WO2008155068A2 - Tensidmischungen mit synergistischen eigenschaften - Google Patents

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WO2008155068A2
WO2008155068A2 PCT/EP2008/004744 EP2008004744W WO2008155068A2 WO 2008155068 A2 WO2008155068 A2 WO 2008155068A2 EP 2008004744 W EP2008004744 W EP 2008004744W WO 2008155068 A2 WO2008155068 A2 WO 2008155068A2
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sodium
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Frank Richter
Nicole Nitschke
Gerd Reinhardt
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Clariant Finance (Bvi) Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters

Definitions

  • the invention relates to combinations of secondary alkanesulfonates (SAS), ⁇ -methyl ester sulfonates ( ⁇ -MES) and ⁇ -methyl ester sulfonates ( ⁇ -MES).
  • SAS secondary alkanesulfonates
  • ⁇ -MES ⁇ -methyl ester sulfonates
  • ⁇ -MES ⁇ -methyl ester sulfonates
  • the invention relates to surfactant mixtures consisting of two or three surfactants from the group of secondary alkane sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates and ⁇ -methyl ester sulfonates. Preference is given to mixtures of in each case two of the types of surfactants mentioned, i. Mixtures of SAS and ⁇ -MES, SAS and ⁇ -MES or ⁇ -MES and ⁇ -MES. The quantitative ratio of the two surfactants is generally between 99: 1 to 1:99, but the preferred proportions are dependent on the particular surfactant and are described as follows:
  • Alkanesulfonates are compounds of the formula R-SO 3 M, where R is alkyl having about 10 to 20 carbon atoms and M is an alkali, alkaline earth or ammonium ion.
  • ⁇ -methyl ester sulfonates are compounds of the formula R-CHSO 3 M-COOCH 3, wherein R kylrest a C 6 -C 2O -AI and M represents an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium cation.
  • the products are known to be obtained by reaction of fatty acid methyl esters with sulfur trioxide.
  • Suitable are alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettklaren, which are prepared by sulfonation of methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • ⁇ -Methylestersulfonate are also sulfonation of C 6 -C 2 o-fatty acid methyl esters.
  • the ⁇ -methyl ester sulfonates are obtained by photosulfide oxidation, ie by irradiation of a mixture of fatty acid methyl ester, water, oxygen and SO 2 with UV light (see ES 2 125 827). In this reaction, products are obtained in which the sulfo group is not incorporated in the ⁇ -position of the fatty acid residue, but is statically distributed over the entire chain.
  • anionic surfactants can be used in customary liquid or solid detergents and cleaners together with the customary and known constituents as described below.
  • the surfactant combinations according to the invention can also be used in particular in hand dishwashing detergents, household cleaners, for example
  • All-purpose cleaner, cleaning and care agent for floors and other hard surfaces eg. As plastic, ceramic, glass or nanotechnology coated surfaces can be incorporated.
  • the washing and Detergent formulations in which the mixtures according to the invention can be used are pulverulent, granular, paste, gel or liquid.
  • the washing, care and cleaning agent formulations according to the invention comprise at least 1% by weight, preferably between 3 and 40% by weight and more preferably 4 to 30% by weight of the surfactant combinations of the invention, based on the finished compositions.
  • the detergents and cleaners according to the invention may in particular be further surface-active surfactants, peroxygen compounds, peroxygen activators or organic peracids, builders, inorganic and organic acids, bases, cleaning intensifiers, solvents, hydrotropes, buffers, complexing agents, preservatives, thickeners, skin protection agents, foam regulators, disinfectant agents, Contain enzymes and special additives with color or fiber-sparing effect.
  • Other auxiliaries such as electrolytes and dyes and perfumes are possible.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof. Abrasives are in the inventive
  • Detergents preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contain.
  • the detergents and cleaners may contain, in addition to the surfactant combinations according to the invention, one or more further surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Such surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 8 -C 8 alkyl benzene sulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreschester C 2 -C 18 fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 8 -C 2 o-oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched alcohols such as 2-methyl-branched C9-Cn alcohols with an average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 2 -C 8 fatty alcohols containing 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 8 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example, in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of Lauhnklare, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, eg. As coconut, palm kernel or Taigfett Textren, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps, present in addition to the surfactant combinations according to the invention may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 50% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alkyl with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -Cu-alcohol with 3 EO and C 12 -C 8 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO 1 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkylpolyglycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for a Glycoside unit with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for a Glycoside unit with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen; is an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) where R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic one
  • Alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein dC 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose receive.
  • the N-alkoxy- or N-allyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini polyhydroxy fatty acid amides or polyhydroxy fatty acid amides. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • Suitable peroxide bleaches are hydrogen peroxide and hydrogen peroxide donating under the conditions of washing and cleaning
  • alkali metal peroxides such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts and inorganic persalts, such as alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates, persulfates and peroxynitrite. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Particularly preferred are sodium perborate tetrahydrate and in particular sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. Sodium perborate monohydrate is preferred for its good storage stability and good solubility in water. Sodium percarbonate may be preferred for environmental reasons.
  • Hydroperoxides are another suitable group of peroxide compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids and the corresponding salts are suitable as peroxy compounds.
  • Examples thereof are peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid (PAP), 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonyl-bisperoxybenzoic acid ,
  • PAP N-phthaloylaminoperoxycaproic acid
  • 1,12-diperoxydodecanedioic acid 1,9-diperoxyazelaic acid
  • diperoxysebacic acid diperoxyisophthalic acid
  • 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonyl-bisperoxybenzoic acid e.g., 2,4'-sulfon
  • Suitable bleach activators are organic compounds having an O-acyl or N-acyl group, in particular from the group of the activated carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate, sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate, sodium trimethylhexanoyloxy-benzenesulfonate, carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, lactones, acylals, carboxamides, acylated ureas and oxamides, N-acylated hydantoins, for example 1-phenyl 3-acetylhydantoin, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopipe
  • Cyanomethyltrimethylammonium salt but also heterocyclic substituted quaternary nitrile compounds, as described in EP-A-790 244.
  • sulfonimines open chain or cyclic quaternary iminium compounds such as dihydroisoquinolinium quats or dihydroisoquinolinium betaines and / or bleach-enhancing transition metal salts, or mono- or polynuclear transition metal complexes with acyclic or macrocyclic ligands may also be included.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or in particular alkaline salts which precipitate or complex calcium ions.
  • Suitable and particularly ecologically harmless builders are crystalline, layered silicates of the general formula NaMSi ( X ) O ( 2 ⁇ + i), where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 33, for example Na-SKS-5 (U-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (P-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite),
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 (VH 2 O), (Na-SKS-10 NaHSi 2 O 3 * 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (T-Na 2 Si 2 0 5) and Na SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ) and finely crystalline, synthetic hydrous zeolites, in particular of the type NaA, having a calcium binding capacity in the range of 100 to 200 mg CaO / g have.
  • Zeolites and phyllosilicates may be included in an amount of up to 60% by weight on average.
  • non-neutralized or partially neutralized (co) polymeric polycarboxylic acids are suitable. These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or copolymers thereof with other ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethyl- propane sulfonic acid and phosphorus group-containing monomers such as vinyl phosphoric acid, allyl phosphoric acid and acrylamidomethyl propane phosphoric acid and salts thereof, and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate, allyl alcohol sulfate and Allylalkoholphosphate.
  • ethylenically unsaturated monomers such as acrolein,
  • Preferred (co) polymers have an average molecular weight of from 1,000 to 100,000 g / mol, preferably from 2,000 to 75,000 g / mol and in particular from 2,000 to 35,000 g / mol.
  • the degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.
  • Particularly suitable polymers include homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymers are derived from terpolymers which are obtained by polymerization of 10 to 70 wt .-% of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, their salts, 20 to 85 wt .-% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 10 C -Atoms or their salts, 1 to 50 wt .-% of monounsaturated monomers which release after hydrolysis hydroxyl groups on the polymer chain, and 0 to 10 wt .-% of other free-radically copolymerizable monomers.
  • graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides and animal or vegetable proteins are also suitable.
  • polyspartic acid or its derivatives in non-neutralized or only partially neutralized form.
  • graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers to salts of polyaspartic acid, as usually obtained in the hydrolysis of the polysuccinimide described above. This can be dispensed with the otherwise necessary addition of acid for the preparation of only partially neutralized form of polyaspartic acid.
  • the amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all incorporated in the polymer carboxyl groups does not exceed 80%, preferably 60%.
  • carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts; the alkali metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, gluconic acid, mellitic acid, benzopolycarboxylic acids and those disclosed in U.S. Patent Nos. 4,144,226 and 4,146,495.
  • their sodium salts such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts
  • Phosphate-containing builders for example alkali phosphates, which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts are also suitable.
  • Examples thereof are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen phosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with amounts of oligomerization in the range from 5 to 1,000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • builders may be contained from 5 to 80 wt .-%, preferably a proportion of 10 to 60 wt .-%.
  • chelating agents such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates as disclosed, for example, in US-3,159,581, US-3,213,030, US-3,422,021, US-3,400,148 and US-3,422,137 can be used ,
  • compositions according to the invention may contain volatile alkalizing compounds. These include ammonia and / or C-i.g alkanolamines. As alkanolamines, ethanolamines are preferred, especially preferred is monoethanolamine.
  • Detergents may further contain organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid, preferred are acetic acid, citric acid and lactic acid, particularly preferred is acetic acid.
  • Acid detergent formulations according to the invention may in particular be inorganic acids, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, but also sulfamic acid. Also suitable are organic acids, preferably short-chain aliphatic mono-, di- and tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids. Examples of aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are
  • C 1 -C 6 -alkyl and -alkenyl acids such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid, maleic acid, formic acid and acetic acid.
  • hydroxycarboxylic acids may be mentioned hydroxyacetic acid and citric acid.
  • sulphonic acids of the formula R-SO 3 H, the straight or branched and / or cyclic or unsaturated Ci-C32 hydrocarbon radical containing R for example, C 6-22 alkane sulfonic acids, C 6-22 - ⁇ -alkanesulphonic acids, C 6- 2- ⁇ -Olefinsulfonklaren and Ci ⁇ -alkyl-Ce-io-Arylsulfonklaren such.
  • Ci -2 2-Alkylbezolsulfonklaren or Ci -22- Alkylnaphthalinsulfonklaren, preferably linear C 8- i 6 -Alkylbenzolsulfonklaren can be used.
  • Particularly preferred are citric acid, acetic acid, formic acid and amidosulfonic acid.
  • all mono- or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents. Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, straight-chain and branched butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used. Further preferred alcohols are polyethylene glycols having a relative
  • polyethylene glycol having a molecular weight of between 200 and 600 and in amounts of up to 45% by weight and of polyethylene glycol having a molecular weight of between 400 and 600 in amounts of from 5 to 25% by weight is preferred.
  • An advantageous mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example ethanol and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1, 2: 1.
  • Suitable solvents include triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Preferred thickeners are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of from 0 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and polysaccharides, in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, Polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride used.
  • Suitable thickeners are water-soluble polyacrylates which are, for example, cross-linked with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular mass of more than one million. Examples are the polymers obtainable under the name Carbopol ® 940 and 941st The cross-linked polyacrylates are used in amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight.
  • enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ®, Optimase ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Durazym ®, Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ®, amylases as Termamy ®, amylase LT, Maxamyl ®, Duramyl ®, Purafectel OxAm 1 cellulases like Celluzyme ®, Carezyme ®, K-AC ® and / or known from the international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 cellulases and / or lipases such as Lipolase ®, Lipomax® ®, Lumafast® ® and / or Lipozym ®.
  • proteases such as BLAP ®, Optimase
  • the enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulants, as described, for example, in International Patent Applications WO 92/111347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in the detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and Cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted thiazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes.
  • the agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • Suitable salts or setting agents are, for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass).
  • the compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations and other shaped articles which are known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or by spray-drying the thermally loadable Components and admixing of the more sensitive components, which in particular enzymes, bleach and the bleach catalyst can be expected, can be produced.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be effected by using in a first process stage the builder components with at least a proportion of liquid mixture components mixed with increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired, after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the cationic nitrile activator, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1.5 g
  • 40 g in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 40 mm.
  • a further preferred embodiment comprises lumpy preparations which can be used for improving odor and cleaning in toilet bowls (so-called toilet stones) containing, in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids according to the invention, a further 15 to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl ethoxylates, 10 to 40 wt .-% organic solvent, 5 to 15 wt .-% of one or more acids or salts thereof, for.
  • anionic and / or nonionic surfactants preferably fatty alkyl sulfates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl ethoxylates, 10 to 40
  • formic acid acetic acid, sulfamic acid, sodium hydrogen sulfate, coconut fatty acids, 0 to 5 wt .-% complexing agent, eg. As sodium citrate or sodium phosphonate, 0 to 60 wt .-% builders, for. As sodium sulfate and 0 to 5 wt .-% dye, fragrance and disinfectant and water.
  • a further preferred embodiment involves pulverulent formulations which can be used to purify toilets (so-called WC powder containing, in addition to the alkaline earth metal salts of secondary paraffin sulfonic acids according to the invention, a further 15 to 30% by weight of anionic and / or nonionic surfactants Fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ethoxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl ether sulfates, 10 to 50% by weight of acid, preferably formic acid, acetic acid, citric acid, sulfamic acid, potassium or sodium hydrogen sulfate, 0 to 5% by weight of complexing agent, 0 to 10% by weight of auxiliary and fillers, preferably sodium carbonate, 0 to 5 wt .-% colorants, fragrances and disinfectants and water.
  • anionic and / or nonionic surfactants Fatty alkyl sulfates
  • detergent tablets in block or tablet form which are used for cleaning and
  • Rinse solid surfaces such as tableware, floors, windows but also textiles can be used, containing in addition to the alkaline earth metal salts according to the invention secondary paraffin sulfonic another 0 to 25 wt .-% of anionic and / or nonionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, Fettalkylethersulfate, betaines,
  • the detergents and cleaners may contain any of the conventional additives in amounts commonly found in such compositions.
  • the following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention without limiting it thereto.
  • the surfactant combinations in this invention were prepared by simply mixing the ingredients in a suitable vessel.
  • the mixtures of these inventions were examined on standardized soiling on their cleaning effect.

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Abstract

Es werden Mischungen beansprucht bestehend aus zwei oder drei Tensiden aus der Gruppe sek.-Alkansulfonate, α-Methylestersulfonate und φ-Methylestersulfonate. Diese Mischungen zeigen synergistische Reinigungseffekte im Vergleich zu den jeweiligen einzelnen Tensiden.

Description

Beschreibung
Tensidmischungen mit synergistischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft Kombinationen von sekundären Alkansulfonaten (SAS), α-Methylestersulfonaten (α-MES) und φ-Methylestersulfonaten (φ-MES).
Die Verwendung von SAS in Waschmittelformulierungen ist hineichend bekannt, die Verwendung von α-Methylestersulfonaten in Waschmittelformulierungen ist in WO 98/42813 sowie in US-5 454 982 beschrieben. Die Synthese von φ-Methylestersulfonaten und deren Verwendung in Waschmitteln ist in ES 2 125 827 beschrieben. Keines dieser Dokumente beschreibt jedoch Mischungen dieser Tenside.
Überraschenderweise wurden nun synergistische Wirkungen bei Kombinationen dieser Tenside gefunden, die eine verbesserte Wasch- und Reinigungsleistung gegenüber den einzelnen Tensiden aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Tensidmischungen bestehend aus zwei oder drei Tensiden aus der Gruppe sekundäre Alkansulfonate, α-Methylestersulfonate und φ-Methylestersulfonate. Bevorzugt sind Gemische von jeweils zwei der genannten Typen der Tenside, d.h. Mischungen von SAS und α-MES, SAS und φ-MES oder α-MES und φ-MES. Das Mengenverhältnis der beiden Tenside liegt dabei im Allgemeinen zwischen 99:1 bis 1 :99, die bevorzugten Mengenverhältnisse sind jedoch vom jeweiligen Tensid abhängig und werden wie folgt beschrieben:
SAS: φ-MES 90:10 bis 60:40
SAS: α-MES 50:50 bis 10:90 α-MES: φ-MES 90:10 bis 30:70
Die drei genannten Arten von anionischen Tensiden sind hinreichend bekannt. Bei den sek. Alkansulfonaten handelt es sich um Verbindungen der Formel R-SO3M, wobei R Alkyl mit ca. 10 bis 20 C-Atomen und M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion bedeutet.
α-Methylestersulfonate sind Verbindungen der Formel R-CHSO3M-COOCH3, wobei R ein C6-C2O-AI kylrest und M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation bedeutet. Die Produkte werden bekannterweise erhalten durch Reaktion von Fettsäuremethylestern mit Schwefeltrioxid. Geeignet sind alpha-sulfonierte Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
φ-Methylestersulfonate sind ebenfalls Sulfonierungsprodukte von C6-C2o-Fettsäuremethylestern. Im Gegensatz zu den α-Methylestersulfonaten werden die φ-Methylestersulfonate erhalten durch Photosulfoxidation, d. h. durch Bestrahlung eines Gemischs aus Fettsäuremethylester, Wasser, Sauerstoff und SO2 mit UV-Licht (siehe ES 2 125 827). Bei dieser Reaktion erhält man Produkte, bei denen die Sulfogruppe nicht in α-Position des Fettsäurerestes eingebaut, sondern statisch über die gesamte Kette verteilt ist.
Diese Mischungen von anionischen Tensiden können in üblichen flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden zusammen mit den hierfür üblichen und bekannten Bestandteilen wie im Folgenden beschrieben.
Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel,
Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, Stückseifen, Fleckensalze, und Waschkraftverstärker.
Die erfindungsgemäßen Tensidkombinationen können auch insbesondere in Handgeschirrspülmitteln, Haushaltsreinigungsmittel, beispielsweise
Allzweckreiniger, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche, z. B. aus Kunststoff, Keramik, Glas oder mit Nanotechnologie beschichtete Oberflächen eingearbeitet werden. Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig. Die erfindungsgemäßen Wasch- Pflege- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 30 % Gew.-% der erfindungsgemäßen Tensidkombinationen, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere weitere oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, Persauerstoff- Aktivatoren oder organische Persäuren, Builder, anorganische und organische Säuren, Basen, Reinigungsverstärker, Lösemittel, Hydrotrope, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Hautschutzmittel, Schaumregulatoren, Desinfektionswirkstoffe, Enzyme sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen ein oder mehrere weitere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. Neben den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C8-Ci8-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C-i2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-Ci8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lauhnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die neben den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen enthaltenen anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-AIkOhOIe mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Cu-Alkohol mit 3 EO und C12-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO1 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht
R2 R4-O-R5
(I) R1-CO-N-Z (II) R3CO-N-Z
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), wobei R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei d-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N.N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
Geeignete peroxidische Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende
Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff- Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.
Hydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N.N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure. In den Wasch- und Reinigungsmitteln können auch geeignete Bleichaktivatoren in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein. Als Bleichaktivatoren geeignet sind organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- isononanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- trimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat, Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-thazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch Nitrilverbindungen, beispielsweise quatemäre Trialkylammoniumnitrilsalze wie sie in EP-A-303 520, EP-A-458 396 und EP-A-464 880 beschrieben sind, insbesondere das
Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quatemäre Nitrilverbindungen, wie in EP-A-790 244 beschrieben.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quatemäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumquats oder Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.
Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder komplexieren können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi(X)O(2χ+i), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5 (U-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (P-Na2Si2O5, Natrosilit),
Na-SKS-9 (NaHSi2(VH2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O3 *3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen.
Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 60 Gew.-% im Mittel enthalten sein.
Des Weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethyl- propansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethyl- propanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.
Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 75.000 g/mol und insbesondere von 2.000 bis 35.000 g/mol auf.
Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.
Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.
Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligo- sacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen.
Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen
Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C-io-Monocarbonsäuren oder Mischungen von C3- bis C-io-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen
Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte
Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte
Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.
Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form.
Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80 %, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet.
Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und solche wie in US-P-4 144 226 und 4 146 495 offenbart.
Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, sind geeignet.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatrium- dihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta- phosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1.000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Diese Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%. Ebenfalls können Komplexbildner, wie Ethan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3, 159,581 , US-3,213,030, US-3,422,021 , US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtige alkalisierend wirkende Verbindungen enthalten. Dazu gehören Ammoniak und/oder C-i.g- Alkanolamine. Als Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.
Reinigungsmittel können des Weiteren auch organische Säuren wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, besonders bevorzugt ist Essigsäure. Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittelformulierungen können insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure. Weiterhin geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind
C-ι-C6-Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der Formel R-SO3H, die einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten Ci-C32-Kohlenwasserstoffrest R enthalten, beispielsweise C6-22-Alkansulfonsäuren, C6-22-α-Alkansulfonsäuren, C6-2-α-Olefinsulfonsäuren und C-i^-Alkyl-Ce-io-Arylsulfonsäuren wie z. B. Ci-22-Alkylbezolsulfonsäuren oder Ci-22-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, vorzugsweise lineare C8-i6-Alkylbenzolsulfonsäuren können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2.000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm1 Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Thazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverfömnige, granuläre oder tablettenförmige Präparate sowie sonstige Formkörper vor, die in an sich bekannterweise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den kationischen, nitrilischen Aktivator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1,5 g bis
40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst stückige Zubereitungen, die zur Geruchsverbesserung und Reinigung in Toilettenbecken eingesetzt werden kann (sog. Toilettensteine), enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Fettalkylethoxylate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Säuren bzw. Salze davon, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kokosfettsäuren, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, z. B. Natriumeitrat oder Natriumphosphonat, 0 bis 60 Gew.-% Gerüststoffe, z. B. Natriumsulfat und 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um pulverförmige Formulierungen, die zur Reinigung von Toiletten eingesetzt werden können (sog. WC-Pulver, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 15 bis 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Fettalkylethoxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, 10 bis 50 Gew.-% Säure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure Amidosulfonsäure, Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, 0 bis 5 Gew.-% Komplexbildner, 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe, bevorzugt Natriumcarbonat, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Bei einer weiteren bevorzugte Ausführungsform handelt es sich um Reinigungsmittelstücke in Block- oder Tablettenform, die zum Reinigen und
Spülen von festen Oberflächen wie z. B. Geschirr, Böden, Fenstern aber auch von Textilien eingesetzt werden können, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalzen sekundärer Paraffinsulfonsäuren weitere 0 bis 25 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylethersulfate, Betaine,
Aminoxide, alpha-Olefinsulfonate, 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0 bis 5 Gew.-% Färb-, Duft- und Desinfektionsmittel sowie Wasser.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Durchführung:
Die Tensidkombinationen in dieser Erfindung wurden durch einfaches Mischen der Bestandteile in einem geeigneten Gefäß hergestellt. Die Mischungen dieser Erfindungen wurden an standardisierten Anschmutzungen auf deren Reinigungswirkung untersucht.
Waschtests
Die Waschtests wurden in standardisierten Waschapparaturen (Linitest, 40 0C, 15° dH, 30 min pH = 10 - 10,5) mit standardisierten Anschmutzungen durchgeführt und die Waschwirkung durch die Messung der Veränderung (vorher/nachher) der Remmission mit einem Spektral Photometer (Elrepho 3000) bei 457 nm bestimmt.
Beispiel 1 :
Figure imgf000019_0001
Beispiel 2:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 3:
Figure imgf000020_0002
Ergebnis der Waschtests:
Wasser (15° dH) ohne Tensidzusatz wurde als Referenz benutzt und eine Gesamttensidkonzentration von 0,4 % eingesetzt. Nach dem 30-minütigen Waschvorgang wurde anschließend 3-mal mit Leitungswasser und einmal mit E-Wasser gewaschen, geschleudert und gebügelt. Die Remissionswerte wurden nach dem Erkalten gemessen und von den vorher gemessenen Werten abgezogen. Aus der graphischen Darstellung der so gemessenen Werte (siehe Abbildungen) ist eindeutig die synergistische Wirkung der Tensidmischungen im Vergleich zu den Einzelkomponenten ersichtlich. Die beigefügte Zeichnung verdeutlicht die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Tensidkombinationen. Diese synergistische Wirkung wird demonstriert durch eine überproportionale Erhöhung des Weißgrades.

Claims

Patentansprüche
1. Tensidmischungen bestehend aus zwei oder drei Tensiden aus der Gruppe sek. Alkansulfonate, α-Methylestersulfonate und φ-Methylestersulfonate.
2. Tensidmischungen nach Anspruch 1 bestehend aus zwei Tensiden im Mengenverhältnis 99:1 bis 1 :99.
3. Tensidmischungen nach Anspruch 1 bestehend aus sek. Alkylsulfonat und φ-Methylestersulfonat im Mengenverhältnis 90:10 bis 60:40.
4. Tensidmischungen nach Anspruch 1 bestehend aus sek. Alkylsulfonat und α-Methylestersulfonat im Mengenverhältnis 50:50 bis 10:90.
5. Tensidmischungen nach Anspruch 1 bestehend aus α-Methylestersulfonat und φ-Methylestersulfonat im Mengenverhältnis 90:10 bis 30:70.
6. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Tensidmischung nach Anspruch 1.
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