig forbedret enzymstabilitet i forhold til vaskemidlet A som ikke er et vaskemiddel ifølge oppfinnelsen. På lignende måte har vaskemidlene M-X identisk sammensetning og inneholder som oppløsningsmiddel en blanding av ethanol og propylenglycol, og alle disse vaskemidler, bortsett fra vaskemidlet M, inneholder et stabiliseringsmiddel idet vaskemidlet X er et vaskemiddel ifølge oppfinnelsen. Det fremgår av tabell 2 at enzymstabiliteten blir sterkt forbedret for vaskemidlene N-X i forhold til vaskemidlet M. Vaskemidlet Y er et annet monoalkoholfritt, flytende vaskemiddel ifølge oppfinnelsen som er blitt effektivt stabilisert.

Claims (2)

1. Stabilisert, enzymholdig, flytende vaskemiddel med pH 8-11, som foruten vann inneholder (a) 5-75 vekt% av ett eller flere overflateaktive rensemidler som ikke er såpe og som består av anionaktive, ikke-ioniske, kationaktive, amfolytiske eller zwitterioniske rensemiddelforbindelser, (b) et vannoppløselig kalsiumsalt i tilstrekkelig mengde til å gi 0,1-20 millimol kalsiumioner pr. liter av vaskemidlet, (c) 0,05-5 vekt% av et enzym bestående av proteaser, amylaser eller blandinger derav, (d) eventuelt et sekvestreringsmiddel og (e) 0,1-10 vekt% stabiliserende carboxylsyresalt, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet består av vannoppløselige salter av de følgende dicarboxylsyreri de angitte vektprosenter: (a) 25-35% ravsyre, (b) 40-50% glutarsyre og (c) 25-35% adipinsyre.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 2-20 vekt% såpe.