EP0303188A2 - Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen - Google Patents

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EP0303188A2
EP0303188A2 EP88112708A EP88112708A EP0303188A2 EP 0303188 A2 EP0303188 A2 EP 0303188A2 EP 88112708 A EP88112708 A EP 88112708A EP 88112708 A EP88112708 A EP 88112708A EP 0303188 A2 EP0303188 A2 EP 0303188A2
Authority
EP
European Patent Office
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weight
surfactants
acid
agents
cleaning
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88112708A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0303188A3 (de
Inventor
Klaus-Dieter Dr. Wisotzki
Klaus Dr. Schumann
Konrad Dr. Engelskirchen
Brigitte Dr. Hase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0303188A2 publication Critical patent/EP0303188A2/de
Publication of EP0303188A3 publication Critical patent/EP0303188A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups

Definitions

  • liquid, manual dishwashing detergents which can usually be used at slightly elevated temperatures, contain as active ingredients essentially mixtures of synthetic anionic surfactants in amounts of about 4 to 60% by weight and, if appropriate, z. B. as foam stabilizers, small amounts of nonionic surfactants, preferably alkanolamides, or amphoteric surfactants such as betaines, and solvents, solubilizers, hydrotropic substances, fragrances and dyes, preservatives, agents for viscosity adjustment, pH adjustment and electrolytes.
  • the pH is around 5.5 to 8.0.
  • the agents can still contain small amounts of builders or complexing agents, such as hexametaphosphate or ethylenediaminetetraacetate, for use in areas with highly iron-containing water.
  • builders or complexing agents such as hexametaphosphate or ethylenediaminetetraacetate
  • Also common commercial all-purpose cleaning agents i.e. agents for cleaning various hard surfaces in the household and in commercial premises, preferably contain combinations of anionic and nonionic surfactants in a total amount of about 5 to 15% by weight as well as cleaning-enhancing framework substances in amounts of about 0.1 as active ingredients up to 5% by weight and to increase the cleaning performance as organic polymers polyethylene glycols of the general formula HO- (CH2-CH2-O) n -H, where n can vary between 4,800 and 64,600. These agents are also made up with dyes and fragrances, electrolytes and viscosity regulators.
  • British patent application 2 104 091 recommends ampholytic copolymers of anionic and cationic vinyl monomers for increasing the performance in surfactant formulations.
  • European patent application 124 367 teaches the use of water-soluble polymers, e.g. B. polysaccharides or xanthan rubber, which are both intended to increase the viscosity of the surfactant formulation and to improve their cleaning performance and foam behavior.
  • German Offenlegungsschrift 2,616,404 which also relates to multigrade cleaning agents and is the closest to the invention, claims additions of polymers, namely water-soluble cationic cellulose ethers with a molecular weight of 25,000 to 10,000,000, to improve the flow of liquid from hard surfaces.
  • ampholytic cellulose ethers are prepared in a manner known per se by mixed etherification of (alkali) cellulose with monochloroacetic acid sodium and 2-chloroethyldiethylamine with variation of the amounts of the carboxymethylating or aminating agent.
  • the degree of substitution of cellulose is 0.4 to 2, preferably 0.6 to 1.2.
  • the viscosity (Brookfield) of a 2% by weight aqueous solution of the polymers should be between 3,000 and 120,000 mPas, preferably between 9,000 and 80,000 mPas.
  • the liquid compositions according to the invention for cleaning hard surfaces are particularly characterized in that they 1 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight of anionic surfactants, 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, of nonionic surfactants or amphoteric surfactants 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of builder substances, 1 to 15% by weight, preferably 1.5 to 12% by weight, of solubilizer, 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.03 to 1% by weight, of the polymers according to the invention, and, if appropriate, other customary auxiliaries, in particular fragrances and dyes, preservatives and agents for adjusting the pH, and the remainder up to 100% by weight of water.
  • Formulations free of anionic surfactants can contain 0-5% by weight, preferably 0.1-3% by weight, of cationic surfactants, also in mixtures with nonionic surfactants. The rest of the wording above applies.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are those of the sulfonate, sulfate and synthetic carboxylate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are C9 ⁇ 15 alkylbenzenesulfonates, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonating group.
  • suitable Alkanesulfonates which are obtainable from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins.
  • esters of alpha sulfo fatty acids e.g. B. the alpha-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols (for example from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those secondary alcohols. Sulfated fatty acid alkanolamides, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1-4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as. B. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isethionates, alpha-sulfosuccinic acid esters and fatty acid cyanamides.
  • the carbon chain length range of the hydrophobic residues of the surfactants is generally between 6 and 18, preferably between 8 and 16.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their alkali, alkaline earth and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as the mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are mostly preferred for cost reasons.
  • Addition products of 4-40, preferably 4-20 moles of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, alkanediol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used as nonionic surfactants.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 1-4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants that can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with polypropylene oxide, alkylene diamine poly-propylene glycol and alkyl polypropylene glycols with 1-10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain functions as a hydrophobic residue, containing polypropylene oxide, alkylene diamine poly-propylene glycol and 10-100 propylene glycol ether groups.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type can also be used. Typical representatives are, for example, the compounds N-dodecyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide.
  • Alkyl glucosides with 12 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl radical and 1 to 4, preferably 1 to 2, glucose units in the molecule are also suitable.
  • Suitable addable amphoteric surfactants are those which contain both acidic groups, such as, for. B. carboxyl, sulfonic acid, sulfuric acid half-ester, phosphonic acid and phosphoric acid partial ester groups, as well as basic groups, such as. B. contain primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups.
  • Amphoteric compounds with quaternary ammonium groups belong to the type of betaines or zwitterionic surfactants. These are in particular derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds in which one of the aliphatic radicals consists of a C8-C18 alkyl radical and another contains an anionic, water-solubilizing carboxy, sulfo or sulfato group.
  • Typical representatives of such surface-active betaines are, for example, the compounds 3- (N-hexadecyl-N, N-dimethylammonio) propanesulfonate, 3- (N-tallow alkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropanesulfonate, 3- (N-hexadecyl- N, N-bis (2-hydroxyethyl) -ammonio) -2-hydroxypropyl sulfate, 3- (N-cocoalkyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) -ammonio) propane sulfonate, N-tetradecyl-N, N -dimethyl-ammonioacetate, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonium acetate.
  • C12-C18-Acylamido-propyldimethylammonium betaines are preferably used.
  • the cationic surfactants which may be added contain at least one hydrophobic and at least one basic group which, if appropriate, is present as a salt and makes water-soluble.
  • the hydrophobic group is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group with preferably 10-22 carbon atoms or an alkyl or cycloalkylaromatic group with preferably 8-16 aliphatic carbon atoms.
  • basic nitrogen atoms primarily basic nitrogen atoms come into question, which can also be present several times in a surfactant molecule; it is preferably quaternary ammonium compounds such as N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium methosulfate, N-hexadecyl or N-octadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N, N-dicocosalkyl-N, N-dimethylammonium chloride , N-dodecyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonioumbromid, the reaction product of 1 mol tallow alkylamine with 10 mol ethylene oxide, N-dodecyl-N, N ', N'-trimethyl-1,3-diaminopropane, N-hexadecylpyridinium chloride.
  • the nitrogen compounds mentioned can be replaced by corresponding compounds with a quaternary phosphorus atom or with a tertiary sulfur atom.
  • Cleaning agents containing cationic surfactants are mostly used for disinfectant purposes.
  • alkaline inorganic or organic compounds in particular inorganic or organic complexing agents, are used as builders, which are preferably in the form of their alkali or amine salts, in particular the potassium salts.
  • the framework substances here also include the alkali metal hydroxides, of which the potassium hydroxide is preferably used.
  • the alkaline polyphosphates in particular the tripolyphosphates and the pyrophosphates, are particularly suitable as inorganic complex-forming framework substances. They can be replaced in whole or in part by organic complexing agents. Further inorganic builder substances which can be used according to the invention are, for example, bicarbonates, carbonates, borates, silicates or orthophosphates of the alkalis.
  • the organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include, among others, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylene diamine triacetic acid and polyalkylene polyamine N-polycarboxylic acids.
  • di- and polyphosphonic acids examples include: methylene diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and Acrylic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonic acid, phosphono succinic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), methylamino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
  • N- or P-free polycarboxylic acids have also been proposed as builders, many, if not exclusively, of polymers containing carboxyl groups.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. B. citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acidic salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfates or alkalis, aminosulfonic acid, phosphoric acid or other acids of phosphorus, in particular the anhydrous acids of phosphorus or their acidic salts or their acid-reacting solid compounds with urea or other lower carboxylic acid amides, partial amides of phosphoric acids or anhydrous phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid and the like.
  • organic or inorganic compounds such as alkanol can also have an alkaline effect amines, namely mono-, di- or triethanolamine or ammonia can be added.
  • solubilizers can be incorporated, which in addition to the water-soluble organic solvents such as, in particular, low-molecular aliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms, also include the so-called hydrotropic substances of the lower alkylarylsulfonate type, for example toluene, xylene or cumene sulfonate. They can also be in the form of their sodium and / or potassium and / or alkylamino salts.
  • Water-soluble organic solvents can also be used as solubilizers, in particular those with boiling points above 75 ° C., for example the ethers from the same or different polyhydric alcohols or the partial ethers from polyhydric alcohols.
  • These include, for example, di- or triethylene glycol polyglycerols and the partial ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms in the molecule.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons, and also the terpene alcohols.
  • the latter generally have an odor-forming effect at the same time.
  • the claimed agents can contain additives of colorants and fragrances, preservatives and, if desired, antimicrobial agents of any kind.
  • Suitable antimicrobial agents to be used are, for example, those compounds which are stable and effective in the liquid compositions according to the invention, for example of the quaternary ammonium compound type, for example a benzylalkyldimethylammonium chloride.
  • Plates of 14 cm in diameter were soiled with 2 g of beef tallow (melting point 40 to 42 ° C, acid number 9 to 10), stored for 15 hours at + 0 to + 5 ° C and at 50 ° C with tap water of hardness 16 ° d rinsed.
  • the test products were used with a dosage of 0.5 g / l water, based on total agent, or 0.15 g individual surfactant / l water.
  • the number of plates that are rinsed clean with 5 liters of washing solution number of plates serves as a measure of the cleaning effect.
  • the cleaning agent to be tested was placed on an artificially soiled plastic surface.
  • a mixture of carbon black, machine oil, triglyceride, saturated fatty acids and low-boiling aliphatic hydrocarbon was used as artificial soiling.
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the help of a surface coater and then cut into seven equally large areas of 26 x 4 cm.
  • a plastic sponge was impregnated with 6 ml of the undiluted detergent solution to be tested and moved mechanically on the test surface. After 10 wiping movements, the cleaned test area was kept under running water and the loose dirt was removed. The cleaning effect, d. that is, the whiteness of the plastic surface thus cleaned was measured with an LF 90 photoelectric colorimeter (Dr. B. Lange). The clean white plastic surface served as the white standard.
  • the read values for the cleaned plastic areas were to be equated with the percentage cleaning ability (% RV).
  • % RV percentage cleaning ability
  • the% -RV values given are the values determined by this method for the cleaning ability of the cleaning agents examined. They each represent mean values from 4-fold determinations (cf. quality standards of the Industry Association for Cleaning and Care Agents (IPP), Frankfurt / Main (1982 version) in "Soaps, Fats, Oils, Waxes", 108 , (1982) 527-528.
  • the soiling used to determine the cleaning ability consisted of: Petrol 80/110 - White spirit K 30 44.8 Special black 4 4.8 Coray 34 - Myritol 318 4.8 Vaseline 5.6 Kaolin 20.0 Durcal 2 20.0 (Data% by weight)
  • composition of the cleaning agents according to the invention is given in the tables.
  • comparative tests according to DE 26 16 404 The difference to 100% by weight in any case consists of water.
  • a cationic cellulose ether derivative namely the polymer JR 400 (R) from Union Carbide (cf. US 3,472,840) with an average molecular weight of 400,000 was used.
  • ampholytic cellulose ethers according to the invention have a higher performance increase in the detergents than cationic cellulose ethers according to DE 26 16 404.
  • Table 2 shows that the ampholytic cellulose ethers according to the invention, incorporated in small proportions in general-purpose or disinfectant cleaning agents, bring about distinct cleaning-enhancing effects.
  • ampholytic cellulose ethers Another surprising advantage of the ampholytic cellulose ethers was the removal of fat on newly soiled plates that had already been cleaned in a polymer-containing washing liquor. The following experiment made this advantage clear:
  • the plates cleaned in the polymeric washing liquor were - as already described - again soiled with 2 g beef tallow / plate and stored for 15 hours at temperatures of 0 - 5 ° C.
  • a plate was then placed horizontally in 5 liters of rinse liquor at 50 ° C. and the time until the grease removal from the plate surface was completed without any additional manual action.
  • the cleaning time was approximately 2.5 minutes;

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Abstract

Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen auf Basis von anionischen Tensiden allein oder in Kombination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und gegebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstoffen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln, enthaltend einen Zusatz an Polymeren, nämlich ampholytischen Celluloseethern.

Description

  • Marktübliche, flüssige, manuell und meist bei leicht erhöhten Temperaturen anwendbare Geschirreinigungsmittel enthalten als Wirkstoffe im wesentlichen Gemische synthetischer anionischer Tenside in Mengen von etwa 4 bis 60 Gew.-%, sowie gegebenen­falls z. B. als Schaumstabilisatoren geringe Mengen an nicht­ionischen Tensiden, vorzugsweise Alkanolamide, oder Amphoten­side wie Betaine, sowie Lösungsmittel, Lösungsvermittler, hydro­trope Substanzen, Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel, Mittel zur Viskositätseinstellung, zur pH-Einstellung und Elek­trolyte. Der pH-Wert liegt aus Hautschutzgründen bei etwa 5,5 bis 8,0. Unter Umständen können die Mittel, was aber nicht typisch ist, für die Anwendung in Gegenden mit stark eisen­haltigem Wasser noch geringe Mengen an Gerüstsubstanzen oder Komplexbildnern wie Hexametaphosphat oder Ethylendiamintetra­acetat enthalten. Derartige Mittel sind beispielsweise aus dem europäischen Patent 36 625 bekannt.
  • Ebenfalls marktübliche Allzweckreinigungsmittel, d. h. Mittel zum Reinigen von diversen harten Oberflächen im Haushalt und in Ge­werberäumen, enthalten als Wirkstoffe bevorzugt Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden in einer Gesamt­menge von etwa 5 bis 15 Gew.-% sowie reinigungsverstärkende Gerüstsubstanzen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und zur Steigerung der Reinigungsleistung als organische Polymere Polyethylenglykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂-CH₂-O)n-H, wobei n zwischen 4 800 und 64 600 variieren kann. Diese Mittel werden ebenfalls mit Farb- und Duftstoffen, Elektrolyten und Vis­kositätsreglern konfektioniert. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 11, da das Reinigungsvermögen, das bei diesen Mitteln überwiegend bei Raumtemperatur zur Geltung kom­men muß, im alkalischen Milieu im allgemeinen besser ist als im neutralen oder sauren. Derartige Allzweckreinigungsmittel sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 27 09 690 und aus der europäischen Patentschrift 9 193 bekannt.
  • Reinigungsmittel mit einem Zusatz an entsprechenden reinigungs­verstärkenden Polymeren sind auch in den deutschen Offenlegungs­schriften 29 13 049 und 35 12 535, letztere betrifft Mehrbereichs­reinigungsmittel, beschrieben, wobei sich wasserlösliche Poly­ethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 3 x 10⁵ und 4 x 10⁶, vorzugsweise 5 x 10⁵ und 1 x 10⁶, als besonders geeignet er­wiesen haben. Der Einsatz derartiger Polymerer in Reinigungs­mitteln für harte Oberflächen wird in den deutschen Patent­schriften 28 40 463 (EP 9193) und 28 40 464 beschrieben.
  • Nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 26 17 909 und der europäischen Patentanmeldung 66 342 werden Copolymere von Monovinylmonomeren, z. B. von Styrol oder Vinylmethylether, mit ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäure, in Allzweckreinigungsmitteln eingesetzt. Diese Polymeren sollen hauptsächlich eine Streifenbildung auf den harten Oberflächen unterdrücken.
  • In der britischen Patentanmeldung 2 104 091 werden ampholytische Copolymeren aus anionischen und kationischen Vinylmonomeren zur Leistungssteigerung in Tensidformulierungen empfohlen.
  • Die europäische Patentanmeldung 124 367 lehrt die Verwendung wasserlöslicher Polymeren, z. B. Polysaccharide oder Xanthan­ gummi, die sowohl die Viskosität der Tensidformulierung erhöhen als auch ihre Reinigungsleistung und das Schaumverhalten verbessern sollen.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 2 616 404, die ebenfalls Mehrbereichsreinigungsmittel betrifft und der Erfindung am nächsten steht, werden zwecks Verbesserung des Flüssigkeits­ablaufs von harten Oberflächen Zusätze von Polymeren, nämlich von wasserlöslichen kationischen Celluloseethern mit einer Molmasse von 25 000 bis 10 000 000 beansprucht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinigungs­leistung von flüssigen Mitteln zum Reinigen harter verschiedenster Oberflächen auf Basis von anionischen Tensiden allein oder in Kom­bination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden (Betainen) oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und Polymeren sowie ge­gebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstoffen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln durch den Zusatz von ampholytischen Cel­luloseethern anstelle von kationischen Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 616 404 erheblich verbessert werden kann.
  • Die ampholytischen Celluloseether werden in an sich bekannter Weise durch Mischveretherung von (Alkali-)Cellulose mit mono­chloressigsaurem Natrium und 2-Chlorethyldiethylamin unter Variation der Mengen des Carboxymethylierungs- bzw. Aminie­rungsmittels hergestellt. Der Substitutionsgrad der Cellulose beträgt 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2. Die Viskosität (Brookfield) einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Polymeren soll zwischen 3 000 und 120 000 mPas, vorzugsweise zwischen 9 000 und 80 000 mPas liegen.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie

    1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside,
    0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside oder Amphotenside
    0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
    1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12 Gew.-% Lösungsvermittler,
    0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% der erfin­dungsgemäßen Polymeren,

    sowie gegebenenfalls sonstige übliche Hilfsstoffe, insbesondere Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel und Mittel zur pH-Ein­stellung sowie als Rest bis 100 Gew.-% Wasser enthalten.
  • In aniontensidfreien Rezepturen können 0 - 5 Gew.-%, vorzugs­weise 0,1 - 3 Gew.-% kationische Tenside, auch in Gemischen mit nichtionischen Tensiden, enthalten sein. Im übrigen gelten die obigen Formulierungsangaben.
  • Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
  • Als Tenside vom Sulfonattyp kommen C₉₋₁₅-Alkylbenzolsulfonate, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul­fonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsgruppe erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sul­foxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauch­bare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von alpha-Sulfofett­säuren, z. B. die alpha-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundären Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremono­glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder -isethionate, alpha-Sulfobernsteinsäureester und Fettsäure­cyanamide.
  • Der Kohlenstoffkettenlängenbereich der hydrophoben Reste der Tenside liegt im allgemeinen zwischen 6 und 18, vorzugsweise zwischen 8 und 16.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- ­und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie des Mono-, Di- oder Triethanolamins vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.
  • Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Pro­pylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkandiol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Beson­ ders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Ethylen­oxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Cocos- oder Talgfettalko­hole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vor­zugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlös­lichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1 - 4 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden ein­gesetzt werden.
  • Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylengly­colethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylen­oxid an Polyproyplenoxid, Alkylendiaminpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwend­bar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethyl­aminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.
  • Auch Alkylglucoside mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen­stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylrest sowie 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Glucoseeinheiten im Molekül kommen in Betracht.
  • Geeignete zusetzbare Amphotenside sind solche, die im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteil­estergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
  • Amphotere Verbindungen mit quartären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine oder zwitterionischen Tenside. Hierbei han­delt es sich insbesondere um Derivate aliphatischer quartärer Am­moniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Alkylrest besteht und ein weiterer eine anionische, wasserlöslich machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe ent­hält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethyl­ammonio)-propansulfonat, 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-­hydroxypropansulfonat, 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-­ammonio)-2-hydroxypropylsulfat, 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-­dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat, N-Tetradecyl-N,N-­dimethyl-ammonioacetat, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxy­propyl)-ammonioacetat. Bevorzugt eingesetzt werden C₁₂-C₁₈-­Acylamido-propyldimethylammoniumbetaine.
  • Die gegebenenfalls zusetzbaren kationischen Tenside enthalten wenigstens eine hydrophobe und wenigstens eine basische, gege­benenfalls als Salz vorliegende wasserlöslich machende Gruppe. Bei der hydrophoben Gruppe handelt es sich um eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 10 - 22 C-Atomen oder um eine alkyl- bzw. cycloalkylaromatische Gruppe mit vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen in erster Linie basische Stickstoffatome in Frage, die auch mehrfach in einem Tensidmolekül vorhanden sein können; bevorzugt handelt es sich um quartäre Ammoniumver­bindungen wie beispielsweise N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammonium­methosulfat, N-Hexadecyl- bzw. N-Octadecyl-N,N,N-trimethylam­moniumchlorid, N,N-Dicocosalkyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonioumbromid, das Umsetzungs­produkt von 1 Mol Talgalkylamin mit 10 Mol Ethylenoxid, N-Dodecyl-N,N',N'-trimethyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecylpyri­diniumchlorid.
  • Die genannten Stickstoffverbindungen lassen sich durch ent­sprechende Verbindungen mit quartärem Phosphoratom oder mit tertiärem Schwefelatom ersetzen.
  • Reinigungsmittel mit einem Gehalt an kationischen Tensiden werden meist für desinfizierende Zwecke verwendet.
  • Als Gerüstsubstanzen werden in ihrer Gesamtheit alkalisch rea­gierende anorganische oder organische Verbindungen, insbeson­dere anorganische oder organische Komplexbildner eingesetzt, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid ein­gesetzt wird.
  • Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstan­zen sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.
  • Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycar­bonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamin­triessigsäure und Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methy­lendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-­1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Poly­vinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonsäure, Phosphono­ bernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-­(methylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Ethylamino-di-­(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamin-tetra-(methylen­phosphonsäure). Auch verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen sind vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsver­mögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Wein­säure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure.
  • Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre unverdünnten Konzentrate oder ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwen­dungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise von 5 - 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 - 10,5, vorzugsweise 7,5 - 9,5, besitzen sollen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.
  • Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phos­phorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphor­säuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.
  • Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie Alkanol­ amine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.
  • Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbei­ten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75° C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylen­glycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit ali­phatischen, 1 - 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden ein­wertigen Alkoholen.
  • Als wasserlösliche oder mit Waser emulgierbare organische Lö­sungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht. Letztere wirken im allgemeinen gleichzeitig geruchsbildend.
  • Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.
  • Außerdem können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.
  • Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen beispiels­weise solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungs­gemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind, etwa vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Ben­zylalkyldimethylammoniumchlorid.
    • Versuche
  • Zur Beurteilung der Reinigungsleistung wurden folgende Prüf­methoden eingesetzt:
    • a) Tellertest:
  • Zum Nachweis des Reinigungseffektes der erfindungsgemäß eingesetzten Mittel beim manuellen Geschirrspülen wurde der sogenannte Tellertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74, (1972), Seiten 163 bis 165 beschrieben.
  • Teller von 14 cm Durchmesser wurden mit je 2 g Rindertalg (Schmelzpunkt 40 bis 42 °C, Säurezahl 9 bis 10) ange­schmutzt, 15 Stunden lang bei + 0 bis + 5 °C gelagert und bei 50 °C mit Leitungswasser der Härte 16 °d gespült. Die Prüfprodukte wurden mit einer Dosierung von 0,5 g/l Was­ser, bezogen auf Gesamtmittel, oder 0,15 g Einzeltensid/l Wasser eingesetzt. Als Maß für die Reinigungswirkung dient die Anzahl an Tellern, die mit 5 Liter Spülflotte sauber gespült werden = Tellerzahl.
    • b) Prüfung der Reinigungswirkung (Gardner-Test)
  • Das zu prüfende Reinigungsmittel wurde auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschich­tet und anschließend in sieben gleichgroße Flächen von 26 x 4 cm zerschnitten.
  • Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 6 ml der zu prüfenden unverdünnten Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 10 Wischbewe­gungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche, wurde mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-­Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
  • Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % ein­gestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, waren die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-­Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen %-RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reini­gungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 4fachen Bestimmungen dar (vgl. Qualitätsnormen des Industriever­bandes Putz- und Pflegemittel e.V. (IPP), Frankfurt/Main (Fassung 1982) in "Seifen, Fette, Öle, Wachse", 108, (1982) 527-528.
  • Die zur Bestimmung des Reinigungsvermögens eingesetzte Anschmutzung bestand aus:

    Benzin 80/110      -
    Testbenzin K 30      44,8
    Spezialschwarz 4      4,8
    Coray 34      -
    Myritol 318      4,8
    Vaseline      5,6
    Kaolin      20,0
    Durcal 2      20,0
    (Angaben Gew.-%)
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist in den Tabellen angegeben. Daneben finden sich gekennzeichnete Vergleichsversuche gemäß der DE 26 16 404. Die Differenz auf 100 Gew.-% besteht in jedem Falle aus Wasser.
  • Die Bezeichnungen der meist als Natriumsalze vorliegenden Be­standteile in den Tabellen bedeuten, soweit sie nicht aus sich selbst heraus verständlich sind:

    ABS      : C₁₂₋₁₄-Alkylbenzolsulfonat
    Texapon N(R)      : C₁₂₋₁₄-Alkyl-(EO)₂-sulfat
    Texapon LS(R)      : C₁₂₋₁₄-Alkylsulfat
    alpha-Sulfosuccinat      : alpha-Sulfobernsteinsäuredioctylester
    Alkylglucosid      : C₁₂₋₁₄-Fettalkoholglucosid mit 1,4 Glucoseeinheiten
    alpha-Sulfofettsäureester      : alpha-Sulfo-C₁₂₋₁₆-fettsäuremethyl­ester
    Dehypon LT 5      : C₁₂₋₁₄-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenoxid
    Dehypon LS 54      : C₁₂₋₁₄-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenxoxid + 4 Mol Propylenoxid
    SAS      : sek. C₁₃₋₁₅-Alkansulfonat
    Amidseife      : C₁₂₋₁₄-Fettsäurecyanamid
    Comperlan KD(R)      : C₁₂₋₁₄-Fettsäurediethanolamid
    Dodigen 1611      : C₁₂₋₁₄-Alkyldimethylbenzyl­ammoniumchlorid
    Epicol G2G 10      : Umsetzungsprodukt von 1 Mol C₁₂₋₁₄-Alkylepoxid mit 1 Mol Ethylenglykol und 10 Mol Ethylenoxid
    EDTA      : Ethylendiamintetraessigsäure
    EO      : Ethylenoxid

    Kenndaten für die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseether (statistische Mittelwerte):
    Figure imgb0001
  • Für ein Vergleichsbeispiel gemäß der DE 26 16 404 wurde ein kationaktives Celluloseetherderivat, nämlich das Polymer JR 400(R)der Union Carbide (vgl. US 3 472 840) mit einem mitt­leren Molgewicht von 400 000 verwendet.
    Figure imgb0002
  • Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, weisen die erfindungs­gemäßen ampholytischen Celluloseether eine höhere Leistungs­steigerung der Spülmittel auf als kationische Cellulosether gemäß DE 26 16 404.
  • Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen ampholytischen Cel­luloseether, in kleinen Anteilen in Allzweck- bzw. Desinfek­tionsreinigungsmitteln eingearbeitet, deutliche reinigungsver­stärkende Wirkungen herbeiführen.
  • Ein weiterer überraschender Vorteil der ampholytischen Cellu­loseether zeigte sich bei der Fettentfernung auf erneut ange­schmutzten Tellern, die zuvor bereits in einer polymerenhaltigen Spülflotte gereinigt wurden. Folgender Versuch machte diesen Vor­teil deutlich:
  • Die in der polymerenhaltigen Spülflotte gereinigten Teller wurden - wie schon beschrieben - erneut mit 2 g Rindertalg/Teller ange­schmutzt und 15 Stunden lang bei Temperaturen von 0 - 5 °C ge­lagert. Ein Teller wurde dann waagerecht in 5 Liter Spülflotte von 50 °C gelegt und die Zeit gemessen, bis zu der die Fettent­fernung von der Telleroberfläche ohne manuelle Zusatzeinwirkung abgeschlossen war. Bei Tellern, die vor ihrer Wiederanschmutzung mit Rindertalg in einer polymerenhaltigen Spülflotte gespült worden waren, betrug die Reinigungszeit ungefähr 2,5 Minuten; bei Tellern, die vor ihrer Wiederanschmutzung mit Rindertalg in einer polymerenfreien Spülflotte gespült wurden, konnte auch nach wesentlich längeren Zeiten keine vollständige Fettentfernung erreicht werden.
    Figure imgb0003

Claims (4)

1. Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen auf Basis von anionischen Tensiden allein oder in Kombination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und Polymeren sowie gegebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstof­fen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie als Polymeren einen Zusatz von ampholytischen Celluloseethern enthalten.
2. Flüssige Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside oder Amphotenside,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12 Gew.-% Lösungsvermittler,
0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% der erfin­dungsgemäßen Polymeren,

sowie gegebenenfalls sonstige übliche Hilfsstoffe, insbesondere Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel und Mittel zur pH-Ein­stellung sowie als Rest bis 100 Gew.-% Wasser enthalten.
3. Flüssige Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie bei Abwesenheit von anionischen Tensiden 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% kationische Tenside ent­halten.
4. Flüssige Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß die Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der ampholytischen Celluloseether zwischen 3 000 und 120 000 mPas, vorzugsweise zwischen 9 000 und 80 000 mPas liegt und der Sub­stitutionsgrad der Cellulose 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 beträgt.
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