DE10032588A1 - Verbesserung der Viskositätsstabilität flüssiger Bleichmittel - Google Patents

Abstract

Bei sauren flüssigen wäßrigen Bleichmitteln oder Wäschevorbehandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthalten, sollte das Problem der instabilen Viskosität beim Lagern des Mittels wie auch das der erhöhten oxidativen Belastung des Textils durch den Einsatz von peroxidhaltigen Wasch- oder Vorbehandlungsmitteln gelöst werden. Dies gelang im wesentlichen durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von 2,5 bis 7,5 und/oder die Verwendung von Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und/oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität der Viskosität wäßriger Bleichmittel auf Wasserstoffperoxid-Basis.

Um hartnäckige Anschmutzungen, sogenannte Flecken, von Textilien zu entfernen, werden diese häufig vor dem eigentlichen Waschprozeß mit speziellen Vorbehandlungsmitteln behandelt. Soweit es sich dabei um das Problem des Entfernens von bleichbaren Anschmutzungen handelt, kommen in der Regel peroxidhaltige Vorbehandlungsmittel zum Einsatz. Wegen der dann erleichterten Anwendungsbedingungen sind derartige Vorbehand­ lungsmittel normalerweise flüssig und werden direkt oder gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser auf den Fleck gegossen. Dabei wird durch intensive und längere Einwirkzeit des peroxidhaltigen Mittels eine verbesserte Entfernung der bleichbaren Flecken aus dem Textil erreicht, wenn man das Textil anschließend einem haushaltsüblichen Waschprozeß unterwirft, wobei neben maschinellen Waschverfahren auch die sogenannte Handwäsche zum Einsatz kommen kann.

Übliche flüssige peroxidhaltige Vorbehandlungsmittel sind relativ niedrigviskos, das heißt sie weisen in der Regel Viskositäten nicht über 200 mPa.s auf. Sie enthalten neben dem Peroxid üblicherweise Wasser und Tenside, die eine Verbesserung der Benetzbarkeit der Flecken beim Auftrag des Mittels bewirken sollen. Durch die hohe Netzwirkung und die niedrige Viskosität des Mittels kommt es zu einem starken Verlaufen des Produktes auf dem behandelten Textil, so daß auch bei sorgfältigem Auftrag des Mittels in aller Regel eine wesentlich größere Fläche als der eigentliche Fleck benetzt wird. Dies führt dazu, daß ein Teil des auf das Textil aufgebrachten Peroxids nicht zur Bleiche der Anschmutzung zur Verfügung steht, sondern sozusagen vergeudet wird, weil er sich nicht in entsprechendem direkten Kontakt zum Fleck befindet. Ein weiteres Problem ergibt sich beim Eintrocknen des wäßrigen Vorbehandlungsmittels auf dem Textil dadurch, daß das Verdunsten des Wassers verstärkt an den Rändern der Flüssigkeit stattfindet, wodurch es im Sinne eines Chromatographieeffektes zu Konzentrationsgradienten der Flüssigkeitsinhaltsstoffe kommt. Hierdurch findet in der Randzone der Flüssigkeit eine Aufkonzentrierung von Flüssigkeitsinhaltsstoffen statt. Auch aus der Textiloberfläche stammende Substanzen, wie zum Beispiel Schwermetallionen, wandern verstärkt an den Rand der benetzten Fläche und treten dort in relativ hoher Konzentration auf. Dies führt zu verstärkter schwermetallkatalysierter Wasserstoffperoxid-Zersetzung im Randbereich der benetzten Fläche und damit zu einer erhöhten oxidativen Belastung der Textilfasern in diesem Bereich, was sich in bleibenden Veränderungen des Farbeindrucks bis hin zu Schädigungen des Textils äußern kann.

In der internationalen Patentanmeldung WO 96/26999 wird vorgeschlagen, diesem Problem durch den Einsatz von Chelatisierungsmitteln für Eisen, Kupfer oder Mangan zu begegnen, wohingegen in der europäischen Patentanmeldung EP 0 751 214 der Einsatz bestimmter Polyamine zur Vermeidung von Farb- und/oder Faserschädigungen empfohlen wird. Beides führt nicht in allen Fällen zu einer völlig zufriedenstellenden Lösung.

Die internationale Patentanmeldung WO 99/63042 offenbart, daß sowohl das Problem der Vergeudung von Wasserstoffperoxid wie auch das der erhöhten oxidativen Belastung des Textils durch den Einsatz von strukturviskosen peroxidhaltigen Vorbehandlungsmittlen gelöst werden kann, die einen speziellen Verdickungswirkstoff enthalten. Unglücklicherweise neigen jene Zusammensetzungen zu Schwankungen, insbesondere Abnahmen, ihrer Viskosität, wenn sie über längere Zeit gelagert werden, so daß nach Lagerung ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht immer garantiert sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die zeitliche Stabilität der Viskosität von flüssigen wäßrigen Bleichmitteln und Wasch- beziehungsweise Wäschevor­ behandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Ver­ dickungswirkstoff enthalten, insbesondere wenn sie bei erhöhter Temperatur gelagert werden, verbessert werden kann, wenn man den pH-Wert der Zusammensetzung erhöht und/oder bestimmte Komplexbildner verwendet.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Stabilität der Viskosität von sauren flüssigen wäßrigen Bleichmitteln oder Wäschevorbehandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthalten, durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von 2,5 bis 7,5, vorzugsweise von 4,2 bis 6 und insbesondere von 4,8 bis 5,8. Es versteht sich, daß das entsprechend in seinen Eigenschaften zu verbessernde saure flüssige wäßrige Bleichmittel oder Wäschevorbehandlungsmittel vor Durchführung des Verfahrens einen niedrigeren pH-Wert als nach Durchführung des Verfahrens aufgewiesen haben muß.

Neben der oder zusätzlich zu der Maßnahme der Erhöhung des pH-Wertes kann die Viskositätsstabilität derartiger Mittel auch durch Komplexbildner mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe und/oder Komplexbildner mit mindestens einer Carbonsäuregruppe verbessert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und/oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, zur Verbesserung der Stabilität der Viskosität von flüssigen wäßrigen Bleichmitteln oder Wäschevorbehandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 4,2 bis 6 und insbesondere 4,8 bis 5,8 aufweisen.

Das Mittel besitzt vorzugsweise eine Strukturviskosität derart, daß es bei 5 Umdrehungen pro Minute (Brookfield Rotationsviskosimeter) eine um den Faktor 1,5, vorzugsweise 2 bis 50 und inbesondere 2,5 bis 30 höhere Viskosität aufweist als bei 50 Umdrehungen pro Minute. Unter Strukturviskosität soll hier der Effekt verstanden werden, daß das flüssige Mittel bei Einwirken geringer Scherkräfte eine höhere Viskosität aufweist als bei Einwirken höherer Scherkräfte. Üblicherweise ist die Viskositätsänderung nicht direkt proportional der Änderung der einwirkenden Scherkräfte, sondern die Viskosität steigt bei Scherkraftabnahmen im niedrigen Scherkraftbereich stärker an als bei solchen im hohen Scherkraftbereich. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell dadurch überprüfen, daß man die Viskosität unter verschiedenen Scherbedingungen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Zur Bestimmung der Strukturviskosität sind mehrere Messungen notwendig, wobei man bei Verwendung von üblichen Brookfield-Rotationsviskosimetern in der Regel nicht den gesamten Viskositätsbereich mit Hilfe der gleichen Spindel messen kann, sondern die für den jeweiligen Meßbereich vorgeschriebene Spindel einsetzt.

Als wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäß behandelten Mittel Wasserstoffperoxid, das für die Bleichleistung verantwortlich ist, in Mengen von vorzugsweise 3,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 6,5 Gew.-%. Zur Herstellung derartiger Mittel kann auch von höher konzentriertem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden.

Als polysaccharidischer Verdickungswirkstoff kommt ein gegebenenfalls modifiziertes Polymer aus Sacchariden wie Glukose, Galactose, Mannose, Gulose, Altrose, Allose etc. in Betracht. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches Xanthan, wie es beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Kelzan®, Rhodopol®, Keltrol® oder Rheozan® handelsüblich ist, eingesetzt. Unter Xanthan versteht man ein Polysaccharid, welches demjenigen entspricht, das von dem Bakterienstamm Xanthomas campestris aus wäßrigen Lösungen von Glukose oder Stärke erzeugt wird (J. Biochem. Micobiol. Technol. Engineer. Vol. III (1961), S. 51 bis 63). Es besteht im wesentlichen aus Glukose, Mannose, Glucuronsäure und deren Acetylierungsprodukten und enthält ferner untergeordnete Mengen chemisch gebundener Brenztraubensäure. Auch der Einsatz wasserlöslicher Polysaccharidderivate, wie sie zum Beispiel durch Oxalkylierung mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, durch Alkylierung mit beispielsweise Methylhalogeniden und/oder Dimethyl­ sulfat, durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden oder durch verseifende Des­ acetylierung erhalten werden können, ist möglich. Der polysaccharidische Verdickungs­ wirkstoff ist in erfindungsgemäß behandelten Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% enthalten. Er trägt ganz entscheidend nicht nur zur Viskosität, sondern auch zur Strukturviskosität der Mittel bei. Von besonderem Vorteil ist, daß bei Einsatz derartiger Verdickungswirkstoffe, ins­ besondere von Xanthan, sich die Viskosität bei Lagerung auch bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 50°C nur unwesentlich ändert.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan­ sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­ trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sul­ fonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei in diesen auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Neben den Methylestern der α- Sulfofettsäuren (MES) können auch deren verseifte Disalze eingesetzt werden. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈- Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi­ scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhal­ ten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R³CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy­ fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Masse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispiels­ weise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vor­ zugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, bei­ spielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyl­ aminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht­ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenver­ schlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna­ tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält ein erfindungsgemäß behandeltes Mittel ein Tensidsystem aus Alkylethersulfat der allgemeinen Formel R¹O-(CH₂CH₂O)_n-SO₃X, in der R¹ ein linearer oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkenytrest mit 6 bis 22 C-Atomen, n eine Zahl von 1 bis 10 und X ein Alkali- oder Ammoniumion ist, und Alkylpolyglykolether der allgemeinen Formel R²O-(C₃H₆O)₁-(CH₂CH₂O)_m-(C₃H₆O)_n-OH, in der R² ein linearer oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C- Atomen und m eine Zahl von 1 bis 10 und 1 sowie n unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 10 sind, im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere von 2 : 1 bis 5 : 1.

Erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner für Schwermetalle können zum ersten solche mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe, insbesondere eine funktionell modifizierte Phosphonsäure, insbesondere Hydroxyalkan- oder Aminoalkanphos­ phonsäuren beziehungsweise deren Natriumsalze sein. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Di­ natriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetramethylen­ phosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage, die ebenfalls in Form entsprechender Natriumsalze und einzeln oder in Mischungen vorliegen können. Auch die den genannten stickstoffhaltigen Verbindungen entsprechenden N-Oxide können eingesetzt werden. Zum zweiten können sie Komplexbildner mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, vorzugsweise eine Aminocarbonsäure oder deren Derivat sein, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Diethylentriaminpenta­ essigsäure und/oder Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS). Die in ihrer Säureform genannten Komplexbildner können als solche oder in Form der Alkali-, insbesondere Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen aus erst- und zweitgenanntem Komplexbildner, in denen der Gewichtsanteil von zweitem Komplexbildner überwiegt. Methylglycindiessigsäure und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure sind besonders bevorzugt.

Zu den als Radikalfänger wirksamen Inhaltsstoffe, die in erfindungsgemäß behandelten Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% enthalten sind, gehören Phenole, die gegebenenfalls mit mehreren Alkylgruppen subtituiert sein können und die solubilisierende Substituenten, wie die Carboxylat- oder Sulfonatgruppe tragen können, zum Beispiel 1,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Butylhydroxytoluol, BHT), Hydrochinone wie Di-tert.-butyl-hydrochinon, Catechole wie Allylcatechol, alkylierte Diphenylamine oder N-Phenyl-α-Naphthylamine und Dihydrochinoline. Als bevorzugter Radikalfänger wird BHT eingesetzt. Um derartige normalerweise schlecht wasserlösliche Substanzen rasch in erfindungsgemäß behandelte Mittel einarbeiten zu können, hat es sich bewährt, sie in Form einer Lösung in einem wassermischbaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem niederen Alkohol wie Ethanol oder Isopropanol, einzuarbeiten. Dabei ist es bevorzugt, sie so konzentriert einzusetzen, daß nur geringe Mengen derartiger Lösungsmittel, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, in das erfindungsgemäß behandelte Mittel eingebracht werden.

Erfindungsgemäß behandelte Mittel sind vorzugsweise sauer und weisen insbesondere einen pH-Wert im Bereich 4,2 bis 6, besonders bevorzugt von 4,8 bis 5,8 auf. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann den Ausgangsmitteln ein Anteil an in ihnen enthaltenen Säuren, beispielsweise die oben genannten Aminocarbon- oder Phosphonsäuren, aber auch andere organische Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, und/oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Alkalihydrogensulfate, entzogen werden, oder man gibt Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, hinzu.

Neben den genannten Inhaltsstoffen können erfindungsgemäß behandelte Mittel alle weiteren in Flüssigwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, die mit den wesentlichen Bestandteilen, insbesondere dem Wasserstoffperoxid und dem Verdickungssystem, verträglich sind. Zu diesen gehören beispielsweise Schaumregulatorwirkstoffe, Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel sowie gewünschtenfalls optische Aufheller.

Derartige Mittel können in wenig aufwendiger Weise durch einfaches Vermischen ihrer Inhaltsstoffe hergestellt werden. Sie sind nach erfindungsgemäßer Behandlung homogene Systeme mit einer hohen Lagerstabilität und guter Fleckentfernungsleistung bei geringem Textilschädigungspotential. Vorzugsweise werden sie als Waschmittel, zur Vorbehandlung verschmutzter Textilien vor deren Wäsche oder als Zusatz (Additiv) zu einem Waschmittel bei der insbesondere maschinellen Wäsche von Textilien eingesetzt. Bei einem Waschverfahren unter Einsatz erfindungsgemäß behandelter Mittel geht man vorzugsweise so vor, daß man das flüssige Mittel unverdünnt auf das verschmutzte Textil oder einen Teil des verschmutzten Textils, der den zu entfernenden Fleck umfaßt, aufbringt, es vorzugsweise dort nur so lange einwirken läßt, daß es nicht vollständig eintrocknet, und das Textil unter Verwendung von Wasser oder gegebenenfalls einer wäßrigen Waschlauge, die ein übliches Waschmittel enthält, insbesondere unter Einsatz einer maschinellen Vorrichtung wäscht. Dabei kann man eine weitere Menge des erfindungsgemäß behandelten Mittels dem üblichen Waschmittel und/oder der wäßrigen Waschlauge zusetzen. Die erfindungsgemäß behandelten Mittel zeigen ein deutlich geringere Farb- und/oder Textilschädigung als zuvor bekannte Mittel ohne die erfindungswesentlichen Merkmale.

Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich dadurch, daß durch Erhöhung des pH-Wertes und/oder der Verwendung des Komplexbildners die Menge des Verdickungsmittels, die zum Aufrechterhalten eines gewünschten Viskositätsniveaus nach Lagerung benötigt wird, abgesenkt werden kann, so daß die Zusammensetzungen einfacher aufgebaut und/oder billiger sind und wegen des geringeren Gehaltes an Verdickungsmittel einen geringeren Umwelteinfluß haben als zuvor bekannte Mittel.

Beispiele Beispiel 1

Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengenanteilen wurden flüssige bleichmittelhaltige Waschmittel B1 und B2 gemäß der Erfindung und zum Vergleich ein Mittel V1 hergestellt, welche die ebenfalls in der Tabelle angebenen pH-Werte aufwiesen.

Tabelle 1

Zusammensetzung (Gew.-%)

Die Viskosität der Mittel wurde direkt nach dem Herstellen (0 Wochen) und nach Lagerung bei 40°C über mehrere Wochen gemessen (Brookfield Rotationsviskosimeter, Spindel Nr. 2, 20 Umdrehungen pro Minute). Die Werte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Viskosität [mPa.s]

Man erkennt, daß nach Lagerung bei hohen Temperaturen bereits nach kurzer Zeit die Viskosität eines ähnlich zusammengesetzten, nicht erfindungsgemäßen Mittels (V1) signifikant stärker abnimmt als die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel (B1 und B2). Man erkennt ebenfalls, daß die Viskosität von V1 bei Lagerung sich derjenigen von B2 annähert, obwohl V1 eine wesentlich höhere Menge an Verdicker enthält.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Mittel B1 wie auch das Vergleichsprodukt V1 wurden in Mengen von jeweils einigen Millilitern auf ein blaues Baumwolltextil gegossen, dort 18 Stunden einwirken lassen, und die Textilien wurden anschließend unter Einsatz eines handelsüblichen Waschmittels bei 60°C gewaschen. Die Veränderung der Farbe des Textils ist in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben (Mittelwertbildung aus drei Messungen). Man erkennt, daß der Unterschied zur Originalfarbe bei Einsatz von V1 signifikant größer ist als bei Einsatz von B1.

Tabelle 3

Farbveränderungen

Claims (11)

1. Verfahren zur Erhöhung der Stabilität der Viskosität von sauren flüssigen wäßrigen Bleichmitteln oder Wäschevorbehandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthalten, durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert im Bereich von 2,5 bis 7,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 4,2 bis 6, insbesondere von 4,8 bis 5,8, erhöht.

3. Verwendung von Komplexbildnern, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und/oder mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten, zur Verbesserung der Stabilität der Viskosität von flüssigen wäßrigen Bleichmitteln oder Wäschevorbehandlungsmitteln, die Wasserstoffperoxid, Tensid und polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 7,5, insbesondere 4,2 bis 6, aufweisen.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Hydroxyalkanphosphonsäure, eine Aminoalkanphosphonsäure und/oder ein Natriumsalz von diesen ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex­ bildner 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, ihr Dinatriumsalz, ihr Tetranatriumsalz, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphon­ säure, ein höhres Homologes dieser Serie und/oder ein entsprechendes Natriumsalz ist.

6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Ni­ trilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylen­ diamin-N,N'-dibernsteinsäure und/oder deren Natriumsalz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Wasserstoff­ peroxid, 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% anionisches Tensid, 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Radikalfänger, bis zu 1 Gew.-% wassermischbares Lösungs- oder Dispergiermittel für den Radikalfänger, 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines ersten Komplexbildners für Schwermetalle mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe, 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines zweiten Komplexbildners für Schwermetalle mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und so viel eines polysaccharidischen Verdickungswirkstoffs enthält, daß es bei 20°C bei 20 Umdrehungen pro Minute (Brookfield Rotationsviskosimeter) eine Viskosität im Bereich von 200 mPa.s bis 5000 mPa.s aufweist, und der Rest auf 100 Gew.-% im wesentlichen aus Wasser besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Strukturviskosität derart besitzt, daß es bei 5 Umdrehungen pro Minute (Brookfield Rotationsviskosimeter) eine um den Faktor 1,5, vorzugsweise 2 bis 50 und inbesondere 2,5 bis 30 höhere Viskosität aufweist als bei 50 Umdrehungen pro Minute.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% polysaccharidischen Verdickungswirkstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 3,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein Xanthan als polysaccharidischen Ver­ dickungswirkstoff enthält.