AT394205B

AT394205B - Stabilisiertes, enzymhaltiges, fluessiges reinigungsmittel

Info

Publication number: AT394205B
Application number: AT0301783A
Authority: AT
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1992-02-25
Also published as: NO157460C; GB2168376A; SE8304663D0; GB2126242A; AU552398B2; PT77260B; IT8348896A0; PH19070A; ES525214A0; DK159554C; GB2168376B; DK378283A; BR8304644A; US4529525A; SE456426B; DK378283D0; ES8600380A1; NL8302942A; NO157460B; MX158409A

Description

AT 394 205 B

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, enzymhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel, mit einem Gehalt an Tensiden, die keine Seifen sind, wasserlöslichen Calciumsalzen, amylolytischen Enzymen und wasserlöslichen Salzen von Dicarbonsäuren und Wasser.

Die Formulierung beständiger enzymhaltiger, flüssiger Reinigungsmittel hat bisher starkes Interesse gefunden. Der Wunsch nach Einarbeitung von Enzymen in Reinigungsmittel beruht hauptsächlich auf der Wirksamkeit proteolytischer und amylolytischer Enzyme, Proteine und Kohlehydrate abzubauen und dadurch die Entfernung von Flecken, z. B. von Bratensoße, Ei, Schokolade und dergleichen mit Wasser und Waschmittel zu erleichtern. Die Unbeständigkeit dieser Enzyme in wäßrigen Reinigungsmitteln, die sich in einem raschen Verlust an Enzymwirksamkeit während der Lagerung äußert, ist bekannt Daher wurden Enzyme in handelsüblichen flüssigen Reinigungsmitteln bisher nur verhältnismäßig beschränkt angewandt

Versuche zur Stabilisierung der Enzymwirksamkeit in wäßrigen Medien sind hinreichend in der Patentliteratur beschrieben. Um das Problem der Enzymstabilisierung in den Griff zu bekommen, hat man verschiedene organische Materialien verwendet wie Alkohole, Polyole, Ester und Zucker, die einen Stabilisierungseffekt auf Enzyme haben sollen. Wasserlösliche Calciumsalze wurden ebenfalls zur Stabilisierung von Enzymzusammensetzungen verwendet. So beschreibt zum Beispiel die US-Patentschrift 4 243 543 (Guilbert) die Stabilisierung von Enzymen durch Zugabe eines Antioxydationsmittels und eines Polyols zu wäßrigen Reinigungsmitteln. Nach der US-Patentschrift 4111855 (Barrat und Mitarbeiter) wird eine Kombination aus einer Polysäure und Calciumionen als Enzymstabilisator verwendet. Die US-Patentschrift 4 287 082 (Tolfo und Mitarbeiter) beschreibt homogene, enzymhaltige, flüssige Reinigungsmittel, die eine gesättigte Fettsäure, Calciumionen und eine spezifische kurzkettige Carbonsäure enthalten. Gemäß der US-Patentschrift 4 318 818 (Letton und Mitarbeiter) wild eine Enzymzusammensetzung mit Calciumionen und dem Salz einer kurzkettigen Carbonsäure stabilisiert

Die Erfindung stellt ein stabilisiertes, enzymhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel zur Verfügung, das die folgenden Stoffe in Kombination enthält: a) 5 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, nichtionischer, kationischer, ampholytischer oder zwitter-ionischer Tenside, die keine Seifen sind; b) ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge, durch die 0,1 bis 20 mMol Calciumionen je Liter der Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden; c) 0,05 bis 5 Gew.-% Proteasen, Amylasen oder deren Mischungen; d) 0,1 bis 10 Gew.-% Stabilisierungsmittel aus 1) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH2)n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder 2) mindestens einem wasserlöslichen Salz von Fumarsäure oder Maleinsäure, vorzugsweise einer Mischung von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure; e) 0 bis 25 Gew.-% Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, f) gegebenenfalls wasserlösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, g) gegebenenfalls ein Sequestriermittel, h) gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels aus einem niederen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem niederen Polyol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und j) als Rest Wasser.

Die oben angeführten Tenside, die keine Seifen darstellen, stellen wichtige Komponenten der erfindungs-gemäßen Reinigungsmittel dar, die deshalb getrennt aufgeführt und von den anderen an ionischen oberflächenaktiven Mitteln unterschieden werden. Der Ausdruck „Seife“ bezieht sich auf wasserlösliche Salze langkettiger Fettsäuren.

Vorzugsweise enthält das Reinigungsmittel eine Seife aus wasserlöslichen Salzen einer gesättigten Fettsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Laurin- oder Myristinsäure, und einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Ölsäure und Palmitölsäure, und das stabilisierende Mittel umfaßt eine ternäre Mischung aus wasserlöslichen Salzen der Bemsteinsäure, der Glutarsäure und der Adipinsäure. Die Menge der Salze der einzelnen Dicarbonsäuren in dieser ternären Mischung beträgt vorzugsweise: 25 bis 35 Gew.-% Bemsteinsäure, 25 bis 35 Gew.-% Glutarsäure und 25 bis 35 Gew.-% Adipinsäure, wobei jede Säure vorzugsweise in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalzes in der Mischung vorliegt.

Das Stabilisierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% in das flüssige Reinigungsmittel eingearbeitet. Das Stabilisierungsmittel enthält vorzugsweise ein oder mehrere Natriumsalze einer Dicarbonsäure obiger allgemeinen Formel, wobei diese Säuren Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure einschließen. Ein Salz der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure kann ebenfalls als Stabilisierungsmittel verwendet werden, entweder allein oder zusam- -2-

AT 394 205 B men mit den oben genannten Dicarbonsäuresalzen. Am zweckmäßigsten enthält das Stabilisiemngsmittel eine ternäre Mischung der Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminsalze der folgenden Säuren in den angegebenen Gewichtsprozentsätzen: 25 bis 35 Gew.-% Bemsteinsäure, 40 bis 50 Gew.-% Glutarsäure und 25 bis 35 Gew.-% Adipinsäure.

Die Menge der Calciumionen im Reinigungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Millimole, vorzugsweise 2 bis 15 Millimole je Liter des Reinigungsmittels. Höhere Mengen an Calciumionen werden im allgemeinen angewandt, um erhöhten Mengen an Seife im Reinigungsmittel zu entsprechen. Geeignete verwendbare wasserlösliche Calciumsalze, die als Quelle für Calciumionen eingesetzt werden können, sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformiat und Calciumzitrat.

Seife ist eine bevorzugte Komponente des flüssigen Reinigungsmittels und wird in dieses in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 18 Gew.-% eingearbeitet. Die brauchbaren Seifen umfassen wasserlösliche Salze gesättigter Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Laurin- und/oder Myristinsäure werden für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt Die brauchbaren Seifen enthalten im allgemeinen auch lösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere der Ölsäure. Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich proteolytische Enzyme und Amylasen. Zu den brauchbaren proteolytischen Enzymen gehören die unter den Handelsnamen „Alcalase“ und „Esperase 8L“ der Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark und „Maxatase“ der Gist-Brocades, Niederlande, vertriebenen. .Esperase 8L“ wird besonders bevorzugt. Anstelle oder zusätzlich zu den proteolytischen Enzymen kann eine Amylase verwendet werden. Eine Amylase vom α-Typ ist besonders geeignet

DerpH-Wert des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt8bis 11 und vorzugsweise 19,5 bis 10,5,um eine optimale Enzymbeständigkeit, insbesondere der proteolytischen Enzyme, und eine optimale Reinigungskraft zu gewährleisten. Im Gegensatz zu den Angaben im Stand der Technik hinsichtlich der nachteiligen Wirkung eines erhöhten pH-Wertes von etwa 10 auf die Enzymbeständigkeit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei diesen höheren pH-Werten bemerkenswert beständig. Als pH-Puffersubstanzen können mit Vorteil Mono-, Di- und Trialkanolamine verwendet werden. Triethanolamin wird besonders bevorzugt.

Die anionischen, keine Seifen darstellenden Tenside umfassen wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte Tenside mit einem Alkylrest mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck „Alkyl“ umfaßt den Alkylanteil der höheren Acylreste. Beispiele für sulfonierte anionische Tenside sind die einkernigen höheren alkylaromatischen Sulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate, einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder von Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO3 mit langkettigen Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Diese Olefine haben die Formel RCH=CHR j, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht hierbei eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Beispiele für Sulfat- oder Sulfonattenside sind Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate werden durch Umsetzung langkettiger α-Olefine mit Bisulfiten hergestellt. Bei den Paraffinsulfonaten ist die Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt, wie in den US-Patentschriften 2 503 280,2 507 088,3 260 741, 3 372 188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 gezeigt ist. Andere brauchbare Sulfat- und Sulfonattenside umfassen Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natrium-laurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von α-Sulfofettsäureestem mit 10 bis 20Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe,z.B.Methyl-a-sulfomyristatundMethyl-a-sulfotallowat, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden von höheren (C jq-C j g) Fettsäuren, z. B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Natrium-und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol höherem (Cg-Cjg) Alkohol hergestellt werden, höhere Alkyl (CjQ-Cjg) glycerylether-natriumsulfonate und Alkyl-phenol-polyethylenoxy-ether-natrium- oder -kaliumsulfate mit 1 bis 6 Oxyethylengruppen im Molekül, in denen die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und die substituierten Ammonium-, wie die Mono-, Di- und Triethanolamin-, die Alkalimetall-, wie die Natrium- und Kalium- und die Erdalkalimetall, wie Calcium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfaten. Von den oben aufgeführten anionischen Tensiden sind die Natriumbenzolsulfonate (ABS) mit geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppe am vorteilhaftesten. -3-

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Die nicht-ionischen, synthetischen, organischenTenside besitzen eine organische hydrophobe und eine organische hydrophile Gruppe und werden in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen freien Wasserstoffatom mit Ethylenoxid oder mit dessen Hydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol zu einem nicht-ionischen Tensid kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erzielen.

Die nicht-ionischen Tenside umfassen Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette und 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z. B. das Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und 9 Molen Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt aus Dodecylphenol und 15 Molen Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt aus Dinonylphenol und 15 Molen Ethylenoxid. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet

Von den oben beschriebenen nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln werden ethoxylierte Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugte nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel umfassen das Kondensationsprodukt aus Kokosnußfettalkohol und 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol; das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und 11 Molen Ethylenoxid je Mol T algfettalkohol; das Kondensationsprodukt aus einem sekundären Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol und Kondensations-produkteaus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen,deren Seitenketteüberwiegenddie2-Meüiylgruppe ist, und 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Tenside, wie Betaine und Sulfobetaine der folgenden Formel, sind ebenfalls brauchbar

O

In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 bedeuten Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ist C oder S = O. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amid-, Ether- oder Polyetherbindungen, oder nicht funktionelle Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn X S = O bedeutet, ist das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen oberflächenaktive Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Tenside umfassen: normale primäre Amine der Formel RNH2, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, *n der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethyl-myristyl-amin; Amidgruppen aufweisende Amine, wie solche der Formel RJCONHC2H4NH2, in der Rj eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, einschließlich Alkylgruppen, die inerte Substituenten tragen, wie Phenylgruppen, in Verbindung mit einem Anion, wie Halogen, Acetat, Methosulfat etc. aufweisen. Die Alkylgruppe kann intermediäre Bindungen, wie Amidbindungen, aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppenichtwesentlich beeinträchtigen, wiequatemäresStearylamido-propyl-ammoniumchlorid.TypischeTenside vom Typ der quaternären Ammonium Verbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-cethyl-ammoniumbromid, Dimethyl-ethyl-lauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate. -4-

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Ampholytische Tenside eignen sich ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke. Ampholytische Tenside sind bekannt, und viele brauchbare Tenside dieser Klasse sind von A. M. Schwanz, J. W. Perry und J. Berch in „Surface Active Agents and Detergents“, Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind: Alkyl-ß-iminodipropionate, RNiCjIfyCOOM^; Alkyl-ß-aminopropionate, RN(H)C^H4COOM und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel CH, / \ N CH2

II I

R-C - N-CH„CH.,OCH,CUOM /\ 2 2 2

OH CH2COÜM wobei R in den obigen Formeln eine hydrophobe acyclischeGruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation zur Neutralisation des Anions bedeutet. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-ß-alanin und die inneren Salze der 2-Tri-methylaminolaurinsäure.

In den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln können gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten sein, um diesen funktionelle oder ästhetische Eigenschaften zu verleihen.

Ein bevorzugter Zusatz besteht aus einem niederen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxygruppen, um in Verbindungmit Wasser als Lösungsmittelsystem für die Formulierung zu dienen. Niedereeinwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und die niederen Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, stellen die vorteilhaftesten Lösungsmittel für diesen Zweck dar. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet. Diese Materialien können auch eine Verringerung des Verdampfungspunktes der flüssigen Produkte bewirken und die Verträglichkeit des Lösungsmittelsystems mit spezifischen Komponenten des Produktes verbessern.

Vorteilhaft werden auch Sequestriermittel in geringeren Mengen verwendet, insbesondere in Gegenwart von Seife und/oder Fettsäuresalzen durch Bildung von Calciumkomplexen, die in der Zusammensetzung löslich sind. Bevorzugte Sequestriermittel sind organische Polyphosphate, wie lösliche Salze von Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäureundEthylendiamintetramethylenphosphonsäure.VieledieserPolyphosphonat-Sequestrier-mittel werden von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Dequest in den Handel gebracht, z. B. als Dequest 2000,2041 und 2060. Die Sequestriermittel sind vorteilhaft in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis etwa 0,6 Gew.-% vorhanden.

Eine andere Kategorie brauchbarer Zusätze sind hydrotrope Verbindungen, die die Löslichkeit von Komponenten, die sonst nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in wäßriger Lösung fördern. Brauchbare hydrotrope Materialien sind Alkalimetall-, Ammonium- undEthanolaminsalze von Säuren, wieBenzolsulfonsäuren, z. B. durch lineare C1-C5 Alkylgruppen substituierte Benzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäuren und Xylolsulfonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch übliche Zusätze, wie opak machende Mittel, Parfüms, Farbstoffe und dergleichen, enthalten, deren Verwendung in Gewebewaschmitteln bekannt ist.

Beispiel 1

Es wurden die flüssigen Reinigungsmittel A bis Y durch Vermischen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komponenten hergestellt. Die Stabilisierungsmittel wurden in Form des Natriumsalzes der Dicarbonsäure eingesetzt Die Teile für jede Komponente sind in Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. -5-

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Tabelle 1

Zusammensetzung

ABC

D E F G H

K L lineares C^q-C^

Alkylbenzolnatrium- jeweils 20 jeweils 15 jeweils 15 jeweils 0 jeweils 12,5 jeweils 0,5 jeweils 10 jeweils 03 sulfonat ethoxylierter Cjj-Cjg Alkohol (7 Mole EO je Mol Alkohol)

Seife (75 % Laurinsäure, 25 % Ölsäure)

Ethanol

Propylenglykol-1,2 proteolytisches Enzym ^ Calcium ^

Dequest 2060 ^

Natriummaleat 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriummalonat 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriumsuccinat 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriumglutarat 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 Natriumadipat 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 Natriumfumarat 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 Natriumphthalat 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 Natrium tartrat 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 Natriumlactat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 Natriumborat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 Sokalan DCS 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2

Wasser zum Auffüllen „Esperase 8L“ der Novo Industry, Kopenhagen, Dänemark, mit einem Gehalt von etwa 5 % aktivem Enzym Φ Das gesamte Calcium als Calciumchlorid zugefügt und in Millimolen Calciumchlorid je Liter Lösung ausgedrückt

Produkt der Monsanto Company, das Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure enthält. ® Ternäre Mischung aus den Natriumsalzen der nachstehend angegebenen Dicarbonsäuren, die von der BASF in den Handel gebracht wird und enthält: 25 bis 30 Gew.-% Bemsteinsäure; 45 bis 50 Gew.-% Glutarsäure und 25 bis 30 Gew.-% Adipinsäure. Die Kaliumsalze oder TEA-Salze führen zu einer ähnlichen Enzymstabilisierung. -6-

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Tabelle 2

Zusammensetzung Μ N lineares C jq-Cj^ Alkylbenzolnatrium- sulfonat ethoxylierter Alkohol (7 Mole EO je Mol Alkohol)

Ο P Q R S

T U V W X Y jeweils 20 jeweils 15 10 25

Seife (75 % Laurinsäure, 25 % Ölsäure) Ethanol Propylenglykol-1,2 jeweils 15 jeweils 9 jeweils 3,5 10 0 6 jeweils 0,5 jeweils 10 jeweils 0,3 10 proteolytisches Enzym ^

Calcium ^

Dequest 2060 ^

Natriummaleat 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriummalonat 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriumsuccinat 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriumglutarat 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 Natriumadipat 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 Natriumfumarat 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 Natriumphthalat 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 Natrium tartrat 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 Natriumlactat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 Natriumborat 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 Sokalan DCS 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2

Wasser zum Auffüllen (a), (b), (c), (d) - wie in der Tabelle 1.

Die Enzymstabilität der Zusammensetzungen A bis Y wurde unter Lagerbedingungen bei 43 °C während eines Zeitraums von 7 Tagen ermittelt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde für jede Zusammensetzung die verbliebene Enzymaktivität bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt. -7-

Claims

AT 394 205 B Verbliebene Enzvmaktivität in % nach 7 Tagen bei 43 °C Zusammensetzung A 50 Zusammensetzung B 80 Zusammensetzung C 80 Zusammensetzung D 80 Zusammensetzung E 80 Zusammensetzung F 80 Zusammensetzung G 80 Zusammensetzung H 80 Zusammensetzung I 80 Zusammensetzung J 90 Zusammensetzung K 80 Zusammensetzung L 80 Zusammensetzung M 30 Zusammensetzung N 60 Zusammensetzung O 60 Zusammensetzung P 70 Zusammensetzung Q 55 Zusammensetzung R 70 Zusammensetzung S 60 Zusammensetzung T 55 Zusammensetzung U 60 Zusammensetzung V 60 Zusammensetzung W 60 Zusammensetzung X 70 Zusammensetzung Y 80 Die obigen Werte zeigen, daß die Zusammensetzungen A bis L, abgesehen von der Gegenwart eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung, identisch waren. Die Zusammensetzungen enthielten keinen niederen einwertigen Alkohol, aber Propylenglykol als Lösungsmittel. Die Zusammensetzungen B bis L, die jeweils ein Stabilisierungsmittel enthielten, zeigten im Vergleich zur Zusammensetzung A eine wesentlich verbesserte Enzymstabilität. Ähnlich waren die Zusammensetzungen M bis X, die alle bis auf die Zusammensetzung M ein Stabilisierungsmittel enthielten, identisch und enthielten als Lösungsmittel eine Mischung aus Ethanol und Propylenglykol. Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Enzymstabilität in den Zusammensetzungen N bis X im Vergleich zur Zusammensetzung M wesentlich verbessert ist. Die Zusammensetzung Y stellt ein weiteres Beispiel für ein flüssiges Reinigungsmittel dar, das keinen einwertigen Alkohol enthält und sich erfindungsgemäß wirksam stabilisieren läßt PATENTANSPRÜCHE 1. Stabilisiertes, enzymhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Tensiden, die keine Seifen sind, wasserlöslichen Calciumsalzen, amylolytischen Enzymen und wasserlöslichen Salzen von Dicarbonsäuren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stoffe in Kombination enthält: a) 5 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, nichtionischer, kationischer, ampholyüscher oder zwitterionischer Tenside, die keine Seifen sind; b) ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge, durch die 0,1 bis 20 mMol Calciumionen jeLiter derZusammen-setzung zur Verfügung gestellt werden; -8- AT 394 205 B c) 0,05 bis 5 Gew.-% Proteasen, Amylasen oder deren Mischungen; d) 0,1 bis 10 Gew.-% Stabilisierungsmittel aus 1) mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (CH2)n(COOH)2, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder 2) mindestens einem wasserlöslichen Salz von Fumarsäure oder Maleinsäure, vorzugsweise einer Mischung von Bernstein-, Glutar-und Adipinsäure; e) 0 bis 25 Gew.-% Seife aus einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, f) gegebenenfalls wasserlösliche Salze ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, g) gegebenenfalls ein Sequestriermittel, h) gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% eines Lösungsmittels aus einem niederen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem niederen Polyol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und j) als Rest Wasser
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel wasserlösliche Salze der folgenden Dicarbonsäuren in den angegebenen Mengen umfaßt* a) 25 bis 35 Gew.-% Bemsteinsäure; b) 40 bis 50 Gew.-% Glutarsäure und c) 25 bis 35 Gew.-% Adipinsäure.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 Gew.-% der genannten Seifen enthält
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 18 Gew.-% einer Seife aus 75 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes der Laurinsäure und 25 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes der Ölsäure enthält
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 Millimol Calciumionen je Liter enthält
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Tenside aus einer Mischung eines anionischen Tensides, das keine Seife ist, und eines nicht-ionischen Tensides bestehen.
7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 8 bis 11 hat
8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß es0,l bis 1 %einesorganischenPolyphosphonats als Sequestriermittel enthält
9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Mischung von Ethanol und Propylenglykol bestehL -9-