DE2538679A1 - Zeolithmolekularsieb enthaltendes pastenfoermiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

Zeolithmolekularsieb enthaltendes pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft ein pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Wasser, das wasserunlösliche Zeolithmolekularsiebe enthält.

Da Waschmittelzusammensetzungen in fester Form, zum Beispiel pulverförmige Waschmittel einige zustandsbedingte Nachteile haben, bevorzugen manche Verbraucher flüssige Waschmittel auf Basis von Wasser. Pulverförmige Waschmittel werden häufig mittels Trocknung, zum Beispiel Zerstäubungstrocknung eines wässrigen Gemisches der Waschmittel-Bestandteile hergestellt. Während des Trocknens kövmen flüchtige Bestandteile der Waschmittel-Formulierung verdampfen. Dadurch kommt es zur Materialverlusten, die das Verfahren wirtschaftlich aufwendig machen, und es werden Umweltverschmutzungen verursacht. Bei der Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist ein Trocknungsvorgang nicht erforderlich. Die beschriebenen Nach-

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teile lassen sich dabei vermeiden. Flüssige Waschmittel haben den weiteren Vorteil, daß sie sich infolge ihrer Fließfähigkeit einfacher und genauer in den bei automatischen Waschverfahren erforderlichen Mengen abmessen und zudosieren lassen als Waschmittel in fester Form. Nachteile treten bei der Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln auf. Es ist schwierig, eine einen wasserunlöslichen Bestandteil, wie eine wasserunlösliche Gerüstsubstanz enthaltende Waschmittel-Zusammensetzung in eine homogene Flüssigkeit zu verarbeiten. Versuche, die unlöslichen Komponenten in Form von feinen Teilchen in einem flüssigen Detergens zu dispergieren, führten häufig dazu, daß das unlösliche Material sich schließlich absetzte. Das dabei entstehende Zweiphasengemisch wird von den Verbrauchern schon des Aussehens wegen abgelehnt, unabhängig davon, daß häufig die Möglichkeit besteht, das unlösliche Material durch Verrühren oder leichtes Schütteln erneut in der Flüssigkeit zu dispergieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Wasch- und Reinigungsmitteln in fester und in flüssiger Form auftretenden Nachteile zu beheben und ein pastenförmiges Waschmittelprodukt zu schaffen, das sich ohne Aufwand herstellen läßt, nach der Herstellung nicht entmischt und dennoch einfach und genau abmeßbar und dosierbar ist.

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Diese Aufgabe wird gelöst mit einem stabilen homogenen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem wasserlöslichen synthetischen organischen Tensid und zerkleinertem Zeolithmolekularsieb in Kationenaustauscherform als Gerüstsubstanz in einem wässrigen Medium besteht. Vorteilhaft enthält das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel 5 bis 50 % des wasserlöslichen synthetischen organischen Tensids, 5 bis 60 % an zerkleinertem in Wasser unlöslichem Zeolithmolekularsieb, das im allgemeinen gasfrei und in Kationenaustauscherform mit univalentem Kation vorliegt, und 10 bis 70 % des wässrigen Mediums.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße pastenförmige Produkt aus 15 bis 35 Gew.% des organischen Tensids, 20 bis 35 % des wasserunlöslichen Molekularsiebes und 25.bis 50 % des wässrigen Mediums. Eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittelpaste enthält 5 bis 35 %, vorzugsweise 8 bis 20 % eines wasserlöslichen Builders.

Erfindungsgemäß kann man die neue Waschmittelpaste dadurch herstellen, daß das Tensid, das Zeolithmolekularsieb und das wässrige Medium miteinander vermischt und etwa 1 bis 15 Minuten lang, vorzugsweise während etwa 1 bis 5 Minuten, verrührt, geschüttelt oder in anderer Art mechanische Energie darauf zur Einwirkung gebracht wird. Das Vermischen der Bestandteile

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in dem wässrigen Medium kann bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 50°C und besonders vorteilhaft bei Zimmertemperatur, das heißt bei 15 bis 35°C vorgenommen werden. Man benutzt zur Herstellung der Paste vorteilhaft ein elektrisches Mischgerät, einen Teigmischer, einen Seifenkneter, einen Homogenisator oder ein gleichwertiges Gerät zum Zuführen mechanischer Energie.

Die erfindungsgemäße Wäschmittelpaste ist eine wässrige Masse oder Gel, in dem das unlösliche Molekularsieb gleichförmig dispergiert ist. Sie kann in Form eines Kuchens vorliegen. Sie kann auch eine höhere Viskosität haben und eine Konsistenz im Bereich von einem dünnen Gel bis zu einer dicken Paste aufweisen. Die unlösliche Buildersubstanz setzt sich nicht ab. Es bildet sich kein unansehnlicher Bodensatz. Man kann diese Paste, da sie sich extrudieren oder "verflüssigen" läßt, praktisch genauso leicht wie die bisher bekannten flüssigen Waschmittel für die einzelnen Waschvorgänge bemessen und abteilen. Aus diesem Grund kann man von einer "Flüssigkeit" sprechen. Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel wenig aufwendig ohne Energie verbrauchende Trocknungs- und Verdampfungsvorgänge herstellen. Die Gefahr von Umweltverschmutzung wird vermieden und Materialverluste, wie sie bei der Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln unvermeidbar sind, treten nicht auf. Auch Staub-

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entwicklung, wie sie bei der Herstellung pulverförmiger Produkte ohne Trockenvorgang in Kauf genommen werden muß, wird vermieden.

Die im erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittel vorhandenen Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische wasserunlösliche kristalline Aluminosilikatzeolithe. Sie haben eine Netzstruktur mit ähnlich oder im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 R, vorzugsweise etwa 4 S (nominal). Die Porengröße läßt sich einwandfrei bestimmen durch die Struktur des kleinsten Kohärenzbereiches des Zeolith-Kristalls. Es können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln auch Zeolith-Molekularsiebe vorhanden sein, die zwei oder mehr solcher Netzstrukturen mit verschiedenen Porengrößen aufweisen.

Bei dem vorhandenen Zeolith-Molekularsieb sollte es sich um einen univalenten Kationenaustauscher-Zeolith handeln. Es soll also ein Aluminosilikat vorhanden sein, das in seiner Struktur ein einwertiges Kation, wie beispielsweise Natrium, Kalium, in geeigneten Fällen Lithium oder ein anderes Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff enthält. Vorzugsweise ist als einwertiges Kation ein Alkalikation vorhanden, zweckmäßig Natrium oder Kalium.

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Beispiele für im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel mindestens anteilmäßig verwendbare kristalline Zeolithe sind die Kristallstrukturtypen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit. Es können auch Gemische dieser Substanzen vorhanden sein, insbesondere in Anwesenheit von Zeolith A.

Diese Zeolith-Molekularsieb-Kristallstrukturtypen sind bekannt. Im einzelnen sind sie beschrieben in der 1974 bei John Wiley & Sons veröffentlichten Arbeit "Zeolithe Molecular Sieves" von Donald W. Breck. Im Handel erhältliche Formen bevorzugter Zeolith-Molekularsiebe sind in Tabelle 9.6 der Breck-Arbeit auf den Seiten 747 bis 749 beschrieben.

Vorteilhaft ist im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ein synthetisches Zeolith-Molekularsieb enthalten, insbesondere ein solches mit einer Kristallstruktur vom Typ A,wie es im einzelnen auf Seite 133 der zuvor genannten Arbeit von Breck beschrieben ist. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Zeolith-Molekularsieb des Typs 4A erreicht, das als einwertiges Kation Natrium enthält und dessen Porengröße etwa 4 A beträgt. Besonders bevorzugte Zeolithmolekularsiebe sind in der ÜS-PS 2 882 243 als Zeolith A beschrieben.

Man kann Zeolithmolekularsiebe sowohl in dehydratisierter oder kalzinierter Form, in der sie von weniger als etwa 1,5 % bis

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etwa 3 % Feuchtigkeit enthalten, oder in hydratisierter bzw. mit Wasser beladener Form, in der sie je nach dem Typ des eingesetzten Zeolithes zusätzliches Wasser in einer Menge bis zu 36 % des Zeolith-Gesamtgewichtes adsorbiert enthalten, herstellen. Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel die verwendeten Molekularsiebe in der wasserhaltigen hydratisierten Form vorhanden. Die Herstellung solcher Zeolithmolekularsiebe ist dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung des zuvor erwähnten Zeolith A werden beispielsweise die in dem Kristallisationsmedium (beispielsweise einem wasserhaltigen amorphen Natriumaluminosilikatgel) gebildeten wasserhaltigen Zeolithkristalle ohne Dehydratisierung bei hoher Temperatur (Kalzinierung bis auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger),, wie sie normalerweise bei der Herstellung solcher als Katalysatoren, zum Beispiel Crackkatalysatoren, zu verwendender Kristalle angewendet wird, benutzt. Die bevorzugte Form des Zeolithes ist die entweder vollständig hydratisierte oder teilweise hydratisierte Form. Man erhält sie, wenn man die Kristalle von dem Kristallisationsmedium abfiltriert und bei Zimmertemperatur an der Luft so trocknet, daß ihr Wassergehalt im Bereich von etwa 20 \ '■ s 28,5 %, vorzugsweise etwa 20 bis 22 % liegt.

Die im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel vorhandenen kristallinen Zeolithe können vollständig frei von adsorbier-

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ten Gasen, beispielsweise Kohlendioxid, das bei Kontakt mit Wasser unerwünschte Schaumbildung verursachen kann, eingesetzt werden. Manchmal kann Schaumbildung toleriert werden. Dann bestehen gegen die Verwendung solcher Gas enthaltender Siebe keine Bedenken.

Zweckmäßig liegen die Molekularsiebe in feinteiliger Form vor. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kristalle sollte zweckmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 Mikron, vorzugsweise bei 5 bis 9 Mikron und insbasondere bei 5,9 bis 8,3 Mikron liegen. Bevorzugt sind Teilchen mit mittleren Größen von zum Beispiel 6,4 bis 8,3 Mikron. (Amorphe Teilchen und solche mit geringem kristallinem Anteil lassen sich gelegentlich auch verwenden.)

Als wasserlösliches organisches Tensid kann im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel irgendein Tensid aus den Hauptgruppen, zum Beispiel ein anionisches, nichtionisches, kationisches oder amphoteres Tensid vorhanden sein. Diese Gruppierung der wasserlöslichen synthetischen organischen Tenside ist ausführlich in der Veröffentlichung von McCutcheon "Detergents and Emulsifiers", Ausgabe 1969, und in dem Buch von Schwartz, Perry und Berch "Surface Active Agents", Band II, Interscience Publishers, 1958, beschrieben.

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Als Beispiele für geeignete anionische Tenside können Alkylbenzolsulfonatsalze mit 10 bis 20 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe genannt werden.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit linearem Alkylrest mit etwa 10 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen.

Es empfiehlt sich, solche Alkylbenzolsulfonate einzusetzen,
die einen hohen Gehalt an 3-(oder höheren)Phenylisomeren und einen entsprechend niedrigen Gehalt (wesentlich unter 50 %)
an 2-(oder niedrigeren)Phenylisomeren aufweisen. Anders
ausgedrückt werden solche Verbindungen bevorzugt, deren
Benzolring zum großen Teil an der 3- oder einer höheren (zum Beispiel 4-, 5-, 6- oder 7-) Position der Alkylgruppe ansitzt und deren Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring an der 2- oder 1-Position ansitzt entsprechend niedrig ist.

Als anionische Tenside sind auch Olefinsulfonatsalze gut brauchbar. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (bei denen die OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom ansitzt, das nicht direkt verbunden ist mit dem die -S0₃~Gruppe tragenden Kohlenstoffatom). Meist handelt es sich bei dem Olefinsulfonat-Tensid um ein Gemisch von unterschiedlichen Mengen der beiden Verbindungsarten,
häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-

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sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften und in dem Artikel von Baumann und Mitarbeitern in der Zeitschrift "Fette-Seifen-Anstrichmittel", Band 72, Nr. 4, Seiten 247-253 (1970), beschrieben. Die Olefinsulfonate können aus geradkettigen Q£-Olefinen, Olefinen mit innen gelegener Doppelbindung, Olefinen mit in einer Vinylidenseitenkette gelegener Doppelbindung (zum Beispiel Dimere von O^-Olefin) und dergleichen oder gebräuchlicherweise aus Gemischen solcher Verbindungen, in denen O^-Olefine als Hauptbestandteile vorhanden sind, hergestellt werden. Die SuIfierung erfolgt gewöhnlich mit unter niedrigem Partialdruck stehendem Schwefeltrioxid, zum Beispiel mit mit Inertgas, wie Luft oder Stickstoff hochverdünntem SO₃ oder unter Vakuum. Bei der Reduktion erhält man meist eine Alkenylsulfonsaure, häufig zusammen mit einem Sulton. Das resultierende saure Material wird danach im allgemeinen alkalisch eingestellt und so behandelt, daß der Sulton-Ring sich öffnet und Hydroxyalkansulfonat und Alkenylsulfonat gebildet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Olefin liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25, meist zwischen 12 und 20. Es kann sich beispielsweise um ein Gemisch aus hauptsächlich C*2~^{r c}i4~ und C_1fi-Verbindungen mit im Mittel 14 Kohleristoff atomen oder um ein Gemisch von in der Hauptsache C..-, C.,- und C.g-Verbindungen mit im Mittel etwa 16 Kohlenstoffatomen handeln.

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Eine andere brauchbare Gruppe wasserlöslicher organischer anionischer Tenside bilden die höheren (10 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden) Paraffinsulfonate. Dabei kann es sich um primäre Paraffinsulfonate handeln, die durch Reaktion von langkettigen Od-Olefinen und Bisulfiten_# zum Beispiel Natriumbisulf it, hergestellt worden sind. Oder es können Paraffinsulfonate verwendet werden, bei denen die Sulfonatgruppen längs der Paraffinkette verteilt angeordnet sind, beispielsweise die Produkte, die man durch Umsetzung von langkettigem Paraffin mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und nachfolgender Neutralisation mit NaOH oder einer sonstigen geeigneten Base erhält. Der Kohlenwasserstoff-Substituent des Paraffinsulfonats enthält vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Meist handelt es sich bei dem Paraf finsulfonat um ein Monosulfonat. Gewünschtenfalls können aber auch Di-, Tri- oder höhere Sulfonate verwendet werden. Man kann ein Paraffindisulfonat im Gemisch mit dem entsprechenden Monosulfonat einsetzen. Beispielsweise läßt sich ein Gemisch aus Mono- und Disulfonaten, das bis zu 30 % an Disulfonat enthält, benutzen.

Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoff-Substituent des Paraffinsulfonates ein linearer Rest. Es können aber auch verzweigtkettige Paraffinsulfonate benutzt werden. Das eingesetzte Paraffinsulfonat kann endständig sulfiert sein.

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Der Sulfonat-Substituent kann sich aber auch an dem Kohlenstoff in 2-Stellung oder an einem sonstigen Kohlenstoffatom in der Paraffinkette befinden. In ähnlicher Weise kann man beliebige Disulfonate oder höhere Sulfonate verwenden, bei denen die SuIfonat-Gruppen verteilt an verschiedenen Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffkette ansitzen.

Weitere anionische Tenside sind die wasserlöslichen Salze von beispielsweise höheren Fettsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Stearin-, Olein-, Elaidin-, Isostearin-, Palmitin-, Undecylenin-, Tridecylenin-, Pentadecyleninsäure, 2-Alkylalkanoinsäure (wie beispielsweise 2-Methyltridecanoinsäure, 2-Methylpentadecanoinsäure oder 2-MethyIheptadecanoinsäure) oder sonstige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Seifen von zweibasischen Carbonsäuren benutzen, beispielsweise die Seifen von dimerisierter Linoleinsäure. Seifen von sonstigen Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise Harz- oder Tallölsäuren, zum Beispiel Abietinsäure, können auch eingesetzt werden. Eine speziell geeignete Seife ist die Seife eines Gemisches aus Talgfettsäuren und Kokosnußölfettsäuren, vorzugsweise im Verhältnis 85:15. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Seifen zur Klasse der Tenside zugehörig angesehen.

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Weitere anionische Tenside sind Sulfate höherer Alkohole, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrxumtalgalkoholsulfat, sulfierte Öle oder Sulfate von Mono- oder Digyceriden der höheren Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinmonoglyceridmonosulfat; höhere Alkylpolyäthenoxyäthersulfate, z.B. die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einem höheren aliphatischen Alkohol, wie zum Beispiel Laurylalkohol mit molarem Verhältnis von Alkylenoxid zu Alkohol zwischen etwa 1:1 bis 5:1, Lauryl- oder sonstige höhere Alkylglyceryläthersulfonate, und aromatische Polyäthenoxyäthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol (die gewöhnlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Oxyäthylengruppen je Molekül haben). Das Äthersulfat kann auch ein solches mit einem niedrigen Alkoxy-Substituenten (zum Beispiel einem solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-), der an einem nahe dem die Sulfatgruppe tragenden Kohlenstoffatom ansitzt, sein, wie beispielsweise ein Monomethyläthermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glycols, beispielsweise eines Gemisches aus vicinalen Alkandiolen mit 16 oder 17 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette.

Weiterhin brauchbar als wasserlösliche anionische Tenside sind die höheren Acylsarcosinate (zum Beispiel Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester, zum Beispiel Oleinsäureester von

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Isäthionaten und Acyl-N-methyltauriden, zum Beispiel Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltauride. Eine weitere Gruppe anionischer Tenside bilden höhere Alkylphenolsulfonate, zum Beispiel ein höheres Alkylphenoldisulfonat, das eine Alkylgruppe mit bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen linearen Alkylrest mit etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Man kann diese Verbindungen zum Beispiel durch Sulfieren des entsprechenden Alkylphenols zu einem einen Überschuß von 1,6, vorzugsweise mehr als 1,8, zum Beispiel 1,8 bis 1,9 oder 1,95 SO₃H-Gruppen je Alkylphenol-Molekül aufweisenden Produkt erhalten. In dem Disulfonat kann eine der phenolischen Hydroxylgruppen blockiert, beispielsweise verestert oder veräthert, sein. Es kann das H der phenolischen OH-Gruppe durch einen Alkylrest, beispielsweise eine Äthyl-Gruppe oder durch einen Hydroxyalkoxyalkylrest, beispielsweise die Gruppe -(CH-CH₀O) H, in der X 1 oder eine höhere Zahl, wie beispielsweise 3, 6 oder 10 bedeutet, ersetzt und die resultierende alkoholische OH-Gruppe kann zu einem Sulfat, beispielsweise -SO₃Na, verestert sein.

Zwar sind die zuvor genannten Gruppen der organischen Carboxylate, Sulfate und Sulfonate die bevorzugt benutzten Arten anionischer Tenside. Es können als anionische Tenside aber auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate eingesetzt werden.

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Im allgemeinen handelt es sich bei den anionischen Tensiden um Alkalisalze, wie beispielsweise Kalium- und insbesondere Natriumsalze. Es können aber auch Salze mit Ammoniumkation und mit von niedrigen (2 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisenden) Alkanolaminen, z.B. Triäthanolamin, Tripropanolamin, Diäthanolmonopropanolamin, und von niedrigen (1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden) Alkylaminen, z.B. Methylamin, Äthylamin, sec-Butylamin, Dimethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin abgeleiteten substituierten Ammoniumkationen benutzt werden.

Unter den anionischen Tensiden werden die Alkalisalze von sulfierten und sulfonierten olefinischen Verbindungen bevorzugt vor den Carbonsäure-, Phosphorsäure- und Phosphonsäure-Verbindungen benutzt.

Die nichtionischen Tenside mit den besten Wasch- und Reinigungseigenschaften sind gewöhnlich bei Zimmertemperatur flüssig-viskose oder salbenartige, pastenförmige oder zähklebrige Feststoffe mit Schmelzpunkten von beispielsweise unterhalb 40°C, die unter den zum Trocknen von pulverförmigen Waschmitteln üblichen π verblichen Sprühtrocknungsbedingungen eine beträchtliche Flüchtigkeit haben. Bevorzugte nichtionische. Tenside sind Polyäthenoxyderivate, wie sie gebräuchlicherweise durch Kondensation von Äthylenoxid mit eine hydrophobe

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Kohlenwasserstoffkette aufweisenden und ein oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise höheren Alkylphenolen, höheren Fettalkoholen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettaminen und höheren Fettpolyolen und -alkoholen gewonnen werden, zum Beispiel mit Fettalkoholen, die eine 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylkette haben und mit durchschnittlich etwa 3 bis 30 Alkylenoxideinheiten oxalkyliert worden sind.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Verbindungen der Formel:

RO(C₂H₄O)_nH ,

worin R den Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (eine Alkylgruppe) mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 6 bis 20 steht.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare im Handel erhältliche nichtionische Tenside sind Neodol 45-11, ein oxäthyliertes Produkt (mit im Durchschnitt etwa 11 Äthylenoxideinheiten je Molekül) eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette enthaltenden Fettalkohols (Shell Chemical Company); Neodol 25-7, ein 12 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisender oxäthylierter Fettalkohol mit im Durchschnitt etwa 7 Äthylenoxidgruppen; Alfonic 1618-65, ein 16 bis 18 Kohlenstoffatome

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aufweisendes mit durchschnittlich 1O bis 11 Äthylenoxideinheiten oxäthyliertes Alkanol (Continental Oil Company). Brauchbar sind auch die Igepale von GAF Co., Ine.

Zu den kationischen organischen Tensiden gehören quartäre Amine mit einem wasserlöslichen Anion, wie beispielsweise Acetat, Sulfat oder Chlorid. Geeignete quartäre Ammoniumsalze können aus höheren primären Fettaminen durch Kondensation mit einem niedrigen Alkylenoxid in gleicher Weise, wie zuvor für die Herstellung von nichtionischen Tensiden beschrieben, gewonnen werden. Brauchbare kationische Tenside dieser Gruppe sind beispielsweise Ethodüomeens T/12 und T/13, bei denen es sich um Sthylenoxidkondensate von N-Talgtrimethylendiamin handelt (Armour Industrial Chemical Co.) und Ethoquad 18/12, 18/25 und 0/12, bei denen es sich um polyoxäthylierte quartäre Ammoniumchloride handelt (Armour Industrial Chemical Co.). Zu den kationischen Tensiden gehören auch aus heterocyclischen aromatischen Aminen gebildete quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Emcol E-607, bei dem es sich um das N-(Laurylcolaminoformy!methyl)-pyridiniumchlorid handelt (Witco Chemical Corp.). Als kationische Tenside werden manchmal auch die höheren Fe ttaminoxide eingeordnet, wie beispielsweise Aromox 18/12, bei dem es sich um Bis-(2-hydroxyäthyl)-octadecylaminoxid handelt (Armour Industrial Chemical Co.).

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Amphotere organische Tenside sind allgemein höhere Fettcarboxylate, -phosphate, -sulfate oder -sulfonate, die einen Kation-Substituenten, beispielsweise eine mit zum Beispiel einer niedrigen Alkylgruppe quaternierbare Aminogruppe enthalten oder deren Kette an der Aminogruppe durch Kondensation mit einem niedrigen Alkylenoxid, wie beispielsweise Äthylenoxid, verlängert sein kann. Es kann sich bei der Aminogruppe auch um einen heterocyclischen Ring handeln. Beispiele für im Handel erhältliche wasserlösliche amphotere organische Tenside sind Deriphat 151, bei dem es sich um Natrium-N-coco-ß-aminopropionat handelt (General Mills, Inc.) und Miranol C2M (wasserfreie Säure), bei dem es sich um die anhydrische Form der heterocyclischen Diaminodicarbonsäureverbindung der folgenden Formel handelt:

N 1 CH₀CH₀OCH₀COOH

C₁₁H₀, ' V— CH₂COOH

Xl 23 OH

(Miranol Chemical Co. Inc.).

In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel ist bevorzugt ein nichtionisches Tensid vorhanden. Sehr gute Ergebnisse werden erreicht, wenn als Tensid ein polyoxalkylierter höherer Fettalkohol der zuvor angegebenen Formel vorhanden ist. Das erfindungsgemäße pastenförmige Waschmittel

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kann vorteilhaft mehrere verschiedene Arten wasserlöslicher Tenside enthalten. Wenn beispielsweise der Haupt-Tensidbestandteil aus nichtionischem Tensid besteht, ist häufig zweckmäßig ein anionisches Tensid ,mit vorhanden. Vorteilhaft handelt es sich dabei um ein Sulfat oder SuIfonat, das in einer anteiligen Menge von bis zu etwa 25 %, vorzugsweise 2 bis 25 % und zweckmäßig etwa 5 bis 12 %, bezogen auf das Gewicht der Paste, anwesend ist. Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn ein wasserlösliches lineares Alkylbenzolsulfonat zum Beispiel als Natriumsalz, als anionisches Tensid eingearbeitet ist. Durch kombinative Verwendung von anionischen und nichtionischen Tensiden, insbesondere bei einem anteiligen Verhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid im Bereich von 0,3 bis 1 -oder 0,5 bis 1, nicht so sehr bei weniger als 0,3, erhält die Paste durch die Anwesenheit des anionischen Tensids eine mehr cremeartige Konsistenz. Sie neigt dann weniger zum Austrocknen beim Lagern (6 Monate) und hat eine bessere Waschwirkung zum Auswaschen verschiedenartiger Verschmutzungen auf dem Waschgut.

In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen -Wasch- und Reinigungsmittel ist als Lösungsmittel bzw. flüssiges Medium eine wässrige Phase vorhanden. Dabei kann es sich um Wasser ohne Zusatz oder um Wasser mit einem Zusatz von zum Löslichmachen fester Bestandteile beigefügter Lösungsmittel handeln. Vorzugsweise ist Wasser,

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da es leicht beschaffbar und kostengünstig ist, alleine als
flüssige Phase vorhanden. Es können jedoch sonstige Flüssigkeiten, gewöhnlich in anteiligen Mengen von etwa 0 oder 0,1
bis 20 %, vorzugsweise insgesamt mit etwa 5 bis 15 %, bezogen auf die Waschmittelpaste, mit anwesend sein. Im allgemeinen
besteht die zusätzliche Flüssigkeit bzw. das Lösungsmittel
aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol (einschließlich der mono-, di- und polybasischen Alkohole, wie Alkanole, Diole
oder Triole sowie Ätheralkohole und -polyole), zum Beispiel
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol. Bevorzugt
ist Äthanol vorhanden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen pasterförmigen Wasch- und Reinigungsmittels kann man zwar Leitungswasser verwenden, bevorzugt wird jedoch entionisiertes Wasser eingesetzt.

Das in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel vorhandene wasserunlösliche Zeolithmolekularsieb hat eine ausgezeichnete Gerüststoffwirkung auf das organische Tensid in der Paste. Vorzugsweise enthält die Paste jedoch noch ein wasserlösliches Buildersalz oder ein Buildersalζ-Gemisch. Als wasserlösliches Buildersalz kann ein organisches oder anorganisches Buildersalz vorhanden sein. Beispiele für organische Builder-

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salze sind die wasserlöslichen Salze, z.B. Alkalisalze. Bevorzugt sind die Natriurasalze von Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, 2-Hydroxyäthyleniminodicarbonsäure, Borglucoheptanoinsäure, Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Polymaleate mit niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unterhalb 1000, beispielsweise 400, 600 oder 800) und Polyphosphonsäuren. Vorteilhaft bevorzugt man von diesen die Phosphor enthaltenden Verbindungen.

Im erfindungsgemäßen pastenförmigen Zeolithmolekularsieb enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel zweckmäßige anorganische Buildersalze sind wasserlösliche Silikate, z.B. Alkalisilikate mit einem Metalloxid:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:3,2, Alkalipolyphosphate, wie beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat und Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat.

Vorzugsweise wird als zusätzliches wasserlösliches Buildersalz ein anorganisches Salz benutzt. Besonders vorteilhaft ist ein phosphatfreier Builder, zum Beispiel wasserlösliches Silikat vorhanden. Gute Ergebnisse erhält man mit Alkalisilikaten, beispielsweise mit Natriumsilikat. Ein Natriumsilikatbuilder mit einem Na₂0:Si0₂-Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,5 ist sehr vorteilhaft.

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Die Konzentration an in das erfindungsgemäße pastenförmige Waschmittel eingearbeitetem zusätzlichem wasserlöslichem Builder liegt im Bereich von etwa 5 bis 35 %, vorteilhaft bei 8 bis 20 %.

In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel können vorteilhaft in Mengen von bis zu etwa 8 % beispielsweise zu 0,01 %, 0,2 %, 1 %, 3 % oder 5 %, übliche die Wirkung und/oder das Aussehen verbessernde Zusätze vorhanden sein. Die Gesamtmenge an solchen Zusätzen soll nicht größer als 20 % (0 bis 20 %), sein. Sie beträgt vorzugsweise 5 bis 15 %, zum Beispiel 7 bis 10 %.

Ein gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Waschmittelpaste vorhandener wichtiger Zusatz ist ein organisches Schutzkolloid zur Verbesserung des Schmutztragevermögens, beispielsweise das Alkalisalz von Carboxymethylzellulose, zum Beispiel Natriumcarboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxymethyläthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Hydroxypropyläthylzellulose oder Gemische dieser Substanzen. Vorzugsweise wird als die Wiederablagerung von Schmutz verhinderndes Mittel Natriumcarboxymethylzellulose beigegeben und vorteilhaft in einer Konzentration von bis zu 3 %, beispielsweise 0,2 bis 2 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 % eingearbeitet.

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Eine andere Gruppe von gegebenenfalls im erfindungsgemäßen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel in geringen Mengen vorhandenen Zusätzen sind Farbstoffe, zum Beispiel Pigmente, Farben und optische Aufheller.

Es können wasserunlösliche anorganische Pigmente, zum Beispiel Ultramarinblau, organische Pigmente, zum Beispiel ß-Chlorophyll, oder organische Farbstoffe, zum Beispiel der Farbstoff mit der Color-Index-Bezeichnung "Direct Blue 1", vorhanden sein.

Als optische Aufheller werden Fluoreszenzfarben, beispielsweise Cumarine, Triazolylstilbene, Stilbencyanurine, Acylaminostilbene oder verschiedene andere Arten, wie sie in veröffentlichten Patentschriften beschrieben sind, benutzt. Die anteilige Menge an Aufheller liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,05 % bis 1 %, z.B. bei 1/10 % bis 1/2 %. Als geeignete Aufheller-Kombinationen können die folgenden genannt werden: Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-1,2-triazolyl)-stilben- und sonstige Stilben-Aufheller, Bis-(anilinodiäthanolaminotriazinyl)-stilbendisulfonsäure- und sonstige Stilben-Aufheller, Natrium-bis-(anilinomorpholinotriazinyl)-stilbendisulfonat-Aufheller und ein Oxazol-Aufheller, der eine 1-Phenyl-2-benzoxazoläthylenstruktur und 2-Styrylnaphtha-(1, 2d)-oxazol in relativen anteiligen Mengen von etwa 1:1:3:1,2 hat.

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Als weiterer in geringen Mengen anwesender Zusatz kann ein die Haltbarkeit des gebildeten Schaumes verbesserndes Mittel, wie beispielsweise ein Alkanolamid, vorhanden sein. Dazu eignen sich die zuvor in Zusammenhang mit nichtionischen Tensiden erläuterten Mono- oder Dialkanolamide einer höheren Fettsäure oder deren Kondensationsprodukte mit einem niedrigen Alkylenoxid. Der Fettsäure- oder Acylanteil der Alkanolamid-Verbindung enthält 8 bis 16, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoff atome. Es kann sich bei dem Acylanteil beispielsweise um einen Laurinsäure-, Myristinsäure- oder Kokosölfettsäurerest oder ein Gemisch solcher Reste handeln. Der Alkanolanteil des Alkanolamid-Moleküls besteht aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und kann ein Äthanol-, Isopropanol- und n-Propanolrest sein. In erster Linie verwendet man Monoalkanolamide oder oxäthylierte Monoalkanolamide. Die Alkanolamid-Alkylenoxid-Kondensate, die zur Verwendung als Schaumstabilisatoren besonders zweckmäßig sind, enthalten 1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 4 bis 5 Alkylenoxid-Einheiten je Molekül.

Als funktioneilen Zusatz kann das erfindungsgemäße pastenförmige Waschmittel gegebenenfalls einen organischen Lösungsvermittler, wie beispielsweise Harnstoff oder ein wasserlösliches grenzflächenaktives Alkylbenzolsulfonatsalz enthalten. Lösungsvermittler verbessern nicht nur die Löslichkeit der übrigen Be-

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standteile der Zusammensetzung; sie können auch die Viskosität der Paste günstig beeinflussen und wirken häufig als Verdünnungsmittel. Die als Lösungsvermittler verwendeten Alkylbenzolsulfonatsalze enthalten 1 bis 3, vorteilhaft 1 bis 2 Alkylsubstituenten am Benzolkern. Als Alkylsubstituenten können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Isobutylgruppen vorhanden sein. Das in dem als Lösungsvermittler vorhandenen Alkylbenzolsulfonat enthaltene Kation entspricht deru zuvor im Zusammenhang mit wasserlöslichen anionischen Tensiden erläuterten Kation. Vorzugsweise handelt es sich um ein Alkalimetall oder um Ammonium. Natrium und Ammonium sind besonders bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel zum Waschen von Hand eingesetzt werden soll, enthält es zweckmäßig ein Hautschutz- oder -pflegemittel als Zusatz. Dabei kann es sich beispielsweise um einen Stoff handeln, der die Reizwirkung der Waschmittelzusammensetzung auf die Hände erniedrigt oder behebt. Vorzugsweise sind dazu wasserlösliche Eiweißstoffe vorhanden. Dabei handelt es sich um Polypeptide mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Hydrolyse von Eiweißstoffen, wie beispielsweise Tierhaar, Fell, Gelatine, Kollagen und dergleichen hergestellt werden. Ein vorzugsweise vorhandenes wasserlösliches Enzym wird durch Hydrolyse von Schweinefleischprotein gewonnen. Bei der Hydrolyse werden die Eiweißstoffe

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durch längeres Erhitzen mit Mineralsäure oder Alkali oder durch Behandlung mit Enzymen, wie beispielsweise Peptidasen, graduell in die Polypeptide und Säuren, aus denen sie aufgebaut sind, aufgespalten. Während des Hydrolysiervorgangs werden die entstandenen Produkte zunehmend in einfachere Peptide, zum Beispiel Tripeptide, Dipeptide und schließlich in Aminosäuren umgewandelt. Die aus Eiweißstoffen erhaltenen Polypeptide sind komplexe Gemische. In der Praxis liegt das durchschnittliche Molekulargewicht eines Hydrolysates zwischen 120 (Aminosäuren) bis etwa 20.000. Ausreichend hydrolysierte Polypeptide zeichnen sich durch Wasserlöslichkeit aus. Es empfiehlt sich häufig, in Waschmittelzusammensetzungen als lösliches Protein hydrolysiertes Kollagen mit so niedrigem Molekulargewicht einzusetzen, daß es vollständig in Wasser löslich ist, nicht geliert (einen Bloom-Wert von 0 hat) und nicht denaturiert. Man verwendet vorteilhaft Verbindungen mit durchschnittlichem Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis 10.000.

Weitere wichtige funktionale oder ästhetische Zusätze für erfindungsgemäße pastenförmige Wasch- und- Reinigungsmittel sind Enzyme, beispielsweise Proteasen, Amylasen; die Schaumentwicklung beeinflussende bzw. Schäume zerstörende Mittel, wie beispielsweise Silikone; Gewebeweichmachmittel, wie beispielsweise oxäthyliertes Lanolin; Bakterizide, zum Beispiel Tetrachlor-

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salicylanilid, Hexachlorophen, Trichlorcarbanilid; Verdickungsmittel, wie beispielsweise Stärke, Pflanzengummi, Alginate, Zellulosederivate; Opazität verleihende Mittel, beispielsweise Behensäure, Polystyrolsuspensionen, Castorwachs; Pufferungsmittel wie beispielsweise Alkaliborate, -acetate, -bisulfate; und Parfüms.

Die pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sind sogenannte "Fluids", die ihre Aktivität und Homogenität über lange Lagerzeiten, zum Beispiel über ein Jahr, beibehalten. Infolge ihrer Fließfähigkeit lassen sie sich bequem abmessen und zudosieren. Sie können als Wasch- und Reinigungsmittel für gewerbliche Zwecke oder für den Haushalt, beispielsweise als Geschirrspülmittel Verwendung finden. Vorzugsweise dienen sie zum Waschen von Kleidungsstücken, insbesondere in automatischen Waschmaschinen. Bei der Wäsche von Bekleidungsstücken in automatischen Waschmaschinen ist die Menge an in der Waschflotte verwendeter Waschmittelpaste natürlich je nach Art der Wascheinrichtung etwas verschieden. Im allgemeinen benutzt man das pastenförmige Waschmittel in der Waschflotte jedoch nur in relativ geringer Konzentration in der Größenordnung von O,1 bis 0,3 %, vorzugsweise mit 0,15 % für eine volle Maschinenfüllung (ca. 1,5 bis 7 kg) und verwendet entweder eine von oben beschickte Waschmaschine (mit vertikaler Achse, Rührflügelmaschine) oder eine

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frontal beschickte Waschmaschine (mit horizontaler Achse, Trommelwaschmaschine), mit einem Fassungsvermögen von etwa 15 bis 80, vorzugsweise etwa 55 bis 70 1 Wasser. In frontal beschickten Maschinen kann mit einer so geringen Konzentration wie etwa 0,07 bis 0,2 % Waschmittel in der Waschflotte gearbeitet werden. Für in Europa gebräuchliche Waschmaschinen, die mit weniger Wasser arbeiten, kann die Pastenkonzentration auf das 2- bis 3-fache der für frontal beschickte Maschinen üblichen Menge erhöht werden.

Das erfindungsgemäße pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel ist besonders wirksam zum Waschen und Reinigen von Bekleidungsstücken, selbst noch in sehr hartem Wasser (einer Härte von mehr als 150 ppm oder größer, als CaCl₃). Vorzugsweise wird jedoch ein mäßig weiches Wasser mit einer Härte von weniger als 150 ppm, vorteilhaft von 25 bis 100 ppm, benutzt. Man kann mit dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel bei Waschtemperaturen im Bereich von 10 bis 90°C arbeiten. Vorteilhaft werden Temperaturen von etwa 20 bis 70°C angewendet. Auf den Waschvorgang folgt gewöhnlich ain Spülvorgang und ein Schleudervorgang oder eine sonstige Maßnahme zum Ausziehen oder Auswringen des Wassers. Die Arbeitsgänge werden vorteilhaft automatisch gesteuert. Das erfindungsgemäße pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel läßt sich auch zum Wäschewaschen von Hand verwenden. Man kann es dabei als Vollwasch-

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mittel einsetzen oder zur Entfernung von bestimmten Flecken oder starken Verschmutzungen benutzen. Man kann darüber hinaus das Waschgut, bevor es dem üblichen Waschvorgang in der Maschine unterworfen wird, in einer eine höhere als die übliche Konzentration an Waschmittel enthaltenden Waschflotte einweichen. Die Waschvorgänge dauern gewöhnlich 3 Minuten bis 1 Stunde, je nach den Geweben, die gewaschen werden, und je nach dem Verschmutzungsgrad der Bekleidungsstücke. Nachdem der Waschvorgang und das Abschleudern, Abziehen und Abpressen beendet ist, wird das Waschgut vorzugsweise direkt anschließend in einem automatischen Trockner getrocknet. Man kann jedoch auch auf der Leine trocknen. Zwischen Waschvorgang und Trocknung oder an einer sonstigen geeigneten Stufe innerhalb des Wasch- oder Trocknungsverfahrens kann eine Spülung mit einem Gewebeweichmachmittel zwischengeschoben werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen pastenförmigen Zeolithmolekularsieb enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel eine gute Waschwirkung zur Entfernung zahlreicher unterschiedlicher Schmutzarten, einschließlich Straßenstaub und Rußverschmutzungen, Oberflächenschmutz, natürliche und synthetische Sebum-Verschmutzungen, Eiweißverunreinigungen und insbesondere feste Schmutzteilchen aus einer Vielzahl von Geweben, wie beispielsweise Baumwolle, Nylon, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester, aus

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Baumwolle und Nylon sowie aus Nylon-Rayon-Baumwolle, haben.

Selbst wenn ein üblicher Buildersalz-Bestandteil nicht vorhanden ist, haben die erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmittelzusammensetzungen infolge der ausgezeichneten Gerüstwirkung des Zeolithmolekularsieb-Bestandteils eine hervorragend' hohe Waschkraft. Die Zeolithmolekularsieb-Komponenten sind hoch wirksam zum komplexen Abbinden von Kalziumionen, und sie verhindern Niederschlagsbildung und Ausfällung. Ein Zeichen dafür ist die zuvor erläuterte hervorragende Wirksamkeit bei Waschvorgängen, die mit Wässern hoher Kalziumhärte durchgeführt werden. Der Silikatbuilderbestandteil trägt mit dazu bei, daß jegliche Magnesiumhärte des Wassers abgefangen wird. Das Silikat ist in den pastenförmigen Produkten stabiler als in flüssigen Produkten. Es wurde überraschend festgestellt, daß man mit der erfindungsgemäßen pastenförmigen, Zeolithmolekularsieb enthaltenden Waschmittelzusammensetzung Kalziumionen schneller aus kaltem Waschwasser entfernen kann, als dies mit sprühgetrockneten Produkten ähnlicher Formulierung möglich ist.

Das Zeolithsieb stellt das geeignete Gerüst für das Tensid dar und verhindert, daß dieses zu weich ist. Man kann größere Mengen unterschiedlicher Bestandteile, die in Flüssigkeiten nicht stabil sind und sich daraus absetzen, wie beispielsweise Silikate, in größeren Mengen einarbeiten. Die pastenförmige Zustandsform wird häufig auch aus ästhetischen Gründen bevorzugt.

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Bei der Wäsche von Geweben mit erfindungsgemäßem pastenförmigem Waschmittel verbleiben nach dem Spülen auf dem Gewebe nur geringe meist nicht wahrnehmbare Ablagerungen von unlöslichen Stoffen zurück, selbst wenn ein das Wiederablagern von Verunreinigungen verhinderndes Mittel nicht vorhanden ist, und wenn nicht maschinengetrocknet wird. Im Hinblick auf die bekannte

Wasserunlöslichkeit der Zeolithmolekularsiebkomponente des erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmittels und der davon vorhandenen Menge ist es überraschend, dieses hervorragende Schmutz tragevermögen des erfindungsgemäßen Waschmittels festzustellen. Wenn man automatisch trocknet, kann man auf dem Waschgut keine wahrnehmbare Ablagerung von Molekularsieb-Substanz bemerken. Wenn man weiße Gewebe im Beisein von farbigen Geweben mit dem erfindungsgemäßen tensidhaltigen Waschmittel wäscht, dann verflecken diese durch aus den farbigen Geweben ausgezogene Farben nicht, wenn man gebräuchliche Wasch- und Trockenverfahren einsetzt.

Das erfindungsgemäße pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel kann ohne Zusatz von Phosphatbuildersalzen in die Form einer stabilen Paste gebracht werden, und die als Hauptbuilder eingesetzten Molekularsiebe beseitigen Kalziumhärte, dienen ferner dazu, Wasser in der Paste zu binden und tragen erheblich mit dazu bei, die Paste bzw. das Gel lagerbeständig zu machen.

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In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung näher veranschaulicht, jedoch nicht begrenzt ist, sind die anteiligen Mengen als Gewichtsteile und die Temperaturen in C angegeben, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

nichtionisches Tensid (1) 15 %

Natriumsilikat (2) 15 %

Zeolithmolekularsieb (3) 25 %

Natriumcarboxymethylzellulose 0,5 %

entionisiertes Wasser 44,5 %

100,0 %

(1) Neodol 25-7 oxäthylierter linearer primärer C₁~- bis C₁^"

Alkohol mit durchschnittlich 7 Äthylenoxideinheiten je Molekül (Shell Chemical Co.)

(2) Na₂O:SiO₂ = 1:2,35

(3) Natriumaluminosilikat mit einer kristallinen Struktur des Typs A, einer nominalen Porengröße von 4 A, einem mittleren Teilchendurchmesser von 6,4 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 21 % (die Prozentangaben für die Zeolithmolekularsiebe beziehen sich in diesem und den folgenden Beispielen auf wasserfreie Substanz), hergestellt von Henkel & Cie.

Die Bestandteile wurden vermengt und dann 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur (25°C) vermischt. Das resultierende Gemisch war eine stabile homogene fließfähige Paste, die sich leicht extrudieren ließ. Bei Prüfung in einer automatischen Wasch-

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maschine bei einer Konzentration von etwa 0,15 % in dem Waschwasser zeigte die Paste ausgezeichnete Waschwirkung gegen Straßenstaub- und Rußverschmutzungen, Oberflächenschmutz, natürliche und synthetische Sebum-Verschmutzungen und speziell Schmutzpartikel und -pigmente.

Praktisch die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des zuvor angegebenen Zeolithmolekularsiebs ein Zeolithmolekularsieb mit kristalliner Struktur vom Typ A, einer durchschnittlichen Porengröße von 8 A, einer nominalen durchschnittlichen Teilchengröße von 8,3 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 21 % (Linde Typ 4A Molekularsieb, hergestellt von Union Carbide Corp.) eingesetzt und die Prüfungen in heißem (50 C) und kaltem (20⁰C) Wasser vorgenommen wurden.

Beispiel 2

nichtionisches Tensid (wie in Beispiel 1) 16 %

Natriumsilikat (wie in Beispiel 1) 12 %

Zeolithmolekularsieb (wie in Beispiel 1) 24 %

entionisiertes Wasser " 48 %

100 %

Die Stoffe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben miteinander vermischt. Die so hergestellte Paste hatte eine ähnlich ausge-

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zeichnete Homogenität, Fließfähigkeit und Waschwirkung wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt. Bei wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommenen Vergleichsprüfungen gegenüber einem flüssigen Waschmittel(produkt) hinsichtlich des Waschvermögens mit kombinierter Testanschmutzung wurde eine ausgezeichnete Bewertung für die Reinigungswirkung gegenüber Pigmentverschmutzungen erhalten, ähnlich derjenigen, die mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 erreicht wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen, wenn das nichtionische Tensid durch Neodol 45-11_f Älfonic 1618-65 oder Igepal CO-630 wenigstens zu 50 % ausgetauscht worden war. Ein gutes stabiles Produkt wurde auch dann gewonnen, wenn anstelle der halben Menge des Silikates Natriumcarbonat, Pentanatriumtripolyphosphat oder Trinatriumnitrilotriacetat oder ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Substanzen eingesetzt wurde.

Beispiel 3

nichtionisches Tensid (wie in Beispiel 1) 33,1 %

Natriumsilikat (wie in Beispiel 1) 11,1%

Zeolithmolekularsieb (wie in Beispiel 1) 30,6 %

Natriumcarboxymethylzellulose 0,2 %

entionisiertes Wasser 25 %

100,0 %

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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde aus diesem Ansatz eine homogene stabile Paste hergestellt, die bei praktischen Waschversuchen in von oben beschickten Haushaltswaschmaschinen und frontal beschickten automatischen Waschmaschinen in Konzentrationen von 0,2 und 0,1 % (bei Wasserhärte von 150 ppm, als CaCO₃ angegeben, bei der es sich zu 60 % um Kalziumhärte und zu 40 % um Magnesiumhärte handelte) für verschieden zusammengesetzte Verschmutzungen ausgezeichnete Waschwirkung zeigte.

Durch die Anwesenheit von CMC ist das Schmutztragevermögen verbessert. Durch Steigerung des Gehaltes an CMC auf 0,5 % läßt sich das Schmutztragevermögen noch weiter verstärken. Polyvinylalkohol ist anstelle von CMC ebenfalls als Mittel zur Verhinderung von erneutem Ablagern abgelöster Schmutzpartikel wirksam. Sowohl CMC als auch PVA tragen zur Verfestigung des hergestellten Gels bzw. der Paste bei. Anstelle von entionisiertem Wasser kann Leitungswasser verwendet werden. Mit Erfolg lassen sich auch andere Zeolithmolekularsiebe mit Al₃O₃:SiO₂-Molverhältnissen von 1:1 bis 1:4 einsetzen.

Beispiel 4

nichtionisches Tensid (wie in Beispiel 1) 43,5 % Zeolithmolekularsieb (wie in Beispiel 1) 44,5 % entionisiertes Wasser 12,0 %

100,0 %

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Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aus den zuvor aufgeführten Bestandteilen ein brauchbares pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt. Das Produkt hatte eine ausgezeichnete Waschwirkung und eignete sich besonders gut als Feinwaschmittel für von Hand zu waschende Feinwäsche und als Feinwaschmittel für maschinelles Waschen.

Beispiel 5

nichtionisches Tensid (wie in Beispiel 1) 24 %

Natriumsilikat (wie in Beispiel 1) 8 %

Zeolithmolekularsieb (wie in Beispiel 1) 24 %

Natriumcarboxymethylzellulose 0,2 %

entionisiertes Wasser 34,7 %

anionisches Tensid (4) 9,1 %

(4) lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat

Diese Bestandteile wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Paste verarbeitet. Es wurde ein stabiles homogenes pastenförmiges Reinigungsmittel erhalten, das sich mit ausgezeichneter Wirkung zum Reinigen von verschmutzter Bekleidung in automatischen Waschmaschinen einsetzen ließ, jedoch auch für das Waschen von Hand geeignet war. Durch die Anwesenheit des anionischen Tensids wurde die Waschkraft des pastenförmigen

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Reinigungsmittels und dessen Zustandsform verbessert. Wenn man in den zuvor genannten Beispielen die anteilmäßigen Mengen der Bestandteile in den zuvor angegebenen Bereichen ändert, lassen sich ebenfalls sehr gute pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel herstellen. Es können darüber hinaus die verschiedenen Molekularsiebarten (Typen X, Y, L, Chabazit, Erionit und Mordenit), die Tenside, die Buildersalze und die Zusätze innerhalb der angegebenen Bereiche ausgetauscht bzw. beigefügt werden. In jedem Fall erhält man dabei gut wirksame, stabile und handliche Produkte. Die Herstellungsverfahren für solche Pasten sind energiesparend und es besteht keine Gefahr von Umweltverschmutzung (wenn phosphatfrei gearbeitet wird). Die Produkte liegen in konzentrierter Form vor und lassen sich einfach verwenden und leicht handhaben. Der größte Vorzug der Produkte ist deren starke Reinigungswirkung und ihre Eigenschaft, keine nennenswerten Ablagerungen auf dem Waschgut zuzulassen .

Der Waschvorgang zur Behandlung des Waschgutes verläuft, wie zuvor angegeben, in der Weise, daß das Waschgut iTiit einem wässrigen Medium behandelt wird, das ein stabiles homogenes pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel aus einem wasserlöslichen synthetischen organischen Tensid und einem pulverförmigen Zeolithmolekularsiebbuilder in Kationenaustauscherform enthält. Bevorzugt besteht das erfindungsgemäß verwendete

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" ^3δ "

pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel zu 5 bis 50 % aus dem Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonat-Tensids, 5 bis 60 % des Zeolithmolekularsiebs mit einwertigem austauschbarem Kation und 10 bis 70 % Wasser. Man kann die Paste gewünschtenfalls auf bestimmte Stellen des Waschgutes aufbringen, bevor man dieses mit der Waschflotte zusammenbringt. Eine solche Arbeitsweise erleichtert die Entfernung besonders hartnäckiger Verschmutzungen und Verfleckungen aus dem Waschgut.

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Claims (17)

1. " ³⁹ " 25.Ί8679

   Patentansprüche

   . Stabiles homogenes pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wasserlöslichem synthetischem organischem Tensid und zerkleinertem Zeolithmolekularsieb in Kationenaustauscherform als Gerüstsubstanz in einem wässrigen Medium besteht.
2. 2. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 % des Tensids, 5 bis 60 % des Zeoliths und dieses mit einwertigem austauschbarem Kation, sowie 10 bis 70 % Wasser enthält.
3. 3. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Tensid ein nichtionisches Tensid, als Zeolithmolekularsiebbuilder ein Molekularsieb vom Typ A, X oder Y darin enthalten, außerdem 5 bis 35 % eines wasserlöslichen Builders vorhanden sind und das wässrige Medium aus Wasser besteht.
4. 4. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß darin als nichtionisches Tensid ein Alkylalkoxyalkohol mit höherer Alkylgruppe und niedriger Alkoxygruppe, als wasserlöslicher Builder

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   ein anorganisches Buildersalz in einer Menge von 8 bis 20 % und als Zeolithmolekularsieb ein Zeolith vom Typ A mit einem Alkalikation enthalten sind.
5. 5. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein nichtionisches Tensid der Formel

   RO(C₂H₄O)_nH ,

   worin R für den Rest eines gesättigten Alkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 bedeutet, ein Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumoxid von etwa 1:1,5 bis 1:3,2 als anorganisches wasserlösliches Buildersalz, ein synthetisches Natriumzeolith in wasserhaltiger Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 12 Mikron als Zeolithmolekularsieb enthalten und 0 bis 20 % an funktionalen und/oder ästhetischen Zusätzen von organischen die Wiederablagerung von Schmutz verhindernden Mitteln, organischen Schaumstabiliratoren, organischen Lösungsvermittlern, Farbstoffen, organischen optischen Aufhellern, Opazifierungsmitteln, Hautschutzmitteln, Puffersubstanzen, Wäscheweichmachmitteln, Enzymen, Bakteriziden, schaumzerstörenden und Schaumbildung bremsenden Mitteln, Verdickungsmitteln und Parfüms vorhanden sind.

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6. 6. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch

   5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithmolekularsieb in Form von Teilchen mit mittlerem Durchmesser von etwa 5 bis 9 Mikron vorliegt, als Alkalisilikat Natriumsilikat mit einem Natriumoxid zu Siliciumoxid-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,5 vorhanden und als Zusatz 0,2 bis 2 % eines organischen die Wiederablagerung von Schmutz verhindernden Mittels enthalten ist.
7. 7, Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch

   6, dadurch gekennzeichnet, daß der R-Substituent in dem nichtionischen Tensid der Rest eines linearen primären Alkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und η etwa 7 bis 11 ist, das nichtionische Tensid in einer Menge von 15 bis 35 % vorhanden ist, ein Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2,35 eingesetzt ist, das Zeolithmolekularsieb aus Teilchen mit mittlerem Durchmesser von etwa 6,4 bis 8,3 Mikron besteht, eine Porengröße von etwa 4 A* aufweist und in einer Menge von 20 bis 35 % vorhanden ist, das wässrige Medium aus entionisiertem Wasser besteht und in einer Menge"von 25 bis 50 % vorhanden ist, und als organisches die Wiederablagerung .von Schmutz verhinderndes Mittel AlkalicarboxymethylZellulose in einer Menge von 0,2 bis 0,5 % anwesend ist.

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   - 42 - 25Ί8679
8. 8. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch

   I, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 16 % nichtionischem Tensid, 12 % Natriumsilikat mit einem Na^iSiO^-Verhältnis von etwa 1:2,35, 24 % Zeolithmolekularsieb und 48 % Wasser besteht.
9. 9. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 15 % nichtionischem Tensid, 15 % Natriumsilikat, 25 % Zeolithifflolekularsieb, 0,5 % Natriumcarboxymethylzellulose und 44_r5 % Wasser besteht.
10. 10. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich in einer Menge von 2 bis 25 % ein wasserlösliches synthetisches organisches anionisches Tensid vorhanden ist.
11. 11. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10_r dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Tensid ein organisches Alkalisulfonat oder -sulfat in einer Menge von 5 bis 12 % vorhanden ist.
12. 12. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch

    II, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches organisches anionisches Tensid das Natriumsalz eines höheren linearen Alkylbenzolsulfonats vorhanden ist.

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    -43- 7538679
13. 13. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 24 % nichtionischem Tensid, 8 % Natriumsilikat, 24 % Zeolithmolekularsieb, 0,2 % Natriumcarboxymethylzellulose, 35,7 % Wasser und 9,1 % linearem Dodecylbenzolnatriumsulfonat besteht.
14. 14. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches organisches Tensid ein Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden vorhanden ist.
15. 15. Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch

    5, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches organisches Tensid ein Gemisch aus dem nichtionischen Tensid und einem höheren Alkylbenzolsulfonatsalz vorhanden ist.
16. 16. Verfahren zum Wäschewaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschgut mit einem ein stabiles homogenes pastenförmiges Waschmittel aus einem wasserlöslichen synthetischen organischen Tensid und einem feinteiligen Zeolithmolekularsiebbuilder in Kationenaustauscherform enthaltenden wässrigen Medium zusammenbringt.

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17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschmittelpaste verwendet, die aus 5 bis 50 % höherem linearem Alkylbenzolnatriumsulfonat-Tensid, 5 bis 60 % Zeolithmolekularsieb mit einem einwertigen austauschbaren Kation und 10 bis 70 % Wasser besteht, und die Paste zum leichteren Entfernen von hartnäckigen Verschmutzungen und Verfleckungen auf ausgewählte Stellen des Waschgutes aufbringt, bevor man dieses mit der Waschflotte zusammenbringt.

    me:kö

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