CN105431515A - 低ph洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了洗涤剂组合物，并且更具体地包含硫酸化表面活性剂、有机酸以及聚胺化合物的低pH洗涤剂组合物。制备和使用所述组合物的方法。

Description

低PH洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂组合物，并且更具体地，涉及包含硫酸化表面活性剂的低pH洗涤剂组合物。本公开还涉及制备和使用所述组合物的方法。
背景技术
传统上，洗涤剂组合物已被配制成pH大于约7的组合物。碱性pH有助于确保表面活性剂体系、酶或其它有机溶剂在洗涤水中保持增溶。另外，碱性pH有助于确保从脏污的衣物中除去的油脂或油性污渍分散于洗涤水中。
然而，已经发现某些酸性洗涤剂(即，具有小于约7的pH)可提供有益效果，诸如改善的残余物从织物中的去除以及相关的美白改善、改善的可漂白污渍去除、以及自保护有益效果。此类酸性洗涤剂常常采用表面活性剂，诸如直链烷基苯磺酸盐(LAS)，其在低pH下保持稳定。在另一方面，在低pH洗涤剂中一般避免硫酸化表面活性剂，诸如烷基硫酸盐(AS)以及烷基乙氧基化硫酸盐(AES)，因为已知硫酸化表面活性剂容易水解，特别是在酸性pH下。然而，期望使用硫酸化表面活性剂，因为硫酸化表面活性剂可提供有益效果，诸如清洁性能和起泡能力。因此，存在对于在酸性pH下具有改善的化学稳定性的硫酸化表面活性剂组合物的需要。
另外，消费者持续期望来自衣物洗涤剂的美白有益效果。漂白剂能够递送美白有益效果，但在液体组合物中存在配制挑战。已知作为对漂白剂的另选替代方案，某些性能聚合物诸如聚胺化合物可用于提供清洁和/或美白有益效果。
已令人惊奇地发现，除了提供清洁和/或美白有益效果之外，某些聚胺化合物还能够使硫酸化表面活性剂在低pH洗涤剂中稳定。
另外，许多消费者用手洗涤织物。此类消费者可能期望对皮肤提供温和性(在洗涤时的期望的感觉)，并且在洗涤时起泡但容易冲洗掉的洗涤剂。已经发现包含硫酸化表面活性剂和某些聚胺化合物的低pH洗涤剂可解决这些需要中的一个或多个。
发明内容
本公开涉及洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：约1％至约50％的硫酸化表面活性剂；有机酸；聚胺化合物；以及约0.25％至约10％的碱化剂，其中当以纯态测量时，所述组合物具有约2至约6.9的pH；并且其中所述组合物基本上不含过氧化物漂白剂。
本公开还涉及处理表面的方法，所述方法包括使所述表面与本公开中所述的组合物接触的步骤。
具体实施方式
在该描述中，除非另外指明，所有浓度和比率均基于所述洗涤剂组合物的重量计。元素组成诸如氮百分比(％N)为按重量计的百分比。
除非特别指明，聚合物的分子量是数均分子量。
当用于权利要求中时，本文所用冠词“一个/一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。
如本文所用，术语“包括”是非限制性的。
本发明的组合物可包含本公开所述的组分、基本上由或由本公开所述的组分组成。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是就该组分或组合物的活性物质部分而言，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
应该理解，在本说明书中给出的每一上限值包括每一个下限值，如同该下限值在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一下限值将包括每一个上限值，如该上限值一样在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的所有较小的数值范围，如该较小的数值范围一样在本文中也被明确地表示。
本文可使用术语“基本上不含”或“基本不含”。这是指所指物质的含量非常低，非故意加入到组合物中以形成其组成部分，或更典型地其含量为分析检测不到的含量。这是指包括其中所指物质仅作为故意加入的其它物质中的至少一者的杂质而存在的组合物。
洗涤剂组合物
本文所公开的洗涤剂组合物为低pH洗涤剂组合物，其包含硫酸化表面活性剂、有机酸以及烷氧基化聚胺化合物。硫酸化表面活性剂在适于清洁硬质表面和/或衣物洗涤的组合物中提供例如清洁有益效果。为了提供有效清洁，尤其是就衣物洗涤而言，期望硫酸化表面活性剂具有一定链长，例如至少10个碳原子，或至少12个碳原子，或至少14个碳原子的烷基基团。然而，据信较长的烷基链趋于在硫酸化表面活性剂之间形成更多界面。这可能存在稳定性挑战，因为硫酸化表面活性剂趋于在低pH体系中水解，据信这部分是由于表面活性剂之间的界面。已经令人惊奇地发现某些烷氧基化聚胺化合物可降低水解率。据信聚胺通过中断H+靠近界面和/或通过中断硫酸化表面活性剂之间的相互作用而提供稳定效果。
如本文所用，术语“洗涤剂组合物”包括设计用于清洁脏污材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产物、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基质或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它适宜的形式。此类组合物可被用作预衣物洗涤处理、后衣物洗涤处理或可在衣物洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自液体、单相或多相单位剂量、小袋、凝胶或糊剂的形式。当组合物呈单位剂型时，组合物可封装在水溶性膜或小袋中；水溶性膜或小袋可包含聚乙烯醇、聚乙酸乙酯或它们的混合物。单位剂型可包含至少两个隔室或至少三个隔室。至少一个隔室可叠置在另一个隔室上。
在一些方面，所述组合物包含按所述组合物的重量计约50％至约95％，或约60％至约90％，或约65％至约81％的水。在一些方面，所述组合物包含至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约75％、或至少约80％、或至少约85％的水。当组合物呈浓缩或单位剂型时，所述组合物可包含小于约50％水，或小于约30％水，或小于约20％水，或小于约10％水，或小于约5％水。
在一些方面，所述组合物可以单相形式存在。在一些方面，本发明所公开的组合物在22℃下是各向同性的。如本文所用，“各向同性”是指在不存在染料和/或遮光剂的情况下，经由标准10mm通路长度的比色皿和BeckmanDU分光光度计测量的透明混合物在570nm波长下的透射率大于50％。
表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包含去污表面活性剂。所述洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约1％至约50％，或约5％至约20％，或约8％至约18％，或约10％至约15％的去污表面活性剂。去污表面活性剂包括至少一种硫酸化表面活性剂。通常，所述表面活性剂包括硫酸化表面活性剂和非硫酸化表面活性剂。非硫酸化表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子活性剂、两性表面活性剂、两性电解质表面活性剂、或它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表面活性剂涵盖向脏污材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。
硫酸化表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包含硫酸化表面活性剂。硫酸化表面活性剂可选自烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、或它们的混合物。在一些方面，本发明的洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约0.1％至约50％，或约5％至约35％，或约8％至约20％，或约10％至约15％，或约0.5％至约10％，或约1％至约8％的硫酸化表面活性剂。
在一些方面，硫酸化表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐。烷基烷氧基化硫酸盐可以为乙氧基化的、丙氧基化的、或它们的混合物。在一些方面，硫酸化表面活性剂包括烷基乙氧基化硫酸盐(“AES”)。此类材料，也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，通常符合下式：R'-O-(C2H4O)n-SO3M，其中R'为C8-C20烷基基团，n为约1至约30，并且M为成盐阳离子。在一些方面，R'为C10-C18烷基，n为约1至约15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。在一些方面，R'为C12-C16烷基，n为约1至约6，并且M为钠。在一些方面，R'为C14-C20烷基基团。在一些方面，组合物基本上不含这样的AES表面活性剂，所述AES表面活性剂包含少于14个碳原子，或少于13个碳原子或少于11个碳原子的烷基基团。
在一些方面，硫酸化表面活性剂包括烷基硫酸盐(“AS”)。例如，上述烷基醚硫酸盐通常以混合物的形式可用，所述混合物包含不同的R'链长和不同的乙氧基化度。通常，这些混合物还包含一些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即，上述乙氧基化烷基硫酸盐化学式中n＝0的表面活性剂。
非乙氧基化烷基硫酸盐(AS)还可分别地被添加到本发明的组合物中。烷基硫酸盐表面活性剂的具体示例是由高级C8-C20脂肪醇硫酸化制备的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有下列通式：ROSO3 -M+，其中R为C8-C20烷基基团，其可以为直链，并且M为水增溶阳离子。在一些方面，R为C10-C16烷基基团，并且M为碱金属，更具体地讲R为C12-C14烷基，并且M为钠。在一些方面，组合物基本上不含这样的AS表面活性剂，所述AS表面活性剂包含具有少于14个碳原子，或少于13个碳原子或少于11个碳原子的烷基基团。在一些方面，硫酸化表面活性剂包括AS表面活性剂，其中R为C14-C20烷基基团。
所述硫酸化表面活性剂可以为直链、支化的或它们的混合物。支化表面活性剂更详细地描述于下文中。
非硫酸化表面活性剂
在一些方面，所述洗涤剂组合物包含非硫酸化表面活性剂。如本公开所用的，“非硫酸化表面活性剂”可包括非硫酸化阴离子表面活性剂诸如磺酸去污表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐)以及非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性电解质表面活性剂、或它们的混合物。在一些方面，所述组合物可包含按所述组合物的重量计约1％至约50％，或约5％至约35％，或约8％至约20％，或约10％至约15％的非硫酸化表面活性剂。在一些方面，所述组合物基本上不含非硫酸化表面活性剂。
在一些方面，所述非硫酸化表面活性剂可以为非硫酸化阴离子表面活性剂。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约20％，或1％至约15％的非硫酸化阴离子表面活性剂。可用的非硫酸化阴离子表面活性剂公开于例如1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841和1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中。
适宜的非硫酸化阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸及其盐。示例性的阴离子表面活性剂是C10-16烷基苯磺酸的碱金属盐，具体地讲C11-14烷基苯磺酸的碱金属盐。通常，烷基基团是直链的；此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐(尤其是LAS)为本领域所熟知。此类表面活性剂和它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。在一个方面中，烷基苯磺酸盐表面活性剂选自线性直链烷基苯磺酸钠和线性直链烷基苯磺酸钾，其中烷基基团中的平均碳原子数为约11至约14(C11-C14钠)。例如，C12LAS是这种表面活性剂的具体示例。
在一些方面，非硫酸化的阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐，尤其是碱金属、铵和烷基醇铵(例如，单乙醇胺或三乙醇铵)盐，所述有机硫反应产物在其分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基基团和磺酸基团。(芳基基团的烷基部分被包括在术语“烷基”中。)可用于本文的其它阴离子表面活性剂为以下物质的水溶性盐：包含约8至约24个(典型地约12至约18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲链烷磺酸盐；以及烷基甘油基醚磺酸盐，尤其是C8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛油和椰子油的那些)。
也可采用烷基苯磺酸盐与上述链烷磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物。
在一些方面，非硫酸化阴离子表面活性剂包括脂肪酸。脂肪酸的示例包括具有约8至约28、或约12至约26、或约12至约22个碳原子的饱和羧酸以及单不饱和羧酸和多不饱和羧酸及其盐。脂肪酸可选自辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山嵛酸饱和脂肪酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、或它们的混合物。在其它方面，所述洗涤剂组合物基本上不含脂肪酸。
具体地，可用于本文的非硫酸化阴离子表面活性剂的非限制性示例包括：a)C10-C18烷基苯磺酸盐(LAS)，包括其中烷基基团具有至少5％的生物基内容物(Bio-LAS和/或Bio-MLAS)的那些；b)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面其包含1-5个乙氧基单元；c)改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549和WO00/23548中所讨论的；d)甲酯磺酸盐(MES)；以及e)α-烯烃磺酸盐(AOS)。
在一些方面，所述非硫酸化表面活性剂可以为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可向硫酸化表面活性剂组合物提供化学稳定性有益效果。据信乙氧基化的非离子表面活性剂可向洗涤剂组合物提供物理稳定性有益效果，例如防止相分裂和沉淀。对于包含高含量季铵试剂和/或低含量阴离子表面活性剂的组合物可能尤其如此。因此，在一些方面，所述洗涤剂组合物包含按所述洗涤剂组合物的重量计至少约0.1％，或约1％至约20％，或约1.5％至约15％，或约2％至约12％的非离子表面活性剂。在其它方面，所述洗涤剂组合物基本上不含非离子表面活性剂。
可用于本文的适宜非离子表面活性剂可包括用于洗涤剂产品中的任何常规非离子表面活性剂。这些包括烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。通常，非离子表面活性剂是液体。
可用于本文的适宜非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的物质：R1(CmH2mO)nOH，其中R1为C8-C16烷基基团，m为2至4，并且n在约2至约12的范围内。通常，R1为烷基基团，其可以是包含约9至约18个碳原子，更典型地约10至约14个碳原子的伯烷基或仲烷基。在一个方面，烷氧基化脂肪醇为乙氧基化物质，其包含每分子约2至约12个亚乙基氧部分，或者每分子约3至约10个亚乙基氧部分。可用于本文洗涤剂组合物中的烷氧基化脂肪醇物质通常具有约3至约17，或约6至约15，或约8至约15范围内的亲水-亲脂平衡(HLB)。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已经以商品名NEODOL和DOBANOL由ShellChemicalCompany市售。
另一类适宜的非离子表面活性剂是氧化胺。氧化胺在本领域常常称为“半极性”非离子物。氧化胺具有下式：R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O。在该式中，R是较长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，直链或支化的，并且可包含8至20个，或10至16个碳原子，并且可供选择地为C12-C16伯烷基。R'为短链部分，并且可选自氢、甲基或-CH2OH。当x+y+z不为0时，EO是亚乙基氧基，PO是亚丙基氧基并且BO是亚丁基氧基。氧化胺表面活性剂通过C12-14烷基二甲基氧化胺例示。
可用于本文的非离子表面活性剂的非限制性示例包括：a)C12-C18烷基乙氧基化物，诸如购自Shell的非离子表面活性剂；b)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元是亚乙基氧基单元和亚丙基氧基单元的混合物；c)C12-C18醇和C6-C12烷基酚与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚合物的缩合物，诸如购自BASF的d)烷基多糖，如1986年1月26日公布的授予Llenado的U.S.4,565,647中所讨论的，或者具体地US4,483,780和US4,483,779中所讨论的烷基多糖苷；e)多羟基脂肪酸酰胺，如US5,332,528、WO92/06162、WO93/19146、WO93/19038和WO94/09099中所讨论的；以及f)醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO01/42408中所讨论的。
在一些方面，所述组合物包括阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为本领域所熟知，并且其非限制性示例包括可具有至多约26个碳原子的季铵表面活性剂。附加的示例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US6,136,769中所论述；b)二甲基羟乙基季铵，如6,004,922中论述；c)三甲基季铵诸如月桂基三甲基季铵；d)聚胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所述；e)阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US6,022,844中所述；和e)氨基表面活性剂，如US6,221,825和WO00/47708中所讨论，具体地讲是酰胺基丙基二甲基胺(APA)。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约2％，或约0.2％至约1％的阳离子表面活性剂。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂的示例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季磷或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的示例参见美国专利3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲氨基-1-丙磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18并且在某些实施例中为C10至C14。
两性电解质表面活性剂
具体地，两性电解质表面活性剂的非限制性示例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一可包含至少约8个碳原子，例如约8个至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。适宜两性电解质表面活性剂的示例参见美国专利公开3,929,678第19栏第18-35行。
两性表面活性剂
两性表面活性剂的示例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、典型约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。属于该定义的化合物的示例为3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N,N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。两性表面活性剂的示例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行处。
支化的表面活性剂
适宜的支化的去污表面活性剂包括阴离子支化的表面活性剂，其选自支化的硫酸盐或支化的磺酸盐表面活性剂，例如，支化的烷基硫酸盐、支化的烷基烷氧基化硫酸盐以及支化的烷基苯磺酸盐，其包含一个或多个无规烷基支链，例如C1-4烷基基团，典型地甲基和/或乙基基团。
在一些方面，所述支化的去污表面活性剂可为中链支化的去污表面活性剂，典型地中链支化的阴离子去污表面活性剂，例如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。在一些方面，去污表面活性剂为中链支化的烷基硫酸盐。在一些方面，中链支链为C1-4烷基基团，典型地甲基和/或乙基基团。
在一些方面，支化的表面活性剂包括下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂化合物：
Ab-X–B
其中：
(a)Ab为疏水性C9至C22(部分中的总碳)，典型地约C12至约C18中链支化的烷基部分，其具有：(1)在8至21个碳原子范围内的连接至—X—B部分的最长直链碳链；(2)一个或多个C1-C3烷基部分，所述烷基部分从该最长直链碳链支化；(3)至少一个支化烷基部分直接连接至最长直链碳链在2位碳(从连接至—X—B部分的碳#1计)至ω-2位碳(末端碳减2个碳，即从最长直链碳链的末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳；并且(4)所述表面活性剂组合物在上式Ab—X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(通常约15至约17)范围内；
b)B为亲水性部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚亚烷基氧(诸如聚亚乙基氧和聚亚丙基氧)、烷氧基化硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸酯、聚葡糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙基磺酸盐、二链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨醇酯、聚烷氧基化脱水山梨醇酯、氨基烷烃磺酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯、以及磺化脂肪酸(值得注意的是多于一个疏水性部分可连接至B，例如以(Ab-X)z-B形式从而产生二甲基季铵盐)；并且
(c)X选自-CH2-和-C(O)-。
一般来讲，在上式中，Ab部分不具有任何季型取代的碳原子(即4个碳原子直接连接至一个碳原子)。取决于选择的亲水性部分(B)，所得的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性电解质表面活性剂。在一些方面，B为硫酸根并且所得的表面活性剂为阴离子。
在一些方面，支化的表面活性剂包括上式的较长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中Ab部分为具有下式的支化伯烷基部分：
其中该式的支化伯烷基部分(包括R、R1和R2支链)中的碳原子总数为13至19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(通常为甲基)，前提条件是R、R1和R2不均为氢，并且当z为0时，至少R或R1不为氢；w为0至13的整数；x为0至13的整数；y为0至13的整数；z为0至13的整数；并且w+x+y+z为7至13。
在某些方面，支化的表面活性剂包括上式的较长烷基链的、中链支化的表面活性剂化合物，其中Ab部分为具有以下化学式的支化的伯烷基部分，所述化学式选自：
或它们的混合；其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14，并且其中另外
当a+b＝10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；
当a+b＝11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；
当a+b＝12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；
当a+b＝13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；
当a+b＝14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；
当a+b＝15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；
当a+b＝16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；
当d+e＝8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；
当d+e＝9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；
当d+e＝10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；
当d+e＝11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；
当d+e＝12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；
当d+e＝13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；
当d+e＝14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；
在上述中链支化的表面活性剂化合物中，某些支化点(例如位于上文化学式中R、R1和/或R2部分的链上)比位于表面活性剂主链上的其它支化点更加优选。下面的化学式图示说明了一甲基支化的烷基Ab部分的中链支化范围(即支化点出现的地方)，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。
对于一甲基取代的表面活性剂而言，这些范围不包括链的两个末端碳原子以及与-X-B基团直接相邻的碳原子。
下式图示说明了二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围和更优选的中链支化范围。
附加的适宜的支化表面活性剂公开于US6008181、US6060443、US6020303、US6153577、US6093856、US6015781、US6133222、US6326348、US6482789、US6677289、US6903059、US6660711、US6335312和WO9918929中。其它还适宜的支化的表面活性剂包括WO9738956、WO9738957和WO0102451中所述的那些。
在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括支化改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549和WO00/23548中所讨论的。
在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括基于C12/13醇的表面活性剂，其包含沿疏水性链无规分布的甲基支链，例如购自Sasol的
另外的适宜的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自在2-烷基位置处支化的醇的表面活性剂，诸如以商品名123、125、145、167出售的那些，其衍生自羰基合成法。由于羰基合成法，支链位于2-烷基位置处。这些2-烷基支化的醇的长度通常在C11至C14/C15的范围内，并且包含全部在2-烷基位置处支化的结构异构体。这些支化的醇和表面活性剂描述于US20110033413中。
其它适宜的支化的表面活性剂包括US6037313(P&G)、WO9521233(P&G)、US3480556(AtlanticRichfield)、US6683224(Cognis)、US20030225304A1(Kao)、US2004236158A1(R&H)、US6818700(Atofina)、US2004154640(Smith等人)、EP1280746(Shell)、EP1025839(L’Oreal)、US6765119(BASF)、EP1080084(Dow)、US6723867(Cognis)、EP1401792A1(Shell)、EP1401797A2(DegussaAG)、US2004048766(Raths等人)、US6596675(L’Oreal)、EP1136471(Kao)、EP961765(Albemarle)、US6580009(BASF)、US2003105352(Dado等人)、US6573345(Cryovac)、DE10155520(BASF)、US6534691(duPont)、US6407279(ExxonMobil)、US5831134(Peroxid-Chemie)、US5811617(Amoco)、US5463143(Shell)、US5304675(Mobil)、US5227544(BASF)、US5446213A(MITSUBISHIKASEICORPORATION)、EP1230200A2(BASF)、EP1159237B1(BASF)、US20040006250A1(NONE)、EP1230200B1(BASF)、WO2004014826A1(SHELL)、US6703535B2(CHEVRON)、EP1140741B1(BASF)、WO2003095402A1(OXENO)、US6765106B2(SHELL)、US20040167355A1(NONE)、US6700027B1(CHEVRON)、US20040242946A1(NONE)、WO2005037751A2(SHELL)、WO2005037752A1(SHELL)、US6906230B1(BASF)、WO2005037747A2(SHELLOILCOMPANY)中所公开的那些。
另一类适宜的支化的阴离子去污表面活性剂包括如US2010/0137649中所述的基于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。基于类异戊二烯的表面活性剂和类异戊二烯衍生物还可描述于名称为“ComprehensiveNaturalProductsChemistry:IsoprenoidsIncludingCarotenoidsandSteroids(第二卷)”一书中，Barton和Nakanishi，年，ElsevierScienceLtd，并且包括在结构E中，并以引用方式并入本文。
另外的适宜的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自反异醇和异醇的那些。此类表面活性剂公开于WO2012009525中。附加的适宜支化阴离子去污表面活性剂包括美国专利申请号2011/0171155A1和2011/0166370A1中所述的那些。
适宜的支化的阴离子表面活性剂还包括基于格尔伯特醇的表面活性剂。格尔伯特醇是支化的伯单官能化醇，其具有两个直链碳链，其中支化点常常在第二碳位置处。格尔伯特醇在化学上描述为2-烷基-1-链烷醇。格尔伯特醇一般具有12个碳原子至36个碳原子。格尔伯特醇可由下式表示：(R1)(R2)CHCH2OH，其中R1为直链烷基基团，R2为直链烷基基团，R1和R2中的碳原子之和为10至34，并且R1和R2两者均存在。格尔伯特醇可以醇从Sasol商购获得，并以Guerbetol从Cognis商购获得。
本文所公开的表面活性剂体系可独立地包含上述支化表面活性剂中的任一种或者表面活性剂体系可包含上述支化表面活性剂的混合物。另外，上述支化表面活性剂中每一种可包括生物基内容物。在一些方面，支化表面活性剂具有至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，或约100％的生物基内容物。
有机酸
本发明的洗涤剂组合物包含有机酸。据信有机酸有助于向组合物提供缓冲能力，从而抑制硫酸化表面活性剂的自催化水解。所述有机酸可以呈有机羧酸或多元羧酸的形式。有机酸的pKa(或者，在多质子有机酸的情况下，最低pKa)一般大于或等于约2.5或者大于或等于约3。可用于本文的有机酸的示例包括：乙酸、己二酸、天冬氨酸、羧基甲氧基丙二酸、羧基甲氧基琥珀酸、柠檬酸、甲酸、戊二酸、乙醇酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、衣康酸、乳酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、氧代二乙酸、氧代二琥珀酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸、酒石酸-二琥珀酸、酒石酸-一琥珀酸、或它们的混合物。尤其合适的是也可用作洗涤剂助剂的酸，诸如柠檬酸。在一些方面，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、马来酸、乙酸、以及它们的混合物。在一些方面，有机酸为水溶性或水混溶性有机酸。
在一些方面，有机酸包含少于10个碳原子，或少于7个碳原子，或少于4个碳原子或少于2个碳原子。有机酸可具有约210或更小的分子量。
本公开的洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约0.1％至约25％，或约0.2％至约20％，或约0.3％至约15％的有机酸。在一些方面，所述洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约1％至约12％，或约5％至约10％，或至约12％或至约15％的有机酸。
烷氧基化聚胺化合物
本发明的洗涤剂组合物包含烷氧基化聚胺化合物。已知烷氧基化聚胺化合物(或如本文所用，简称“聚胺”)递送清洁和/或美白有益效果，例如抗污垢再沉积有益效果。然而，已经令人惊奇地发现，烷氧基化聚胺化合物还可在酸性pH下与硫酸化表面活性剂协同操作以提供表面活性剂稳定性有益效果。据信聚胺通过中断H+靠近界面和/或通过中断硫酸化表面活性剂之间的相互作用而抑制低pH体系中硫酸化表面活性剂水解的速率。另外，一些聚胺可提供泡沫塌缩有益效果。如本文所用，“聚胺”不旨在包括多肽或蛋白质，诸如酶。
本公开的聚胺适用于液体和凝胶衣物洗涤剂组合物中，包括重垢型液体(HDL)衣物洗涤组合物。本公开的洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计，约0.01％，或约0.05％，或约0.1％，或约0.5％，或约0.8％，或约1.0％，或约1.5％，至约2％，或至约2.5％，或至约3％，或至约5％，或至约10％，或至约15％，或至约20％的烷氧基化聚胺。在一些方面，所述洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％至约2％，或约0.2％至约1.5％，或约0.4％至约1.2％，或约0.5％至约1％的烷氧基化聚胺。洗涤剂组合物可包含烷氧基化聚胺化合物的混合物。
烷氧基化聚胺化合物可具有约200至约60,000，或至约20,000，或至约10,000的重均分子量。在一些方面，所述重均分子量为约350至约5000，或至约2000，或至约1000。
烷氧基化聚胺化合物包含一个或多个烷氧基化胺基团。如本文所用，除非另外指明，“烷氧基化胺基团”包括烷氧基化的胺、亚胺、酰胺和/或酰亚胺基团。烷氧基化聚胺基团通常包含至少两个、或至少四个、或至少七个、或至少十个、或至少十六个烷氧基化胺基团。
每个烷氧基化胺基团可独立地具有一个或多个烷氧基化物。当烷氧基化胺基团具有多于一个烷氧基化物时，形成烷氧基化物链。每个烷氧基化胺基团可独立地具有至少约五个、或至少约八个、或至少约十二个烷氧基化物，并且每个烷氧基化胺基团可独立地具有至多约八十个、或至多约五十个、或至多约二十五个烷氧基化物。烷氧基化物可独立地选自乙氧基化(EO)基团、丙氧基化(PO)基团、或它们的混合。
通常，烷氧基化聚胺化合物是聚合物。聚合物是具有形成主链的两个或更多个重复单体单元的化合物。本发明的烷氧基化聚胺通常为烷氧基化物链不是聚合物的主链的部分，而是形成主链的单元中胺、亚胺、酰胺或酰亚胺基团的烷氧基化物链，或者是化学键合到主链的其它侧基团的烷氧基化物链的那些。
烷氧基化聚胺化合物通常为聚酰胺、聚酰亚胺、聚胺、或聚亚胺或它们的组合，或者更典型地为聚胺或聚亚胺化合物，由此酰胺、酰亚胺、胺、或亚胺单元作为聚合物的主链存在，从而形成重复单元的链。通常，这些聚胺具有至少两个或至少三个或至少四个或至少五个酰胺、酰亚胺、胺、或亚胺单元。这可能是因为仅胺、亚胺、酰胺或酰亚胺中的一些被烷氧基化。主链还可具有侧链，所述侧链包含可以被烷氧基化的酰胺、酰亚胺、胺或亚胺基团。
在一些方面，聚胺包含聚烷基胺主链。聚烷基胺可包含C2烷基基团、C3烷基基团或它们的混合。在一些方面，聚胺具有聚乙烯亚胺(PEI)主链。在一些方面，PEI主链具有约200至约1500，或约400至约1000，或约500至约800，或约600的重均分子量。在烷氧基化之前，本文所述的聚胺的PEI主链可具有经验通式：
其中B通过支化表示该结构的延续。在一些方面，n+m等于或大于8、或10、或12、或14、或18、或22。
适宜的聚胺包括低分子量、水溶性且轻度烷氧基化乙氧基化/丙氧基化聚亚烷基胺聚合物，诸如美国专利5565145中所述的那些，所述专利以引用方式并入本文。所谓“轻度烷氧基化”，是指本发明的聚合物具有每氮约0.5至约20，或0.5至约10的平均烷氧基化度。聚胺可以为“基本上不带电荷的”，是指在pH10下，或在pH7下，聚亚烷基胺聚合物的主链中存在的每约40个氮不超过约2个正电荷；然而认识到聚合物的电荷密度可随pH而变化。
烷氧基化聚胺可以为乙氧基化的聚亚烷基胺、乙氧基化的聚亚烷基亚胺或它们的混合物。聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺的烷基基团可以为C2基团、C3基团或它们的混合。合适的聚胺包括乙氧基化的聚乙烯胺(PEA)或乙氧基化的聚乙烯亚胺(PEI)。在聚亚烷基亚胺和聚亚烷基胺中，连接至每个氮原子的每个氢表示后续可能乙氧基化的活性位点。在乙氧基化之前，用于制备一些适宜的化合物的PEI可具有至少约600的重均分子量，这表示至少约14个乙烯亚胺单元。聚胺可以为乙氧基化的聚乙烯亚胺，通常每乙氧基化链具有约15至约25的平均乙氧基化度，并且还具有约1000至约2000的重均分子量；示例包括PEI600E20和PEI182E15。聚胺还可以为乙氧基化的四乙烯五亚胺。在一些方面，乙氧基化的PEA和/或乙氧基化的PEI的分子平均分子量为约8000g/mol至约25,000g/mol，或约10,000g/mol至约20,000g/mol，或约12,000g/mol至约15,000g/mol，或约14,000g/mol。
烷氧基化聚胺化合物可以为以下结构的乙氧基化聚胺化合物：
和/或
其它烷氧基化的聚胺化合物包括两亲性水溶性烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物，诸如美国专利8097579中所述的那些，其以引用方式并入本文。这种类型的烷氧基化的聚亚烷基亚胺聚合物包含缩聚形式的式(I)、(II)、(III)和(IV)的重复单元
其中在各种情况下，#表示介于式(I)、(II)、(III)或(IV)的两个邻近重复单元的氮原子和基团A1的自由结合位置之间的半个键；A1独立地选自直链或支化的C2-C6-亚烷基；E独立地选自式(V)的亚烷基氧基单元
其中在各种情况下，*表示键合到式(I)、(II)或(IV)的重复单元的氮原子上的半个键；在各种情况下，A2独立地选自1,2-亚丙基、1,2-亚丁基和1,2-异亚丁基；A3为1,2-亚丙基；在各种情况下，R独立地选自氢和C1-C4-烷基；m具有在0至约2范围内的平均值；n具有在约20至约50范围内的平均值；并且p具有在约10至约50范围内的平均值；其中单个烷氧基化的聚亚烷基亚胺由1个式(I)的重复单元、x个式(II)的重复单元、y个式(III)的重复单元和y+1个式(IV)的重复单元组成，其中在各种情况下x和y具有在0至约150范围内的值；并且所述聚合物具有的主链包含式(I)、(II)、(III)和(IV)的组合的重复单元(不包括亚烷基氧基单元E)，其中在各种情况下所述聚亚烷基亚胺主链的平均分子量Mw具有在约60至约10,000g/mol，或约100g/mol至约8,000g/mol，或约500g/mol至约6,000g/mol范围内的值；并且所述聚合物包含0至约50范围内的季铵化度。
适宜的烷氧基化的聚胺化合物包括为丙氧基化聚胺的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物。在一些方面，丙氧基化聚胺也被乙氧基化。在一些方面，丙氧基化聚胺具有内聚亚乙基氧嵌段和外聚亚丙基氧嵌段，乙氧基化度和丙氧基化度不高于或低于特定极限值。在一些方面，根据本发明的丙氧基化聚亚烷基亚胺具有约0.6的最小聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段(n/p)的比率和约1.5(x+2y+1)1/2的最大值。已发现，具有约0.8至约1.2(x+2y+1)1/2的n/p比率的丙氧基化聚亚烷基亚胺具有特别有益的特性。在一些方面，聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段的比率(n/p)为约0.6至约10的最大值，或约5的最大值，或约3的最大值。n/p比率可以为约2。在一些方面，所述丙氧基化聚亚烷基亚胺具有分子量为约200g/mol至约1200g/mol，或约400g/mol至约800g/mol，或约600g/mol的PEI主链。在一些方面，所述丙氧基化聚亚烷基亚胺的分子量为约8,000g/mol至约20,000g/mol，或约10,000g/mol至约15,000g/mol，或约12,000g/mol。
合适的丙氧基化聚胺化合物具有以下结构：
其中EO是乙氧基化物基团，并且PO为丙氧基化物基团。
其它合适的烷氧基化聚胺化合物包括两性离子聚胺，诸如美国专利6525012中所述的那些，其以引用方式并入本文。聚胺主链的氮中的至少两个可以被季铵化。
出于本发明的目的，“阳离子单元”被定义为“能够具有正电荷的单元”。出于本发明的两性离子聚胺的目的，阳离子单元为聚胺主链的季铵氮。出于本发明的目的，“阴离子单元”被定义为“能够具有负电荷的单元”。出于本发明的两性离子聚胺的目的，阴离子单元为“单独的，或作为其它单元的一部分的单元，其取代沿聚胺主链的主链氮的氢原子”)，其非限制性示例为能够在氮原子上替换主链氢的-(CH2CH2O)20SO3Na。
出于本发明的目的，术语“电荷比”，Qr，在本文中被定义为“衍生自存在的阴离子单元数的总和(排除抗衡离子)除以季铵主链单元数的总和的商”。电荷比由以下公式定义：
其中q阴离子为阴离子单元，尤其是，-SO3M，如下文所定义，并且q阳离子表示季铵化主链氮。
本领域技术人员将意识到包含本发明聚胺主链的胺单元数越大，则将包含于其中的潜在阳离子单元数越大。出于本发明的目的，术语“季铵化度”在本文中被定义为“季铵化的主链单元数除以包含聚胺主链的主链单元数”。季铵化度TQ(+)由以下公式定义：
其中所有可季铵化的主链氮均被季铵化的聚胺将具有等于1的Q(+)。出于本发明的目的，术语“可季铵化的氮”是指能够形成季铵离子的聚胺主链中的氮原子。这排除了不能形成铵离子的氮，诸如酰胺。
出于本发明的目的，术语“阴离子特性”，ΔQ，在本文中被定义为“包含两性离子聚合物的阴离子单元数的总和减去季铵主链单元数”。阴离子过量数越大，则两性离子聚合物的阴离子特性越大。配制人员将意识到一些阴离子单元可具有多于一个具有负电荷的单元。出于本发明的目的，具有多于一个带负电荷部分的单元，诸如-CH2CH(SO3M)CH2SO3M，将使每个部分能够具有对于阴离子单元总和计算的负电荷。阴离子特性由以下公式定义：
ΔQ＝Σq阴离子-Σq阳离子
其中q阴离子和q阳离子与上文所定义的相同。
本发明的两性离子聚胺具有下式：
[J-R]n-J
其中[J-R]单元表示氨基单元，其包含主链和任何支链。在改性例如主链单元氢被亚烷基氧基单元季铵化和/或取代之前，两性离子聚胺可具有包含2至约100个氨基单元的主链。描述存在的主链单元数的指数n进一步在下文中描述。
J单元为主链氨基单元，所述单元选自：
i)伯氨基单元，其具有下式：
(R1)2N；
ii)仲氨基单元，其具有下式：
-R1N；
iii)叔氨基单元，其具有下式：
iv)伯季铵单元，其具有下式：
v)仲季铵单元，其具有下式：
vi)叔季铵单元，其具有下式：
vii)伯N-氧化物氨基单元，其具有下式：
viii)仲N-氧化物氨基单元，其具有下式：
ix)叔N-氧化物氨基单元，其具有下式：
x)以及它们的混合。
B单元具有下式：
[J-R]-
由支化表示两性离子聚胺主链的延续。存在的B单元数，以及包含支链的任何其它氨基单元以指数n的总值反映。
两性离子聚合物的主链氨基单元通过一个或多个R单元连接，所述R单元选自：
i)C2-C12直链亚烷基、C3-C12支化亚烷基、或它们的混合，更典型地C3-C6亚烷基。其中聚胺主链的两个相邻氮为N-氧化物，通常分隔所述单元的亚烷基主链单元为C4单元或更大。
ii)亚烷基氧化烯单元具有下式：
-(R2O)w(R3)-
其中R2选自亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基以及它们的混合；R3为C2-C8直链亚烷基、C3-C8支化亚烷基、亚苯基、取代的亚苯基以及它们的混合；指数w为0至约25。R2和R3单元还可包含其它主链单元。当包含亚烷基氧化烯单元时，R2和R3单元可以为亚乙基、亚丙基和亚丁基的混合，并且指数w为1、或约2、至约10、或至约6。
iii)羟基亚烷基单元具有下式：
其中R4为氢、C1-C4烷基、-(R2O)tY、以及它们的混合。当R单元包含羟基亚烷基单元时，R4可以为氢或-(R2O)tY，其中指数t大于0，或约10至约30，并且Y为氢或阴离子单元，例如-SO3M。指数x、y和z各自独立地为1至6；指数可以各自等于1并且R4为氢(2-羟基亚丙基单元)或(R2O)tY，或者对于多羟基单元而言，y优选为2或3。合适的羟基亚烷基单元为2-羟基亚丙基单元，其可以例如由缩水甘油醚形成试剂，例如，表卤代醇适当地形成。
iv)羟基亚烷基/亚烷基氧单元具有下式：
其中R2、R4，以及指数w、x、y和z与上文所定义的相同。X为氧或氨基单元-NR4-，指数r为0或1。指数j和k各自独立地为1至20。当亚烷基氧基单元不存在时，指数w为O。优选的羟基亚烷基/亚烷基氧单元的非限制性示例具有下式：
v)羧基亚烷基氧基单元具有下式：
其中R2、R3、X、r和w与上文所定义的相同。优选的羧基亚烷基氧基单元的非限制性示例包括：
vi)主链支化单元，其具有下式：
其中R4为氢、C1-C6烷基、-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY、以及它们的混合。当R单元包含主链支化单元时，R4可以为氢或-(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY，其中指数t大于0，或约10至约30；指数u为0至6；并且Y为氢、C1-C4直链烷基、-N(R1)2、阴离子单元或它们的混合；Y可以为氢或-N(R1)2。主链支化单元的优选的方面包含等于-(R2O)tH的R4。指数x、y和z各自独立地为0至6。
vii)配制人员可适当地将上述R单元中的任一个组合以形成具有较大或较小的亲水性程度的两性离子聚胺。
R1单元是连接至主链氮的单元。R1单元选自：
i)氢；其为通常在任何主链改性之前存在的单元。
ii)C1-C22烷基、或C1-C4烷基、或甲基或乙基、或甲基。其中R1单元连接至季型单元(iv)或(v)，R1可以为与季铵化单元Q相同的单元。例如，J单元具有下式：
iii)C7-C22芳基烷基或苄基。
iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；其中R2和R4与上文所定义相同；在一些方面，当R1单元包含R2单元时，R2可以为亚乙基。指数s的值为0至5。出于本发明的目的，指数t以平均值表达，所述平均值为约0.5至约100。配制人员能够以其中不是每个氮原子都包含R1单元的方式将主链氮轻度亚烷氧基化，所述R1单元为亚烷基氧基单元，从而使得指数t的值小于1。
v)阴离子单元如下文所述。
vi)当取代本发明的两性离子聚合物的主链时，配制人员可将上述R1单元中的一种或多种适当组合。
Q可以为选自下列的季铵化单元：C1-C4直链烷基、苄基、以及它们的混合；在一些方面，Q为甲基。如上文所述，当R1包含烷基单元时，Q可以与R1相同。就每个主链N+单元而言(季氮)，存在阴离子以提供电中性。本发明的阴离子基团包括共价连接至聚合物上的两个单元，以及存在以实现电中性的外部阴离子。适用的阴离子的非限制性示例包括卤素例如氯离子、甲基硫酸根；硫酸氢根；以及硫酸根。配制人员将由本文所述的示例意识到阴离子将通常是作为季铵化试剂的部分的单元，例如甲基氯离子、二甲基硫酸根和/或苄基溴离子。
X为氧、-NR4-或它们的混合，在一些方面，X为氧。
Y为氢，或阴离子单元。阴离子单元在本文被定义为“能够具有负电荷的单元或部分”。例如，羧酸单元、-CO2H是中性的，然而，在去质子化时，所述单元变成阴离子单元-CO2 -，因此，所述单元“能够具有负电荷”。阴离子Y单元的非限制性示例包括-(CH2)fCO2M、-C(O)(CH2)fCO2M、-(CH2)fPO3M、-(CH2)fOPO3M、-(CH2)fSO3M、-(CH2)fOSO3M、-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fOSO3M、-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、-C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M、-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M、-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M、-CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ、-(CH2)fCH[O(R2O)tZ]-CHfO(R2O)tZ以及它们的混合，其中Z为氢，或阴离子单元，所述阴离子单元的非限制性示例包括-(CH2)fCO2M、-C(O)(CH2)fCO2M、-(CH2)fPO3M、-(CH2)fOPO3M、-(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M、-(CH2)fOSO3M、-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M、-CH2(CHOSO2M)(CH2)fOSO3M、-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M以及它们的混合，M为提供电中性的阳离子。
Y单元还可以为低聚的或聚合的，例如阴离子Y单元具有下式：
可为低聚的或聚合的以形成具有以下通式的单元：
其中指数n表示大于1的数。
可以适当低聚或聚合的Y单元的其它非限制性示例包括：
和
和
如上文所述，多种因素诸如总体聚合物结构、制剂的性质、洗涤条件以及预期目标清洁有益效果，全部均可影响配制人员对于Qr、ΔQ和Q(+)的最佳值。就液体衣物洗涤剂组合物而言，小于约90％、或小于75％、或小于50％、或小于40％的所述Y单元包含阴离子部分，例如含-SO3M单元。包含阴离子单元的Y单元数可在方面之间变化。M为氢、水溶性阳离子、或它们的混合；指数f为0至6。
指数n表示主链单元数，其中主链中的氨基单元数等于n+1。出于本发明的目的，指数n为1至约99。支化单元B包括在主链单元的总数内。例如，主链具有下式：
具有等于4的指数n。以下是完全季铵化的聚胺主链的非限制性示例。
以下是根据本发明的两性离子聚胺的非限制性示例。
本发明的合适的两性离子聚合物可具有下式：
其中R单元具有式-(R2O)wR3-，其中R2和R3各自独立地选自：C2-C8直链亚烷基、C3-C8支化亚烷基、亚苯基、取代的亚苯基、以及它们的混合。包括-(R2O)tY单元的上式的R2单元各自为亚乙基；Y为氢、-SO3M或它们的混合；指数t为15至25；指数m为0至约20、或0至约10、或0至约4、或0至约3、或0至2；指数w为1、或约2，至约10、或至约6。
本发明的合适的两性离子聚合物可包括聚胺主链，所述聚胺主链为两种类型的主链单元的衍生物：
i)包含类型(i)的R单元的正常低聚物，其可以为具有下式的聚胺：
[H2N–(CH2)x]n+1–[NH–(CH2)x]m–(NB–(CH2)x]n–NH2
其中B为通过支化的聚胺链的持续；n可以为0；m为0至3；x为2至8，或3至6；以及
ii)包含类型(ii)的R单元的亲水性低聚物，其可以为具有下式的聚胺：
H2N-[(CH2)xO]y(CH2)x]-[NH-[(CH2)xO]y(CH2)x]m-NH2
其中m为0至3；每个x独立地为2至8，或2至6；y可以为1至8。
合适的主链单元为来自(i)的单元。其它合适的方面为包含来自(i)的单元的聚胺，所述来自(i)的单元与类型(iii)、(iv)和(v)的R单元组合，其非限制性示例包括具有下式的表卤代醇缩合物：
如本文先前所述，配制人员可形成具有过量电荷或等量电荷类型的两性离子聚合物。具有过量主链季铵化单元的根据本发明的适宜两性离子聚胺的示例具有下式：
其中R为1,5-六亚甲基；w为2；R1为-(R2O)tY；其中R2为亚乙基；Y为氢或-SO3M；Q为甲基；m为1；并且t为20。就本发明的两性离子聚胺而言，配制人员可认识到不是每个R1单元均将具有封端所述R1单元的-SO3部分。就上述示例而言，最终的两性离子聚胺混合物包含至少约40％Y单元，所述Y单元为-SO3 -单元。
其它合适的两性离子烷氧基化聚胺包括乙氧基化六甲基二胺化合物，诸如平均乙氧基化度＝24的六亚甲基二胺二甲基季铵化合物，以及平均乙氧基化度＝24的六亚甲基二胺二甲基季铵化合物(二磺酸化)。乙氧基化六甲基二胺可具有下式：
其中EO表示乙氧基化物基团。
PH值
本公开的组合物为酸性并且当在20±2℃下以组合物的纯态溶液形式测量时，具有小于约7的pH值。在一些方面，组合物的pH值为约2至约6.9，或约2至约6，或约2至约5，或约2.1至约4，或约2.5。在一些方面，将碱化剂加入组合物中以便获得组合物的期望的净pH。合适的碱化剂包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，诸如氢氧化钠或链烷醇胺，诸如甲醇胺(MEA)或三乙醇胺(TEA)或它们的混合物。在一些方面，所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.25％、或约0.3％、或约0.35％、或约0.4％至约10％，或至约5％、或至约2％、或至约1％的碱化剂，优选链烷醇胺。向组合物提供缓冲能力的碱化剂在有助于稳定硫酸化表面活性剂方面可以是特别有用的。然而，即使在组合物包含碱化剂时，在终产物中也必须维持酸性pH。
除非本文另有说明，组合物的pH被定义为在20±2℃下的组合物的净pH。能够将pH测量至精确到±0.01pH单位的任何测量仪均是合适的。奥立龙测量仪(ThermoScientific，Clintinpark–Keppekouter，Ninovesteenweg198，9320Erembodegem–Aalst，Belgium)或等同物是可接受的仪器。pH计应配备有甘汞或银/氯化银参比的适宜玻璃电极。示例包括MettlerDB115。电极应储存在制造商推荐的电解质溶液中。根据pH计制造商的标准程序测量pH。另外，应该按照制造商对于设置和校准pH组件的说明。
在一些方面，本发明的洗涤剂组合物具有至少约1、或至少约3、或至少约5的至pH7.00的储备酸度。在一些方面，本文的组合物可具有约3至约10，或约4至约7的至pH7.00的储备酸度。如本文所用，“储备酸度”是指每100g产物达到7.00的pH所需的NaOH克数。本文所用的储备酸度量度基于利用标准NaOH溶液滴定(在标准温度和压力下)蒸馏水中的1％产物溶液至pH7.00终点。不受理论的限制，据发现储备酸度量度是组合物酸化能力或组合物能力的最佳量度，从而当以高稀释状态加入到与纯水或蒸馏水相对的自来水中时可提供目标酸性洗涤pH。储备酸度通过配制的有机酸的含量连同纯态产物pH，以及在一些方面，其它缓冲液诸如碱化剂例如链烷醇胺来控制。
不含漂白剂
漂白剂在液体洗涤剂组合物中可存在配制挑战。因此，在一些方面，组合物基本上不含漂白剂，或不含过氧化物漂白剂。在其它方面，洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约0％至约0.01％的过氧化物漂白剂。
术语过氧化物漂白剂可包括过氧化氢、过氧化物源、或它们的混合物。如本文所用，过氧化物源是指在溶液中形成和/或产生过氧离子的化合物或体系。过氧化物源包括过碳酸盐、过硅酸盐、过硫酸盐诸如单过硫酸盐、过硼酸盐(包括其任何水合物，包括一或四水合物)、过氧酸诸如二过氧十二烷二酸(DPDA)、过氧邻苯二甲酸镁、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、预成形过羧酸(包括单过羧酸)、过苯甲酸和烷基过苯甲酸、有机和无机过氧化物和/或氢过氧化物、或它们的混合物。另外，过氧化氢源结合KirkOthmer的EncyclopediaofChemicalTechnology，第4版(1992，JohnWiley&Sons)，第4卷，第271-300页，“BleachingAgents(Survey)”详细地描述于本文中，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂层和改性形式。
在一些方面，组合物基本上不含或包含小于0.1％非过氧化物漂白剂。非过氧化物漂白剂的示例包括次卤酸盐漂白剂及其来源。次卤酸盐漂白剂及其来源的非限制性示例包括简单的次氯酸盐诸如碱金属或碱土金属的那些，或水解时产生次氯酸盐的化合物诸如有机N-氯化合物。其它次卤酸盐可包括次溴酸盐，其可便利地由溴盐和适宜的强氧化剂诸如次氯酸盐原位提供。
有机溶剂
在一些方面，所述组合物包含有机溶剂。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.05％至约25％，或约0.1％至约15％，或约1％至约10％，或约2％至约5％的有机溶剂。所述组合物可包含小于约5％，或小于约1％的有机溶剂。在其它方面，所述组合物基本上不含有机溶剂。
当存在时，有机溶剂可选自1,2-丙二醇、甲醇、乙醇、甘油、二丙二醇、二甘醇(DEG)、甲基丙二醇、或它们的混合物。还可使用其它低级醇、此类C1-C4链烷醇胺例如单乙醇胺和/或三乙醇胺。在一些方面，有机溶剂包括丙二醇。
助剂
本发明组合物可包含一种或多种衣物洗涤助剂，诸如助洗剂、染料、螯合剂、酶、稳定剂、自由基清除剂、香料、荧光增白剂、抑泡剂、污垢悬浮聚合物、去污聚合物、染料转移抑制剂、织物软化添加剂、流变改性剂、结构剂、卤化物盐、和/或其它有益剂。在一些方面中，所述组合物包含约0.01％至约50％的衣物洗涤助剂。除了下文所公开的之外，适宜助剂的其它说明还可见于美国专利申请20130072415A1，以引用方式并入本文。
助洗剂
所述洗涤剂组合物可包含助洗剂。本文合适的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；铝硅酸盐和硅酸盐；除了碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；有机一、二、三和四羧酸盐，尤其是酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性的低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型；以及植酸。这些可由硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或者由硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填充剂或载体补充，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的洗涤剂组合物是重要的。
染料
本公开的洗涤剂组合物可包含染料，以向所述组合物自身提供独特的颜色(非织物直接染料)，或向织物提供色调(调色染料)。在一些方面中，本公开的组合物可包含约0.0001％至约0.01％的非织物直接染料和/或调色染料。合适的调色染料的示例包括均可从StandardDyes商购获得的碱性紫3(Cl42555)和碱性紫4(Cl42600)，以及得自MillikenCompany的Liquitint紫200。适宜的染料还可描述于WO2011/011799、WO08/87497A1、WO2011/98355、WO2008/090091、US8138222、US7686892B2、US7909890B2、US2012/129752A1和US2012/0101018A1中，所述专利各自以引用方式并入本文。
螯合剂
本公开的组合物可包含螯合剂。可用于本文的螯合剂包括DTPA、HEDP、DTPMP、吡啶二羧酸、多官能取代的芳族螯合剂(诸如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯(钛试剂))、或它们的混合物。
酶
在一些方面，组合物包含约0.00001％至约0.01％活性酶，所述活性酶在低pH环境中是稳定且有效的。合适的酶可包括蛋白酶、脂肪酶和糖酶(包括淀粉酶和纤维素酶)。
香料
本公开的组合物可包含香料。所述香料可以为酸稳定性香料。
在一些方面，本文所公开的组合物可包含香料递送体系。适宜的香料递送体系，制备某些香料递送体系的方法和此类香料递送体系的应用公开于USPA2007/0275866A1中。此类香料递送体系可以为香料微胶囊。所述香料微胶囊可包含含香料的芯和外壳，所述外壳包封所述芯。所述外壳包含材料，所述材料选自氨基塑料共聚物、丙烯酸、丙烯酸酯、以及它们的混合物。氨基塑料共聚物可以三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、交联的三聚氰胺甲醛、或它们的混合物所述香料微胶囊的外壳可涂覆有一种或多种材料诸如聚合物，所述材料有助于所述香料微胶囊沉积和/或保留在用本文所公开的组合物处理的部位上。所述聚合物可为阳离子聚合物，所述阳离子聚合物选自多糖、阳离子改性淀粉、阳离子改性瓜尔胶、聚硅氧烷、聚二烯丙基二甲基卤化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酰胺、咪唑、咪唑啉卤化物、咪唑卤化物、聚乙烯胺、聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物、以及它们的混合物。所述香料微胶囊可能是易碎的，和/或具有约10微米至约500微米，或约20微米至约200微米的平均粒度。在一些方面，所述组合物包含基于总组合物重量计约0.01％至约80％，或约0.1％至约50％，或约1.0％至约25％，或约1.0％至约10％的香料微胶囊。适宜的胶囊可得自AppletonPapersInc.(Appleton，Wisconsin，USA)。甲醛清除剂也可用于此类香料微胶囊中或与其一起使用。
荧光增白剂/增白剂
本公开的组合物可包含荧光增白剂或增白剂。可用于本文的荧光增白剂包括可与酸性环境相容的那些，诸如TinopalCBS-X。
抑泡剂
在一些方面，所述组合物基本上不含抑泡剂。在一些方面，所述组合物包含小于或等于约0.02％的抑泡剂。可用于本文的抑泡剂的示例包括二氧化硅/硅氧烷类型、硅油、支化醇、或它们的混合物。在一些方面，所述组合物包含约0.05％至约1％、或者约0.1％至约0.4％的抑泡剂。
污垢悬浮聚合物
本公开的组合物可包含污垢悬浮聚合物；如上所述，除了提供清洁有益效果之外，一些聚胺污垢悬浮聚合物还可有助于组合物的化学稳定性或抑泡有益效果。在一些方面，所述污垢悬浮聚合物选自PEI乙氧基化物、HMDA二季铵化乙氧基化物、它们的磺化衍生物、疏水改性的阴离子共聚物、两亲性接枝聚合物或它们的混合物。可用于本文的疏水改性的阴离子共聚物的示例包括可从RohmandHaas商购获得的Acusol和可从AlcoChemical商购获得的725和747以及AlcogumL520。合适的聚合物例如描述于美国专利号7951768中，其以引用方式并入本文。
去垢性聚合物
本公开的组合物可包含去垢性聚合物。在一个方面，所述去垢性聚合物为PET烷氧基化物短嵌段共聚物、它们的阴离子衍生物，或它们的混合物。
染料转移抑制剂
本公开的组合物可包含染料转移抑制剂和/或染料固定剂。可用于本文的染料转移抑制剂的示例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚-4-乙烯基吡啶-N-氧化物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物或它们的混合物。可用的染料固定剂公开于美国专利6,753,307中。
织物软化添加剂
在一些方面，所述组合物基本上不含织物软化添加剂。在一些方面，本公开的组合物包含织物软化添加剂。可用于本文的织物软化添加剂的示例包括烷基季铵化合物、酯季铵化合物、硅氧烷、阳离子硅氧烷、或它们的混合物。
流变改性剂
本公开的组合物可包含流变改性剂。可用于本文的流变改性剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、黄原胶、结冷胶、瓜耳胶和羟丙基瓜耳胶、琥珀酸葡聚糖、三羟基硬脂酸甘油酯或它们的混合物。包括的合适增稠剂是以商品名从DowChemical购得以及以商品名AlcogumL520从AkzoNobel购得的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素增稠剂。本公开的洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约0.01％至约3％，或约0.02％至约2％，或约0.05％至约1％，或约0.1％至约0.5％的流变改性剂。
结构剂
在本公开的一些方面，所述液体衣物洗涤剂组合物包含结构剂。合适的结构剂包括USPN2006/0205631A1、2005/0203213A1、7294611、6855680中公开的那些。US6855680详细定义了适宜的羟基官能化结晶材料。可用的结构剂的非限制性示例包括选自下列的那些：氢化蓖麻油；氢化蓖麻油的衍生物；微原纤纤维素；羟基官能化结晶材料、长链脂肪醇、12-羟基硬脂酸；粘土；或它们的混合物。在一些方面，结构剂为氢化蓖麻油。在某些方面，另选地，可使用低分子量的有机胶凝剂。此类材料定义于：由RichardG.Weiss和PierreTerech编辑的“MolecularGels，Materials withSelf-AssembledFibrillarNetworks”中。
无机盐
所述组合物可包含无机盐。已经发现无机盐可向硫酸化表面活性剂组合物提供稳定性有益效果。某些无机盐还可有助于构建粘度。无机盐可包含碱金属、碱土金属、铵或它们的混合物。在一些方面，无机盐包含钠、钾、镁、钙、铵或它们的混合物。所述无机盐可包含卤化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硝酸盐或它们的混合物。在一些方面，无机盐为氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙或它们的混合物；在一些方面，无机盐为氯化钠、硫酸钠或它们的混合物。所述组合物可包含按所述组合物的重量计约0.1％、或约0.5％，至约5％，或至约3％，或至约2％，或至约1％的无机盐。
碳水化合物
在一些方面，组合物基本上不含碳水化合物、或糖类、或低聚糖、或麦芽低聚糖。
粘度
本文的洗涤剂组合物可以呈凝胶或液体的形式，包括重垢型液体(HDL)衣物洗涤剂。在一些方面，组合物具有以20s-1在21.1℃下测量的大于约100cps的粘度。在一些方面，所述组合物具有以20s-1在21.1℃下测量的约150cps至约5000cps，或约200cps至约1500cps，或约225cps至约1200cps，或约250cps至约800cps的粘度。
如本文所用，除非另有相反的指示，所有所述粘度均为在21.1℃的温度下以20s-1的剪切速率测量的那些。本文的粘度可用任何合适的粘度测量仪，例如，CarrimedCSL2流变仪来测量。
稳定性
根据本公开，据信烷氧基化聚胺化合物降低硫酸化表面活性剂在洗涤剂组合物中的水解速率。因此，本公开的组合物一般是化学稳定的，意指在一些方面，在55℃下储存6周之后，所述组合物具有小于约10,000ppm、或小于约7,500ppm、或小于约5,000ppm、或小于约2,500ppm、或小于约1,000ppm的硫酸根离子(“硫酸根”)变化。(硫酸根离子是硫酸化表面活性剂的水解反应的副产物。)在一些方面，在55℃下储存6周之后，所述组合物具有按硫酸根的重量计，小于约25％、或小于约20％、或小于约15％、或小于约10％、或小于约5％、或小于约2％的硫酸根变化。如本文所用，硫酸根变化可根据下文所述的方法来测定。
组合物还可以是物理稳定的。为了测试组合物的物理稳定性/相分离，将组合物加载入10mL小瓶中并在10℃、25℃和40℃下保持七天。在各种温度的每一个温度下七天之后，检查小瓶的相分离。如果组合物保持不分成两个或更多个层或(ii)其分层但按重量计主层占组合物的至少90％或至少95％，则组合物被测定为在特定温度下相稳定。
制备方法
本公开的组合物可根据常规方法配制。例如，分批提供硫酸化表面活性剂。用搅拌器在有机酸中共混。一旦共混，就加入约80％水。用碱滴定至期望的pH。添加其它成分(例如，聚合物、非离子表面活性剂、螯合剂、染料、香料等)。测量pH并根据需要用碱调节。用剩余的水加至余量。
就包含多种阴离子表面活性剂的制剂而言，将约80％的组合物的水加入间歇式罐中。添加约80％的组合物的碱(例如NaOH或MEA)。温和搅拌。添加螯合剂和非离子表面活性剂。在搅拌的同时，顺序加入HLAS、C12TMAC和AES；确保各自在加入之前完全匀化。持续搅拌直至表面活性剂完全共混；在共混时，可增加搅拌。一旦表面活性剂完全共混，就加入剩余的助剂(例如，聚合物、染料、香料等)。加入有机酸并且通过加入部分剩余的碱滴定至期望的最终净pH。用剩余的水加至余量。
组合物还可以连续回路工艺制备，其中将所有成分混合入回路中，或者另选地，将两种或更多种成分在进入回路之前混合。然后，除去少量组合物，并且剩余物在回路反应器中继续。所述回路反应器可具有至少1:10的再循环比率。
适于制备本发明组合物的方法的其它非限制性示例描述于U.S.4,990,280，U.S.20030087791A1；U.S.20030087790A1；U.S.20050003983A1；U.S.20040048764A1；U.S.4,762,636；U.S.6,291,412；U.S.20050227891A1；EP1070115A2；U.S.5,879,584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448；U.S.5,489,392；U.S.5,486,303中，这些专利全部均以引用方式并入本文。
使用方法
本公开的洗涤剂组合物可用于清洁、处理和/或预处理织物。在一些方面，本公开提供处理表面的方法，该方法包括使表面与本发明的洗涤剂组合物接触的步骤。通常使至少一部分的织物与纯态形式或液体稀释形式例如洗涤液体的前述洗涤剂组合物接触，然后可任选地洗涤和/或漂洗所述织物。在一个方面，可将织物任选地洗涤和/或漂洗，与前述洗涤剂组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗。在另一方面，将所述洗涤剂组合物施用到脏污织物上，并且在洗涤织物之前保留在织物上以起作用。所述组合物可保持与织物接触，直至变干或更长的时间，或约1分钟至约24小时，或约1分钟至约1小时，或约5分钟至约30分钟的时间。出于本公开的目的，洗涤包括但不限于擦洗、洗刷和机械搅拌。通常，在洗涤和/或漂洗之后，织物被干燥。所述织物可包含大多数任何能够被洗涤或处理的织物。洗涤可例如在常规织物自动洗衣机中，或通过手洗方法进行。可将有效量的洗涤剂组合物加入到水中，以形成含水的衣物洗涤溶液，所述溶液可包含约200至约15,000ppm或甚至约300至约7,000pm的洗涤剂组合物。
实例
包括下列实例，以用于例证而不是限制目的。所有百分比均为按所述组合物的重量计的百分比。
表1：稳定性数据
在储存之前和之后，通过硫酸根离子(“硫酸根”)浓度的相应变化测定化学稳定性。制备产品的纯的未稀释样品，以通过填充三分之二的250mL光口塑料罐(购自Nalgene)并用聚丙烯塑料盖紧紧密封来储存。在黑暗中不搅拌的情况下，将填充的密封罐在55℃下储存6周。根据以下方法，在储存之前和之后，测定硫酸根浓度，所述硫酸根浓度是以硫酸根离子的ppm(份每百万份)测量的。
使用高效阴离子交换液相色谱分析硫酸根离子浓度。用于分离的固定相是可商购获得的阴离子交换柱，所述柱基于由用甲基二乙醇胺季铵化的缩水甘油醚苯乙烯单体制备的乳胶。使用抑制型电导率检测器来实现硫酸根的检测。使用外部线性校准曲线来实现量化，所述外部线性校准曲线通过分析5、10、20、40、80和160ppm的硫酸根的已知浓度的标准物而制得。硫酸根的特异性通过使用被分析产品的硫酸根稀释对照样品来证实。将过滤并脱气的HPLC-级去离子水用作标准物和样品的稀释剂。在与稀释剂水充分混合30分钟之后，根据需要将待分析的产品样品稀释以在校正曲线浓度内拟合，并且通过0.45μm孔径尼龙针筒式滤器过滤。
一组适宜的分析条件为：DionexICS-5000离子色谱仪系统(ThermoScientific，Bannockburn，Illinois)，利用DionexIonPacAS11-HC4mm×25mm柱(ThermoScientific，Bannockburn，Illinois)，在30℃下的柱温操作，并且使用30mM[OH-]的氢氧化钠水溶液流动相，以1.0mL/min的流速等梯度洗脱硫酸根。样品注射体积为10μL，抑制器电流为100mA，并且运行时间为15分钟。
如果需要对这些分析条件的任何修改(例如使用梯度洗脱以便在特定产品样品中分出重叠的峰)，则修改的条件必须达到对产品基质内的硫酸根的特异性。该特异性经由在修改条件下的硫酸根稀释实验来确定并展示。
表1：
*PEI600E20，购自BASF
**月桂基三甲基氯化铵，购自Akso-Nobel
***4,4’-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠，以BR49购自CibaSpecialtyChemicals
在表1中，与不存在烷氧基化聚胺的实例1相比，包含烷氧基化聚胺的实例2和3示出较小的硫酸根变化，以ppm计。
表2：
*烷氧基化聚胺(2)两性离子乙氧基化季铵化硫酸化六亚甲基二胺，如WO01/05874中所述，并购自BASF
*烷氧基化聚胺(3)具有600g/mol分子量聚乙烯亚胺芯的聚合物，其具有24个乙氧基化物基团每-NH和16个丙氧基化物基团每–NH(PEI600EO24PO6)；购自BASF
在表2中，与不存在烷氧基化聚胺的实例4相比，包含烷氧基化聚胺的实例5和6示出较小的硫酸根变化，以ppm计。
应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本公开内容，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本公开的实质和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本公开内容保护范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种洗涤剂组合物，其包含：
1％至50％，优选地8％至20％，更优选地1％至12％的硫酸化表面活性剂；
有机酸，优选地按所述组合物的重量计0.3％至15％的有机酸；
烷氧基化聚胺化合物，优选地0.01％至10％的烷氧基化聚胺化合物；以及
0.25％至10％的碱化剂；
其中当以纯态测量时，所述组合物具有2至6.9的pH，更优选地2至6的pH，甚至更优选地2.1至4的pH；并且
其中所述组合物基本上不含过氧化物漂白剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硫酸化表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、以及它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述硫酸化表面活性剂选自R'-O-(C2H4O)n-SO3M、ROSO3 -M+以及它们的混合物，其中R’和R为具有14或更多个碳的烷基基团，其中n为约1至20，并且其中M为成盐阳离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙酸、以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚胺化合物包含至少两个烷氧基化胺基团，其中所述烷氧基化胺基团包含烷氧基化基团，优选地其中每个烷氧基化基团独立地具有至少约5且至多约80的烷氧基化度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚胺化合物选自乙氧基化的C2-C3聚乙烯胺、乙氧基化的C2-C3聚乙烯亚胺、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚胺化合物为乙氧基化的聚乙烯亚胺，所述乙氧基化的聚乙烯亚胺的每个乙氧基化链具有约15至约25的平均乙氧基化度，并且还具有约1000至约2000道尔顿的分子量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚胺化合物包括丙氧基化的聚胺，所述丙氧基化的聚胺包含内部聚亚乙基氧嵌段和外部聚亚丙基氧嵌段。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚胺化合物为两性离子聚胺，优选地其中所述两性离子聚胺包含聚胺主链，所述主链包含两个或更多个氨基单元，其中所述聚胺主链的至少两个氮被季铵化。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述两性离子聚胺包含聚胺主链，所述主链包含两个或更多个氨基单元，其中所述氨基单元中的至少一个被季铵化，并且其中至少一个氨基单元被能够具有阴离子电荷的一个或多个部分取代，另外其中包含阴离子部分的氨基单元取代基的数目小于或等于季铵化主链氨基单元的数目。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述两性离子聚胺具有下式：
其中R单元为C3-C6亚烷基单元，R1为氢、Q、-(R2O)tY、以及它们的混合，R2为亚乙基，Y为氢、阴离子单元，所述阴离子单元选自-(CH2)fCO2M、-C(O)(CH2)fCO2M、-(CH2)fPO3M、-(CH2)fOPO3M、-(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M、-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M、以及它们的混合；M为氢、水溶性阳离子、以及它们的混合；指数f为0至约10；Q选自C1-C4直链烷基、苄基、以及它们的混合；指数m为0至20；指数t为15至25。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述两性离子聚胺为下式的乙氧基化六甲基二胺：
其中EO表示乙氧基化物基团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少1的至pH7的NaOHg/100g产物的储备酸度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有在55℃下储存6周之后小于10,000ppm的硫酸根离子的变化。
15.一种处理表面的方法，所述方法包括使所述表面与根据前述权利要求中任一项所述的组合物接触的步骤。
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